フッ素含有水を処理するための処理剤の製造方法およびこれを用いたフッ素含有水の処理方法
【課題】アルミニウム処理工程から排出された廃液を原料として用い、アルミニウム化合物とともにカルシウム化合物を予め含み、フッ素含有水のフッ素濃度低減に適した処理剤を提供する。
【解決手段】アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液３１に、少なくともカルシウム化合物３２を供給して廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、廃液から当該廃液中の析出物３５を分離する工程と、を含む処理剤の製造方法とする。この処理剤は、フッ素含有水に供給され、フッ素含有水中のフッ素濃度を低減させる。
【解決手段】アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液３１に、少なくともカルシウム化合物３２を供給して廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、廃液から当該廃液中の析出物３５を分離する工程と、を含む処理剤の製造方法とする。この処理剤は、フッ素含有水に供給され、フッ素含有水中のフッ素濃度を低減させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水中のフッ素濃度を低減させる処理剤に関し、また、この処理剤を用いたフッ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを用いた工業製品の製造工程では酸性水溶液が使用されることが多い。例えば、アルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム金属箔をエッチングしてその表面積を拡大するエッチング工程を経て製造されるが、このエッチング工程では、一般に、塩酸と、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を含むエッチング液が用いられる。エッチング工程の後には、アルミニウム金属箔に付着した塩化物イオン、硫酸イオン等を洗い流す洗浄工程が実施される。この洗浄工程では、通常、水やリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が洗浄液として用いられる。洗浄工程の後には、電気化学的にアルミニウム金属箔の表面に酸化アルミニウム層を誘電体として形成する化成工程が実施される。この化成工程では、一般に、リン酸、ホウ酸等のアンモニウム水溶液が化成液として用いられる。化成工程の後にも、箔表面の不純物を洗浄する洗浄工程が実施される。化成後の洗浄工程では、エッチングの場合と同様、例えばリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が用いられる。上記各工程に代表されるアルミニウム処理工程から排出される酸性廃液には、その濃度は様々ではあるものの、アルミニウムイオンが含まれている。
【０００３】
上記酸性廃液に含まれるアルミニウムイオンは、廃液の中和処理により、水酸化アルミニウム汚泥として廃液から分離される。廃液から分離された水酸化アルミニウム汚泥は、産業廃棄物として処分されることもあるが、セメントリサイクルに供されたり、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料に用いられたりして、その再資源化が図られている。
【０００４】
ところで、半導体素子や太陽電池の製造工程等から排出される廃液に代表されるフッ素含有水は、フッ素濃度を所定の基準値以下にまで低減した後でなければ、放流することができない。このため、フッ素濃度を低減するために、フッ素含有水には処理剤が添加される。
【０００５】
フッ素含有水の処理剤としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、塩化カルシウム等のカルシウム化合物、さらには硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物が用いられている。フッ素含有水にカルシウム化合物を添加すると、フッ化カルシウムが沈殿してフッ素含有水のフッ素濃度が低下する。フッ素含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨを適切に調整すると、水酸化アルミニウムが沈殿し、この沈殿物にフッ素（詳しくはフッ化物イオン）が吸着してフッ素含有水のフッ素濃度が低下する。この機構は、水酸化アルミニウムの表面水酸基が中性ｐＨでプラスに荷電し、アニオンとして存在する液相のフッ化物イオンを静電的に引き寄せる（外圏錯体の形成）、もしくは引き寄せた後に酸素原子を配位して吸着する（内圏錯体の形成）ものによるとされている。フッ素含有水にカルシウム化合物を添加し、次いでアルミニウム化合物を添加する二段処理法が、フッ素含有水のフッ素濃度を効果的に低下させる処理法として知られている。
【０００６】
特許文献１（特開2003-62582号公報）には、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物を、硫酸根を含む物質とともに、フッ素含有水に一度に添加してフッ素濃度を低下させる処理方法が開示されている（請求項２）。この処理方法では、エトリンガイトまたはモノサルフェート中にフッ素が固定され、フッ素含有水中のフッ化物イオン濃度が低下する（段落００１８）。
【０００７】
特許文献１には、アルミニウム化合物として、「アルミニウム加工過程で副生するアルミニウム化合物」および「アルミニウムスラッジ」が例示されている（段落００２０）。しかし、特許文献１の処理方法では、アルミニウム化合物は、これとは別に準備したカルシウム化合物および硫酸根を含む物質とともにフッ素含有水に添加される。例えば、特許文献１の実施例の欄には、水溶性硫酸アルミニウムとともに、０．１ｍｍ以下に粉砕された酸化カルシウムと、同じく０．１ｍｍ以下に粉砕された石膏（硫酸カルシウム）とをフッ素含有水に添加する処理方法が記載されている（段落００５２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2003-62582号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルミニウム化合物とともにカルシウム化合物を予め含んでおり、フッ素含有水のフッ素濃度の低減に適した処理剤を、アルミニウム処理工程から排出された廃液を原料として用いて製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる処理剤の製造方法として、アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液に、少なくともカルシウム化合物を供給して前記廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、前記廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、前記廃液から当該廃液中の析出物を分離する工程と、を含む、フッ素含有水を処理するための処理剤の製造方法、を提供する。
【００１１】
本発明は、その別の側面から、本発明の製造方法により得た処理剤をフッ素含有水に供給することにより、当該フッ素含有水中にフッ素を含む析出物を析出させる工程と、前記フッ素含有水から前記析出物を分離して当該フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる工程と、を含む、フッ素含有水の処理方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
アルミニウム処理工程からの廃液の多くには、アルミニウムイオンとともに硫酸イオンが含まれている。したがって、この廃液にカルシウム化合物を添加してｐＨを適切に調整すれば、廃液からは水酸化アルミニウムとともに硫酸カルシウムを含むフッ素含有水の処理剤を得ることができる。この処理剤は、硫酸カルシウムを既に含んでいるために、特許文献１に開示されている処理方法の如くフッ素含有水の処理のためにカルシウム化合物および硫酸根を含む物質を別途準備する必要はない。
【００１３】
本発明は、アルミニウム処理工程から排出される廃液を用い、そのままでは放流できないフッ素含有水のフッ素濃度を低減するための処理剤を得ることとしたものであって、いわば廃液を用いて廃液を処理することを可能にするものであるから、環境保護上の意義は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の処理方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の処理方法を実施するための装置の構成の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、濃度を示す％およびｐｐｍは、すべて質量基準である。
【００１６】
［処理剤の製造方法］
本発明の製造方法では、アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液が処理剤の原料として用いられる。
【００１７】
アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液が得られるアルミニウム処理工程は、典型的には、アルミニウムの表面を加工するためのエッチング工程、アルミニウムの表面から不純物を除去するための洗浄工程である。エッチング液および洗浄液には硫酸イオンが含まれていることが多い。したがって、多くの場合、これらの工程から排出される廃液には、処理されるアルミニウムに由来するアルミニウムイオンとともに、硫酸イオンが含まれている。エッチング工程の後に行われる洗浄工程から排出される廃液には、洗浄液が硫酸を含まないものであったとしても、エッチング後のアルミニウムの表面に付着した硫酸塩に由来する硫酸イオンが含まれていることがある。
【００１８】
アルミニウム処理工程から排出される廃液によっては、アルミニウムイオンを含むものの硫酸イオンは含有しないものがある。しかし、このような廃液であっても、硫酸を用いる工程からのアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液と混合すれば、処理剤の原料の一部として使用できる。
【００１９】
処理剤の原料とする廃液は、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含んでいる限り、その他のイオンを含んでいてもよい。アルミニウム処理工程から排出される廃液に含まれているアルミニウムイオンおよび硫酸イオン以外のイオンとしては、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸を構成するアニオンが挙げられる。上記廃液には、アルミニウムの化成処理に用いた廃液におけるアンモニウムイオンのような、アルミニウムイオン以外のカチオンが含まれていてもよい。廃液から処理剤を製造するに際し、これらのイオンを除去する必要はない。アルミニウム処理工程から排出される廃液は、通常、酸性の水溶液であって、例えば０〜４のｐＨを示す。
【００２０】
本発明において処理剤の原料とするのは廃液であるから、通常の工業的製造とは異なり、原料の精製度を厳しく管理することには制約が伴う。しかし、処理剤の原料とする廃液には、アルミニウムイオンが５０ｐｐｍ以上、硫酸イオンがＳ元素換算で１０ｐｐｍ以上含まれていることが望ましい。
【００２１】
アルミニウム処理工程は、アルミニウム電極を含む電子部品（例えばアルミニウム電解コンデンサ）、アルミニウム建材の製造工場等で実施されており、これらの工場からはアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液（工場廃水）が多量に排出されている。例えば、上述したとおり、アルミニウム電解コンデンサの製造工場では、アルミニウム金属箔をエッチングしてその表面積を拡大するエッチング工程が実施され、この工程では、一般に、塩酸と、硫酸、硝酸、リン酸等を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程の後には、アルミニウム金属箔に付着した塩化物イオン、硫酸イオン等を洗い流す洗浄工程が実施され、この工程では、通常、水やリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が洗浄液として用いられる。洗浄工程の後には、電気化学的にアルミニウム金属箔の表面に酸化アルミニウム膜を誘電体として形成する化成工程が実施され、この工程では、一般に、リン酸、ホウ酸等のアンモニウム水溶液が化成液として用いられる。化成工程の後にも、箔表面の不純物を洗浄する洗浄工程が実施される。化成後の洗浄工程では、化成後の洗浄工程では、エッチングの場合と同様、例えばリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が用いられる。
