フラン化合物の製造方法
【課題】フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、触媒の活性が経時的に低下することを抑制し、安定的にフルフラール化合物を転化せしめて、高効率にフラン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】フラン化合物の製造方法を、フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えるものとする。
【解決手段】フラン化合物の製造方法を、フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルフラール化合物からフラン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フランはテトラヒドロフランやピロール、チオフェン等の製造原料に用いることができる有用な中間体化学品であり、フルフラールの脱カルボニル反応により製造される。フルフラールは通常は石油由来の原料ではなく、植物に含まれるヘミセルロース分であるペントザンより製造されるため、誘導されるフランも石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。
【０００３】
フルフラールからフランを製造する方法は古くから知られているが（特許文献１など）、植物由来の原料から効率的に化学品を得る方法として、特に触媒を用いた脱カルボニル反応によるフランの製造方法についての研究開発が行われている（特許文献２、非特許文献１）。フルフラールから脱カルボニル反応によりフランを製造する方法は大きく分けて二つの方法が知られている。一つは、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物のような酸化物触媒を用いる方法（特許文献３など）であり、もう一つは、担持貴金属触媒を用いる方法である。後者の方法は、触媒が比較的低い反応温度でも活性を示すことから、この後者の方法を採用した液相反応（特許文献４、非特許文献２）によるフランの製造方法が提案されている。また、前者の方法と同様に後者の方法において、気相流通反応（特許文献２、非特許文献１、特許文献５）によるフランの製造方法も提案されている。
【特許文献１】米国特許第２，３３７，０２７号公報
【特許文献２】米国特許第４，７８０，５５２号公報
【特許文献３】米国特許第２，３７４，１４９号公報
【特許文献４】米国特許第３，２５７，４１７号公報
【特許文献５】米国特許第３，２２３，７１４号公報
【非特許文献１】Ｔｉａｎｒａｎｑｉ Ｈｕａｇｏｎｇ ２００２，２７，９
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｓｓ， １６（１９８８），８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒の存在下でフルフラールの脱カルボニル反応によってフランを一段で製造する方法の問題点は、連続的に反応を実施した場合に触媒の活性が経時的に大きく低下することである。触媒の活性が経時的に低下する理由については、必ずしも明らかではない。触媒活性が経時的に低下すれば、フルフラールの転化率が低下し単位時間あたりに製造されるフランの量が減少することで工業プロセスの効率が低下する。また、反応しなかったフルフラールの分離回収や廃棄、あるいはリサイクル使用などの課題も生じる。
【０００５】
触媒の活性が経時的に大きく低下する場合、フルフラール転化率を維持してフランを安定的に製造するためには、触媒の量を暫時増量するかあるいは反応温度を暫時上昇させることによって補わなくてはならない。触媒の入れ替えや再生処理の頻度が多くなれば工業プロセスの操業は難しくなる。このような理由から、安定的かつ高効率にフランを製造するために、より活性低下が少ない触媒が求められていた。
【０００６】
従来、活性低下が抑制された触媒や失活した触媒の再生に関する多くの技術が提案されてきた。例えば液相反応においては、従来ＰｄやＰｔといった金属をカーボンに担持させた触媒、また気相流通反応においては、ＰｄやＰｔといった金属をアルミナ担体に担持した触媒を用いることにより反応を行っている。しかし、未だに触媒寿命は十分ではなく、工業的に実施するには経済性の面で必ずしも満足し得るものではなかった。また触媒の活性が低下した際、焼成処理等による再生をはかることがある。フルフラール化合物の脱カルボニル化反応を液相で行う場合において提案されている活性炭、シリカ等の担体では、焼成処理による再生を施す場合に再生処理条件において担体が燃焼する、あるいは担持金属のシンタリングや担体の細孔閉塞をおこすといった課題があり、元の活性を得ることが困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、安定的にフルフラール化合物を転化せしめて、高効率にフラン化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはフルフラール化合物の脱カルボニル反応によりフラン化合物を製造するための触媒を鋭意検討した結果、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で、フルフラール化合物の脱カルボニル反応を行うと、長時間にわたり高効率かつ安定的にフラン化合物が得られることを見出し、以下の本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法である。ここで、フルフラール化合物原料とは、原料全体を基準（１００質量％）として、フルフラール化合物を、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有することをいう。このような触媒を使用してフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が小さく、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。また、触媒に付着するコークの量が減少するので、長期間連続して触媒が使用可能となり、触媒の再生や入れ替えの頻度を低減させることができる。
【００１０】
本発明において、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、ＰｄまたはＰｔであることが好ましく、Ｐｄであることが特に好ましい。このような好ましい形態の金属元素を含有する触媒を使用することで、より効率的に脱カルボニル反応を行うことができる。
【００１１】
本発明において、脱カルボニル反応させる工程は、あらかじめ気化させたフルフラール化合物のガス状原料を、前記触媒に接触させて脱カルボニル反応を行う工程（以下、「気相流通反応」という場合がある。）を含むものであることが好ましい。気化したフルフラール化合物原料を触媒に接触させることにより、より効率的に脱カルボニル反応を行うことができる。
【００１２】
本発明において、触媒中には、触媒全体の質量を１００質量％としたとき、１、２、６、１３族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．０１質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。このような元素を含有させることで、触媒の性能や安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、特定の触媒を使用してフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が小さく、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。また、触媒に付着するコークの量が減少するので、長期間連続して触媒が使用可能となり、触媒の再生や入れ替えの頻度を低減するとともに、焼成による触媒再生において、活性成分のシンタリングや 細孔閉塞による触媒の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法である。以下、まず、フルフラール化合物とフラン化合物について説明する。
【００１５】
＜フルフラール化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式（１）で示される化合物をいう。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の種々の官能基が挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。フルフラール化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフルフラール、３−メチルフルフラール、フルフリルジアルデヒド、フルフラールが好ましい例として挙げられ、中でも特にフルフラールが好適である。
【００１８】
＜フラン化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式（２）〜（６）で示される化合物をいう。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基等の種々の官能基が挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。フラン化合物の具体例としては、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フラン、ジヒドロフラン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられ、特にフランが好適である。
【００２５】
＜フルフラール化合物原料＞
本発明では、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる。ここで、フルフラール化合物原料とは、原料全体を基準（１００質量％）として、フルフラール化合物が、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含まれていることをいう。
【００２６】
原料の製造法は特に限定されないが、植物由来原料の水熱処理や酸による加水分解によって得ることができる。
【００２７】
本発明においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下でフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行いフラン化合物を得る。このような触媒を用いることによって、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、触媒活性の経時的な低下が抑制され、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。
【００２８】
フルフラール化合物の純度は、上記フルフラール化合物原料の定義に記載した通りであるが、フルフラール化合物原料に含まれる不純物を除去することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに抑制されるため、より安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。フルフラール化合物原料に含まれる不純物のうち、硫黄もしくは硫黄化合物、窒素化合物、および各種の酸を低減すると高い効果が得られる。特に気相流通反応においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を使用した場合に、フルフラール化合物やフラン化合物が触媒上でコークとなることが少ないので、これらの不純物が直接触媒に蓄積あるいは、反応サイトをブロックする可能性があるため、これらの不純物を減らすことにより、より長時間、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。
【００２９】
フルフラール化合物原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の形態は特に限定されないが、価数としてはＳ０、Ｓ２−あるいはＳ６＋（ＳＯｘ）の硫黄成分が挙げられる。より具体的には、システイン等のアミノ酸、該アミノ酸を含むたんぱく質、チオール基、スルフヒドリル基、スルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物、Ｓを骨格に持つ芳香環化合物、硫酸、スルホン酸およびそれらの塩、亜硫酸および亜硫酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。フルフラール化合物原料に含まれる硫黄、もしくは硫黄化合物の量は、硫黄の濃度として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。これらの硫黄含有成分が硫黄の濃度として ５０ｐｐｍ以下に制御されたフルフラール化合物原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。フルフラール化合物原料中に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼−吸収−イオンクロマト法により硫黄元素濃度として定量できる。
【００３０】
フルフラール化合物原料に含まれる窒素化合物の形態は特に限定されないが、価数としては、Ｎ３−あるいはＮ５＋、Ｎ３＋の窒素成分が挙げられる。より具体的にはアンモニア、アミン類およびその塩類、種々のアミノ酸、たんぱく質、Ｎを骨格に持つ芳香環化合物、硝酸および硝酸塩、亜硝酸および亜硝酸塩、あるいは錯塩である。フルフラール化合物原料に含まれる窒素化合物の量は、窒素原子の濃度として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４．０ｐｐｍ以下である。これらの窒素含有成分が窒素の濃度として５０ｐｐｍ以下に制御されたフルフラール原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。フルフラール化合物原料中に含まれる窒素化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼分解−化学発光法によって窒素元素濃度として定量できる。
