フッ素樹脂製造装置、フッ素樹脂製造方法、及びフッ素樹脂
【課題】ポリテトラフルオロエチレンからフッ素樹脂を製造できるフッ素樹脂製造装置を提供する。
【解決手段】電圧を発生させる電圧生成器６と、電圧生成器６に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソード１と、を備え、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造する。
【解決手段】電圧を発生させる電圧生成器６と、電圧生成器６に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソード１と、を備え、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによってフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、低摩擦特性、非粘着性、難燃性、電気絶縁性、耐候性、低温特性、純粋性等の特徴を有する素材として、広く使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】"フッ素樹脂"、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１０年９月２６日、［２０１０年１０月５日検索］、ウィキペディア、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｊａ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／％Ｅ３％８３％９５％Ｅ３％８３％８３％Ｅ７％Ｂ４％Ａ０％Ｅ６％Ａ８％Ｂ９％Ｅ８％８４％８２＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のポリテトラフルオロエチレンには、柔らかく傷つきやすいという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた硬度を有するフッ素樹脂を製造することができるフッ素樹脂製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によるフッ素樹脂製造装置は、電圧を発生させる電圧生成器と、電圧生成器に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソードと、を備え、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するものである。
【化１】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００７】
このような構成により、フッ素樹脂が３次元の立体的な架橋構造を有することとなり、従来のポリテトラフルオロエチレンと比較して、硬度に優れ、耐クリープ性を有するフッ素樹脂を製造することができるようになる。
【０００８】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、電圧生成器は、負電圧を周期的に発生させ、カソードは、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームインパルスを照射してもよい。
このような構成により、電子ビームインパルスではない電子ビームをポリテトラフルオロエチレンに照射する場合よりも、効率よくフッ素樹脂を製造することができる。
【０００９】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、カソードとポリテトラフルオロエチレンとを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備えてもよい。
このような構成により、真空チャンバ中で、フッ素樹脂を製造することができる。
【００１０】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、カソードを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備え、真空チャンバは、カソードから出射された電子ビームインパルスを外部に通過可能な、金属薄膜である窓を有し、ポリテトラフルオロエチレンは、真空チャンバの外部に存在し、カソードは、窓を介して電子ビームインパルスをポリテトラフルオロエチレンに照射してもよい。
【００１１】
このような構成により、真空中ではない大気中において、電子ビームインパルスをポリテトラフルオロエチレンに照射することによって、フッ素樹脂を製造することができる。この場合には、真空チャンバ内にポリテトラフルオロエチレンを入れなくてもよいため、そのポリテトラフルオロエチレンの形状等に関する自由度が高くなる。
【００１２】
また、本発明によるフッ素樹脂製造方法は、電圧を発生させる工程と、発生された電圧によってカソードから電子ビームを、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して照射する工程と、を備え、下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法である。
【化２】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
このような構成により、ポリテトラフルオロエチレンから３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造することができる。
【００１３】
また、本発明によるフッ素樹脂製造方法では、電子ビームの照射されるポリテトラフルオロエチレンは、基材にコーティングされたポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
このような構成により、例えば、従来のポリテトラフルオロエチレンに対する焼成処理に代えて電子ビームの照射を行う場合には、その電子ビームの照射に応じた表面温度の上昇が焼成処理と比較して高くないため、その基材として、高い耐熱性を有しない素材を用いることもできるようになる。
【００１４】
また、本発明によるフッ素樹脂は、下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂である。
【化３】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
このような３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンよりも硬度に優れ、耐クリープ性を有することになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるフッ素樹脂製造装置等によれば、ポリテトラフルオロエチレンから、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた特性を有するフッ素樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１によるフッ素樹脂製造装置の構成を示す図
【図２】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【図３】本発明の実施の形態２によるフッ素樹脂製造装置の構成を示す図
【図４】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【図５】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明によるフッ素樹脂製造装置について、実施の形態を用いて説明する。なお、以下の実施の形態において、同じ符号を付した構成要素は同一または相当するものであり、再度の説明を省略することがある。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１によるフッ素樹脂製造装置について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置は、ポリテトラフルオロエチレンに電子ビームを照射することによって、新たなフッ素樹脂を製造するものである。
【００１９】
図１は、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００の構成を示すブロック図である。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００は、カソード１と、電圧生成器６と、真空チャンバ５０とを備える。
【００２０】
電圧生成器６は、電圧を発生する。その発生された電圧は、カソード１に供給される。カソード１は、電圧生成器６に接続され、電圧生成器６から受け取った電圧によって、処理対象２に対して電子ビーム３を照射する。処理対象２は、表面が接地されている。真空チャンバ５０は、カソード１と処理対象２とを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能である。真空チャンバ５０内は真空に保たれるため、本実施の形態では、真空中で電子ビーム３が照射されることになる。
【００２１】
なお、電子ビーム３は、電子ビームインパルスであることが好適である。そのほうが、処理対象２からフッ素樹脂を製造する効率が高いからである。したがって、電圧生成器６は、負電圧を周期的に発生するインパルス生成器であってもよい。また、カソード１は、その発生された負電圧が供給され、その負電圧によって、処理対象２に対して電子ビームインパルスを照射してもよい。本実施の形態及び実施の形態２では、主に、電子ビーム３が電子ビームインパルスであり、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について説明する。なお、図１では、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について図示しているが、電圧生成器６がインパルス以外の電圧を生成してもよいことは前述の通りである。
【００２２】