【００２２】
これらの工程から排出される廃液のうち、エッチング工程からの廃液には、高い濃度のアルミニウムイオンが含まれているが廃液量は少ない。一方、エッチング工程後の洗浄工程からの廃液のアルミニウムイオンは低濃度であるが、廃液量は多い。上記廃液は、いずれも処理剤の原料として使用可能である。本発明では、廃液の一部または全部を、アルミニウムのエッチング工程および同工程後の洗浄工程から選ばれる少なくとも１つの工程から排出された廃液とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造工程において、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液には、少なくともカルシウム化合物が供給される。廃液に添加するカルシウム化合物としては、廃液のｐＨを上昇させるｐＨ調整機能を有する生石灰または消石灰、特に消石灰、が好適である。廃液に投入するカルシウム化合物がｐＨ調整機能を有さない場合、あるいはこの調整機能が十分でない場合には、カルシウム化合物とは別に、廃液にｐＨ調整剤を添加するとよい。ｐＨ調整剤は、酸性の水溶液に溶解してそのｐＨを中性に近づけることができる塩基性化合物を含む限り、その種類に制限はない。使用できるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属の水酸化物、これら水酸化物のアルカリ性水溶液、アンモニウム水に代表されるその他のアルカリ性水溶液が挙げられる。単独で添加するのではなくｐＨ調整剤とともに添加することが望ましいカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２４】
廃液には、カルシウム化合物、またはカルシウム化合物およびｐＨ調整剤を投入し、廃液の酸性を弱め、場合によっては弱塩基性にまでｐＨを上昇させ、廃液に、少なくとも水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を析出させる。硫酸カルシウムは、典型的には二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として析出する。廃液のｐＨは、具体的には５〜８、好ましくは６〜７に調整する。
【００２５】
廃液中にリン酸イオンが存在する場合、水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムとともに、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸アルミニウム等のリン含有化合物が析出することがある。ただし、リン酸カルシウムは、アルミニウムイオン共存下では非常に析出しにくい。リン酸イオンは、アルミニウムと反応してリン酸アルミニウムとして析出、または水酸化アルミニウムの表面水酸基に吸着するからである。これらの化合物が析出するか否かは、廃液に存在するイオンの種類や量、中和時のｐＨ、添加するカルシウム化合物の種類や量に依存する。また、投入するカルシウム化合物に由来する不純物が析出した固形物とともに廃液中に存在する場合もある。この種の不純物としては、溶け残った消石灰等のカルシウム化合物、消石灰に含まれる炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２６】
次いで、固液分離工程により、廃液中の析出物を廃液から分離する。固液分離工程は、例えば、比重差を利用して、析出物を槽（タンク）内で沈降させて槽の下部から引き抜く工程により実施することができる。分離を促進するために渦流を利用する固液分離機を用いてもよい。遠心分離機や分離膜を用いて固液分離を実施してもよいことは勿論である。
【００２７】
固液分離に際しては、廃液に凝集剤を添加して、析出物の凝集を促進してもよい。凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤が知られているが、中和により析出する水酸化アルミニウムがこの役割を十分果たす。ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の高分子凝集剤、デンプン等の天然有機物凝集剤を適宜使用してもよい。高分子凝集剤は、アニオン系ポリマー、カチオン系ポリマー、ノニオン系ポリマーのいずれであってもよい。
【００２８】
固液分離工程では、析出物は、例えば、スラリーまたは固形物（例えば脱水ケーキ）として廃液から分離される。本明細書において、スラリーとは、微小な固形粒子が水に懸濁した状態にあって全体形状の自己保持性を失った泥状のものをいう。固形物とは、全体形状の自己保持性を有するものをいう。固形物の一種である脱水ケーキは、微小な固形粒子と水とが共存しながらも、全体形状の自己保持性を有する。
【００２９】
本発明では、析出物をスラリーとして分離し、スラリー状の処理剤を得ることとしてもよく、この場合はスラリー状態のまま処理剤としてフッ素含有水に投入してもよい。スラリー状の処理剤はフッ素含有水への分散性に優れている。
【００３０】
スラリー中に含まれる水分が少なすぎると、フッ素含有水に投入したときの分散性が低くなる。水分が多すぎると、処理剤の単位質量あたりの有効成分（析出した固体）の質量が小さくなってフッ素含有水の処理のために投入するべき処理剤の量が過大となる。廃液から分離したスラリーにおける水分が多すぎる場合は、操作性を高めるべく、スラリーから水の一部を除去してもよい。水の除去は、遠心分離等によって行うことができる。水分が多すぎる場合には、スラリーを単に放置し風乾することにより、水を蒸発させて水の比率を調整してもよい。
【００３１】
このように、本発明では、処理剤中の水分量を調整するために、分離した析出物を乾燥させる乾燥工程をさらに実施してもよい。乾燥工程は、風乾により行ってもよいが、温風乾燥、熱乾燥等の加熱を伴う工程により促進することもできる。処理剤をスラリーとして分離した場合、スラリー状の処理剤が固形物となる程度にまで乾燥させてもよい。乾燥した固形物処理剤は、分散性を高めるために細かく粉砕してからフッ素含有水に投入する必要があるが、輸送性に優れており、有効成分の含有率においてもスラリーに優る。
【００３２】
本発明では、脱水ケーキ等の固形物として析出物を分離することにより、またはスラリーとして分離した析出物を乾燥させて固形物とすることにより、固形物である処理剤を得ることができる。
【００３３】
処理剤には、リン含有化合物および／またはリン酸イオンが含まれていてもよい。処理剤にリン供給源が存在すると、処理剤を投入したフッ素含有水からハイドロキシアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ））、フルオロアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ）等のアパタイトが析出し、アパタイトによるフッ素濃度の低減も期待できるためである。なお、ハイドロキシアパタイトの析出は、中性〜アルカリ性の条件下ではイオン交換反応により、フッ素イオンを固定化し、溶液中のフッ素濃度の低減をもたらす。
【００３４】
図１に示す処理剤製造装置７１は、アルミニウム処理工程から排出された廃液３１を貯留する貯留槽２１と、廃液３１のｐＨを調整する処理槽２５と、廃液３１から析出した固形物を分離する沈殿槽２７とを備えている。
【００３５】
廃液３１は、貯留槽２１において一時的に貯留され、必要に応じて、ｐＨ、含有イオンの濃度等についての測定を受ける。廃液３１は、少なくともアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含んでいる。廃液３１には、塩化物イオン等その他のイオンが存在しているのが通常であり、アルミニウム処理工程から排出された微粒子状の分散質が混在していることもある。しかし、これらその他イオンや分散質は、フッ素含有水処理剤の製造に支障がなければ除去する必要はない。
【００３６】
貯留槽２１内の廃液３１は、配管を経由して処理槽２５へと送られる。処理槽２５では、受け入れた廃液３１に、カルシウム供給槽２２からカルシウム化合物３２が供給され、そのｐＨが５〜８へと調整される。カルシウム化合物３２によるｐＨ調整能力が十分でない場合には、カルシウム化合物３２とともに、ｐＨ調整剤供給槽２３からｐＨ調整剤３３が廃液３１へと供給される。カルシウム化合物３２およびｐＨ調整剤３３は、固形状態、スラリー状態、または水溶液として供給するとよい。処理槽２５では、図示を省略する撹拌手段により廃液３１が適宜撹拌される。処理槽２５内において、廃液３１には、少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムが析出し、析出物３５が生成する。
【００３７】
処理槽２５内の廃液３１のｐＨは、ｐＨ測定器により連続的または断続的に測定され、その測定結果に応じて、カルシウム化合物３２およびｐＨ調整剤３３の投入量、あるいは貯留槽２１から導入する廃液３１の量が制御される。
【００３８】
処理槽２５内で処理された廃液３１は、析出物３５とともに、配管を経由して沈殿槽２７へと送られる。沈殿槽２７では、必要に応じ、受け入れた廃液３１に、凝集剤供給槽２６から凝集剤３６が供給される。沈殿槽２７において、析出物３５は凝集しながら沈降し、槽２７の底部に沈殿する。沈殿した凝集物３７はスラリーとして槽２７の底部から引き抜かれ、凝集物３７を除去した後の廃液３８は槽２７の上部から排出される。
【００３９】
沈殿槽２７は、廃液３１を受け入れる廃液導入口２７ａと、導入口２７ａから受け入れた廃液３１を下方へと導く第１液路２７ｂと、第１液路２７ｂ内で凝集した凝集物３７を槽２７の下部から導出するスラリー排出口２７ｃと、仕切り板２７ｆによりその上部が第１液路２７ｂと分離され、凝集物３７を除去した廃液３８を上方へと導く第２液路２７ｄと、上方に導かれた廃液３８を導出する廃液導出口２７ｅと、を備えており、スラリー状の凝集物３７を廃液３１から分離する工程を長期間にわたって連続運転する観点からは適した装置である。
【００４０】
図１に示した装置７１を用いれば、廃液３１を受け入れ、廃液３１に析出物３５を生成させ、これを凝集物３７として分離する、フッ素含有水の処理剤の製造方法の各工程を連続して実施し、廃液３１を処理しながら凝集物３７を連続して得ることができる。
【００４１】
ただし、図１に示した装置７１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例に過ぎない。例えば、図１に示した沈殿槽２７以外にも各種の固液分離手段を用いることは可能である。また、凝集剤３６を沈殿槽２７にではなく処理槽２５に投入する構成としてもよい。この場合は、以下に説明する装置５１の処理槽１２のように、複数の反応槽を備えた処理槽を用いるとよい。
【００４２】
［処理剤によるフッ素含有水の処理方法］
本発明の処理方法では、処理剤がフッ素含有水に添加される。この処理方法の好ましい一例を以下に説明する。
【００４３】
本発明の処理方法は、フッ素含有水に処理剤を添加して当該フッ素含有水のｐＨを１０を超え１２以下とする第１工程と、第１工程を得たフッ素含有水のｐＨを６以上８以下とする第２工程と、第２工程を得た水を固液分離する第３工程と、を含むことが好ましい。この好ましい例によれば、水中のフッ素を効率よく除去することが可能となり、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水に対してもフッ素濃度を図ることができる。
【００４４】
この処理方法を実施するための装置の一例を図２に示す。図２に示す処理装置５１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１および第２工程が実施される処理槽１２と、第３工程が実施される沈殿槽１８とを備える。沈殿槽１８では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を、凝集物９として沈殿させる。処理槽１２の内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、凝集槽１２ｃと沈殿槽１８と、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から沈殿槽１８へ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、本発明の製造方法により得た処理剤２を供給する処理剤供給槽１３、およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。凝集槽１２ｃには、当該槽１２ｃの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７が接続されている。第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃを仕切る区画壁の高さは、処理槽１２におけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は、順次、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに流れ込むことができる。