【００３１】
フルフラール化合物原料に含まれる酸成分の形態は特に限定されないが、硫酸、スルホン酸、硝酸等の無機酸、および、スルホン基、カルボキシル基を有する有機酸、例えば、フランスルホン酸、フランカルボン酸が挙げられる。フルフラール化合物原料に含まれる酸成分の量は酸価として、通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらの酸成分が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御されたフルフラール化合物原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。酸価の測定法は、特に限定されないが、中和滴定法を用いることができる。具体的には、フルフラールをエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって、酸価を測定することができる。
【００３２】
これらのフルフラール化合物は通常無色透明である。したがって、フルフラール化合物原料の色調は、ＡＰＨＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）標準色溶液のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば、通常５００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。これらの色調は色差計を用いた透過測定等によって分析、算出することができる。
【００３３】
フルフラール化合物原料から不純物を取り除く方法は特にこだわらないが、蒸留精製や不純物の吸着除去等によって取り除くことができる。減圧蒸留によってフルフラール原料約４００ｇを精製する場合の条件を例示する。精留塔として内径１８ｍｍ高さ２４５ｍｍのヴィグリュウ管を用い、フルフラール原料を１Ｌフラスコに装填後、系内を窒素置換し、オイルバスによりフラスコ内のフルフラール原料を加熱し、次いで系内を減圧して蒸留を行う。フルフラール原料の温度を７５℃、蒸気温度を５５℃、系内の圧力を１．２×１０３Ｐａとして、全量の約１３質量％を初留として、全量の約２５質量％を釜残として除去して、約２５０ｇの精製したフルフラールを得ることができる。
【００３４】
吸着によって不純物を分離除去することも可能である。その際の吸着剤は、特に限定されないが、活性炭やイオン交換樹脂、イオン交換ゼオライトやシリカ等の多孔性物質、あるいは金属、貴金属、または、該金属、貴金属をシリカ、アルミナ、ゼオライトあるいは活性炭といった担体に担持したものが好適に用いられる。吸着剤は、複数を同時に用いてもよい。吸着除去の方法としては、原料に吸着剤を入れ、一定の処理時間の後に濾過等で分離してもよいし、あらかじめ吸着剤をカラム等につめ、原料を流通させてもよい。また、蒸留精製の際に原料と吸着剤とを装填し、不純物を吸着除去しつつ蒸留によって精製した原料を得ることも好ましい方法として挙げられる。その際の吸着剤としては、上記に挙げた物質のほか、酸成分の除去に効果的なＮａＯＨ等のアルカリ水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ炭酸塩等も好適に用いられる。さらには、吸着剤を用いて不純物を除去した後にさらに蒸留精製を行って、吸着によって取り除けなかった不純物や、吸着剤由来の不純物を除去することも好適に行われる。また、蒸留精製の後に、吸着除去を行ってもよい。
【００３５】
精製等によって不純物の低減がなされたフルフラール化合物原料を保存する場合の条件は、特に限定されないが、酸素や光を遮断した雰囲気で保存するのが好ましい。保存雰囲気中の酸素の濃度は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００３６】
＜脱カルボニル反応触媒＞
本発明においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下でフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行いフラン化合物を得る。
【００３７】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素は、好ましくは８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体に添加あるいは担持されるか、あるいは該担体成分の一部分あるいは全てを構成する。好ましくは、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体として、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質が用いられる。
【００３８】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の形態は、特に限定されないが、リン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物、酸化物、複合酸化物の形態が挙げられる。リン酸塩、硫酸塩としては、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、ＺｒＰ２Ｏ７、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。水酸化物、含水酸化物、酸化物としては、ＺｒＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２が挙げられる。その他、ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合酸化物が挙げられる。このうち、好ましくは、ＺｒＳｉＯ４等の複酸化物、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合酸化物およびＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の単独酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の単独酸化物が挙げられ、特に好ましくはＺｒＯ２が挙げられる。ＺｒＯ２の結晶形について特に制限はないが、通常、単斜晶系、準安定正方晶系、正方
晶系または非晶質であり、好ましくは、単斜晶系、準安定正方晶系または正方晶系であり、さらに好ましくは、単斜晶系または準安定正方晶系であり、特に好ましくは単斜晶系である。
【００３９】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する担体の表面酸塩基性については、ハメット関数Ｈ０で表せば通常その最高酸強度は、−３以上、 好ましくは、１．５以上、より好ましくは３．３以上さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは６．８以上であり、最強点Ｈ０，ｍａｘは通常、０以上１５以下、好ましくは５以上１０以下である。
【００４０】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒は液相反応において使用するより、気相流通反応において効果を発揮する。Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒は 弱いながら表面酸塩基性を有するため、高濃度のフルフラール化合物が存在する液相反応においては、カルボニル基と反応し、Tishchenko反応や、Canniｚzaro反応を起こしてエステル２量体等の副生成物が生じる。また、高濃度のフルフラール化合物を長時間加熱することによって触媒反応とはかかわりなく生成するスラッジ状の重合物等が物理的に触媒に付着して、触媒の分散や目的とする脱カルボニル化反応を阻害することがあり、その程度はカーボン等の無極性の担体からなる触媒に比べて、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒のように極性のある担体からなる触媒において甚だしい。
【００４１】
したがって、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒の表面酸塩基特性を上記のようにすることは、特に気相流通反応において長時間に安定的かつ効率的にフラン化合物を製造する観点から好ましい。
【００４２】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体としては、上記のＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物、酸化物、複合酸化物のほか、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３等の単独酸化物や複合酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、メソ細孔を有する酸化物や活性炭が挙げられる。これらの担体がＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含まない場合は、これらの担体とＺｒ、Ｈｆ元素を含む化合物とを物理混合したり、これらの担体にＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加あるいは担持した後に、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体として用いることができる。
【００４３】
担体の表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。担体の細孔容積は、特に限定されないが、通常０．１ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下である。担体の表面積や細孔容積が小さいとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。担体の表面積や細孔容積が大きすぎるとＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
【００４４】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を担体に添加、あるいは担持する方法としては８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時にＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が溶解した液を添加する方法が好適に用いられる。また、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持した後に、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が溶解した液を添加してもかまわない。また、８，９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素やそれらが担持された物質に、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれる物質を添加あるいは担持したり、物理混合等の手段により混合したりして目的とする触媒を得てもよい。
【００４５】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加する際に用いる化合物として金属アルコキシド、オキシ硝酸塩やオキシ硫酸塩が挙げられ、好ましくはオキシ硝酸塩が挙げられる。Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した後は、それに引き続き、水分や液成分の除去、乾燥や酸素を含むガス中での焼成を行ってもよい。
【００４６】
これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい理由は、これらの成分がフルフラール化合物やフラン化合物に対して不活性であり、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素によるフルフラール化合物のフラン化合物への転化において副反応が起こりにくいためである。これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒のフラン化合物の選択性は通常９０％以上であり、フラン化合物の収率が最大限に得られる。
【００４７】
また、これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質の表面は適度な酸塩基性質、あるいは酸塩基２元機能を有しているため、フルフラール化合物やフラン化合物の過度な吸着や反応が回避される。また、同様な理由により、これらの化合物が重合する等の望ましくない反応を回避することができるため、重合等により触媒表面にコークが蓄積する事態を防ぐことができる。結果として、フルフラール化合物の脱カルボニル反応に対して有効な触媒活性点が長時間にわたって作用し続ける。１０時間の気相流通連続反応を例にすればフルフラール化合物の転化率は初期の９割以上を維持するため、高効率かつ安定的にフラン化合物を製造することが可能になる。
【００４８】
触媒におけるＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量は、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．００１質量％以上９０質量％以下、好ましくは１質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上７５質量％以下である。