カソード１の形状、特に、カソード１が電子ビーム３を照射する面の形状は問わない。カソード１は、例えば、平面形状であってもよく、あるいは、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状であってもよい。後者の場合には、例えば、シリンダ形状であってもよく、あるいは、パラボラ形状や、球形状であってもよい。シリンダ形状とは、円筒を、その円筒の長さ方向の２個の直線で切り取った形状である。すなわち、シリンダ形状のカソード１の電子ビーム３を照射する面は、円弧を、その円弧を含む円に垂直な方向に延ばした形状となる。なお、そのシリンダ形状のカソード１の長さ（すなわち、そのシリンダ形状の長さ方向における長さ）は、処理対象２の大きさ等に応じて、適宜、所望の長さにすることができる。また、そのシリンダ形状のカソード１から照射される電子ビーム３は、そのシリンダ形状の中心線（シリンダ形状が完全な円筒であった場合におけるその円筒の中心軸）に向けられることになる。したがって、処理対象２は、そのシリンダ形状の中心線の位置に配置されることが好適である。また、カソード１の電子ビーム３の照射面がパラボラ形状である場合には、そのカソード１が照射する電子ビーム３は、そのパラボラ形状の焦点に向けられることになる。したがって、処理対象２は、その焦点の位置に配置されることが好適である。また、カソード１の電子ビーム３を照射する面が球形状であるとは、その面が全球に近い形状であってもよく、半球の形状であってもよく、半球と全球の間の形状であってもよく、球に占める範囲が半球よりも狭い形状であってもよい。また、カソード１の電子ビーム３の照射面が球形状である場合には、そのカソード１が照射する電子ビーム３は、その球形状の中心に向けられることになる。したがって、処理対象２は、その中心の位置に配置されることが好適である。このカソード１は、比較的大きいものである。そのカソード１の大きさは、例えば、球状の直径以上のサイズであってもよい。
【００２３】
また、カソード１の種類は問わない。カソード１は、例えば、熱カソードであってもよく、酸化物カソードであってもよく、エクスプローディング（Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ）カソードと呼ばれる冷カソードであってもよく、またはタンクカソードであってもよい。また、これらの例示した以外の種類のカソード１を用いてもよい。これらのカソードの種類については、すでに公知であり、詳細な説明を省略する。
【００２４】
電圧生成器６は、電圧を発生してカソード１に供給する。なお、本実施の形態では、電圧生成器６がインパルス生成器であり、負電圧を周期的に発生して、カソード１に供給する場合について説明する。その電圧生成器６は、例えば、インダクションアダー（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ａｄｄｅｒ：誘導演算回路）タイプであってもよい。その場合には、電圧生成器６は、２００ｋＶから４ＭＶの負電圧であって、２０から３００ｎｓのインパルスを生成する。誘導演算回路とは、入力信号の振幅の和に比例する出力信号振幅を発生する演算回路である。また、その電圧生成器６がインパルスを生成する周期は、例えば、１０００Ｈｚであってもよい。その周期は、通常、２００〜８０００Ｈｚである。また、電圧生成器６に供給される電力は、直流であってもよく、あるいは、交流であってもよい。なお、交流の高周波電源を使用した場合に、最も効率よく電子ビーム３を生成することができるようになる。なお、電圧生成器６に供給される電源電圧は、例えば、２００Ｖであってもよく、４００Ｖであってもよく、あるいは、その他の電圧であってもよい。
【００２５】
処理対象２は、次の化学式によって示される、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンである。ポリテトラフルオロエチレンは、いわゆるテフロン（登録商標）である。そのポリテトラフルオロエチレンは、焼成処理の行われる前のものであってもよく、あるいは、焼成処理の行われたものであってもよい。
【化４】
〔式中、ｎは１以上の整数である。〕
【００２６】
また、図１で示されるように、処理対象２の表面は、接地されている。すなわち、処理対象２の表面はアースに接続されていることになる。なお、フッ素樹脂製造装置１００は、処理対象２の表面を接地させるための、アースに接続されている端子を備えていてもよい。そして、そのアースに接続されている端子を処理対象２の表面に接続することによって、処理対象２の表面を接地してもよい。
【００２７】
このようにして、カソード１は、表面が接地された、ポリテトラフルオロエチレンに対して、電子ビームインパルスを照射することになる。その電子ビームインパルス（あるいは、インパルスではない電子ビーム）の照射によって、後述する化学式で示されるフッ素樹脂が製造されることになる。
【００２８】
次に、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００の使用方法、すなわち、フッ素樹脂の製造方法について説明する。真空チャンバ５０の内部に処理対象２を配置し、その処理対象２の処理を行いたい表面を接地する。そして、真空チャンバ５０の内部雰囲気を真空にする。そのために用いられる真空ポンプを真空チャンバ５０が有してもよい。その後に、電圧生成器６を動作させて、カソード１に対して周期的に負電圧を供給する。すると、カソード１から処理対象２の表面に対して、電子ビーム３が照射される。その電子ビーム３の照射によって、処理対象２であるポリテトラフルオロエチレンから、次の化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を生成することができる。なお、次の化学式において、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１の末端は、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２の末端、または、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ３の末端と結合することになってもよく、あるいは、その他の結合であってもよい。
【化５】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２９】
このフッ素樹脂における（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位の部分において、（ＣＦＣＦ２）と同様の分岐をさらに有してもよいことは言うまでもない。また、上記のように、ｍは１以上の値をとるものであるが、通常は「１」である。ポリテトラフルオロエチレンは、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を有するフッ素樹脂であるが、電子ビームが照射されることによって、一部が切断され、再架橋されることによって、上記のような３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂となる。そのような３次元の立体的な架橋構造を有することによって、ポリテトラフルオロエチレンと比較して、硬度が向上することになる。
【００３０】
なお、上記のようなフッ素樹脂を製造する際の電子ビームとしては、次のような条件のものを用いてもよい。
供給電圧：１ＭｅＶ
電流：１０００Ａ
電子ビームインパルスの照射時間：２００〜３００ｎｓ（ナノ秒）
周波数：１０００Ｈｚ
電子ビームインパルスの照射エネルギー：３００Ｊ
【００３１】
図２は、アノード５をさらに備えたフッ素樹脂製造装置１００の一例を示す図である。図２において、電子ビーム３の照射の際に、カソード１と処理対象２との間にアノード５が配置されている。そのアノード５は、電子ビーム３が通過可能な孔を有するものとする。電子ビーム３は、アノード５の孔を通過して処理対象２に照射されるため、アノード５の孔を所望の形状にすることによって、電子ビーム３を所望の範囲に照射することが可能となる。
【００３２】
ここで、本実施の形態のフッ素樹脂製造装置１００による電子ビーム３の照射について、説明する。ダイオード放射の特徴は、電子の加速は非常に短時間ｔの間にしか起こらない、と言うことである。そして、これはインパルスと呼ばれ、ある特定の反復周波Ｎを周期的に作り出す。もしカソード１にマイナス電圧をかけたなら、アースに接続された処理対象２やアノード５は、電圧Ｖに等しく、電流をＩ、電子ビーム３の平均パワー（出力）をＰとすると、そのＰの式は、
Ｐ＝Ｎ・Ｉ・Ｖ・ｔ
となる。Ｎは、２００〜８０００Ｈｚである。
【００３３】
冷カソードを使用した場合、インパルスは３００ｎｓを超すことはできず、ミニマムは２０ｎｓ程度である。熱カソードを使用した場合は、電子を数マイクロ秒の間、加速することができる。
【００３４】
また、電子ビーム３の強さは、空間チャージ現象によってコントロールされ、チャイルド・ラングミュアー（Ｃｈｉｌｄ?Ｌａｎｇｍｕｉｒ）の法則によって値が定まる。この値は、数ｋＡにも達することがある。なお、チャイルド・ラングミュアーの式は、真空中の電極間における電子・イオンの空間電荷制限電流ｉが、Ｖ３／２／ｄ２に比例することを示す式である。Ｖは電極間電圧であり、ｄは電極の距離である。
【００３５】
その電圧Ｖは、２００ｋＶから４ＭＶであり、処理する表面の厚さや、希望する処理スピード等によって異なる値に設定する。アースに接続されたアノードを持ったカソードにおいて、マイナス電極を選択する理由は、実験を通した経験から得られたものであり、一般には、アースに接続された処理表面を操作する方が容易である。
【００３６】
電圧Ｖは、電子エネルギーをコントロールするものであり、電子が処理対象２の表面に食い込む深さをｐ（ｃｍ）とすると、次の関係式が得られる。
ｐ＝０．３３Ｅ／ｄ
【００３７】
ここで、Ｅはエネルギー（ＭｅＶ）であり、ｄは処理対象２の密度（ｇ／ｃｍ３）である。物質の中に電子エネルギーが取り込まれるには圧力波が作用するが、そのためには、「コンスタントな温度量」という条件がある。言い換えれば、物質が膨張しない程度に、より迅速に物質を温めることが必要となる。これはこの膨張を音速のスピードで行うことで可能になる。すなわち、わりあいに遅いスピードで行うことである。これを実現するためには、