【００４５】
装置５１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、第１反応槽１２ａとは異なる当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、凝集槽１２ｃに送られた後、沈殿槽１８に送られ、当該槽１８において第３工程が実施される。
【００４６】
装置５１では、第２工程が処理槽１２内で実施される。このような装置５１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素除去の効果（フッ素濃度低減の効果）がさらに高くなる。
【００４７】
より具体的には、装置５１では、第１および第２の各工程が、同一の処理槽１２内において区分される互いに異なる反応槽１２ａ，１２ｂ内で実施される。このような装置５１の構成により、フッ素含有水１の連続的な処理がより容易となる。
【００４８】
以下、図２を参照しながら、第１〜第３の各工程について説明する。
【００４９】
［第１工程］
第１反応槽１２ａにおいて、フッ素含有水１に処理剤２およびｐＨ調整剤４を添加する。これにより、フッ素含有水１に対する、カルシウム化合物（硫酸カルシウム）およびアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム）の添加と、フッ素含有水１のｐＨ調整とが行われる。
【００５０】
処理剤２およびｐＨ調整剤４の添加のタイミングは限定されない。第１反応槽１２ａでは、フッ素含有水１が、ｐＨにして１０を超え１２以下の塩基性の状態となることが重要である。したがって、第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整した後に、処理剤２を添加してもよい。第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１に処理剤２を添加した後に、フッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整してもよい。
【００５１】
当該塩基性の状態では、処理剤中の水酸化アルミニウムが溶解し、アルミニウムはアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）4-）として存在することになる。このとき、カルシウムイオンとフッ素イオンとが同時に存在すると、カルシウムアルミネート化合物（ｘＣａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ）が析出するとともに、当該化合物にフッ素が固定される。すなわち、フッ素含有水１に含まれるフッ素は、カルシウムアルミネート化合物を含む析出物に固定される。これとともに、カルシウムイオンとフッ素イオンとが反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が生成することによるフッ素の固定も進行する。つまり、第１工程では、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを析出させ、これによりフッ素含有水１中のフッ素を固定し、フッ素含有水１のフッ素濃度を低減させる。第１工程で生成する析出物５は、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムの双方を含む。
【００５２】
第１工程において析出するカルシウムアルミネート化合物は、例えば、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、フリーデル氏塩（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＣｌ2・１０Ｈ2Ｏ）、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）である。これら化合物の中では、エトリンガイトがフッ素を固溶する能力が最も高いことが知られている。析出するカルシウムアルミネート化合物の種類は、第１工程において、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオン以外にどのようなイオンがフッ素含有水１中に存在するか等に依存する。
【００５３】
本発明による処理剤２を用いると、カルシウム化合物として硫酸カルシウムが投入される。この場合、硫酸カルシウムに由来する硫酸イオンの存在によって、フッ素を固定する能力に特に優れるエトリンガイトの析出が促進され、フッ素濃度低減の効果がより高くなる。
【００５４】
本発明による処理剤２を用いると、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムが投入される。水酸化アルミニウムは、ｐＨが１０を超え１２以下の領域における溶解度が高いため、第１工程におけるカルシウムアルミネート化合物の析出が促進される。
【００５５】
処理剤２は、スラリー状態のままフッ素含有水１に供給される。スラリーとして添加することによりフッ素含有水１に素早く分散し、フッ素含有水１におけるフッ素濃度の低減が速やかに開始される。
【００５６】
処理剤の添加量は、処理すべきフッ素含有水に含まれているフッ素の濃度にもよるが、通常、処理剤中の固形分が、フッ素含有水に対し、０．０１〜２％となるように添加することが好ましい。
【００５７】
ｐＨ調整剤４は、第１工程においてフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤４としては上記に例示した物質を用いることができる。ｐＨ調整剤４は、処理剤２にカルシウム化合物が不足している場合には、生石灰または消石灰を用いてカルシウムを補うとよい。この場合、ｐＨ調整剤４はカルシウム供給源ともなる。
【００５８】
ｐＨ調整剤４の添加量は、例えば、第１反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨをｐＨ測定器により連続してあるいは断続的に測定し、その測定結果に応じて制御する。
【００５９】
ｐＨ調整剤４は、任意の形態で第１反応槽１２ａに供給できる。ｐＨ調整剤４が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、スラリーとして供給してもよい。分散性の観点から、ｐＨ調整剤４は、水溶液またはスラリーとして供給することが好ましい。
【００６０】
第１工程は、処理剤２を添加したフッ素含有水１を撹拌しながら実施することが好ましい。これは、第一反応槽１２ａの内部のｐＨを均一化するための手段であり、このために装置５１は、例えば、第１反応槽１２ａに撹拌装置を備える。
【００６１】
［第２工程］
第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂにおいて、フッ素含有水１にｐＨ調整剤６が添加される。これにより、フッ素含有水１のｐＨが６以上８以下に調整される。
【００６２】
第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物は、ｐＨが１０を超え１２以下の領域において、水中のアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）4-；濃度数十ｐｐｍ）と平衡状態にある。これを中和してｐＨ６以上８以下とすると、アルミン酸イオンは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）として析出し、その際、析出物にフッ素が吸着され、フッ素含有水１からさらにフッ素が除去される。すなわち、第２工程においては、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムが析出する。第２工程で生成する析出物７は、水酸化アルミニウムを含む。なお、フッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることによって、第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物の一部が溶解し、当該化合物に固定されていたフッ素の一部が再放出される。しかし、再放出されたフッ素は、水酸化アルミニウムへの吸着により再び水中から除去される。
【００６３】
ｐＨ調整剤６は、第２工程におけるフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤６は、第１工程におけるフッ素含有水１のｐＨが１０を超え１２以下であることから、酸性物質である。ｐＨ調整剤６は、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、フッ素含有水１中に残留するカルシウムイオンとの間で塩が形成されたとしても当該塩は水溶性であり、反応槽１２にスケールが付着しにくい。すなわち、第２工程において、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いて、第１工程を経たフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることが好ましい。
【００６４】
ｐＨ調整剤６の添加量および添加のタイミングは、例えば、第２反応槽１２ｂにおけるフッ素含有水１のｐＨを連続してあるいは断続的に測定し、測定結果に応じて制御する。
【００６５】
ｐＨ調整剤６は、任意の形態で第２反応槽１２ｂに供給できる。ｐＨ調整剤６が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、例えば、スラリーとしての供給が考えられる。第一反応槽１２ａの内部のｐＨを均一に調整するためには、水溶液またはスラリーとしての供給が好ましい。
【００６６】
第２工程は、フッ素含有水１を撹拌しながら実施することが好ましい。これは、反応槽１２ｂの内部のｐＨを均一化するための手段であり、このために装置５１は、例えば、反応槽１２ｂに撹拌装置を備える。
【００６７】
第２工程を経たフッ素含有水１は、第１工程における析出物５および第２工程における析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから凝集槽１２ｃに流れ込む。凝集槽１２ｃでは、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５，７が凝集して凝集物９となる。
【００６８】
凝集剤８を添加して凝集物９とすることにより、後の第３工程における析出物５，７の水中からの除去が容易となる。要求されるレベルの固液分離が第３工程において実現できるのであれば、凝集剤８の添加は省略できる。
【００６９】
凝集剤８としては、無機凝集剤等を用いてもよいが、高分子凝集剤が好ましい。高分子凝集剤としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド等からなるアニオン系ポリマー、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミジン等からなるカチオン系ポリマー、およびアニオン系ポリマーとカチオン系ポリマーを任意の比で混合したノニオン系ポリマーを用いることができる。凝集剤８は、現場で適用性試験を行って使用すべき種類を決定することが好ましい。
【００７０】
［第３工程］
凝集槽１２ｃにおいて凝集物９が生成したフッ素含有水１は、処理槽１２から沈殿槽１８に送られ、沈殿槽１８において凝集物９が沈殿する。このようにして、第１および第２工程で生成したフッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、フッ素含有水１のフッ素除去処理が終了する。フッ素を含む析出物は、フッ素化合物、フッ素を固溶した化合物、およびフッ素を吸着した化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００７１】
装置５１では、第３工程において、第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽１８内で沈殿させてフッ素含有水１から分離している。このような装置５１の構成により、フッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００７２】
図２に示す装置における第３工程は、析出物５，７（凝集物９）の沈殿を利用している。本発明の処理方法では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を除去するために、図２に示す以外の固液分離方法を採用できる。このような方法としては、膜分離法、遠心分離法を例示できる。
【００７３】
図２に示す装置５１では、沈殿による析出物の除去回数を一回のみとすることができるため、フッ素含有水１の処理を連続的に実施できる。そのためには、例えば、各反応槽においてフッ素含有水１に所定の工程が実施されるように、フッ素含有水１を貯留槽１１から処理槽１２へ連続的に送り出せばよい。もちろん装置５１では、断続的にフッ素含有水１の処理を行うことも可能である。