【００４９】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量が少なすぎると触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。また、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量が多すぎると、フルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。
【００５０】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔが挙げられ、特に好ましくはＰｄが挙げられる。これらの８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を触媒成分として用いることによって、高い選択性をもってフルフラール化合物をフラン化合物に転化することが可能となり、効率的にフラン化合物を製造することができる。これらの金属元素は通常上記のような担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。
【００５１】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は金属や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上１００質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が少ないと、フルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でないのみならず、使用が終了した触媒から金属を回収する上で効率が低下する。一方、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
【００５２】
これらの８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持した触媒は、触媒の性能や安定性を向上させるための成分（以下、修飾助剤という）を含有することができる。修飾助剤としては、１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオン、１３族金属やそれらのイオン、が挙げられる。好ましくは１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオン、特に好ましくは１族金属やそれらのイオン、である。具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの金属やイオン、特に好ましくは Ｋ、Ｎａの金属やイオンである。これらの金属やイオンは、複数を組み合わせて用いてもかまわない。８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の種類によっては、これらの修飾助剤を触媒に含有させることによって触媒の寿命がさらに向上し、より効率的にフラン化合物を製造することが可能になる。
【００５３】
これらの修飾助剤を用いるに際して大きな効果が得られる８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔ、特に好ましくはＰｄである。
【００５４】
これらの修飾助剤の触媒における形態は、特に限定されないが、金属メタル、カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩や水酸化物、酸化物、複合酸化物が挙げられ、好ましくは炭酸塩、硝酸塩や水酸化物、酸化物、複合酸化物が挙げられる。これらの修飾助剤はあらかじめ上記の担体に加えて複合化したり、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持した後に加えることができる。また、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素と複合化、あるいは合金化するなどしても良い。好ましくは、上記の担体に８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時にこれらの修飾助剤を添加して複合化する。
【００５５】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時に添加する修飾助剤としては、具体的にはＣｓ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｒｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＣｓＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、より好ましくはＣｓＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、さらに好ましくはＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨである。
【００５６】
これらの修飾助剤の含有量は金属や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００５７】
修飾助剤の含有量が少なすぎると触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。また、修飾助剤の量が多すぎるとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。
【００５８】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持する方法は特に限定されないが、イオン交換法や含浸担持法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー担持法等が挙げられる。担体はあらかじめ酸素を含むガス雰囲気下で焼成してもよい。焼成温度は、通常２００℃以上１２００℃以下、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは５００℃以上７００℃以下である。
【００５９】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素をイオン交換法や含浸担持等で担体に担持するにあたり、用いる金属原料としては、通常、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩化物や硝酸塩等の水溶性の塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる。好ましくは硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含まない水溶性原料が好ましい。
【００６０】
イオン交換法や含浸担持法によって８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担体に担持した後、濾過や遠心脱液、乾燥により水分や液分を除去する。その後、空気中等で焼成することも好適に行われる。焼成温度は、通常２００℃以上１０００℃以下、好ましくは２５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上６００℃以下である。管に装填して酸素を含むガスを流通させながら焼成することも好適に行われる。
【００６１】
さらに、触媒を液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流下で処理することにより、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を還元し、触媒を活性化することができる。液相での還元に用いる還元剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアセトン、エタノール、ギ酸、シュウ酸、水素が挙げられ、好ましくはホルマリン、ヒドラジンが挙げられる。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素が挙げられ、好ましくは水素が挙げられる。還元性ガスで処理する際の温度は、通常１００℃以上９００℃以下、好ましくは１５０℃以上５７０℃以下、特に好ましくは２００℃以上５００℃以下である。これらの還元処理はフルフラール化合物の脱カルボニル反応に供する直前に行ってもかまわない。また、フルフラール化合物の脱カルボニル反応を行う反応器と同一の反応器で行ってもかまわない。
【００６２】
＜脱カルボニル反応＞
本発明における脱カルボニル反応の反応形式は、特に限定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。また、脱カルボニル反応の反応形式は液相反応、気相流通反応のいずれにおいても実施できるが、気相流通反応において気体のフルフラール化合物原料と固体触媒等とを接触させて反応を実施するのが好ましい。その理由は、単位体積あたりのフルフラール化合物の濃度が小さくなるため、フルフラール化合物の縮合や重合やフラン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等が抑制されるためである。また、気相流通反応は反応器を工夫することにより触媒の入れ替えや再生が容易となる長所も有する。たとえば、反応器を固定床タイプとすることにより反応器から触媒を抜き出すことなく焼成等により再生することが可能であり、あらかじめ並列に固定床反応器を複数設けておくことで、ひとつの反応器の触媒を再生あるいは交換する間も別の反応器でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行うことができるため、連続してフラン化合物を製造することができる。
【００６３】
気相流通反応の場合、通常、触媒を装填した固定床管型反応器にフルフラール化合物原料を含むガスが連続的に供給され、反応器内の触媒に通ずることによって反応を進行させフラン化合物が得られる。フルフラール化合物原料はあらかじめ設けた気化器においてガスとすることが好ましい。気化の方法は特にこだわらないが、液状態のフルフラール化合物原料に水素や不活性ガス等をガスバブリングする方法やスプレー気化による方法等が挙げられる。必要に応じて不活性ガス等をガスバブリングや同伴ガスとして用いる場合、用いる不活性ガス等の同伴ガスの純度は、通常９５ｖｏｌ％以上、好ましくは９９ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９９．９ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９９．９９ｖｏｌ％以上である。
【００６４】
本発明の、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を用いたフルフラール化合物の脱カルボニル反応においては、反応開始剤として水素を共存させることが好適に用いられる。同伴させる水素の量は特にこだわらないが、フルフラール化合物とのモル比において、通常０．０１以上４以下、好ましくは０．０２以上２以下、さらに好ましくは０．０４以上１以下、特に好ましくは０．０６以上０．５以下である。水素の量が少ないとフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。水素の量が多すぎるとフルフラール化合物の水素化分解の生成物が増大し、また生成したフラン化合物が逐次的に好ましくない反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下するため好ましくない。その際用いる水素ガスの純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、特に好ましくは９９．９９９％以上である。また、触媒によっては水蒸気も同伴させることができる。
【００６５】
フルフラール化合物の供給量は触媒活性を担う貴金属１ｍｏｌに対し、通常０．０００１ｍｏｌ／ｈ以上５００００ｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｈ以上、１００００ｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｈ以上５０００ｍｏｌ／ｈ以下である。フルフラール化合物の供給量は、触媒重量１ｇに対し、通常１ｍｍｏｌ／ｈ以上３０００ｍｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｈ以上１５００ｍｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｈ以上５００ｍｍｏｌ／ｈ以下である。
【００６６】
滞留時間は通常０．００１秒以上１０秒以下、好ましくは０．０１秒以上５秒以下、さらに好ましくは０．０５秒以上２秒以下、特に好ましくは０．１秒以上１秒以下である。フルフラール化合物の供給量に対する触媒金属量や触媒量が少ない場合や、滞留時間が短い場合にはフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。また、フルフラール化合物の供給量に対する触媒金属量や触媒量が多い場合や滞留時間が長い場合には、生成したフラン化合物が逐次的な反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下することがある。ただし、長時間に及ぶ連続反応を行う場合、触媒の活性低下を予測してあらかじめ過剰量の触媒を装填することが行われることがある。反応温度は、通常１７０℃以上４５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３８０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。反応温度が低いとフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。また、反応温度が高すぎると、生成したフラン化合物が逐次的な反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下するため好ましくない。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．０１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。反応圧力が低いと生成したフラン化合物の分離に際してフラン化合物の損失が生じることがある。