ｔ＜ｐ／２Ｃ
となる。なお、Ｃは、電子ビーム３が吸収される物質の中を通る音速である。
【００３８】
以上のように、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００によれば、処理対象２であるポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビーム３を照射することによって、ポリテトラフルオロエチレンに化学反応を起こし、上記した化学式で示されるフッ素樹脂を製造することができる。そのフッ素樹脂は、３次元の立体的な架橋構造を有することから、硬度や耐クリープ性がポリテトラフルオロエチレンよりも高いことになる。したがって、ポリテトラフルオロエチレンから、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた特性を有するフッ素樹脂を製造できたことになる。
【００３９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２によるフッ素樹脂製造装置について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置は、大気中に存在する処理対象に対して電子ビームを照射するものである。
【００４０】
図３は、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００の構成を示すブロック図である。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００は、カソード１と、電圧生成器６と、カソード１を内部に収容可能な真空チャンバ５０とを備える。なお、真空チャンバ５０が、接地された窓４を備えており、その窓４を介して放出された電子ビーム３を、真空チャンバ５０の外部に存在する処理対象２に対して照射する以外は、実施の形態１と同様であり、その説明を省略することがある。また、処理対象２は、前述のように、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００４１】
カソード１は、窓４を介して電子ビーム３を処理対象２に照射する。そのカソード１が、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状であってもよいことや、カソード１が、熱カソード、酸化物カソード、またはタンクカソードであってもよいこと、カソード１が、エクスプローディングカソード、または冷カソードであってもよいことは、実施の形態１と同様である。また、カソード１は、プラズマカソードや、酸化熱カソード、ディスペンサー（ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）タイプのカソードであってもよい。また、電圧生成器６も、実施の形態１と同様のものである。すなわち、電圧生成器６は、電圧を発生してカソード１に供給するものである。本実施の形態でも、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について主に説明する。
【００４２】
真空チャンバ５０は、電子ビーム３が通過可能な窓４を有する以外、実施の形態１の真空チャンバ５０と同様のものである。窓４は、カソード１から出射された電子ビーム３を外部に通過可能な金属薄膜である。その金属薄膜は、例えば、チタンの薄膜であることが好適である。その金属薄膜は、例えば、アルミニウムや、チタンルテニウム（チタンとルテニウムの合金）等のチタン以外の薄膜であってもよいが、アルミニウムの場合には性能が落ちることになる。なお、金属薄膜がチタンの薄膜である場合に、その厚さは、１０〜３０μｍであることが好適である。また、その窓４によって、照射される電子ビーム３のエネルギーの分散を最小限（５〜１０％）に抑えることが可能となりうる。また、窓４は、単一素材であってもよく、複合層を有する積層素材であってもよいが、接地するための導電性の層を少なくとも有するものである。なお、図３では、真空チャンバ５０の窓４と、それ以外の部分とを区別するために、窓４を他の部分よりも厚く描いているが、これは説明の便宜上であって、通常、窓４のほうが、他の部分よりも薄くなる。後述する図４においても同様である。
【００４３】
本実施の形態では、処理対象２は、真空チャンバ５０の外部に存在することになる。したがって、実施の形態１の場合のように、処理対象２を真空チャンバ５０の中に置いてから、真空チャンバ５０の内部雰囲気を真空にする、という処理が必要なくなり、真空チャンバ５０の内部雰囲気をはじめから真空にすることができる。その結果、処理対象２に電子ビーム３を照射するまでの時間を短縮することができる。なお、処理対象２は、実施の形態１の場合と同様に、処理の行われる表面が接地されているものとする。また、窓４は、接地されている。
【００４４】
図４は、フッ素樹脂製造装置２００の構成の他の一例を示す図である。より高いパワー密度が要求される場合には、図４で示されるように、処理対象２にエネルギーが集中されるように、カソード１の形状を、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状にしてもよい。なお、そのカソード１の形状（厳密には、カソード１における電子ビーム３を出射する面の形状）に合わせて、窓４の形状も変形させてもよい。すなわち、カソード１の電子ビーム３を出射する面と、窓４の面とが相似形であってもよい。具体的には、カソード１の電子ビーム３を出射する面と、窓４との距離が均一になるように、窓４の形状を設定してもよい。
【００４５】
また、高出力になると、窓４の温度が高くなる。したがって、それを冷却するために、図４で示されるように、フッ素樹脂製造装置２００は、窓４に送風を行う送風部１４をさらに備えてもよい。送風部１４は、窓４に送風することによって、窓４の温度を下げるものである。送風部１４は、高速エアーを窓４に送風してもよい。送風部１４は、図４で示されるように、窓４の外側に対して送風することによって、窓４を空冷するものである。
【００４６】
図５は、フッ素樹脂製造装置２００の構成の他の一例を示す図である。図５のフッ素樹脂製造装置２００において、処理対象２の表面は、金属ブラシ１８によって、アースに接続されている。また、電子ビーム３は、窓４を介して照射される。また、送風部１４からは、超高速（例えば、２００ｍ／ｓ）のエアーインジェクション（送風）がなされ、窓４を冷却する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００のように、大気圧状況に処理対象２が存在する場合には、電圧生成器６としては、Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ａｄｄｅｒタイプのものが好適である。その電圧生成器６において、カソード１に接続された支柱１３は、金属管であり、カソード１と反対側の先端はアースに接続される。また、絶縁チューブ２０は、例えば、ガラスやセラミック製のものであり、真空チャンバ５０内の真空雰囲気の気密性を保つために用いられる。なお、真空チャンバ５０は、アースに接続されている。絶縁チューブ２０の中心軸に沿って、複数のインダクター（電磁石）１１が並べて設置されている。各インダクター１１において、積層状の磁気コア１２に銅線が巻かれている。その積層状の磁気コア１２は、例えば、アモルファス（非結晶質の薄層）が積層されたものであってもよい。各インダクター１１への給電は、インパルスジェネレータ１０から同軸ケーブル９を介して行われる。例えば、図５では、１２個のインダクター１１から構成されているため、もし１．２ＭＶの出力を望むのであれば、インパルスジェネレータ１０は、インパルスの振幅が１００ｋＶであり、電流がカソード１から照射される電流と等しいインパルスを生成する。例えば、その電流は２ｋＡであってもよい。また、同軸ケーブル９のインピーダンスは５０Ωであり、インパルスジェネレータ１０も同じく５０Ωであってもよい。
【００４７】
窓４を空冷する送風部１４は、フィルターにかけられた圧縮空気や、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスなどのガス２３を、窓４に接するように超高速で循環させてもよい。また、カソード１を取り付けた支柱１３は、底の金属板２２に接続されている。また、その金属板２２と、真空チャンバ５０の筐体とをつなぐトラス棒２１を介して、戻り電流が流れることになる。カソード１は、熱カソードであり、その熱カソードを温める方法は、ヒータケーブルを、カソード１を支える支柱１３の中に通し、アースの電極と、カソード１がインパルスする高電圧で簡単に行うことができる。窓４は、前述のように、１０〜３０μｍのチタンの薄膜を使用し、２〜４ｃｍ幅の湾曲したシリンダ形状であってもよい。
【００４８】
［実験例］
本実験では、フッ素樹脂加工されたフライパンの表面に電子ビームインパルスを１気圧の空気中で照射した。すなわち、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によって、電子ビームインパルスの照射を行った。本実験で使用した電子ビームインパルスは、次の条件ものである。
供給電圧：１〜３ＭｅＶ
電流：１０００〜２０００Ａ
電子ビームインパルスの照射時間：２００〜３００ｎｓ（ナノ秒）
周波数：１０００Ｈｚ
【００４９】
本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によって、３７０〜３８０℃で焼成処理されたフライパン表面のフッ素樹脂に対して、上記の条件内で電流、電子ビームインパルスの照射時間を調整しながら電子ビームインパルスの照射を行った。ビームの形状は、３ｍｍ×１００ｍｍに調整した。フライパンは、前述のように、１気圧の室内に配置した。本実験において、フライパンの表面温度は、電子ビームインパルスの照射により、室温（３０℃）から３０℃程度上昇して６０℃になったが、その後はその温度を維持していた。
【００５０】
その後、電子ビームインパルスを照射したフライパンを４３５℃に熱し、その状態を２０分間維持する耐熱テストを行った。その耐熱テストにおいては、表面のフッ素樹脂に全く変質が認められなかった。従来の焼成処理されたフッ素樹脂の場合には、連続使用可能温度は２６０℃であり、２６０℃以上で極めてゆっくりとフッ素樹脂の分解が始まり、３９０℃以上で分解速度が速くなる。一方、電子ビームインパルスを照射したフッ素樹脂の場合には、それ以上の温度であっても変化は見られなかった。したがって、電子ビームインパルスの照射によって、従来のフッ素樹脂から、異なる構造を有するフッ素樹脂が製造されたと考えることができる。また、構造解析により、電子ビームインパルスを照射したフッ素樹脂において、３次元の立体的な架橋構造が確認された。そのため、電子ビームインパルスの照射によって製造されたフッ素樹脂は、３次元の立体的な架橋構造を有する上記化学式で示されるものであると考えられる。
【００５１】
以上のように、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。さらに、実施の形態１のように、処理対象２を真空中に置かなくてもよいため、処理を開始するまでの作業が簡易なものとなり、作業性が向上することになる。また、実施の形態１の場合であれば、真空チャンバ５０に入る大きさの処理対象２に対してのみ処理を行うことができたが、実施の形態２の場合には、そのような制限もなくなる。
【００５２】
なお、上記各実施の形態において、電子ビームの照射される処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンは、焼成処理前のものであってもよく、あるいは、焼成処理後のものであってもよい。従来、焼成処理を行う場合には、ポリテトラフルオロエチレンへの充填剤や、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材は、その焼成処理において変性しないことが求められるため、３６０〜３９０℃程度の耐熱性が要求された。一方、焼成処理前のポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造する場合には、その照射による温度上昇は、通常３０度程度であり、高くても１００度程度であるため、ポリテトラフルオロエチレンへの充填剤や、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材の耐熱性は、それほど要求されないことになる。したがって、耐熱温度が１００℃程度の素材などのように、従来であればポリテトラフルオロエチレンの充填剤として、あるいは、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材として用いることができなかった素材を、充填剤や基材として用いることができるようになる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネイト、アクリル、スチロール、ＡＢＳ樹脂、布、紙等を基材として用いることもできる。より具体的には、携帯電話やパソコン、ＡＴＭや切符券売機の操作部分等に、本実施の形態によるフッ素樹脂のコーティングを行うこともできるようになる。また、その電子ビームの照射によって、焼成処理前のポリテトラフルオロエチレンから、３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造することができるため、焼成処理を行わなくても、焼成処理を行った場合と同様に、機械的強度を向上させることができる。なお、基材等が高い耐熱性を有する場合には、電子ビームの照射の照射後に焼成処理を行ってもよく、あるいは、行わなくてもよい。また、焼成処理後のポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射する場合には、その照射によって、ポリテトラフルオロエチレンを３次元の立体的な架橋構造のフッ素樹脂に変化させることができ、そのポリテトラフルオロエチレンの表面を硬化させることができるようになる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされ、焼成処理がなされたフライパンに対して電子ビームを照射することによって、その表面を３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂とした場合には、表面が硬化することになり、傷つきやすいという欠点を改良することができる。
【００５３】
また、上記各実施の形態において、処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンの形状は問わない。例えば、シート状であってもよく、ブロック状であってもよく、顆粒状であってもよく、その他の形状であってもよい。また、処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンは、何らかの基材にコーティングされたものであってもよい。
【００５４】
また、上記各実施の形態では、真空チャンバ５０の内部に電圧生成器６も含まれる場合について主に説明したが、電圧生成器６の全部または一部は、真空チャンバ５０の外に存在してもよいことは言うまでもない。
【００５５】
また、上記各実施の形態において、電子ビーム３が、電子ビームインパルスであってもよく、あるいは、電子ビームインパルスではない電子ビームであってもよいことは前述の通りである。なお、電子ビーム３が電子ビームインパルスであるほうが、より好適な効果が得られることも前述の通りである。
【００５６】
また、上記各実施の形態において、各構成要素等で用いられる情報、例えば、電圧の値や、周波数の値等がユーザによって変更されてもよい場合には、上記説明で明記していない場合であっても、ユーザが適宜、それらの情報を変更できるようにしてもよく、あるいは、そうでなくてもよい。それらの情報をユーザが変更可能な場合には、その変更は、例えば、ユーザからの変更指示を受け付ける図示しない受付部と、その変更指示に応じて情報を変更する図示しない変更部とによって実現されてもよい。その図示しない受付部による変更指示の受け付けは、例えば、入力デバイスからの受け付けでもよく、通信回線を介して送信された情報の受信でもよく、所定の記録媒体から読み出された情報の受け付けでもよい。
【００５７】
また、本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より、本発明によるフッ素樹脂の製造装置や製造方法等によれば、ポリテトラフルオロエチレンから、よりすぐれた特性を有するフッ素樹脂を製造できるという効果が得られ、フッ素樹脂を製造する装置や方法等として有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ カソード
２ 処理対象
３ 電子ビーム
４ 窓
５ アノード
６ 電圧生成器
９ 同軸ケーブル
１０ インパルスジェネレータ
１１ インダクター
１２ 磁気コア
１３ 支柱
１４ 送風部
１８ 金属ブラシ
２０ 絶縁チューブ
２１ トラス棒
２２ 金属板
２３ ガス
５０ 真空チャンバ
１００、２００ フッ素樹脂製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによってフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、低摩擦特性、非粘着性、難燃性、電気絶縁性、耐候性、低温特性、純粋性等の特徴を有する素材として、広く使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】"フッ素樹脂"、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１０年９月２６日、［２０１０年１０月５日検索］、ウィキペディア、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｊａ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／％Ｅ３％８３％９５％Ｅ３％８３％８３％Ｅ７％Ｂ４％Ａ０％Ｅ６％Ａ８％Ｂ９％Ｅ８％８４％８２＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のポリテトラフルオロエチレンには、柔らかく傷つきやすいという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた硬度を有するフッ素樹脂を製造することができるフッ素樹脂製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によるフッ素樹脂製造装置は、電圧を発生させる電圧生成器と、電圧生成器に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソードと、を備え、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するものである。
【化１】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００７】
このような構成により、フッ素樹脂が３次元の立体的な架橋構造を有することとなり、従来のポリテトラフルオロエチレンと比較して、硬度に優れ、耐クリープ性を有するフッ素樹脂を製造することができるようになる。
【０００８】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、電圧生成器は、負電圧を周期的に発生させ、カソードは、ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームインパルスを照射してもよい。
このような構成により、電子ビームインパルスではない電子ビームをポリテトラフルオロエチレンに照射する場合よりも、効率よくフッ素樹脂を製造することができる。
【０００９】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、カソードとポリテトラフルオロエチレンとを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備えてもよい。
このような構成により、真空チャンバ中で、フッ素樹脂を製造することができる。
【００１０】
また、本発明によるフッ素樹脂製造装置では、カソードを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備え、真空チャンバは、カソードから出射された電子ビームインパルスを外部に通過可能な、金属薄膜である窓を有し、ポリテトラフルオロエチレンは、真空チャンバの外部に存在し、カソードは、窓を介して電子ビームインパルスをポリテトラフルオロエチレンに照射してもよい。
【００１１】
このような構成により、真空中ではない大気中において、電子ビームインパルスをポリテトラフルオロエチレンに照射することによって、フッ素樹脂を製造することができる。この場合には、真空チャンバ内にポリテトラフルオロエチレンを入れなくてもよいため、そのポリテトラフルオロエチレンの形状等に関する自由度が高くなる。
【００１２】
また、本発明によるフッ素樹脂製造方法は、電圧を発生させる工程と、発生された電圧によってカソードから電子ビームを、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して照射する工程と、を備え、下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法である。
【化２】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
このような構成により、ポリテトラフルオロエチレンから３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造することができる。
【００１３】
また、本発明によるフッ素樹脂製造方法では、電子ビームの照射されるポリテトラフルオロエチレンは、基材にコーティングされたポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
このような構成により、例えば、従来のポリテトラフルオロエチレンに対する焼成処理に代えて電子ビームの照射を行う場合には、その電子ビームの照射に応じた表面温度の上昇が焼成処理と比較して高くないため、その基材として、高い耐熱性を有しない素材を用いることもできるようになる。
【００１４】
また、本発明によるフッ素樹脂は、下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂である。
【化３】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
このような３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンよりも硬度に優れ、耐クリープ性を有することになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるフッ素樹脂製造装置等によれば、ポリテトラフルオロエチレンから、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた特性を有するフッ素樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１によるフッ素樹脂製造装置の構成を示す図
【図２】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【図３】本発明の実施の形態２によるフッ素樹脂製造装置の構成を示す図
【図４】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【図５】同実施の形態によるフッ素樹脂製造装置の構成の他の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明によるフッ素樹脂製造装置について、実施の形態を用いて説明する。なお、以下の実施の形態において、同じ符号を付した構成要素は同一または相当するものであり、再度の説明を省略することがある。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１によるフッ素樹脂製造装置について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置は、ポリテトラフルオロエチレンに電子ビームを照射することによって、新たなフッ素樹脂を製造するものである。
【００１９】
図１は、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００の構成を示すブロック図である。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００は、カソード１と、電圧生成器６と、真空チャンバ５０とを備える。
【００２０】
電圧生成器６は、電圧を発生する。その発生された電圧は、カソード１に供給される。カソード１は、電圧生成器６に接続され、電圧生成器６から受け取った電圧によって、処理対象２に対して電子ビーム３を照射する。処理対象２は、表面が接地されている。真空チャンバ５０は、カソード１と処理対象２とを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能である。真空チャンバ５０内は真空に保たれるため、本実施の形態では、真空中で電子ビーム３が照射されることになる。
【００２１】
なお、電子ビーム３は、電子ビームインパルスであることが好適である。そのほうが、処理対象２からフッ素樹脂を製造する効率が高いからである。したがって、電圧生成器６は、負電圧を周期的に発生するインパルス生成器であってもよい。また、カソード１は、その発生された負電圧が供給され、その負電圧によって、処理対象２に対して電子ビームインパルスを照射してもよい。本実施の形態及び実施の形態２では、主に、電子ビーム３が電子ビームインパルスであり、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について説明する。なお、図１では、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について図示しているが、電圧生成器６がインパルス以外の電圧を生成してもよいことは前述の通りである。
【００２２】
カソード１の形状、特に、カソード１が電子ビーム３を照射する面の形状は問わない。カソード１は、例えば、平面形状であってもよく、あるいは、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状であってもよい。後者の場合には、例えば、シリンダ形状であってもよく、あるいは、パラボラ形状や、球形状であってもよい。シリンダ形状とは、円筒を、その円筒の長さ方向の２個の直線で切り取った形状である。すなわち、シリンダ形状のカソード１の電子ビーム３を照射する面は、円弧を、その円弧を含む円に垂直な方向に延ばした形状となる。なお、そのシリンダ形状のカソード１の長さ（すなわち、そのシリンダ形状の長さ方向における長さ）は、処理対象２の大きさ等に応じて、適宜、所望の長さにすることができる。また、そのシリンダ形状のカソード１から照射される電子ビーム３は、そのシリンダ形状の中心線（シリンダ形状が完全な円筒であった場合におけるその円筒の中心軸）に向けられることになる。したがって、処理対象２は、そのシリンダ形状の中心線の位置に配置されることが好適である。また、カソード１の電子ビーム３の照射面がパラボラ形状である場合には、そのカソード１が照射する電子ビーム３は、そのパラボラ形状の焦点に向けられることになる。したがって、処理対象２は、その焦点の位置に配置されることが好適である。また、カソード１の電子ビーム３を照射する面が球形状であるとは、その面が全球に近い形状であってもよく、半球の形状であってもよく、半球と全球の間の形状であってもよく、球に占める範囲が半球よりも狭い形状であってもよい。また、カソード１の電子ビーム３の照射面が球形状である場合には、そのカソード１が照射する電子ビーム３は、その球形状の中心に向けられることになる。したがって、処理対象２は、その中心の位置に配置されることが好適である。このカソード１は、比較的大きいものである。そのカソード１の大きさは、例えば、球状の直径以上のサイズであってもよい。
【００２３】
また、カソード１の種類は問わない。カソード１は、例えば、熱カソードであってもよく、酸化物カソードであってもよく、エクスプローディング（Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ）カソードと呼ばれる冷カソードであってもよく、またはタンクカソードであってもよい。また、これらの例示した以外の種類のカソード１を用いてもよい。これらのカソードの種類については、すでに公知であり、詳細な説明を省略する。
【００２４】
電圧生成器６は、電圧を発生してカソード１に供給する。なお、本実施の形態では、電圧生成器６がインパルス生成器であり、負電圧を周期的に発生して、カソード１に供給する場合について説明する。その電圧生成器６は、例えば、インダクションアダー（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ａｄｄｅｒ：誘導演算回路）タイプであってもよい。その場合には、電圧生成器６は、２００ｋＶから４ＭＶの負電圧であって、２０から３００ｎｓのインパルスを生成する。誘導演算回路とは、入力信号の振幅の和に比例する出力信号振幅を発生する演算回路である。また、その電圧生成器６がインパルスを生成する周期は、例えば、１０００Ｈｚであってもよい。その周期は、通常、２００〜８０００Ｈｚである。また、電圧生成器６に供給される電力は、直流であってもよく、あるいは、交流であってもよい。なお、交流の高周波電源を使用した場合に、最も効率よく電子ビーム３を生成することができるようになる。なお、電圧生成器６に供給される電源電圧は、例えば、２００Ｖであってもよく、４００Ｖであってもよく、あるいは、その他の電圧であってもよい。
【００２５】
処理対象２は、次の化学式によって示される、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンである。ポリテトラフルオロエチレンは、いわゆるテフロン（登録商標）である。そのポリテトラフルオロエチレンは、焼成処理の行われる前のものであってもよく、あるいは、焼成処理の行われたものであってもよい。
【化４】
〔式中、ｎは１以上の整数である。〕
【００２６】
また、図１で示されるように、処理対象２の表面は、接地されている。すなわち、処理対象２の表面はアースに接続されていることになる。なお、フッ素樹脂製造装置１００は、処理対象２の表面を接地させるための、アースに接続されている端子を備えていてもよい。そして、そのアースに接続されている端子を処理対象２の表面に接続することによって、処理対象２の表面を接地してもよい。
【００２７】
このようにして、カソード１は、表面が接地された、ポリテトラフルオロエチレンに対して、電子ビームインパルスを照射することになる。その電子ビームインパルス（あるいは、インパルスではない電子ビーム）の照射によって、後述する化学式で示されるフッ素樹脂が製造されることになる。
【００２８】
次に、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００の使用方法、すなわち、フッ素樹脂の製造方法について説明する。真空チャンバ５０の内部に処理対象２を配置し、その処理対象２の処理を行いたい表面を接地する。そして、真空チャンバ５０の内部雰囲気を真空にする。そのために用いられる真空ポンプを真空チャンバ５０が有してもよい。その後に、電圧生成器６を動作させて、カソード１に対して周期的に負電圧を供給する。すると、カソード１から処理対象２の表面に対して、電子ビーム３が照射される。その電子ビーム３の照射によって、処理対象２であるポリテトラフルオロエチレンから、次の化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を生成することができる。なお、次の化学式において、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１の末端は、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２の末端、または、（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ３の末端と結合することになってもよく、あるいは、その他の結合であってもよい。
【化５】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２９】
このフッ素樹脂における（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位の部分において、（ＣＦＣＦ２）と同様の分岐をさらに有してもよいことは言うまでもない。また、上記のように、ｍは１以上の値をとるものであるが、通常は「１」である。ポリテトラフルオロエチレンは、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を有するフッ素樹脂であるが、電子ビームが照射されることによって、一部が切断され、再架橋されることによって、上記のような３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂となる。そのような３次元の立体的な架橋構造を有することによって、ポリテトラフルオロエチレンと比較して、硬度が向上することになる。
【００３０】
なお、上記のようなフッ素樹脂を製造する際の電子ビームとしては、次のような条件のものを用いてもよい。
供給電圧：１ＭｅＶ
電流：１０００Ａ
電子ビームインパルスの照射時間：２００〜３００ｎｓ（ナノ秒）
周波数：１０００Ｈｚ
電子ビームインパルスの照射エネルギー：３００Ｊ
【００３１】
図２は、アノード５をさらに備えたフッ素樹脂製造装置１００の一例を示す図である。図２において、電子ビーム３の照射の際に、カソード１と処理対象２との間にアノード５が配置されている。そのアノード５は、電子ビーム３が通過可能な孔を有するものとする。電子ビーム３は、アノード５の孔を通過して処理対象２に照射されるため、アノード５の孔を所望の形状にすることによって、電子ビーム３を所望の範囲に照射することが可能となる。
【００３２】
ここで、本実施の形態のフッ素樹脂製造装置１００による電子ビーム３の照射について、説明する。ダイオード放射の特徴は、電子の加速は非常に短時間ｔの間にしか起こらない、と言うことである。そして、これはインパルスと呼ばれ、ある特定の反復周波Ｎを周期的に作り出す。もしカソード１にマイナス電圧をかけたなら、アースに接続された処理対象２やアノード５は、電圧Ｖに等しく、電流をＩ、電子ビーム３の平均パワー（出力）をＰとすると、そのＰの式は、
Ｐ＝Ｎ・Ｉ・Ｖ・ｔ
となる。Ｎは、２００〜８０００Ｈｚである。
【００３３】
冷カソードを使用した場合、インパルスは３００ｎｓを超すことはできず、ミニマムは２０ｎｓ程度である。熱カソードを使用した場合は、電子を数マイクロ秒の間、加速することができる。
【００３４】
また、電子ビーム３の強さは、空間チャージ現象によってコントロールされ、チャイルド・ラングミュアー（Ｃｈｉｌｄ?Ｌａｎｇｍｕｉｒ）の法則によって値が定まる。この値は、数ｋＡにも達することがある。なお、チャイルド・ラングミュアーの式は、真空中の電極間における電子・イオンの空間電荷制限電流ｉが、Ｖ３／２／ｄ２に比例することを示す式である。Ｖは電極間電圧であり、ｄは電極の距離である。
【００３５】
その電圧Ｖは、２００ｋＶから４ＭＶであり、処理する表面の厚さや、希望する処理スピード等によって異なる値に設定する。アースに接続されたアノードを持ったカソードにおいて、マイナス電極を選択する理由は、実験を通した経験から得られたものであり、一般には、アースに接続された処理表面を操作する方が容易である。
【００３６】
電圧Ｖは、電子エネルギーをコントロールするものであり、電子が処理対象２の表面に食い込む深さをｐ（ｃｍ）とすると、次の関係式が得られる。
ｐ＝０．３３Ｅ／ｄ
【００３７】
ここで、Ｅはエネルギー（ＭｅＶ）であり、ｄは処理対象２の密度（ｇ／ｃｍ３）である。物質の中に電子エネルギーが取り込まれるには圧力波が作用するが、そのためには、「コンスタントな温度量」という条件がある。言い換えれば、物質が膨張しない程度に、より迅速に物質を温めることが必要となる。これはこの膨張を音速のスピードで行うことで可能になる。すなわち、わりあいに遅いスピードで行うことである。これを実現するためには、
ｔ＜ｐ／２Ｃ
となる。なお、Ｃは、電子ビーム３が吸収される物質の中を通る音速である。
【００３８】
以上のように、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置１００によれば、処理対象２であるポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビーム３を照射することによって、ポリテトラフルオロエチレンに化学反応を起こし、上記した化学式で示されるフッ素樹脂を製造することができる。そのフッ素樹脂は、３次元の立体的な架橋構造を有することから、硬度や耐クリープ性がポリテトラフルオロエチレンよりも高いことになる。したがって、ポリテトラフルオロエチレンから、ポリテトラフルオロエチレンよりも優れた特性を有するフッ素樹脂を製造できたことになる。
【００３９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２によるフッ素樹脂製造装置について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置は、大気中に存在する処理対象に対して電子ビームを照射するものである。
【００４０】
図３は、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００の構成を示すブロック図である。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００は、カソード１と、電圧生成器６と、カソード１を内部に収容可能な真空チャンバ５０とを備える。なお、真空チャンバ５０が、接地された窓４を備えており、その窓４を介して放出された電子ビーム３を、真空チャンバ５０の外部に存在する処理対象２に対して照射する以外は、実施の形態１と同様であり、その説明を省略することがある。また、処理対象２は、前述のように、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００４１】
カソード１は、窓４を介して電子ビーム３を処理対象２に照射する。そのカソード１が、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状であってもよいことや、カソード１が、熱カソード、酸化物カソード、またはタンクカソードであってもよいこと、カソード１が、エクスプローディングカソード、または冷カソードであってもよいことは、実施の形態１と同様である。また、カソード１は、プラズマカソードや、酸化熱カソード、ディスペンサー（ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）タイプのカソードであってもよい。また、電圧生成器６も、実施の形態１と同様のものである。すなわち、電圧生成器６は、電圧を発生してカソード１に供給するものである。本実施の形態でも、電圧生成器６がインパルス生成器である場合について主に説明する。
【００４２】
真空チャンバ５０は、電子ビーム３が通過可能な窓４を有する以外、実施の形態１の真空チャンバ５０と同様のものである。窓４は、カソード１から出射された電子ビーム３を外部に通過可能な金属薄膜である。その金属薄膜は、例えば、チタンの薄膜であることが好適である。その金属薄膜は、例えば、アルミニウムや、チタンルテニウム（チタンとルテニウムの合金）等のチタン以外の薄膜であってもよいが、アルミニウムの場合には性能が落ちることになる。なお、金属薄膜がチタンの薄膜である場合に、その厚さは、１０〜３０μｍであることが好適である。また、その窓４によって、照射される電子ビーム３のエネルギーの分散を最小限（５〜１０％）に抑えることが可能となりうる。また、窓４は、単一素材であってもよく、複合層を有する積層素材であってもよいが、接地するための導電性の層を少なくとも有するものである。なお、図３では、真空チャンバ５０の窓４と、それ以外の部分とを区別するために、窓４を他の部分よりも厚く描いているが、これは説明の便宜上であって、通常、窓４のほうが、他の部分よりも薄くなる。後述する図４においても同様である。
【００４３】
本実施の形態では、処理対象２は、真空チャンバ５０の外部に存在することになる。したがって、実施の形態１の場合のように、処理対象２を真空チャンバ５０の中に置いてから、真空チャンバ５０の内部雰囲気を真空にする、という処理が必要なくなり、真空チャンバ５０の内部雰囲気をはじめから真空にすることができる。その結果、処理対象２に電子ビーム３を照射するまでの時間を短縮することができる。なお、処理対象２は、実施の形態１の場合と同様に、処理の行われる表面が接地されているものとする。また、窓４は、接地されている。
【００４４】
図４は、フッ素樹脂製造装置２００の構成の他の一例を示す図である。より高いパワー密度が要求される場合には、図４で示されるように、処理対象２にエネルギーが集中されるように、カソード１の形状を、処理対象２に電子ビーム３を集中させて照射できる形状にしてもよい。なお、そのカソード１の形状（厳密には、カソード１における電子ビーム３を出射する面の形状）に合わせて、窓４の形状も変形させてもよい。すなわち、カソード１の電子ビーム３を出射する面と、窓４の面とが相似形であってもよい。具体的には、カソード１の電子ビーム３を出射する面と、窓４との距離が均一になるように、窓４の形状を設定してもよい。
【００４５】
また、高出力になると、窓４の温度が高くなる。したがって、それを冷却するために、図４で示されるように、フッ素樹脂製造装置２００は、窓４に送風を行う送風部１４をさらに備えてもよい。送風部１４は、窓４に送風することによって、窓４の温度を下げるものである。送風部１４は、高速エアーを窓４に送風してもよい。送風部１４は、図４で示されるように、窓４の外側に対して送風することによって、窓４を空冷するものである。
【００４６】
図５は、フッ素樹脂製造装置２００の構成の他の一例を示す図である。図５のフッ素樹脂製造装置２００において、処理対象２の表面は、金属ブラシ１８によって、アースに接続されている。また、電子ビーム３は、窓４を介して照射される。また、送風部１４からは、超高速（例えば、２００ｍ／ｓ）のエアーインジェクション（送風）がなされ、窓４を冷却する。本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００のように、大気圧状況に処理対象２が存在する場合には、電圧生成器６としては、Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ａｄｄｅｒタイプのものが好適である。その電圧生成器６において、カソード１に接続された支柱１３は、金属管であり、カソード１と反対側の先端はアースに接続される。また、絶縁チューブ２０は、例えば、ガラスやセラミック製のものであり、真空チャンバ５０内の真空雰囲気の気密性を保つために用いられる。なお、真空チャンバ５０は、アースに接続されている。絶縁チューブ２０の中心軸に沿って、複数のインダクター（電磁石）１１が並べて設置されている。各インダクター１１において、積層状の磁気コア１２に銅線が巻かれている。その積層状の磁気コア１２は、例えば、アモルファス（非結晶質の薄層）が積層されたものであってもよい。各インダクター１１への給電は、インパルスジェネレータ１０から同軸ケーブル９を介して行われる。例えば、図５では、１２個のインダクター１１から構成されているため、もし１．２ＭＶの出力を望むのであれば、インパルスジェネレータ１０は、インパルスの振幅が１００ｋＶであり、電流がカソード１から照射される電流と等しいインパルスを生成する。例えば、その電流は２ｋＡであってもよい。また、同軸ケーブル９のインピーダンスは５０Ωであり、インパルスジェネレータ１０も同じく５０Ωであってもよい。
【００４７】
窓４を空冷する送風部１４は、フィルターにかけられた圧縮空気や、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスなどのガス２３を、窓４に接するように超高速で循環させてもよい。また、カソード１を取り付けた支柱１３は、底の金属板２２に接続されている。また、その金属板２２と、真空チャンバ５０の筐体とをつなぐトラス棒２１を介して、戻り電流が流れることになる。カソード１は、熱カソードであり、その熱カソードを温める方法は、ヒータケーブルを、カソード１を支える支柱１３の中に通し、アースの電極と、カソード１がインパルスする高電圧で簡単に行うことができる。窓４は、前述のように、１０〜３０μｍのチタンの薄膜を使用し、２〜４ｃｍ幅の湾曲したシリンダ形状であってもよい。
【００４８】
［実験例］
本実験では、フッ素樹脂加工されたフライパンの表面に電子ビームインパルスを１気圧の空気中で照射した。すなわち、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によって、電子ビームインパルスの照射を行った。本実験で使用した電子ビームインパルスは、次の条件ものである。
供給電圧：１〜３ＭｅＶ
電流：１０００〜２０００Ａ
電子ビームインパルスの照射時間：２００〜３００ｎｓ（ナノ秒）
周波数：１０００Ｈｚ
【００４９】
本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によって、３７０〜３８０℃で焼成処理されたフライパン表面のフッ素樹脂に対して、上記の条件内で電流、電子ビームインパルスの照射時間を調整しながら電子ビームインパルスの照射を行った。ビームの形状は、３ｍｍ×１００ｍｍに調整した。フライパンは、前述のように、１気圧の室内に配置した。本実験において、フライパンの表面温度は、電子ビームインパルスの照射により、室温（３０℃）から３０℃程度上昇して６０℃になったが、その後はその温度を維持していた。
【００５０】
その後、電子ビームインパルスを照射したフライパンを４３５℃に熱し、その状態を２０分間維持する耐熱テストを行った。その耐熱テストにおいては、表面のフッ素樹脂に全く変質が認められなかった。従来の焼成処理されたフッ素樹脂の場合には、連続使用可能温度は２６０℃であり、２６０℃以上で極めてゆっくりとフッ素樹脂の分解が始まり、３９０℃以上で分解速度が速くなる。一方、電子ビームインパルスを照射したフッ素樹脂の場合には、それ以上の温度であっても変化は見られなかった。したがって、電子ビームインパルスの照射によって、従来のフッ素樹脂から、異なる構造を有するフッ素樹脂が製造されたと考えることができる。また、構造解析により、電子ビームインパルスを照射したフッ素樹脂において、３次元の立体的な架橋構造が確認された。そのため、電子ビームインパルスの照射によって製造されたフッ素樹脂は、３次元の立体的な架橋構造を有する上記化学式で示されるものであると考えられる。
【００５１】
以上のように、本実施の形態によるフッ素樹脂製造装置２００によれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。さらに、実施の形態１のように、処理対象２を真空中に置かなくてもよいため、処理を開始するまでの作業が簡易なものとなり、作業性が向上することになる。また、実施の形態１の場合であれば、真空チャンバ５０に入る大きさの処理対象２に対してのみ処理を行うことができたが、実施の形態２の場合には、そのような制限もなくなる。
【００５２】
なお、上記各実施の形態において、電子ビームの照射される処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンは、焼成処理前のものであってもよく、あるいは、焼成処理後のものであってもよい。従来、焼成処理を行う場合には、ポリテトラフルオロエチレンへの充填剤や、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材は、その焼成処理において変性しないことが求められるため、３６０〜３９０℃程度の耐熱性が要求された。一方、焼成処理前のポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造する場合には、その照射による温度上昇は、通常３０度程度であり、高くても１００度程度であるため、ポリテトラフルオロエチレンへの充填剤や、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材の耐熱性は、それほど要求されないことになる。したがって、耐熱温度が１００℃程度の素材などのように、従来であればポリテトラフルオロエチレンの充填剤として、あるいは、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされる基材として用いることができなかった素材を、充填剤や基材として用いることができるようになる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネイト、アクリル、スチロール、ＡＢＳ樹脂、布、紙等を基材として用いることもできる。より具体的には、携帯電話やパソコン、ＡＴＭや切符券売機の操作部分等に、本実施の形態によるフッ素樹脂のコーティングを行うこともできるようになる。また、その電子ビームの照射によって、焼成処理前のポリテトラフルオロエチレンから、３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂を製造することができるため、焼成処理を行わなくても、焼成処理を行った場合と同様に、機械的強度を向上させることができる。なお、基材等が高い耐熱性を有する場合には、電子ビームの照射の照射後に焼成処理を行ってもよく、あるいは、行わなくてもよい。また、焼成処理後のポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射する場合には、その照射によって、ポリテトラフルオロエチレンを３次元の立体的な架橋構造のフッ素樹脂に変化させることができ、そのポリテトラフルオロエチレンの表面を硬化させることができるようになる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンがコーティングされ、焼成処理がなされたフライパンに対して電子ビームを照射することによって、その表面を３次元の立体的な架橋構造を有するフッ素樹脂とした場合には、表面が硬化することになり、傷つきやすいという欠点を改良することができる。
【００５３】
また、上記各実施の形態において、処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンの形状は問わない。例えば、シート状であってもよく、ブロック状であってもよく、顆粒状であってもよく、その他の形状であってもよい。また、処理対象２としてのポリテトラフルオロエチレンは、何らかの基材にコーティングされたものであってもよい。
【００５４】
また、上記各実施の形態では、真空チャンバ５０の内部に電圧生成器６も含まれる場合について主に説明したが、電圧生成器６の全部または一部は、真空チャンバ５０の外に存在してもよいことは言うまでもない。
【００５５】
また、上記各実施の形態において、電子ビーム３が、電子ビームインパルスであってもよく、あるいは、電子ビームインパルスではない電子ビームであってもよいことは前述の通りである。なお、電子ビーム３が電子ビームインパルスであるほうが、より好適な効果が得られることも前述の通りである。
【００５６】
また、上記各実施の形態において、各構成要素等で用いられる情報、例えば、電圧の値や、周波数の値等がユーザによって変更されてもよい場合には、上記説明で明記していない場合であっても、ユーザが適宜、それらの情報を変更できるようにしてもよく、あるいは、そうでなくてもよい。それらの情報をユーザが変更可能な場合には、その変更は、例えば、ユーザからの変更指示を受け付ける図示しない受付部と、その変更指示に応じて情報を変更する図示しない変更部とによって実現されてもよい。その図示しない受付部による変更指示の受け付けは、例えば、入力デバイスからの受け付けでもよく、通信回線を介して送信された情報の受信でもよく、所定の記録媒体から読み出された情報の受け付けでもよい。
【００５７】
また、本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より、本発明によるフッ素樹脂の製造装置や製造方法等によれば、ポリテトラフルオロエチレンから、よりすぐれた特性を有するフッ素樹脂を製造できるという効果が得られ、フッ素樹脂を製造する装置や方法等として有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ カソード
２ 処理対象
３ 電子ビーム
４ 窓
５ アノード
６ 電圧生成器
９ 同軸ケーブル
１０ インパルスジェネレータ
１１ インダクター
１２ 磁気コア
１３ 支柱
１４ 送風部
１８ 金属ブラシ
２０ 絶縁チューブ
２１ トラス棒
２２ 金属板
２３ ガス
５０ 真空チャンバ
１００、２００ フッ素樹脂製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧を発生させる電圧生成器と、
前記電圧生成器に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソードと、を備え、
前記ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造装置。
【化１】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記電圧生成器は、負電圧を周期的に発生させ、
前記カソードは、前記ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームインパルスを照射する、請求項１記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項３】
前記カソードと前記ポリテトラフルオロエチレンとを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備えた、請求項２記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項４】
前記カソードを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備え、
前記真空チャンバは、前記カソードから出射された電子ビームインパルスを外部に通過可能な、金属薄膜である窓を有し、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、前記真空チャンバの外部に存在し、
前記カソードは、前記窓を介して電子ビームインパルスを前記ポリテトラフルオロエチレンに照射する、請求項２記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項５】
電圧を発生させる工程と、
発生された電圧によってカソードから電子ビームを、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して照射する工程と、を備え、
下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法。
【化２】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項６】
電子ビームの照射されるポリテトラフルオロエチレンは、基材にコーティングされたポリテトラフルオロエチレンである、請求項５記載のフッ素樹脂製造方法。
【請求項７】
下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂。
【化３】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項１】
電圧を発生させる電圧生成器と、
前記電圧生成器に接続され、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射するカソードと、を備え、
前記ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームを照射することによって下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造装置。
【化１】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記電圧生成器は、負電圧を周期的に発生させ、
前記カソードは、前記ポリテトラフルオロエチレンに対して電子ビームインパルスを照射する、請求項１記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項３】
前記カソードと前記ポリテトラフルオロエチレンとを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備えた、請求項２記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項４】
前記カソードを内部に収容可能であり、内部雰囲気を真空に保持可能な真空チャンバをさらに備え、
前記真空チャンバは、前記カソードから出射された電子ビームインパルスを外部に通過可能な、金属薄膜である窓を有し、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、前記真空チャンバの外部に存在し、
前記カソードは、前記窓を介して電子ビームインパルスを前記ポリテトラフルオロエチレンに照射する、請求項２記載のフッ素樹脂製造装置。
【請求項５】
電圧を発生させる工程と、
発生された電圧によってカソードから電子ビームを、表面が接地された、（ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位により構成されているポリテトラフルオロエチレンに対して照射する工程と、を備え、
下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂を製造するフッ素樹脂製造方法。
【化２】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項６】
電子ビームの照射されるポリテトラフルオロエチレンは、基材にコーティングされたポリテトラフルオロエチレンである、請求項５記載のフッ素樹脂製造方法。
【請求項７】
下記化学式で表される繰り返し単位により構成されているフッ素樹脂。
【化３】
〔式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ１以上の整数である。ｍ，ｎ１，ｎ２，ｎ３はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４９１０６（Ｐ２０１２−１４９１０６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５８０（Ｐ２０１１−６５８０）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（５１０１９４２２０）
【出願人】（５１０１９４２３１）
【出願人】（５１０１９３９７９）
【出願人】（５１０１９３９８０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（５１０１９４２２０）
【出願人】（５１０１９４２３１）
【出願人】（５１０１９３９７９）
【出願人】（５１０１９３９８０）
【Ｆターム（参考）】
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