【００７４】
［第４工程をさらに含む処理方法］
上記で説明した処理方法は、第１工程および第２工程の間に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する第４工程をさらに含んでもよい。この場合、水中のフッ素を除去する効率がさらに高くなる。第４工程をさらに含む本発明の処理方法は、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合に、特に効果的である。
【００７５】
この処理方法では、最初に、フッ素含有水に対して、上述した第１工程が実施される。次に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する（第４工程）。第１工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物５）が析出している。第４工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。次に、第４工程を経たフッ素含有水１に対して、上述した第２工程が実施される。次に、第２工程を経たフッ素含有水１を固液分離する（第３工程）。第２工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物７）が析出している。第３工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。これら各工程により、第１工程に供給されたフッ素含有水のフッ素濃度が低減し、フッ素含有水に対するフッ素除去処理が終了する。
【００７６】
図３に、第４工程をさらに含む処理方法を実施するための装置（フッ素含有水の処理装置）の一例を示す。図３に示す装置６１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１工程が実施される第１処理槽１２Ａと、第１処理槽１２Ａにおいて生成した、フッ素を含む析出物５の凝集物９Ａを沈殿させる（第４工程が実施される）第１沈殿槽１８Ａと、第２工程が実施される第２処理槽１２Ｂと、第２処理槽１２Ｂにおいて生成した、フッ素を含む析出物７の凝集物９Ｂを沈殿させる（第３工程が実施される）第２沈殿槽１８Ｂと、を備える。第１処理槽１２Ａの内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄに仕切られている。第２処理槽１２Ｂの内部は、区画壁によって、第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、第１凝集槽１２ｄと第１沈殿槽１８Ａと、第１沈殿槽１８Ａと第２反応槽１２ｂと、第２凝集槽１２ｅと第２沈殿槽１８Ｂと、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から第２沈殿槽１８Ｂへ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、本発明による処理剤２を供給する処理剤供給槽１３、およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。第１凝集槽１２ｄおよび第２凝集槽１２ｅには、それぞれ、当該槽１２ｄ，１２ｅの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７Ａ，１７Ｂが接続されている。第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄを仕切る区画壁、ならびに第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅを仕切る区画壁の高さは、それぞれ、第１および第２処理槽１２Ａ，１２Ｂにおけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は第１凝集槽１２ｄに流れ込むことができ、第１沈殿槽１８Ａから第２反応槽１２ｂに送られたフッ素含有水１は第２凝集槽１２ｅに流れ込むことができる。
【００７７】
装置６１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第１凝集槽１２ｄに送られた後、第１沈殿槽１８Ａに送られ、当該槽１８Ａにおいて第４工程が実施される。第４工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、第２凝集槽１２ｅに送られた後、第２沈殿槽１８Ｂに送られ、当該槽１８Ｂにおいて第３工程が実施される。
【００７８】
装置６１では、第２工程が第２処理槽１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００７９】
より具体的には、装置６１では、第１および第２の各工程が、第４工程を挟み、互いに異なる処理槽１２Ａ，１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００８０】
以下、図３を参照しながら、装置６１における第１〜第４の各工程について説明する。
【００８１】
第１反応槽１２ａでは、図２に示す装置５１の第１反応槽１２ａと同じ工程（第１工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水１への処理剤２の添加ならびにフッ素含有水１のｐＨ調整によって、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムにフッ素が固定され、双方の化合物を含む析出物５が生成する。第１工程の詳細は、上述したとおりである。
【００８２】
第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第１凝集槽１２ｄに流れ込む。第１凝集槽１２ｄにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５が凝集して凝集物９Ａとなる。凝集物９Ａが生成したフッ素含有水１は、第１処理槽１２Ａから第１沈殿槽１８Ａに送られ、第１沈殿槽１８Ａにおいて凝集物９Ａが沈殿する。凝集剤８の添加は、要求されるレベルの固液分離が後の第４工程において実現できるのであれば、省略可能である。
【００８３】
第４工程は、上述した第３工程と同様に実施すればよい。装置６１では、第４工程において、第１工程で析出させたカルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを、沈殿槽１８Ａ内で沈殿させてフッ素含有水１から除去している。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００８４】
第４工程を経たフッ素含有水１は、第１沈殿槽１８Ａから、第２処理槽１２Ｂの第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂでは、図２に示す装置５１の第２反応槽１２ｂと同じ工程（第２工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水のｐＨを６以上８以下に調整することによって、フッ素が吸着した、水酸化アルミニウムを含む析出物７が生成する。第２工程の詳細は、上述したとおりである。ただし、装置５１における第２工程とは異なり、第４工程において析出物５が既に分離されているため、第１工程で固定されたフッ素の再放出量が大幅に減少している。これにより、第４工程をさらに含む本発明の処理方法において、さらなるフッ素濃度の低減が実現される。
【００８５】
第２工程を経たフッ素含有水１は、析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから第２凝集槽１２ｅに流れ込む。第２凝集槽１２ｅにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物７が凝集して凝集物９Ｂとなる。凝集物９Ｂが生成したフッ素含有水１は、第２処理槽１２Ｂから第２沈殿槽１８Ｂに流れ込み、第２沈殿槽１８Ｂにおいて凝集物９Ｂが沈殿する。このようにして、フッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、当該水１のフッ素除去処理が終了する。
【００８６】
図３に示す装置６１では、沈殿による析出物の除去が二回行われる。しかし、第３および第４工程において実施される固液分離の方法を適切に選択することによって、第４工程をさらに含む処理方法を連続的に実施することも可能である。
【００８７】
本発明の処理方法によってフッ素濃度を低減可能なフッ素含有水の種類は限定されない。フッ素含有水は、典型的には、太陽電池の製造、半導体素子の製造におけるシリコンのエッチング工程、製鋼および各種の表面処理工程等から排出される排水である。当該排水がｐＨ１〜３程度の強酸性である場合にも、本発明の処理方法を適用できる。
【００８８】
本発明の処理方法では、処理剤の添加量および当該方法が実施される具体的な装置の構成等にもよるが、数百ｐｐｍのフッ素濃度を有するフッ素含有水を、数ｐｐｍのフッ素濃度の水に処理できる。さらに、このような処理を、連続的に実施することが可能である。
【００８９】
以上の説明から明らかになった上記処理方法における好ましい形態を以下にまとめて記載する。
【００９０】
第２工程においては、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムを析出させることが好ましい。この場合は、第３工程において、第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽内で沈殿させてフッ素含有水から分離するとよい。
【００９１】
第１および第２の各工程は、同一の処理槽内において区分される互いに異なる反応槽内で実施することが好ましい。
【００９２】
第１工程と第２工程との間に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する第４工程をさらに含むことが好ましい。この場合は、第１および第２の各工程を、互いに異なる処理槽内で実施するとよい。
【００９３】
第２工程においては、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いてフッ素含有水のｐＨを６以上８以下とすることが好ましい。
【００９４】
上記の処理方法は、半導体素子の製造工程、製鋼工程および各種の表面処理工程などから排出された、フッ素を含有する排水の処理に好適である。本発明の処理方法をこれらの排水処理に適用することによって、当該排水のフッ素濃度が高い場合においても、従来の処理方法に比べてフッ素濃度を低減できる。
【００９５】
本発明による処理剤は、上記で説明した形態で使用することが望ましいが、これに限らずフッ素含有水のフッ素濃度低減のために使用できる。すなわち、本発明による処理剤を用いたフッ素含有水の処理方法が、上記のようにｐＨを順次適切な範囲に調整する形態に限られるわけではない。本発明の処理剤は、従来から知られている処理方法にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、アルミニウム処理工程から排出された廃液を、半導体素子の製造工程等から排出されるフッ素を含む廃液（フッ素含有水）の処理に用いることを可能にするものであって、特に環境保護の観点から、高い利用価値を有するものである。
【符号の説明】
【００９７】
１ フッ素含有水
２ （スラリー状）処理剤
４、６ ｐＨ調整剤
５、７ 析出物
８ 凝集剤
９、９Ａ、９Ｂ 凝集物
１１ 貯留槽
１２ 処理槽
１２Ａ 第１処理槽
１２Ｂ 第２処理槽
１２ａ 第１反応槽
１２ｂ 第２反応槽
１２ｃ 凝集槽
１２ｄ 第１凝集槽
１２ｅ 第２凝集槽
１３ 処理剤供給槽
１５、１６ ｐＨ調整剤供給槽
１７、１７Ａ、１７Ｂ 凝集剤供給槽
１８ 沈殿槽
１８Ａ 第１沈殿槽
１８Ｂ 第２沈殿槽
２１ 貯留槽
２２ カルシウム供給槽
２３ ｐＨ調整剤供給槽
２５ 処理槽
２６ 凝集剤供給槽
２７ 沈殿槽
３１、３８ 廃液
３２ カルシウム化合物
３３ ｐＨ調整剤
３５ 析出物
３６ 凝集剤
３７ 凝集物
５１、６１ 処理装置
７１ 処理剤製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水中のフッ素濃度を低減させる処理剤に関し、また、この処理剤を用いたフッ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを用いた工業製品の製造工程では酸性水溶液が使用されることが多い。例えば、アルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム金属箔をエッチングしてその表面積を拡大するエッチング工程を経て製造されるが、このエッチング工程では、一般に、塩酸と、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を含むエッチング液が用いられる。エッチング工程の後には、アルミニウム金属箔に付着した塩化物イオン、硫酸イオン等を洗い流す洗浄工程が実施される。この洗浄工程では、通常、水やリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が洗浄液として用いられる。洗浄工程の後には、電気化学的にアルミニウム金属箔の表面に酸化アルミニウム層を誘電体として形成する化成工程が実施される。この化成工程では、一般に、リン酸、ホウ酸等のアンモニウム水溶液が化成液として用いられる。化成工程の後にも、箔表面の不純物を洗浄する洗浄工程が実施される。化成後の洗浄工程では、エッチングの場合と同様、例えばリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が用いられる。上記各工程に代表されるアルミニウム処理工程から排出される酸性廃液には、その濃度は様々ではあるものの、アルミニウムイオンが含まれている。