【００６７】
液相反応の場合には、フルフラール化合物原料とＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を反応器に仕込み撹拌下適切な温度にて反応させ、生成したフラン化合物の沸点が低い場合は気相よりフラン化合物を捕集することができる。反応温度は、通常１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、特に好ましくは１５５℃以上２２０℃以下で行われる。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である。ガンマブチルラクトンやＮ−メチルピロリドン、トリグライム、テトラグライム等の高沸点極性溶媒を用いても、水等の液体の添加剤を用いても良い。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基性添加剤を用いることも好適に行われる。必要に応じて副生成物のパージ除去や、触媒の添加や入れ替えを行うことができる。また、連続的にフルフラール化合物原料を供給することも好適に用いられる。
【００６８】
不純物を低減したフルフラール化合物原料を連続的に脱カルボニル反応器に供給する場合、不純物低減のための精製装置と脱カルボニル反応器を連結させ、フルフラール化合物原料を蒸留精製あるいは吸着除去精製して、連続的に脱カルボニル反応器に供給することが好適に行われる。蒸留精製の場合には、高沸点の不純物を排除するだけではなく、低沸点の不純物も除去して脱カルボニル反応器に供給することが効果的である。
【００６９】
得られたフラン化合物は、副生する一酸化炭素や副生成物、および反応開始剤として導入した水素と分離した後、蒸留等の操作によって精製される。分離された水素はリサイクルして再度用いることも可能であり、また一酸化炭素とともに他の用途に有効利用することもできる。
【００７０】
また、本発明の方法においては、特にＰｔ等の特定の金属を含む触媒を用いた場合、水素を共存下におけるフルフラール化合物のフラン化合物への変換反応において、フルフラール化合物あるいは生成したフラン化合物が水素化、水素化分解され、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、２メチルフラン、２メチルテトラヒドロフランが生成する。したがって、本発明の方法はフルフラール化合物よりこれらのエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、２メチルフラン、２メチルテトラヒドロフランを製造する方法としても有用である。
【００７１】
本発明の触媒を用いることにより極めて選択率よく不純物の含有量が少ないフラン化合物が得られる。得られるフラン化合物の純度は通常９９％以上である。本発明の触媒では、触媒表面における重合反応等が回避されるため、得られるフラン化合物に含まれる重合反応等による副生成物の割合も極めて低くなる。得られるフラン化合物は無色透明であり、ＡＰＨＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）標準色溶液のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば５０以下である。
【００７２】
本発明によって得られるフラン化合物は極めて不純物含有量が少ないため、各種の樹脂原料や添加剤として有用である。また、同様な理由により誘導品合成の中間体として有用であり、フラン化合物を原料とする合成反応を効率よく実施することができる。例えば、得られたフラン化合物が、一般式（２）のフラン化合物であれば、触媒を用いた水素化反応により一般式（６）のフラン化合物に変換することができるし、部分水素化反応により 一般式（３）〜（５）のフラン化合物に変換することができる。また、水和等を組み合わせて、１，４−ブタンジオール等のジオール類、ガンマブチロラクトン等のラクトン類に変換することができる。
【００７３】
本発明の触媒を用いることによって、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、触媒に付着するコークの量が低減し、長期連続して触媒が使用可能となるため、触媒の再生や入れ替えの頻度が低減する。触媒が失活した場合の触媒の再生法や再生処理は特に限定されない。例えば、酸素を含むガスによる高温での処理を施し、触媒表面に付着した不純物やコークを除去することにより触媒性能を復活させることが可能である。また、アルコール等の有機溶媒による洗浄で触媒表面に付着した不純物やコークを除去、乾燥することにより触媒性能を復活させることができる。不純物やコークを除去した後、再びフルフラール化合物の脱カルボニル反応に供される前に、触媒調製時と同様な還元処理が施される。すなわち液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流中下で処理したりすることにより、触媒活性を担う金属を還元することが好適に行われる。これらの一連の再生処理は、脱カルボニル反応を行う反応器に触媒を装填したまま行ってもかまわない。この場合、あらかじめ脱カルボニル反応を行う反応器を複数設けることが好ましい。一つの反応器に装填された触媒を再生する間は別の反応器に装填された触媒でフルフラール化合物の脱カルボニル反応を行うことによって、連続的にフラン化合物を製造することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、フルフラール化合物原料のフルフラール化合物の純度はＧＣのピーク面積割合から見積もり、硫黄濃度、窒素濃度の測定はそれぞれ、燃焼−吸収−イオンクロマト法（燃焼装置：三菱化学社製、試料燃焼装置、ＱＦ−０２、分析装置：日本ダイオネクス社製、イオンクロマトＤＸ−５００）、燃焼分解−化学発光法で行った（三菱化学社製、微量窒素分析装置、ＴＮ−１０）。また、フルフラール化合物原料の酸価の測定は、フルフラール化合物原料をエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって測定した。
【００７５】
（実施例１）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｄ溶液（［Ｐｄ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｄ：９．９８質量％、ＨＮＯ３：１８．８質量％）０．５０ｇを蒸留水で希釈した溶液を用いて、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｄを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成してジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／ＺｒＯ２）を得た。
【００７６】
脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＡを特に精製せずに使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラールの純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度２３．１ｐｐｍ、窒素濃度４．９ｐｐｍであった。上述の方法で得たジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒１．００ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１３℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２６０℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流中下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、３６．２２ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。反応管出口からの留出ガスの一部をＧＣに導入し、フラン、一酸化炭素およびその他の生成物について定量的に分析した。以下の式よりフルフラール転化率とフラン選択率を求めた。
【００７７】
フルフラール転化率（％）
＝［１−｛反応後フルフラール残量（ｍｏｌ）／フルフラール供給量（ｍｏｌ）｝］×１００
【００７８】
フラン選択率（％）
＝｛フラン収率（％）／フルフラール転化率（％）｝×１００
＝［｛フラン生成量（ｍｏｌ）／フルフラールフィード量（ｍｏｌ）｝×１００（％）／フルフラール転化率（％）］×１００
【００７９】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合は、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は９９％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は９３％であった。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。６．３時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０４ｇの重量増加がみられた。
【００８０】
（比較例１）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒＞
触媒としてアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例１のジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒と同様に調製した。
【００８１】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合には、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は９１％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は６５％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１７ｇであった。
【００８２】
（実施例２）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｈの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｄ溶液（［Ｐｄ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｄ：９．９８質量％、ＨＮＯ３：１８．８質量％）０．５０ｇとＫＮＯ３０．１３ｇを蒸留水で希釈、溶解した溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｄ、Ｋを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成し、その後、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＺｒＯ２）を得た。
【００８３】
触媒として０．７５ｇの上記ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８４】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合には、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は１００％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は９６％であった。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９９％であった。６．３時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０３ｇの重量増加がみられた。
【００８５】
（比較例２）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例２のジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８６】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は１００％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は８９％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１１ｇであった。
【００８７】
（比較例３）
＜フルフラール転化率の経時変化：シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
触媒として０．７５ｇのシリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＳｉＯ２）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒は、シリカ担体としてＣａｒｉａｃｔ Ｑ−５０（表面積：７９ｍ２／ｇ、ＰＶ：１．０１ｍｌ／ｇ、粒子径：０．８５ｍｍ〜１．７０ｍｍ）を用いた以外は、実施例２のジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８８】
シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は８５％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は５２％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．０５ｇであった。
【００８９】
（実施例３）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒＞
実施例１と同様に調整した触媒について、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／ＺｒＯ２）を得た。
【００９０】
脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上述のジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒０．７５ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１４℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２７５℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、３６．２２ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９１】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は１００％、フラン選択率は９６％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は６２％、フラン選択率は９７％であった。６４時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０４ｇの重量増加がみられた。
【００９２】
（比較例４）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒は次の方法により調製した。
【００９３】
市販の球状γ−アルミナ（表面積：２３１ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．５５ｍｌ／ｇ）を空気気流下で３００℃で３時間焼成した。この焼成したアルミナ約１０ｇを水を張ったデシケーター中で約１週間吸湿させた。吸湿したアルミナ約１３ｇ（乾燥時は約１０ｇ）を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）０．３ｇを蒸留水１０ｇに溶解させた溶液を用いて、含浸法によりＰｄを含浸させた。ロータリーエバポレーターで水分を除去した後、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下１２０℃で３時間乾燥させた。さらに約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５２０℃で２時間焼成してアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒を得た。
【００９４】
この反応において、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９５】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は９３％、フラン選択率は９７％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は４４％まで低下し、フラン選択率は９７％であった。また、６３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．２５ｇであった。
【００９６】
（実施例４）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｔ溶液（［Ｐｔ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｔ：５．１７質量％）１．９３ｇを蒸留水で希釈した溶液を用いて、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｔを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成し、その後、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２）を得た。
【００９７】
上述のジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒１．００ｇを用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９８】
ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は７３％、フラン選択率は８５％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で１１％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は７９％、フラン選択率は９４％、であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で４％であった。６４時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０５ｇの重量増加がみられた。
【００９９】
（比較例５）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を、５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例４のジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１００】
アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は９９％、フラン選択率は９５％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で４％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は９２％まで低下し、フラン選択率は９６％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で３％であった。また、５０時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１８ｇであった。
【０１０１】
（実施例５）
＜耐久試験：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例２の方法で調製したジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒０．３０ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１４℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２８５℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流中下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、１２．０７ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２５ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１０２】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から１０時間後のフルフラール転化率は１００％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は９６％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から１００時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から１５０時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から２００時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始後７０時間以降ではフルフラール転化率の経時変化、フラン選択率の経時変化はみられなかった。２００時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０２ｇの重量増加がみられた。
【０１０３】
（実施例６）
＜耐久試験：ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒＞
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。触媒として、実施例４の方法で調製したジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２）０．５０ｇを用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは４１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは１．２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１０４】
ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から１０時間後のフルフラール転化率は８１％、フラン選択率は８９％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で９％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は８０％、フラン選択率は９２％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で７％であった。反応開始から９８時間後のフルフラール転化率は８４％、フラン選択率は９３％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始から１５０時間後のフルフラール転化率は８６％、フラン選択率は９４％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始から２００時間後のフルフラール転化率は８３％、フラン選択率は９４％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始後１２０時間まではフルフラール転化率は時間とともに向上し、反応時間の経過とともに副生成物の割合は減少し、フラン選択率は上昇した。反応開始後１２０時間以降ではフルフラール転化率の経時変化、フラン選択率の経時変化はほとんどみられなかった。２００時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０３ｇの重量増加がみられた。
【０１０５】
（比較例６）
２００ｍｌのフラスコに実施例１で用いたのと同じ触媒１．００ｇ、実施例１で用いたのと同じフルフラール６０．０ｇを装填し、フラスコ内に窒素ガス３２．０Ｎｍｌを流通させた。オイルバスを用いてフラスコを加熱し、液相温度を１５０℃に制御してフルフラールの液相脱カルボニル化反応を開始した。窒素ガスに同伴されてくるフランの濃度を経時的に定量してフランの生成速度を求めたところ、フランの生成速度は１０ｍｍｏｌ／ｈ以下であった。反応開始から６．３時間後のフラン濃度は反応開始から１．１時間後のフラン濃度の９割以下であり、触媒活性が経時的に低下していることが分かった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１と比較例１との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１０８】
実施例２と比較例２、３との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
実施例３と比較例４との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１１１】
実施例４と比較例５の比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１１２】
実施例５と実施例６との結果から、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が長期間にわたって維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かる。
【０１１３】
実施例１と比較例６の比較より、ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合、液相で反応を行うより、気相流通方式で反応を行ったほうが反応効率が高いことが分かる。また、触媒の経時的な活性低下も小さく、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。
【０１１４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフラン化合物の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルフラール化合物からフラン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フランはテトラヒドロフランやピロール、チオフェン等の製造原料に用いることができる有用な中間体化学品であり、フルフラールの脱カルボニル反応により製造される。フルフラールは通常は石油由来の原料ではなく、植物に含まれるヘミセルロース分であるペントザンより製造されるため、誘導されるフランも石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。
【０００３】
フルフラールからフランを製造する方法は古くから知られているが（特許文献１など）、植物由来の原料から効率的に化学品を得る方法として、特に触媒を用いた脱カルボニル反応によるフランの製造方法についての研究開発が行われている（特許文献２、非特許文献１）。フルフラールから脱カルボニル反応によりフランを製造する方法は大きく分けて二つの方法が知られている。一つは、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物のような酸化物触媒を用いる方法（特許文献３など）であり、もう一つは、担持貴金属触媒を用いる方法である。後者の方法は、触媒が比較的低い反応温度でも活性を示すことから、この後者の方法を採用した液相反応（特許文献４、非特許文献２）によるフランの製造方法が提案されている。また、前者の方法と同様に後者の方法において、気相流通反応（特許文献２、非特許文献１、特許文献５）によるフランの製造方法も提案されている。
【特許文献１】米国特許第２，３３７，０２７号公報
【特許文献２】米国特許第４，７８０，５５２号公報
【特許文献３】米国特許第２，３７４，１４９号公報
【特許文献４】米国特許第３，２５７，４１７号公報
【特許文献５】米国特許第３，２２３，７１４号公報
【非特許文献１】Ｔｉａｎｒａｎｑｉ Ｈｕａｇｏｎｇ ２００２，２７，９
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｓｓ， １６（１９８８），８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒の存在下でフルフラールの脱カルボニル反応によってフランを一段で製造する方法の問題点は、連続的に反応を実施した場合に触媒の活性が経時的に大きく低下することである。触媒の活性が経時的に低下する理由については、必ずしも明らかではない。触媒活性が経時的に低下すれば、フルフラールの転化率が低下し単位時間あたりに製造されるフランの量が減少することで工業プロセスの効率が低下する。また、反応しなかったフルフラールの分離回収や廃棄、あるいはリサイクル使用などの課題も生じる。
【０００５】
触媒の活性が経時的に大きく低下する場合、フルフラール転化率を維持してフランを安定的に製造するためには、触媒の量を暫時増量するかあるいは反応温度を暫時上昇させることによって補わなくてはならない。触媒の入れ替えや再生処理の頻度が多くなれば工業プロセスの操業は難しくなる。このような理由から、安定的かつ高効率にフランを製造するために、より活性低下が少ない触媒が求められていた。
【０００６】
従来、活性低下が抑制された触媒や失活した触媒の再生に関する多くの技術が提案されてきた。例えば液相反応においては、従来ＰｄやＰｔといった金属をカーボンに担持させた触媒、また気相流通反応においては、ＰｄやＰｔといった金属をアルミナ担体に担持した触媒を用いることにより反応を行っている。しかし、未だに触媒寿命は十分ではなく、工業的に実施するには経済性の面で必ずしも満足し得るものではなかった。また触媒の活性が低下した際、焼成処理等による再生をはかることがある。フルフラール化合物の脱カルボニル化反応を液相で行う場合において提案されている活性炭、シリカ等の担体では、焼成処理による再生を施す場合に再生処理条件において担体が燃焼する、あるいは担持金属のシンタリングや担体の細孔閉塞をおこすといった課題があり、元の活性を得ることが困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、安定的にフルフラール化合物を転化せしめて、高効率にフラン化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはフルフラール化合物の脱カルボニル反応によりフラン化合物を製造するための触媒を鋭意検討した結果、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で、フルフラール化合物の脱カルボニル反応を行うと、長時間にわたり高効率かつ安定的にフラン化合物が得られることを見出し、以下の本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法である。ここで、フルフラール化合物原料とは、原料全体を基準（１００質量％）として、フルフラール化合物を、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有することをいう。このような触媒を使用してフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が小さく、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。また、触媒に付着するコークの量が減少するので、長期間連続して触媒が使用可能となり、触媒の再生や入れ替えの頻度を低減させることができる。
【００１０】
本発明において、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、ＰｄまたはＰｔであることが好ましく、Ｐｄであることが特に好ましい。このような好ましい形態の金属元素を含有する触媒を使用することで、より効率的に脱カルボニル反応を行うことができる。
【００１１】
本発明において、脱カルボニル反応させる工程は、あらかじめ気化させたフルフラール化合物のガス状原料を、前記触媒に接触させて脱カルボニル反応を行う工程（以下、「気相流通反応」という場合がある。）を含むものであることが好ましい。気化したフルフラール化合物原料を触媒に接触させることにより、より効率的に脱カルボニル反応を行うことができる。
【００１２】
本発明において、触媒中には、触媒全体の質量を１００質量％としたとき、１、２、６、１３族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．０１質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。このような元素を含有させることで、触媒の性能や安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、特定の触媒を使用してフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が小さく、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。また、触媒に付着するコークの量が減少するので、長期間連続して触媒が使用可能となり、触媒の再生や入れ替えの頻度を低減するとともに、焼成による触媒再生において、活性成分のシンタリングや 細孔閉塞による触媒の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法である。以下、まず、フルフラール化合物とフラン化合物について説明する。
【００１５】
＜フルフラール化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式（１）で示される化合物をいう。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の種々の官能基が挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。フルフラール化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフルフラール、３−メチルフルフラール、フルフリルジアルデヒド、フルフラールが好ましい例として挙げられ、中でも特にフルフラールが好適である。
【００１８】
＜フラン化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式（２）〜（６）で示される化合物をいう。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基等の種々の官能基が挙げられ、具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。フラン化合物の具体例としては、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フラン、ジヒドロフラン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられ、特にフランが好適である。
【００２５】
＜フルフラール化合物原料＞
本発明では、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる。ここで、フルフラール化合物原料とは、原料全体を基準（１００質量％）として、フルフラール化合物が、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含まれていることをいう。
【００２６】
原料の製造法は特に限定されないが、植物由来原料の水熱処理や酸による加水分解によって得ることができる。
【００２７】
本発明においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下でフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行いフラン化合物を得る。このような触媒を用いることによって、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、触媒活性の経時的な低下が抑制され、長時間にわたり高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することが可能となる。
【００２８】
フルフラール化合物の純度は、上記フルフラール化合物原料の定義に記載した通りであるが、フルフラール化合物原料に含まれる不純物を除去することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに抑制されるため、より安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。フルフラール化合物原料に含まれる不純物のうち、硫黄もしくは硫黄化合物、窒素化合物、および各種の酸を低減すると高い効果が得られる。特に気相流通反応においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を使用した場合に、フルフラール化合物やフラン化合物が触媒上でコークとなることが少ないので、これらの不純物が直接触媒に蓄積あるいは、反応サイトをブロックする可能性があるため、これらの不純物を減らすことにより、より長時間、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。
【００２９】
フルフラール化合物原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の形態は特に限定されないが、価数としてはＳ０、Ｓ２−あるいはＳ６＋（ＳＯｘ）の硫黄成分が挙げられる。より具体的には、システイン等のアミノ酸、該アミノ酸を含むたんぱく質、チオール基、スルフヒドリル基、スルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物、Ｓを骨格に持つ芳香環化合物、硫酸、スルホン酸およびそれらの塩、亜硫酸および亜硫酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。フルフラール化合物原料に含まれる硫黄、もしくは硫黄化合物の量は、硫黄の濃度として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。これらの硫黄含有成分が硫黄の濃度として ５０ｐｐｍ以下に制御されたフルフラール化合物原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。フルフラール化合物原料中に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼−吸収−イオンクロマト法により硫黄元素濃度として定量できる。
【００３０】
フルフラール化合物原料に含まれる窒素化合物の形態は特に限定されないが、価数としては、Ｎ３−あるいはＮ５＋、Ｎ３＋の窒素成分が挙げられる。より具体的にはアンモニア、アミン類およびその塩類、種々のアミノ酸、たんぱく質、Ｎを骨格に持つ芳香環化合物、硝酸および硝酸塩、亜硝酸および亜硝酸塩、あるいは錯塩である。フルフラール化合物原料に含まれる窒素化合物の量は、窒素原子の濃度として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４．０ｐｐｍ以下である。これらの窒素含有成分が窒素の濃度として５０ｐｐｍ以下に制御されたフルフラール原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。フルフラール化合物原料中に含まれる窒素化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼分解−化学発光法によって窒素元素濃度として定量できる。
【００３１】
フルフラール化合物原料に含まれる酸成分の形態は特に限定されないが、硫酸、スルホン酸、硝酸等の無機酸、および、スルホン基、カルボキシル基を有する有機酸、例えば、フランスルホン酸、フランカルボン酸が挙げられる。フルフラール化合物原料に含まれる酸成分の量は酸価として、通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらの酸成分が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御されたフルフラール化合物原料を脱カルボニル反応工程に供することによって、本発明の触媒の経時的な活性低下はさらに小さくなる。酸価の測定法は、特に限定されないが、中和滴定法を用いることができる。具体的には、フルフラールをエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって、酸価を測定することができる。
【００３２】
これらのフルフラール化合物は通常無色透明である。したがって、フルフラール化合物原料の色調は、ＡＰＨＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）標準色溶液のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば、通常５００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。これらの色調は色差計を用いた透過測定等によって分析、算出することができる。
【００３３】
フルフラール化合物原料から不純物を取り除く方法は特にこだわらないが、蒸留精製や不純物の吸着除去等によって取り除くことができる。減圧蒸留によってフルフラール原料約４００ｇを精製する場合の条件を例示する。精留塔として内径１８ｍｍ高さ２４５ｍｍのヴィグリュウ管を用い、フルフラール原料を１Ｌフラスコに装填後、系内を窒素置換し、オイルバスによりフラスコ内のフルフラール原料を加熱し、次いで系内を減圧して蒸留を行う。フルフラール原料の温度を７５℃、蒸気温度を５５℃、系内の圧力を１．２×１０３Ｐａとして、全量の約１３質量％を初留として、全量の約２５質量％を釜残として除去して、約２５０ｇの精製したフルフラールを得ることができる。
【００３４】
吸着によって不純物を分離除去することも可能である。その際の吸着剤は、特に限定されないが、活性炭やイオン交換樹脂、イオン交換ゼオライトやシリカ等の多孔性物質、あるいは金属、貴金属、または、該金属、貴金属をシリカ、アルミナ、ゼオライトあるいは活性炭といった担体に担持したものが好適に用いられる。吸着剤は、複数を同時に用いてもよい。吸着除去の方法としては、原料に吸着剤を入れ、一定の処理時間の後に濾過等で分離してもよいし、あらかじめ吸着剤をカラム等につめ、原料を流通させてもよい。また、蒸留精製の際に原料と吸着剤とを装填し、不純物を吸着除去しつつ蒸留によって精製した原料を得ることも好ましい方法として挙げられる。その際の吸着剤としては、上記に挙げた物質のほか、酸成分の除去に効果的なＮａＯＨ等のアルカリ水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ炭酸塩等も好適に用いられる。さらには、吸着剤を用いて不純物を除去した後にさらに蒸留精製を行って、吸着によって取り除けなかった不純物や、吸着剤由来の不純物を除去することも好適に行われる。また、蒸留精製の後に、吸着除去を行ってもよい。
【００３５】
精製等によって不純物の低減がなされたフルフラール化合物原料を保存する場合の条件は、特に限定されないが、酸素や光を遮断した雰囲気で保存するのが好ましい。保存雰囲気中の酸素の濃度は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００３６】
＜脱カルボニル反応触媒＞
本発明においては、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下でフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行いフラン化合物を得る。
【００３７】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素は、好ましくは８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体に添加あるいは担持されるか、あるいは該担体成分の一部分あるいは全てを構成する。好ましくは、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体として、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質が用いられる。
【００３８】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の形態は、特に限定されないが、リン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物、酸化物、複合酸化物の形態が挙げられる。リン酸塩、硫酸塩としては、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、ＺｒＰ２Ｏ７、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。水酸化物、含水酸化物、酸化物としては、ＺｒＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２が挙げられる。その他、ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合酸化物が挙げられる。このうち、好ましくは、ＺｒＳｉＯ４等の複酸化物、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合酸化物およびＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の単独酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の単独酸化物が挙げられ、特に好ましくはＺｒＯ２が挙げられる。ＺｒＯ２の結晶形について特に制限はないが、通常、単斜晶系、準安定正方晶系、正方
晶系または非晶質であり、好ましくは、単斜晶系、準安定正方晶系または正方晶系であり、さらに好ましくは、単斜晶系または準安定正方晶系であり、特に好ましくは単斜晶系である。
【００３９】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する担体の表面酸塩基性については、ハメット関数Ｈ０で表せば通常その最高酸強度は、−３以上、 好ましくは、１．５以上、より好ましくは３．３以上さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは６．８以上であり、最強点Ｈ０，ｍａｘは通常、０以上１５以下、好ましくは５以上１０以下である。
【００４０】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒は液相反応において使用するより、気相流通反応において効果を発揮する。Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒は 弱いながら表面酸塩基性を有するため、高濃度のフルフラール化合物が存在する液相反応においては、カルボニル基と反応し、Tishchenko反応や、Canniｚzaro反応を起こしてエステル２量体等の副生成物が生じる。また、高濃度のフルフラール化合物を長時間加熱することによって触媒反応とはかかわりなく生成するスラッジ状の重合物等が物理的に触媒に付着して、触媒の分散や目的とする脱カルボニル化反応を阻害することがあり、その程度はカーボン等の無極性の担体からなる触媒に比べて、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒のように極性のある担体からなる触媒において甚だしい。
【００４１】
したがって、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒の表面酸塩基特性を上記のようにすることは、特に気相流通反応において長時間に安定的かつ効率的にフラン化合物を製造する観点から好ましい。
【００４２】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体としては、上記のＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物、酸化物、複合酸化物のほか、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３等の単独酸化物や複合酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、メソ細孔を有する酸化物や活性炭が挙げられる。これらの担体がＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含まない場合は、これらの担体とＺｒ、Ｈｆ元素を含む化合物とを物理混合したり、これらの担体にＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加あるいは担持した後に、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する担体として用いることができる。
【００４３】
担体の表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。担体の細孔容積は、特に限定されないが、通常０．１ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下である。担体の表面積や細孔容積が小さいとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。担体の表面積や細孔容積が大きすぎるとＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
【００４４】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を担体に添加、あるいは担持する方法としては８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時にＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が溶解した液を添加する方法が好適に用いられる。また、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持した後に、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が溶解した液を添加してもかまわない。また、８，９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素やそれらが担持された物質に、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれる物質を添加あるいは担持したり、物理混合等の手段により混合したりして目的とする触媒を得てもよい。
【００４５】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加する際に用いる化合物として金属アルコキシド、オキシ硝酸塩やオキシ硫酸塩が挙げられ、好ましくはオキシ硝酸塩が挙げられる。Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を添加した後は、それに引き続き、水分や液成分の除去、乾燥や酸素を含むガス中での焼成を行ってもよい。
【００４６】
これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい理由は、これらの成分がフルフラール化合物やフラン化合物に対して不活性であり、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素によるフルフラール化合物のフラン化合物への転化において副反応が起こりにくいためである。これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒のフラン化合物の選択性は通常９０％以上であり、フラン化合物の収率が最大限に得られる。
【００４７】
また、これらのＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質の表面は適度な酸塩基性質、あるいは酸塩基２元機能を有しているため、フルフラール化合物やフラン化合物の過度な吸着や反応が回避される。また、同様な理由により、これらの化合物が重合する等の望ましくない反応を回避することができるため、重合等により触媒表面にコークが蓄積する事態を防ぐことができる。結果として、フルフラール化合物の脱カルボニル反応に対して有効な触媒活性点が長時間にわたって作用し続ける。１０時間の気相流通連続反応を例にすればフルフラール化合物の転化率は初期の９割以上を維持するため、高効率かつ安定的にフラン化合物を製造することが可能になる。
【００４８】
触媒におけるＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量は、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．００１質量％以上９０質量％以下、好ましくは１質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上７５質量％以下である。
【００４９】
Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量が少なすぎると触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。また、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素の量が多すぎると、フルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。
【００５０】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔが挙げられ、特に好ましくはＰｄが挙げられる。これらの８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を触媒成分として用いることによって、高い選択性をもってフルフラール化合物をフラン化合物に転化することが可能となり、効率的にフラン化合物を製造することができる。これらの金属元素は通常上記のような担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。
【００５１】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は金属や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上１００質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が少ないと、フルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でないのみならず、使用が終了した触媒から金属を回収する上で効率が低下する。一方、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素が触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
【００５２】
これらの８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持した触媒は、触媒の性能や安定性を向上させるための成分（以下、修飾助剤という）を含有することができる。修飾助剤としては、１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオン、１３族金属やそれらのイオン、が挙げられる。好ましくは１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオン、特に好ましくは１族金属やそれらのイオン、である。具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの金属やイオン、特に好ましくは Ｋ、Ｎａの金属やイオンである。これらの金属やイオンは、複数を組み合わせて用いてもかまわない。８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の種類によっては、これらの修飾助剤を触媒に含有させることによって触媒の寿命がさらに向上し、より効率的にフラン化合物を製造することが可能になる。
【００５３】
これらの修飾助剤を用いるに際して大きな効果が得られる８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔ、特に好ましくはＰｄである。
【００５４】
これらの修飾助剤の触媒における形態は、特に限定されないが、金属メタル、カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩や水酸化物、酸化物、複合酸化物が挙げられ、好ましくは炭酸塩、硝酸塩や水酸化物、酸化物、複合酸化物が挙げられる。これらの修飾助剤はあらかじめ上記の担体に加えて複合化したり、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持した後に加えることができる。また、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素と複合化、あるいは合金化するなどしても良い。好ましくは、上記の担体に８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時にこれらの修飾助剤を添加して複合化する。
【００５５】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持する際に、同時に添加する修飾助剤としては、具体的にはＣｓ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｒｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＣｓＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、より好ましくはＣｓＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、さらに好ましくはＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨである。
【００５６】
これらの修飾助剤の含有量は金属や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００５７】
修飾助剤の含有量が少なすぎると触媒の経時的な活性低下を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。また、修飾助剤の量が多すぎるとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。
【００５８】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担体に担持する方法は特に限定されないが、イオン交換法や含浸担持法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー担持法等が挙げられる。担体はあらかじめ酸素を含むガス雰囲気下で焼成してもよい。焼成温度は、通常２００℃以上１２００℃以下、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは５００℃以上７００℃以下である。
【００５９】
８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素をイオン交換法や含浸担持等で担体に担持するにあたり、用いる金属原料としては、通常、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩化物や硝酸塩等の水溶性の塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる。好ましくは硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含まない水溶性原料が好ましい。
【００６０】
イオン交換法や含浸担持法によって８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担体に担持した後、濾過や遠心脱液、乾燥により水分や液分を除去する。その後、空気中等で焼成することも好適に行われる。焼成温度は、通常２００℃以上１０００℃以下、好ましくは２５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上６００℃以下である。管に装填して酸素を含むガスを流通させながら焼成することも好適に行われる。
【００６１】
さらに、触媒を液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流下で処理することにより、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を還元し、触媒を活性化することができる。液相での還元に用いる還元剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアセトン、エタノール、ギ酸、シュウ酸、水素が挙げられ、好ましくはホルマリン、ヒドラジンが挙げられる。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素が挙げられ、好ましくは水素が挙げられる。還元性ガスで処理する際の温度は、通常１００℃以上９００℃以下、好ましくは１５０℃以上５７０℃以下、特に好ましくは２００℃以上５００℃以下である。これらの還元処理はフルフラール化合物の脱カルボニル反応に供する直前に行ってもかまわない。また、フルフラール化合物の脱カルボニル反応を行う反応器と同一の反応器で行ってもかまわない。
【００６２】
＜脱カルボニル反応＞
本発明における脱カルボニル反応の反応形式は、特に限定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。また、脱カルボニル反応の反応形式は液相反応、気相流通反応のいずれにおいても実施できるが、気相流通反応において気体のフルフラール化合物原料と固体触媒等とを接触させて反応を実施するのが好ましい。その理由は、単位体積あたりのフルフラール化合物の濃度が小さくなるため、フルフラール化合物の縮合や重合やフラン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等が抑制されるためである。また、気相流通反応は反応器を工夫することにより触媒の入れ替えや再生が容易となる長所も有する。たとえば、反応器を固定床タイプとすることにより反応器から触媒を抜き出すことなく焼成等により再生することが可能であり、あらかじめ並列に固定床反応器を複数設けておくことで、ひとつの反応器の触媒を再生あるいは交換する間も別の反応器でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行うことができるため、連続してフラン化合物を製造することができる。
【００６３】
気相流通反応の場合、通常、触媒を装填した固定床管型反応器にフルフラール化合物原料を含むガスが連続的に供給され、反応器内の触媒に通ずることによって反応を進行させフラン化合物が得られる。フルフラール化合物原料はあらかじめ設けた気化器においてガスとすることが好ましい。気化の方法は特にこだわらないが、液状態のフルフラール化合物原料に水素や不活性ガス等をガスバブリングする方法やスプレー気化による方法等が挙げられる。必要に応じて不活性ガス等をガスバブリングや同伴ガスとして用いる場合、用いる不活性ガス等の同伴ガスの純度は、通常９５ｖｏｌ％以上、好ましくは９９ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９９．９ｖｏｌ％以上、特に好ましくは９９．９９ｖｏｌ％以上である。
【００６４】
本発明の、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を用いたフルフラール化合物の脱カルボニル反応においては、反応開始剤として水素を共存させることが好適に用いられる。同伴させる水素の量は特にこだわらないが、フルフラール化合物とのモル比において、通常０．０１以上４以下、好ましくは０．０２以上２以下、さらに好ましくは０．０４以上１以下、特に好ましくは０．０６以上０．５以下である。水素の量が少ないとフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。水素の量が多すぎるとフルフラール化合物の水素化分解の生成物が増大し、また生成したフラン化合物が逐次的に好ましくない反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下するため好ましくない。その際用いる水素ガスの純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、特に好ましくは９９．９９９％以上である。また、触媒によっては水蒸気も同伴させることができる。
【００６５】
フルフラール化合物の供給量は触媒活性を担う貴金属１ｍｏｌに対し、通常０．０００１ｍｏｌ／ｈ以上５００００ｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｈ以上、１００００ｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｈ以上５０００ｍｏｌ／ｈ以下である。フルフラール化合物の供給量は、触媒重量１ｇに対し、通常１ｍｍｏｌ／ｈ以上３０００ｍｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｈ以上１５００ｍｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｈ以上５００ｍｍｏｌ／ｈ以下である。
【００６６】
滞留時間は通常０．００１秒以上１０秒以下、好ましくは０．０１秒以上５秒以下、さらに好ましくは０．０５秒以上２秒以下、特に好ましくは０．１秒以上１秒以下である。フルフラール化合物の供給量に対する触媒金属量や触媒量が少ない場合や、滞留時間が短い場合にはフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。また、フルフラール化合物の供給量に対する触媒金属量や触媒量が多い場合や滞留時間が長い場合には、生成したフラン化合物が逐次的な反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下することがある。ただし、長時間に及ぶ連続反応を行う場合、触媒の活性低下を予測してあらかじめ過剰量の触媒を装填することが行われることがある。反応温度は、通常１７０℃以上４５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３８０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。反応温度が低いとフルフラール化合物原料が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。また、反応温度が高すぎると、生成したフラン化合物が逐次的な反応を引き起こし、結果としてフラン化合物の収率が低下するため好ましくない。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．０１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。反応圧力が低いと生成したフラン化合物の分離に際してフラン化合物の損失が生じることがある。
【００６７】
液相反応の場合には、フルフラール化合物原料とