フォトレジスト用樹脂の製造方法
【課題】濾過速度が速く、フォトレジスト用樹脂を含むスラリー溶液からフォトレジスト用樹脂を効率的に分離することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】本フォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることによりフォトレジスト用樹脂を製造する方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することによりフォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備える。
【解決手段】本フォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることによりフォトレジスト用樹脂を製造する方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することによりフォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、濾過速度が速く、フォトレジスト用樹脂を含むスラリー溶液からフォトレジスト用樹脂を効率的に分離することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
そして、このような放射線による照射に適した、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物が数多く提案されている。
【０００３】
そして、前記フォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれる樹脂には、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板或いは下層膜に対する密着性等の物理的な性質に加え、微細なパターン形成を妨げる異物がないこと等の塗膜形成用樹脂としての基本的な性質が求められている。この樹脂組成物に含まれる樹脂に、未反応モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、樹脂若しくはリソグラフィー用樹脂組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。
従って、前記樹脂を製造する際には、これらの不純物を除去する精製工程が必要であり、従来より、再沈殿による樹脂の精製工程を備える樹脂の製造方法や精製方法が各種知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂の製造方法においては、樹脂を分離する際における濾過効率が十分であるとは言えず、生産性を向上させるために、濾過速度の向上、濾過装置の小型化等による濾過効率の更なる向上が求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する工程を濾過工程前に設けることにより、従来よりも濾過速度を向上させることができ、フォトレジスト用樹脂を含むスラリー溶液からフォトレジスト用樹脂を効率的に分離することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
［１］溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［２］前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が、５〜２０℃である前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［３］前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却後の温度が、−１０〜３０℃である前記［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［４］前記精製工程において用いられる貧溶媒が、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、再沈殿による精製工程と、スラリー溶液から樹脂（共重合体）を分離する濾過工程との間に、精製後の樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程を備えているため、濾過によって樹脂を分離する際における濾過速度を従来よりも大幅に向上させることができる。そのため、濾過時間の短縮や濾過装置の小型化を図ることができ、フォトレジスト用樹脂の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造する方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
［１］樹脂溶液調製工程
前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることによりフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製される。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）を挙げることができる。
【００１１】
ここで、例えば、レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（１）と、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）とを必須成分としており、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を含んで構成されている。
【００１２】
前記酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。
【００１３】
酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００１４】
また、前記酸解離性の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００１６】
また、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換した単量体のほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体等を挙げることができる。
【００１７】
置換基として繰り返し単位（２）に導入される前記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
更に、必要に応じて含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を与える単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基等が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれにおいて、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（１）は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、繰り返し単位（２）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（３）の組成比は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
【００２０】
一方、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物に含まれる樹脂は、前述のレジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（１）を除いた化学構造のポリマーが使用される。樹脂中の各繰り返し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の使用目的により適宜調整される。一般には、繰り返し単位（２）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（３）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。
【００２１】
更に、前記多層レジストにおける上層膜や下層膜を反射防止膜として使用する場合には、前記樹脂は、架橋点と、フォトリソグラフィーにおいて照射される放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体を適宜用いることができる。
【００２２】
放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含む単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等が挙げられる。この放射線を吸収する化学構造を有する単量体は、極性基の有無により前記繰り返し単位（２）又は（３）のどちらとして導入されてもよいが、放射線を吸収する化学構造を有する単量体としての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２３】
また、前記重合性化合物の重合方法は特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
前記フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用し、前述の重合性化合物（即ち、重合性不飽和単量体）を適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
【００２４】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合溶剤、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。
一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜４００００の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２７】
また、重合反応に用いられる前記溶剤（重合溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎる場合には、単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりするおそれがある。一方、溶剤の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる樹脂の分子量を所望の値まで高めることができないおそれがある。
【００２９】
また、前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
また、この樹脂溶液調製工程において得られる樹脂溶液の樹脂濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３１】
［２］精製工程
前記精製工程では、再沈殿により、不純物（特に、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分）が除去されて、共重合体（フォトレジスト用樹脂）の精製が行われる。尚、前記低分子成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００３２】
再沈殿による精製方法は特に限定されず、従来の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、貧溶媒中に、前記樹脂溶液調製工程で得られた樹脂溶液を滴下することにより精製を行うことができる。尚、前記樹脂溶液は、必要に応じて良溶媒を用いることにより所定の樹脂濃度に希釈されていてもよい。また、この再沈殿による精製は、１回のみ行ってもよいし、良溶媒を再沈殿溶媒として用いて２回以上行ってもよい。
【００３３】
前記良溶媒としては、前述の重合溶剤と同様のものが挙げられる。この良溶媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、この精製工程で用いられる良溶媒は、樹脂溶液調製工程で用いられる重合溶剤と同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
また、前記貧溶媒は、共重合体を析出させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記貧溶媒の使用量は特に限定されず、貧溶媒の種類、樹脂溶液中における溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的には、例えば、貧溶媒と接触させる樹脂溶液の全量に対して、質量換算で、０．５〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３０倍、更に好ましくは２〜２０倍である。
【００３６】
また、前記精製工程により得られるフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液の温度は、１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。尚、このスラリー溶液の温度は、精製装置に備えられた温度制御装置、使用する貧溶媒の温度等により制御することができる。
【００３７】
［３］冷却工程
前記冷却工程では、精製処理されたフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液が冷却される。
この冷却工程においては、前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が５〜２０℃（より好ましくは８〜１５℃、更に好ましくは１０〜１５℃）となるように冷却することが好ましい。この冷却前後の温度差が５〜２０℃である場合には、後述の濾過工程における濾過速度を十分に向上させることができる。尚、この温度差が５℃未満の場合には、濾過速度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、２０℃を超える場合には、冷却に要する時間が長くなり工程時間短縮を達成できないおそれがある。更に、精製工程において分離した不純物が析出することにより、精製が不十分になるおそれがある。
【００３８】
また、冷却後の前記スラリー溶液の温度は、−１０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜２７℃、更に好ましくは５〜２５℃である。
尚、前記スラリー溶液を冷却するための冷却手段は特に限定されないが、例えば、容器の外部及び／又は内部に、温度制御用ジャケット等の温度制御が可能な設備が配設された容器等を用いたり、外部の冷却装置にスラリー溶液を送り、循環させることにより、スラリー溶液を冷却することができる。
【００３９】
［４］濾過工程
前記濾過工程では、冷却処理されたスラリー溶液が濾過され、フォトレジスト用樹脂が分離される。
この濾過工程における濾過方法は特に限定されず、従来の樹脂の製造方法において、樹脂を含有するスラリー溶液を固液分離する際に用いられている濾過装置等により濾過を行うことができる。尚、この濾過工程は、大気圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下若しくは減圧下で行ってもよい。
【００４０】
前記濾過工程に用いる濾過フィルターとしては、例えば、ポリエステル、ポリエステル、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド、アクリル、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の合成繊維若しくはガラス繊維からなるろ布や、焼結金属等が好ましく用いられる。
【００４１】
前記濾過フィルターの通気量は、所望の固形分が分離可能な限り特に限定されないが、例えば、０．１〜３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである。
【００４２】
また、本発明においては、前記濾過工程後に、得られた濾上物を貧溶媒等により洗浄することで、フォトレジスト用樹脂の更なる精製を行ってもよい。更には、樹脂分を粉体として得るための乾燥工程を設けてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
５００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６．５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５．５ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４７ｇをＭＥＫ１６８ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇをＭＥＫ７．４ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して樹脂溶液を調製した。尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９０％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約１１質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【００４５】
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．７℃）を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を、温度制御可能なタンクに移し、溶液温度が１５℃となるまで冷却した。
その後、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて、冷却されたスラリー溶液（６００ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は１２分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０８質量％であった。更に、分子量分布は１．４７であった。
【００４６】
尚、前記Ｍｗ及びＭｎは、以下のように測定した値である。
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．５℃）を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を、温度制御可能なタンクに移し、溶液温度が１５℃となるまで冷却した。
その後、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；１．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて、冷却されたスラリー溶液（６００ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は１３分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０９質量％であった。更に、分子量分布は１．４９であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．３℃）を得た。
その後、得られたスラリー溶液（６００ｇ）を冷却せず、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は３０分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０８質量％であった。更に、分子量分布は１．４８であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．６℃）を得た。
その後、得られたスラリー溶液（６００ｇ）を冷却せず、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；１．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は３２分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０９質量％であった。更に、分子量分布は１．４９であった。
【００５０】
以上の結果から、再沈殿による精製工程と、樹脂を分離する濾過工程との間に、スラリー溶液を冷却する冷却工程を設けることで、濾過速度を十分に向上させられることが分かった。更に、濾過工程における濾過速度への影響は、ろ布の通気量変化よりも、冷却工程の有無の方が大幅に大きいことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、濾過速度が速く、フォトレジスト用樹脂を含むスラリー溶液からフォトレジスト用樹脂を効率的に分離することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
そして、このような放射線による照射に適した、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物が数多く提案されている。
【０００３】
そして、前記フォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれる樹脂には、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板或いは下層膜に対する密着性等の物理的な性質に加え、微細なパターン形成を妨げる異物がないこと等の塗膜形成用樹脂としての基本的な性質が求められている。この樹脂組成物に含まれる樹脂に、未反応モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、樹脂若しくはリソグラフィー用樹脂組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。
従って、前記樹脂を製造する際には、これらの不純物を除去する精製工程が必要であり、従来より、再沈殿による樹脂の精製工程を備える樹脂の製造方法や精製方法が各種知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２１０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂の製造方法においては、樹脂を分離する際における濾過効率が十分であるとは言えず、生産性を向上させるために、濾過速度の向上、濾過装置の小型化等による濾過効率の更なる向上が求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する工程を濾過工程前に設けることにより、従来よりも濾過速度を向上させることができ、フォトレジスト用樹脂を含むスラリー溶液からフォトレジスト用樹脂を効率的に分離することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
［１］溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［２］前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が、５〜２０℃である前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［３］前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却後の温度が、−１０〜３０℃である前記［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
［４］前記精製工程において用いられる貧溶媒が、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、再沈殿による精製工程と、スラリー溶液から樹脂（共重合体）を分離する濾過工程との間に、精製後の樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程を備えているため、濾過によって樹脂を分離する際における濾過速度を従来よりも大幅に向上させることができる。そのため、濾過時間の短縮や濾過装置の小型化を図ることができ、フォトレジスト用樹脂の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造する方法であって、（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）再沈殿により精製する精製工程と、（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
［１］樹脂溶液調製工程
前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることによりフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製される。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）を挙げることができる。
【００１１】
ここで、例えば、レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（１）と、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）とを必須成分としており、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を含んで構成されている。
【００１２】
前記酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。
【００１３】
酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００１４】
また、前記酸解離性の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００１６】
また、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換した単量体のほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体等を挙げることができる。
【００１７】
置換基として繰り返し単位（２）に導入される前記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
更に、必要に応じて含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を与える単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基等が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれにおいて、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（１）は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、繰り返し単位（２）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（３）の組成比は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
【００２０】
一方、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物に含まれる樹脂は、前述のレジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（１）を除いた化学構造のポリマーが使用される。樹脂中の各繰り返し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の使用目的により適宜調整される。一般には、繰り返し単位（２）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（３）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。
【００２１】
更に、前記多層レジストにおける上層膜や下層膜を反射防止膜として使用する場合には、前記樹脂は、架橋点と、フォトリソグラフィーにおいて照射される放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体を適宜用いることができる。
【００２２】
放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含む単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等が挙げられる。この放射線を吸収する化学構造を有する単量体は、極性基の有無により前記繰り返し単位（２）又は（３）のどちらとして導入されてもよいが、放射線を吸収する化学構造を有する単量体としての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２３】
また、前記重合性化合物の重合方法は特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
前記フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用し、前述の重合性化合物（即ち、重合性不飽和単量体）を適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
【００２４】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合溶剤、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。
一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜４００００の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２７】
また、重合反応に用いられる前記溶剤（重合溶剤）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎる場合には、単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりするおそれがある。一方、溶剤の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる樹脂の分子量を所望の値まで高めることができないおそれがある。
【００２９】
また、前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
また、この樹脂溶液調製工程において得られる樹脂溶液の樹脂濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３１】
［２］精製工程
前記精製工程では、再沈殿により、不純物（特に、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分）が除去されて、共重合体（フォトレジスト用樹脂）の精製が行われる。尚、前記低分子成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００３２】
再沈殿による精製方法は特に限定されず、従来の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、貧溶媒中に、前記樹脂溶液調製工程で得られた樹脂溶液を滴下することにより精製を行うことができる。尚、前記樹脂溶液は、必要に応じて良溶媒を用いることにより所定の樹脂濃度に希釈されていてもよい。また、この再沈殿による精製は、１回のみ行ってもよいし、良溶媒を再沈殿溶媒として用いて２回以上行ってもよい。
【００３３】
前記良溶媒としては、前述の重合溶剤と同様のものが挙げられる。この良溶媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、この精製工程で用いられる良溶媒は、樹脂溶液調製工程で用いられる重合溶剤と同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
また、前記貧溶媒は、共重合体を析出させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記貧溶媒の使用量は特に限定されず、貧溶媒の種類、樹脂溶液中における溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的には、例えば、貧溶媒と接触させる樹脂溶液の全量に対して、質量換算で、０．５〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３０倍、更に好ましくは２〜２０倍である。
【００３６】
また、前記精製工程により得られるフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液の温度は、１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。尚、このスラリー溶液の温度は、精製装置に備えられた温度制御装置、使用する貧溶媒の温度等により制御することができる。
【００３７】
［３］冷却工程
前記冷却工程では、精製処理されたフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液が冷却される。
この冷却工程においては、前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が５〜２０℃（より好ましくは８〜１５℃、更に好ましくは１０〜１５℃）となるように冷却することが好ましい。この冷却前後の温度差が５〜２０℃である場合には、後述の濾過工程における濾過速度を十分に向上させることができる。尚、この温度差が５℃未満の場合には、濾過速度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、２０℃を超える場合には、冷却に要する時間が長くなり工程時間短縮を達成できないおそれがある。更に、精製工程において分離した不純物が析出することにより、精製が不十分になるおそれがある。
【００３８】
また、冷却後の前記スラリー溶液の温度は、−１０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜２７℃、更に好ましくは５〜２５℃である。
尚、前記スラリー溶液を冷却するための冷却手段は特に限定されないが、例えば、容器の外部及び／又は内部に、温度制御用ジャケット等の温度制御が可能な設備が配設された容器等を用いたり、外部の冷却装置にスラリー溶液を送り、循環させることにより、スラリー溶液を冷却することができる。
【００３９】
［４］濾過工程
前記濾過工程では、冷却処理されたスラリー溶液が濾過され、フォトレジスト用樹脂が分離される。
この濾過工程における濾過方法は特に限定されず、従来の樹脂の製造方法において、樹脂を含有するスラリー溶液を固液分離する際に用いられている濾過装置等により濾過を行うことができる。尚、この濾過工程は、大気圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下若しくは減圧下で行ってもよい。
【００４０】
前記濾過工程に用いる濾過フィルターとしては、例えば、ポリエステル、ポリエステル、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド、アクリル、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の合成繊維若しくはガラス繊維からなるろ布や、焼結金属等が好ましく用いられる。
【００４１】
前記濾過フィルターの通気量は、所望の固形分が分離可能な限り特に限定されないが、例えば、０．１〜３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである。
【００４２】
また、本発明においては、前記濾過工程後に、得られた濾上物を貧溶媒等により洗浄することで、フォトレジスト用樹脂の更なる精製を行ってもよい。更には、樹脂分を粉体として得るための乾燥工程を設けてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
５００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６．５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）３５．５ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）４７ｇをＭＥＫ１６８ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇをＭＥＫ７．４ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して樹脂溶液を調製した。尚、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、モノマーの転化率は９０％であり、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は約１１質量％であった。また、得られた樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【００４５】
その後、得られた樹脂溶液（樹脂濃度：約２５質量％）１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．７℃）を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を、温度制御可能なタンクに移し、溶液温度が１５℃となるまで冷却した。
その後、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて、冷却されたスラリー溶液（６００ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は１２分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０８質量％であった。更に、分子量分布は１．４７であった。
【００４６】
尚、前記Ｍｗ及びＭｎは、以下のように測定した値である。
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．５℃）を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を、温度制御可能なタンクに移し、溶液温度が１５℃となるまで冷却した。
その後、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；１．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて、冷却されたスラリー溶液（６００ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は１３分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０９質量％であった。更に、分子量分布は１．４９であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．３℃）を得た。
その後、得られたスラリー溶液（６００ｇ）を冷却せず、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は３０分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０８質量％であった。更に、分子量分布は１．４８であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様にして樹脂溶液（樹脂濃度；約２５質量％）を調製し、得られた樹脂溶液１００ｇを２５℃に設定された５００ｇのメタノール液中に１２．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、再沈殿を実施することにより白色のスラリー溶液（溶液温度；２５．６℃）を得た。
その後、得られたスラリー溶液（６００ｇ）を冷却せず、容器底部にテフロン製のろ布（通気量；１．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、濾過面積：９．６２ｃｍ２）を張った加圧濾過器を用い、０．２ＭＰａで窒素加圧された条件にて濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は３２分であった。
次いで、得られた白色固体を１００ｇのメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂溶液の更なる精製を行った。そして、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果、樹脂１００質量％に対する残存モノマー量は０．０９質量％であった。更に、分子量分布は１．４９であった。
【００５０】
以上の結果から、再沈殿による精製工程と、樹脂を分離する濾過工程との間に、スラリー溶液を冷却する冷却工程を設けることで、濾過速度を十分に向上させられることが分かった。更に、濾過工程における濾過速度への影響は、ろ布の通気量変化よりも、冷却工程の有無の方が大幅に大きいことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
（２）再沈殿により精製する精製工程と、
（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、
（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が、５〜２０℃である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却後の温度が、−１０〜３０℃である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記精製工程において用いられる貧溶媒が、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１】
溶剤の存在下で重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を製造するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
（１）フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
（２）再沈殿により精製する精製工程と、
（３）精製後のフォトレジスト用樹脂を含有するスラリー溶液を冷却する冷却工程と、
（４）冷却された前記スラリー溶液を濾過することにより、フォトレジスト用樹脂を分離する濾過工程と、を備えることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却前後の温度差が、５〜２０℃である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程における前記スラリー溶液の冷却後の温度が、−１０〜３０℃である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記精製工程において用いられる貧溶媒が、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒のうちの少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３８０８３（Ｐ２００９−１３８０８３Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５２１３（Ｐ２００７−３１５２１３）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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