【０００３】
上記酸性廃液に含まれるアルミニウムイオンは、廃液の中和処理により、水酸化アルミニウム汚泥として廃液から分離される。廃液から分離された水酸化アルミニウム汚泥は、産業廃棄物として処分されることもあるが、セメントリサイクルに供されたり、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料に用いられたりして、その再資源化が図られている。
【０００４】
ところで、半導体素子や太陽電池の製造工程等から排出される廃液に代表されるフッ素含有水は、フッ素濃度を所定の基準値以下にまで低減した後でなければ、放流することができない。このため、フッ素濃度を低減するために、フッ素含有水には処理剤が添加される。
【０００５】
フッ素含有水の処理剤としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）、塩化カルシウム等のカルシウム化合物、さらには硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物が用いられている。フッ素含有水にカルシウム化合物を添加すると、フッ化カルシウムが沈殿してフッ素含有水のフッ素濃度が低下する。フッ素含有水にアルミニウム化合物を添加してｐＨを適切に調整すると、水酸化アルミニウムが沈殿し、この沈殿物にフッ素（詳しくはフッ化物イオン）が吸着してフッ素含有水のフッ素濃度が低下する。この機構は、水酸化アルミニウムの表面水酸基が中性ｐＨでプラスに荷電し、アニオンとして存在する液相のフッ化物イオンを静電的に引き寄せる（外圏錯体の形成）、もしくは引き寄せた後に酸素原子を配位して吸着する（内圏錯体の形成）ものによるとされている。フッ素含有水にカルシウム化合物を添加し、次いでアルミニウム化合物を添加する二段処理法が、フッ素含有水のフッ素濃度を効果的に低下させる処理法として知られている。
【０００６】
特許文献１（特開2003-62582号公報）には、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物を、硫酸根を含む物質とともに、フッ素含有水に一度に添加してフッ素濃度を低下させる処理方法が開示されている（請求項２）。この処理方法では、エトリンガイトまたはモノサルフェート中にフッ素が固定され、フッ素含有水中のフッ化物イオン濃度が低下する（段落００１８）。
【０００７】
特許文献１には、アルミニウム化合物として、「アルミニウム加工過程で副生するアルミニウム化合物」および「アルミニウムスラッジ」が例示されている（段落００２０）。しかし、特許文献１の処理方法では、アルミニウム化合物は、これとは別に準備したカルシウム化合物および硫酸根を含む物質とともにフッ素含有水に添加される。例えば、特許文献１の実施例の欄には、水溶性硫酸アルミニウムとともに、０．１ｍｍ以下に粉砕された酸化カルシウムと、同じく０．１ｍｍ以下に粉砕された石膏（硫酸カルシウム）とをフッ素含有水に添加する処理方法が記載されている（段落００５２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2003-62582号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルミニウム化合物とともにカルシウム化合物を予め含んでおり、フッ素含有水のフッ素濃度の低減に適した処理剤を、アルミニウム処理工程から排出された廃液を原料として用いて製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる処理剤の製造方法として、アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液に、少なくともカルシウム化合物を供給して前記廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、前記廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、前記廃液から当該廃液中の析出物を分離する工程と、を含む、フッ素含有水を処理するための処理剤の製造方法、を提供する。
【００１１】
本発明は、その別の側面から、本発明の製造方法により得た処理剤をフッ素含有水に供給することにより、当該フッ素含有水中にフッ素を含む析出物を析出させる工程と、前記フッ素含有水から前記析出物を分離して当該フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる工程と、を含む、フッ素含有水の処理方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
アルミニウム処理工程からの廃液の多くには、アルミニウムイオンとともに硫酸イオンが含まれている。したがって、この廃液にカルシウム化合物を添加してｐＨを適切に調整すれば、廃液からは水酸化アルミニウムとともに硫酸カルシウムを含むフッ素含有水の処理剤を得ることができる。この処理剤は、硫酸カルシウムを既に含んでいるために、特許文献１に開示されている処理方法の如くフッ素含有水の処理のためにカルシウム化合物および硫酸根を含む物質を別途準備する必要はない。
【００１３】
本発明は、アルミニウム処理工程から排出される廃液を用い、そのままでは放流できないフッ素含有水のフッ素濃度を低減するための処理剤を得ることとしたものであって、いわば廃液を用いて廃液を処理することを可能にするものであるから、環境保護上の意義は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の処理方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の処理方法を実施するための装置の構成の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、濃度を示す％およびｐｐｍは、すべて質量基準である。
【００１６】
［処理剤の製造方法］
本発明の製造方法では、アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液が処理剤の原料として用いられる。
【００１７】
アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液が得られるアルミニウム処理工程は、典型的には、アルミニウムの表面を加工するためのエッチング工程、アルミニウムの表面から不純物を除去するための洗浄工程である。エッチング液および洗浄液には硫酸イオンが含まれていることが多い。したがって、多くの場合、これらの工程から排出される廃液には、処理されるアルミニウムに由来するアルミニウムイオンとともに、硫酸イオンが含まれている。エッチング工程の後に行われる洗浄工程から排出される廃液には、洗浄液が硫酸を含まないものであったとしても、エッチング後のアルミニウムの表面に付着した硫酸塩に由来する硫酸イオンが含まれていることがある。
【００１８】
アルミニウム処理工程から排出される廃液によっては、アルミニウムイオンを含むものの硫酸イオンは含有しないものがある。しかし、このような廃液であっても、硫酸を用いる工程からのアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液と混合すれば、処理剤の原料の一部として使用できる。
【００１９】
処理剤の原料とする廃液は、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含んでいる限り、その他のイオンを含んでいてもよい。アルミニウム処理工程から排出される廃液に含まれているアルミニウムイオンおよび硫酸イオン以外のイオンとしては、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸を構成するアニオンが挙げられる。上記廃液には、アルミニウムの化成処理に用いた廃液におけるアンモニウムイオンのような、アルミニウムイオン以外のカチオンが含まれていてもよい。廃液から処理剤を製造するに際し、これらのイオンを除去する必要はない。アルミニウム処理工程から排出される廃液は、通常、酸性の水溶液であって、例えば０〜４のｐＨを示す。
【００２０】
本発明において処理剤の原料とするのは廃液であるから、通常の工業的製造とは異なり、原料の精製度を厳しく管理することには制約が伴う。しかし、処理剤の原料とする廃液には、アルミニウムイオンが５０ｐｐｍ以上、硫酸イオンがＳ元素換算で１０ｐｐｍ以上含まれていることが望ましい。
【００２１】
アルミニウム処理工程は、アルミニウム電極を含む電子部品（例えばアルミニウム電解コンデンサ）、アルミニウム建材の製造工場等で実施されており、これらの工場からはアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液（工場廃水）が多量に排出されている。例えば、上述したとおり、アルミニウム電解コンデンサの製造工場では、アルミニウム金属箔をエッチングしてその表面積を拡大するエッチング工程が実施され、この工程では、一般に、塩酸と、硫酸、硝酸、リン酸等を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程の後には、アルミニウム金属箔に付着した塩化物イオン、硫酸イオン等を洗い流す洗浄工程が実施され、この工程では、通常、水やリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が洗浄液として用いられる。洗浄工程の後には、電気化学的にアルミニウム金属箔の表面に酸化アルミニウム膜を誘電体として形成する化成工程が実施され、この工程では、一般に、リン酸、ホウ酸等のアンモニウム水溶液が化成液として用いられる。化成工程の後にも、箔表面の不純物を洗浄する洗浄工程が実施される。化成後の洗浄工程では、化成後の洗浄工程では、エッチングの場合と同様、例えばリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液が用いられる。
【００２２】
これらの工程から排出される廃液のうち、エッチング工程からの廃液には、高い濃度のアルミニウムイオンが含まれているが廃液量は少ない。一方、エッチング工程後の洗浄工程からの廃液のアルミニウムイオンは低濃度であるが、廃液量は多い。上記廃液は、いずれも処理剤の原料として使用可能である。本発明では、廃液の一部または全部を、アルミニウムのエッチング工程および同工程後の洗浄工程から選ばれる少なくとも１つの工程から排出された廃液とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造工程において、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液には、少なくともカルシウム化合物が供給される。廃液に添加するカルシウム化合物としては、廃液のｐＨを上昇させるｐＨ調整機能を有する生石灰または消石灰、特に消石灰、が好適である。廃液に投入するカルシウム化合物がｐＨ調整機能を有さない場合、あるいはこの調整機能が十分でない場合には、カルシウム化合物とは別に、廃液にｐＨ調整剤を添加するとよい。ｐＨ調整剤は、酸性の水溶液に溶解してそのｐＨを中性に近づけることができる塩基性化合物を含む限り、その種類に制限はない。使用できるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属の水酸化物、これら水酸化物のアルカリ性水溶液、アンモニウム水に代表されるその他のアルカリ性水溶液が挙げられる。単独で添加するのではなくｐＨ調整剤とともに添加することが望ましいカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２４】
廃液には、カルシウム化合物、またはカルシウム化合物およびｐＨ調整剤を投入し、廃液の酸性を弱め、場合によっては弱塩基性にまでｐＨを上昇させ、廃液に、少なくとも水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を析出させる。硫酸カルシウムは、典型的には二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として析出する。廃液のｐＨは、具体的には５〜８、好ましくは６〜７に調整する。
【００２５】
廃液中にリン酸イオンが存在する場合、水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムとともに、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸アルミニウム等のリン含有化合物が析出することがある。ただし、リン酸カルシウムは、アルミニウムイオン共存下では非常に析出しにくい。リン酸イオンは、アルミニウムと反応してリン酸アルミニウムとして析出、または水酸化アルミニウムの表面水酸基に吸着するからである。これらの化合物が析出するか否かは、廃液に存在するイオンの種類や量、中和時のｐＨ、添加するカルシウム化合物の種類や量に依存する。また、投入するカルシウム化合物に由来する不純物が析出した固形物とともに廃液中に存在する場合もある。この種の不純物としては、溶け残った消石灰等のカルシウム化合物、消石灰に含まれる炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２６】
次いで、固液分離工程により、廃液中の析出物を廃液から分離する。固液分離工程は、例えば、比重差を利用して、析出物を槽（タンク）内で沈降させて槽の下部から引き抜く工程により実施することができる。分離を促進するために渦流を利用する固液分離機を用いてもよい。遠心分離機や分離膜を用いて固液分離を実施してもよいことは勿論である。
【００２７】
固液分離に際しては、廃液に凝集剤を添加して、析出物の凝集を促進してもよい。凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤が知られているが、中和により析出する水酸化アルミニウムがこの役割を十分果たす。ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の高分子凝集剤、デンプン等の天然有機物凝集剤を適宜使用してもよい。高分子凝集剤は、アニオン系ポリマー、カチオン系ポリマー、ノニオン系ポリマーのいずれであってもよい。
【００２８】
固液分離工程では、析出物は、例えば、スラリーまたは固形物（例えば脱水ケーキ）として廃液から分離される。本明細書において、スラリーとは、微小な固形粒子が水に懸濁した状態にあって全体形状の自己保持性を失った泥状のものをいう。固形物とは、全体形状の自己保持性を有するものをいう。固形物の一種である脱水ケーキは、微小な固形粒子と水とが共存しながらも、全体形状の自己保持性を有する。
【００２９】
本発明では、析出物をスラリーとして分離し、スラリー状の処理剤を得ることとしてもよく、この場合はスラリー状態のまま処理剤としてフッ素含有水に投入してもよい。スラリー状の処理剤はフッ素含有水への分散性に優れている。
【００３０】
スラリー中に含まれる水分が少なすぎると、フッ素含有水に投入したときの分散性が低くなる。水分が多すぎると、処理剤の単位質量あたりの有効成分（析出した固体）の質量が小さくなってフッ素含有水の処理のために投入するべき処理剤の量が過大となる。廃液から分離したスラリーにおける水分が多すぎる場合は、操作性を高めるべく、スラリーから水の一部を除去してもよい。水の除去は、遠心分離等によって行うことができる。水分が多すぎる場合には、スラリーを単に放置し風乾することにより、水を蒸発させて水の比率を調整してもよい。
【００３１】
このように、本発明では、処理剤中の水分量を調整するために、分離した析出物を乾燥させる乾燥工程をさらに実施してもよい。乾燥工程は、風乾により行ってもよいが、温風乾燥、熱乾燥等の加熱を伴う工程により促進することもできる。処理剤をスラリーとして分離した場合、スラリー状の処理剤が固形物となる程度にまで乾燥させてもよい。乾燥した固形物処理剤は、分散性を高めるために細かく粉砕してからフッ素含有水に投入する必要があるが、輸送性に優れており、有効成分の含有率においてもスラリーに優る。
【００３２】
本発明では、脱水ケーキ等の固形物として析出物を分離することにより、またはスラリーとして分離した析出物を乾燥させて固形物とすることにより、固形物である処理剤を得ることができる。
【００３３】
処理剤には、リン含有化合物および／またはリン酸イオンが含まれていてもよい。処理剤にリン供給源が存在すると、処理剤を投入したフッ素含有水からハイドロキシアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ））、フルオロアパタイト（Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ）等のアパタイトが析出し、アパタイトによるフッ素濃度の低減も期待できるためである。なお、ハイドロキシアパタイトの析出は、中性〜アルカリ性の条件下ではイオン交換反応により、フッ素イオンを固定化し、溶液中のフッ素濃度の低減をもたらす。
【００３４】
図１に示す処理剤製造装置７１は、アルミニウム処理工程から排出された廃液３１を貯留する貯留槽２１と、廃液３１のｐＨを調整する処理槽２５と、廃液３１から析出した固形物を分離する沈殿槽２７とを備えている。
【００３５】
廃液３１は、貯留槽２１において一時的に貯留され、必要に応じて、ｐＨ、含有イオンの濃度等についての測定を受ける。廃液３１は、少なくともアルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含んでいる。廃液３１には、塩化物イオン等その他のイオンが存在しているのが通常であり、アルミニウム処理工程から排出された微粒子状の分散質が混在していることもある。しかし、これらその他イオンや分散質は、フッ素含有水処理剤の製造に支障がなければ除去する必要はない。
【００３６】
貯留槽２１内の廃液３１は、配管を経由して処理槽２５へと送られる。処理槽２５では、受け入れた廃液３１に、カルシウム供給槽２２からカルシウム化合物３２が供給され、そのｐＨが５〜８へと調整される。カルシウム化合物３２によるｐＨ調整能力が十分でない場合には、カルシウム化合物３２とともに、ｐＨ調整剤供給槽２３からｐＨ調整剤３３が廃液３１へと供給される。カルシウム化合物３２およびｐＨ調整剤３３は、固形状態、スラリー状態、または水溶液として供給するとよい。処理槽２５では、図示を省略する撹拌手段により廃液３１が適宜撹拌される。処理槽２５内において、廃液３１には、少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムが析出し、析出物３５が生成する。
【００３７】
処理槽２５内の廃液３１のｐＨは、ｐＨ測定器により連続的または断続的に測定され、その測定結果に応じて、カルシウム化合物３２およびｐＨ調整剤３３の投入量、あるいは貯留槽２１から導入する廃液３１の量が制御される。
【００３８】
処理槽２５内で処理された廃液３１は、析出物３５とともに、配管を経由して沈殿槽２７へと送られる。沈殿槽２７では、必要に応じ、受け入れた廃液３１に、凝集剤供給槽２６から凝集剤３６が供給される。沈殿槽２７において、析出物３５は凝集しながら沈降し、槽２７の底部に沈殿する。沈殿した凝集物３７はスラリーとして槽２７の底部から引き抜かれ、凝集物３７を除去した後の廃液３８は槽２７の上部から排出される。
【００３９】
沈殿槽２７は、廃液３１を受け入れる廃液導入口２７ａと、導入口２７ａから受け入れた廃液３１を下方へと導く第１液路２７ｂと、第１液路２７ｂ内で凝集した凝集物３７を槽２７の下部から導出するスラリー排出口２７ｃと、仕切り板２７ｆによりその上部が第１液路２７ｂと分離され、凝集物３７を除去した廃液３８を上方へと導く第２液路２７ｄと、上方に導かれた廃液３８を導出する廃液導出口２７ｅと、を備えており、スラリー状の凝集物３７を廃液３１から分離する工程を長期間にわたって連続運転する観点からは適した装置である。
【００４０】
図１に示した装置７１を用いれば、廃液３１を受け入れ、廃液３１に析出物３５を生成させ、これを凝集物３７として分離する、フッ素含有水の処理剤の製造方法の各工程を連続して実施し、廃液３１を処理しながら凝集物３７を連続して得ることができる。
【００４１】
ただし、図１に示した装置７１は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例に過ぎない。例えば、図１に示した沈殿槽２７以外にも各種の固液分離手段を用いることは可能である。また、凝集剤３６を沈殿槽２７にではなく処理槽２５に投入する構成としてもよい。この場合は、以下に説明する装置５１の処理槽１２のように、複数の反応槽を備えた処理槽を用いるとよい。
【００４２】
［処理剤によるフッ素含有水の処理方法］
本発明の処理方法では、処理剤がフッ素含有水に添加される。この処理方法の好ましい一例を以下に説明する。
【００４３】
本発明の処理方法は、フッ素含有水に処理剤を添加して当該フッ素含有水のｐＨを１０を超え１２以下とする第１工程と、第１工程を得たフッ素含有水のｐＨを６以上８以下とする第２工程と、第２工程を得た水を固液分離する第３工程と、を含むことが好ましい。この好ましい例によれば、水中のフッ素を効率よく除去することが可能となり、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水に対してもフッ素濃度を図ることができる。
【００４４】
この処理方法を実施するための装置の一例を図２に示す。図２に示す処理装置５１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１および第２工程が実施される処理槽１２と、第３工程が実施される沈殿槽１８とを備える。沈殿槽１８では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を、凝集物９として沈殿させる。処理槽１２の内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、凝集槽１２ｃと沈殿槽１８と、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から沈殿槽１８へ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、本発明の製造方法により得た処理剤２を供給する処理剤供給槽１３、およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。凝集槽１２ｃには、当該槽１２ｃの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７が接続されている。第１反応槽１２ａ、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃを仕切る区画壁の高さは、処理槽１２におけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は、順次、第２反応槽１２ｂおよび凝集槽１２ｃに流れ込むことができる。
【００４５】
装置５１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、第１反応槽１２ａとは異なる当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、凝集槽１２ｃに送られた後、沈殿槽１８に送られ、当該槽１８において第３工程が実施される。
【００４６】
装置５１では、第２工程が処理槽１２内で実施される。このような装置５１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素除去の効果（フッ素濃度低減の効果）がさらに高くなる。
【００４７】
より具体的には、装置５１では、第１および第２の各工程が、同一の処理槽１２内において区分される互いに異なる反応槽１２ａ，１２ｂ内で実施される。このような装置５１の構成により、フッ素含有水１の連続的な処理がより容易となる。
【００４８】
以下、図２を参照しながら、第１〜第３の各工程について説明する。
【００４９】
［第１工程］
第１反応槽１２ａにおいて、フッ素含有水１に処理剤２およびｐＨ調整剤４を添加する。これにより、フッ素含有水１に対する、カルシウム化合物（硫酸カルシウム）およびアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム）の添加と、フッ素含有水１のｐＨ調整とが行われる。
【００５０】
処理剤２およびｐＨ調整剤４の添加のタイミングは限定されない。第１反応槽１２ａでは、フッ素含有水１が、ｐＨにして１０を超え１２以下の塩基性の状態となることが重要である。したがって、第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整した後に、処理剤２を添加してもよい。第１の反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１に処理剤２を添加した後に、フッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整してもよい。
【００５１】
当該塩基性の状態では、処理剤中の水酸化アルミニウムが溶解し、アルミニウムはアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）4-）として存在することになる。このとき、カルシウムイオンとフッ素イオンとが同時に存在すると、カルシウムアルミネート化合物（ｘＣａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ）が析出するとともに、当該化合物にフッ素が固定される。すなわち、フッ素含有水１に含まれるフッ素は、カルシウムアルミネート化合物を含む析出物に固定される。これとともに、カルシウムイオンとフッ素イオンとが反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が生成することによるフッ素の固定も進行する。つまり、第１工程では、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを析出させ、これによりフッ素含有水１中のフッ素を固定し、フッ素含有水１のフッ素濃度を低減させる。第１工程で生成する析出物５は、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムの双方を含む。
【００５２】
第１工程において析出するカルシウムアルミネート化合物は、例えば、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、フリーデル氏塩（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＣｌ2・１０Ｈ2Ｏ）、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）である。これら化合物の中では、エトリンガイトがフッ素を固溶する能力が最も高いことが知られている。析出するカルシウムアルミネート化合物の種類は、第１工程において、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオン以外にどのようなイオンがフッ素含有水１中に存在するか等に依存する。
【００５３】
本発明による処理剤２を用いると、カルシウム化合物として硫酸カルシウムが投入される。この場合、硫酸カルシウムに由来する硫酸イオンの存在によって、フッ素を固定する能力に特に優れるエトリンガイトの析出が促進され、フッ素濃度低減の効果がより高くなる。
【００５４】
本発明による処理剤２を用いると、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムが投入される。水酸化アルミニウムは、ｐＨが１０を超え１２以下の領域における溶解度が高いため、第１工程におけるカルシウムアルミネート化合物の析出が促進される。
【００５５】
処理剤２は、スラリー状態のままフッ素含有水１に供給される。スラリーとして添加することによりフッ素含有水１に素早く分散し、フッ素含有水１におけるフッ素濃度の低減が速やかに開始される。
【００５６】
処理剤の添加量は、処理すべきフッ素含有水に含まれているフッ素の濃度にもよるが、通常、処理剤中の固形分が、フッ素含有水に対し、０．０１〜２％となるように添加することが好ましい。
【００５７】
ｐＨ調整剤４は、第１工程においてフッ素含有水１のｐＨを１０を超え１２以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤４としては上記に例示した物質を用いることができる。ｐＨ調整剤４は、処理剤２にカルシウム化合物が不足している場合には、生石灰または消石灰を用いてカルシウムを補うとよい。この場合、ｐＨ調整剤４はカルシウム供給源ともなる。
【００５８】
ｐＨ調整剤４の添加量は、例えば、第１反応槽１２ａにおけるフッ素含有水１のｐＨをｐＨ測定器により連続してあるいは断続的に測定し、その測定結果に応じて制御する。
【００５９】
ｐＨ調整剤４は、任意の形態で第１反応槽１２ａに供給できる。ｐＨ調整剤４が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、スラリーとして供給してもよい。分散性の観点から、ｐＨ調整剤４は、水溶液またはスラリーとして供給することが好ましい。
【００６０】
第１工程は、処理剤２を添加したフッ素含有水１を撹拌しながら実施することが好ましい。これは、第一反応槽１２ａの内部のｐＨを均一化するための手段であり、このために装置５１は、例えば、第１反応槽１２ａに撹拌装置を備える。
【００６１】
［第２工程］
第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂにおいて、フッ素含有水１にｐＨ調整剤６が添加される。これにより、フッ素含有水１のｐＨが６以上８以下に調整される。
【００６２】
第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物は、ｐＨが１０を超え１２以下の領域において、水中のアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）4-；濃度数十ｐｐｍ）と平衡状態にある。これを中和してｐＨ６以上８以下とすると、アルミン酸イオンは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）として析出し、その際、析出物にフッ素が吸着され、フッ素含有水１からさらにフッ素が除去される。すなわち、第２工程においては、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムが析出する。第２工程で生成する析出物７は、水酸化アルミニウムを含む。なお、フッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることによって、第１工程で析出したカルシウムアルミネート化合物の一部が溶解し、当該化合物に固定されていたフッ素の一部が再放出される。しかし、再放出されたフッ素は、水酸化アルミニウムへの吸着により再び水中から除去される。
【００６３】
ｐＨ調整剤６は、第２工程におけるフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下に調整できる限り限定されない。ｐＨ調整剤６は、第１工程におけるフッ素含有水１のｐＨが１０を超え１２以下であることから、酸性物質である。ｐＨ調整剤６は、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、フッ素含有水１中に残留するカルシウムイオンとの間で塩が形成されたとしても当該塩は水溶性であり、反応槽１２にスケールが付着しにくい。すなわち、第２工程において、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いて、第１工程を経たフッ素含有水１のｐＨを６以上８以下とすることが好ましい。
【００６４】
ｐＨ調整剤６の添加量および添加のタイミングは、例えば、第２反応槽１２ｂにおけるフッ素含有水１のｐＨを連続してあるいは断続的に測定し、測定結果に応じて制御する。
【００６５】
ｐＨ調整剤６は、任意の形態で第２反応槽１２ｂに供給できる。ｐＨ調整剤６が水溶性の場合、水溶液として供給してもよいし、固体として供給し、第１反応槽１２ａ内で溶解させてもよい。当該化合物が難溶性である場合、例えば、スラリーとしての供給が考えられる。第一反応槽１２ａの内部のｐＨを均一に調整するためには、水溶液またはスラリーとしての供給が好ましい。
【００６６】
第２工程は、フッ素含有水１を撹拌しながら実施することが好ましい。これは、反応槽１２ｂの内部のｐＨを均一化するための手段であり、このために装置５１は、例えば、反応槽１２ｂに撹拌装置を備える。
【００６７】
第２工程を経たフッ素含有水１は、第１工程における析出物５および第２工程における析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから凝集槽１２ｃに流れ込む。凝集槽１２ｃでは、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５，７が凝集して凝集物９となる。
【００６８】
凝集剤８を添加して凝集物９とすることにより、後の第３工程における析出物５，７の水中からの除去が容易となる。要求されるレベルの固液分離が第３工程において実現できるのであれば、凝集剤８の添加は省略できる。
【００６９】
凝集剤８としては、無機凝集剤等を用いてもよいが、高分子凝集剤が好ましい。高分子凝集剤としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド等からなるアニオン系ポリマー、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミジン等からなるカチオン系ポリマー、およびアニオン系ポリマーとカチオン系ポリマーを任意の比で混合したノニオン系ポリマーを用いることができる。凝集剤８は、現場で適用性試験を行って使用すべき種類を決定することが好ましい。
【００７０】
［第３工程］
凝集槽１２ｃにおいて凝集物９が生成したフッ素含有水１は、処理槽１２から沈殿槽１８に送られ、沈殿槽１８において凝集物９が沈殿する。このようにして、第１および第２工程で生成したフッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、フッ素含有水１のフッ素除去処理が終了する。フッ素を含む析出物は、フッ素化合物、フッ素を固溶した化合物、およびフッ素を吸着した化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００７１】
装置５１では、第３工程において、第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽１８内で沈殿させてフッ素含有水１から分離している。このような装置５１の構成により、フッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００７２】
図２に示す装置における第３工程は、析出物５，７（凝集物９）の沈殿を利用している。本発明の処理方法では、処理槽１２において生成したフッ素を含む析出物５，７を除去するために、図２に示す以外の固液分離方法を採用できる。このような方法としては、膜分離法、遠心分離法を例示できる。
【００７３】
図２に示す装置５１では、沈殿による析出物の除去回数を一回のみとすることができるため、フッ素含有水１の処理を連続的に実施できる。そのためには、例えば、各反応槽においてフッ素含有水１に所定の工程が実施されるように、フッ素含有水１を貯留槽１１から処理槽１２へ連続的に送り出せばよい。もちろん装置５１では、断続的にフッ素含有水１の処理を行うことも可能である。
【００７４】
［第４工程をさらに含む処理方法］
上記で説明した処理方法は、第１工程および第２工程の間に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する第４工程をさらに含んでもよい。この場合、水中のフッ素を除去する効率がさらに高くなる。第４工程をさらに含む本発明の処理方法は、高いフッ素濃度を有するフッ素含有水を処理する場合に、特に効果的である。
【００７５】
この処理方法では、最初に、フッ素含有水に対して、上述した第１工程が実施される。次に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する（第４工程）。第１工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物５）が析出している。第４工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。次に、第４工程を経たフッ素含有水１に対して、上述した第２工程が実施される。次に、第２工程を経たフッ素含有水１を固液分離する（第３工程）。第２工程を経たフッ素含有水には、フッ素を含む物質（上述の析出物７）が析出している。第３工程では、当該析出物がフッ素含有水から除去される。これら各工程により、第１工程に供給されたフッ素含有水のフッ素濃度が低減し、フッ素含有水に対するフッ素除去処理が終了する。
【００７６】
図３に、第４工程をさらに含む処理方法を実施するための装置（フッ素含有水の処理装置）の一例を示す。図３に示す装置６１は、フッ素含有水１を処理前に一時的に貯留する貯留槽１１と、第１工程が実施される第１処理槽１２Ａと、第１処理槽１２Ａにおいて生成した、フッ素を含む析出物５の凝集物９Ａを沈殿させる（第４工程が実施される）第１沈殿槽１８Ａと、第２工程が実施される第２処理槽１２Ｂと、第２処理槽１２Ｂにおいて生成した、フッ素を含む析出物７の凝集物９Ｂを沈殿させる（第３工程が実施される）第２沈殿槽１８Ｂと、を備える。第１処理槽１２Ａの内部は、区画壁によって、第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄに仕切られている。第２処理槽１２Ｂの内部は、区画壁によって、第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅに仕切られている。貯留槽１１と第１反応槽１２ａと、第１凝集槽１２ｄと第１沈殿槽１８Ａと、第１沈殿槽１８Ａと第２反応槽１２ｂと、第２凝集槽１２ｅと第２沈殿槽１８Ｂと、は、それぞれ配管で接続されており、フッ素含有水１は、貯留槽１１から第２沈殿槽１８Ｂへ、順次流れ込むことができる。第１反応槽１２ａには、当該槽１２ａの内部に、本発明による処理剤２を供給する処理剤供給槽１３、およびｐＨ調整剤４を供給するｐＨ調整剤供給槽１５が接続されている。第２反応槽１２ｂには、当該槽１２ｂの内部にｐＨ調整剤６を供給するｐＨ調整剤槽１６が接続されている。第１凝集槽１２ｄおよび第２凝集槽１２ｅには、それぞれ、当該槽１２ｄ，１２ｅの内部に凝集剤８を供給する凝集剤供給槽１７Ａ，１７Ｂが接続されている。第１反応槽１２ａおよび第１凝集槽１２ｄを仕切る区画壁、ならびに第２反応槽１２ｂおよび第２凝集槽１２ｅを仕切る区画壁の高さは、それぞれ、第１および第２処理槽１２Ａ，１２Ｂにおけるフッ素含有水１の液面以下であり、貯留槽１１から第１反応槽１２ａに送られたフッ素含有水１は第１凝集槽１２ｄに流れ込むことができ、第１沈殿槽１８Ａから第２反応槽１２ｂに送られたフッ素含有水１は第２凝集槽１２ｅに流れ込むことができる。
【００７７】
装置６１では、貯留槽１１からのフッ素含有水１が第１反応槽１２ａに送られ、当該槽１２ａにおいて第１工程が実施される。第１工程を経た水１は、次に、第１凝集槽１２ｄに送られた後、第１沈殿槽１８Ａに送られ、当該槽１８Ａにおいて第４工程が実施される。第４工程を経た水１は、次に、第２反応槽１２ｂに送られ、当該槽１２ｂにおいて第２工程が実施される。第２工程を経た水１は、次に、第２凝集槽１２ｅに送られた後、第２沈殿槽１８Ｂに送られ、当該槽１８Ｂにおいて第３工程が実施される。
【００７８】
装置６１では、第２工程が第２処理槽１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００７９】
より具体的には、装置６１では、第１および第２の各工程が、第４工程を挟み、互いに異なる処理槽１２Ａ，１２Ｂ内で実施される。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００８０】
以下、図３を参照しながら、装置６１における第１〜第４の各工程について説明する。
【００８１】
第１反応槽１２ａでは、図２に示す装置５１の第１反応槽１２ａと同じ工程（第１工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水１への処理剤２の添加ならびにフッ素含有水１のｐＨ調整によって、カルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムにフッ素が固定され、双方の化合物を含む析出物５が生成する。第１工程の詳細は、上述したとおりである。
【００８２】
第１工程を経たフッ素含有水１は、析出物５とともに、第１反応槽１２ａから第１凝集槽１２ｄに流れ込む。第１凝集槽１２ｄにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物５が凝集して凝集物９Ａとなる。凝集物９Ａが生成したフッ素含有水１は、第１処理槽１２Ａから第１沈殿槽１８Ａに送られ、第１沈殿槽１８Ａにおいて凝集物９Ａが沈殿する。凝集剤８の添加は、要求されるレベルの固液分離が後の第４工程において実現できるのであれば、省略可能である。
【００８３】
第４工程は、上述した第３工程と同様に実施すればよい。装置６１では、第４工程において、第１工程で析出させたカルシウムアルミネート化合物およびフッ化カルシウムを、沈殿槽１８Ａ内で沈殿させてフッ素含有水１から除去している。このような装置６１の構成により、本発明の処理方法によるフッ素濃度低減の効果がさらに高くなる。
【００８４】
第４工程を経たフッ素含有水１は、第１沈殿槽１８Ａから、第２処理槽１２Ｂの第２反応槽１２ｂに流れ込む。第２反応槽１２ｂでは、図２に示す装置５１の第２反応槽１２ｂと同じ工程（第２工程）が実施される。すなわち、フッ素含有水のｐＨを６以上８以下に調整することによって、フッ素が吸着した、水酸化アルミニウムを含む析出物７が生成する。第２工程の詳細は、上述したとおりである。ただし、装置５１における第２工程とは異なり、第４工程において析出物５が既に分離されているため、第１工程で固定されたフッ素の再放出量が大幅に減少している。これにより、第４工程をさらに含む本発明の処理方法において、さらなるフッ素濃度の低減が実現される。
【００８５】
第２工程を経たフッ素含有水１は、析出物７とともに、第２反応槽１２ｂから第２凝集槽１２ｅに流れ込む。第２凝集槽１２ｅにおいて、フッ素含有水１に凝集剤８が添加される。これにより、析出物７が凝集して凝集物９Ｂとなる。凝集物９Ｂが生成したフッ素含有水１は、第２処理槽１２Ｂから第２沈殿槽１８Ｂに流れ込み、第２沈殿槽１８Ｂにおいて凝集物９Ｂが沈殿する。このようにして、フッ素を含む析出物がフッ素含有水１から除去され、当該水１のフッ素除去処理が終了する。
【００８６】
図３に示す装置６１では、沈殿による析出物の除去が二回行われる。しかし、第３および第４工程において実施される固液分離の方法を適切に選択することによって、第４工程をさらに含む処理方法を連続的に実施することも可能である。
【００８７】
本発明の処理方法によってフッ素濃度を低減可能なフッ素含有水の種類は限定されない。フッ素含有水は、典型的には、太陽電池の製造、半導体素子の製造におけるシリコンのエッチング工程、製鋼および各種の表面処理工程等から排出される排水である。当該排水がｐＨ１〜３程度の強酸性である場合にも、本発明の処理方法を適用できる。
【００８８】
本発明の処理方法では、処理剤の添加量および当該方法が実施される具体的な装置の構成等にもよるが、数百ｐｐｍのフッ素濃度を有するフッ素含有水を、数ｐｐｍのフッ素濃度の水に処理できる。さらに、このような処理を、連続的に実施することが可能である。
【００８９】
以上の説明から明らかになった上記処理方法における好ましい形態を以下にまとめて記載する。
【００９０】
第２工程においては、フッ素が吸着した水酸化アルミニウムを析出させることが好ましい。この場合は、第３工程において、第２工程で析出させた水酸化アルミニウムを、沈殿槽内で沈殿させてフッ素含有水から分離するとよい。
【００９１】
第１および第２の各工程は、同一の処理槽内において区分される互いに異なる反応槽内で実施することが好ましい。
【００９２】
第１工程と第２工程との間に、第１工程を経たフッ素含有水を固液分離する第４工程をさらに含むことが好ましい。この場合は、第１および第２の各工程を、互いに異なる処理槽内で実施するとよい。
【００９３】
第２工程においては、塩酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種を含む酸性物質を用いてフッ素含有水のｐＨを６以上８以下とすることが好ましい。
【００９４】
上記の処理方法は、半導体素子の製造工程、製鋼工程および各種の表面処理工程などから排出された、フッ素を含有する排水の処理に好適である。本発明の処理方法をこれらの排水処理に適用することによって、当該排水のフッ素濃度が高い場合においても、従来の処理方法に比べてフッ素濃度を低減できる。
【００９５】
本発明による処理剤は、上記で説明した形態で使用することが望ましいが、これに限らずフッ素含有水のフッ素濃度低減のために使用できる。すなわち、本発明による処理剤を用いたフッ素含有水の処理方法が、上記のようにｐＨを順次適切な範囲に調整する形態に限られるわけではない。本発明の処理剤は、従来から知られている処理方法にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、アルミニウム処理工程から排出された廃液を、半導体素子の製造工程等から排出されるフッ素を含む廃液（フッ素含有水）の処理に用いることを可能にするものであって、特に環境保護の観点から、高い利用価値を有するものである。
【符号の説明】
【００９７】
１ フッ素含有水
２ （スラリー状）処理剤
４、６ ｐＨ調整剤
５、７ 析出物
８ 凝集剤
９、９Ａ、９Ｂ 凝集物
１１ 貯留槽
１２ 処理槽
１２Ａ 第１処理槽
１２Ｂ 第２処理槽
１２ａ 第１反応槽
１２ｂ 第２反応槽
１２ｃ 凝集槽
１２ｄ 第１凝集槽
１２ｅ 第２凝集槽
１３ 処理剤供給槽
１５、１６ ｐＨ調整剤供給槽
１７、１７Ａ、１７Ｂ 凝集剤供給槽
１８ 沈殿槽
１８Ａ 第１沈殿槽
１８Ｂ 第２沈殿槽
２１ 貯留槽
２２ カルシウム供給槽
２３ ｐＨ調整剤供給槽
２５ 処理槽
２６ 凝集剤供給槽
２７ 沈殿槽
３１、３８ 廃液
３２ カルシウム化合物
３３ ｐＨ調整剤
３５ 析出物
３６ 凝集剤
３７ 凝集物
５１、６１ 処理装置
７１ 処理剤製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる処理剤の製造方法であって、
アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液に、少なくともカルシウム化合物を供給して前記廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、前記廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、
前記廃液から当該廃液中の析出物を分離する工程と、
を含む、フッ素含有水を処理するための処理剤の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム処理工程から排出された前記廃液のｐＨが０以上４以下である、請求項１に記載の処理剤の製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が消石灰である、請求項１または２に記載の処理剤の製造方法。
【請求項４】
前記析出物をスラリーとして分離することにより、スラリー状の処理剤を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項５】
分離した前記析出物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項６】
前記析出物を固形物として分離することにより、またはスラリーとして分離した前記析出物を乾燥させて固形物とすることにより、固形物の処理剤を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得た処理剤を、フッ素含有水に供給することにより、当該フッ素含有水中にフッ素を含む析出物を析出させる工程と、
前記フッ素含有水から前記析出物を分離して当該フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる工程と、を含むフッ素含有水の処理方法。
【請求項１】
フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる処理剤の製造方法であって、
アルミニウム処理工程から排出された、アルミニウムイオンおよび硫酸イオンを含む廃液に、少なくともカルシウム化合物を供給して前記廃液のｐＨを５以上８以下に調整することにより、前記廃液中に少なくとも水酸化アルミニウムおよび硫酸カルシウムを析出させる工程と、
前記廃液から当該廃液中の析出物を分離する工程と、
を含む、フッ素含有水を処理するための処理剤の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム処理工程から排出された前記廃液のｐＨが０以上４以下である、請求項１に記載の処理剤の製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が消石灰である、請求項１または２に記載の処理剤の製造方法。
【請求項４】
前記析出物をスラリーとして分離することにより、スラリー状の処理剤を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項５】
分離した前記析出物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項６】
前記析出物を固形物として分離することにより、またはスラリーとして分離した前記析出物を乾燥させて固形物とすることにより、固形物の処理剤を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得た処理剤を、フッ素含有水に供給することにより、当該フッ素含有水中にフッ素を含む析出物を析出させる工程と、
前記フッ素含有水から前記析出物を分離して当該フッ素含有水におけるフッ素濃度を低下させる工程と、を含むフッ素含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４１１２４（Ｐ２０１１−２４１１２４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６２９０（Ｐ２０１０−１１６２９０）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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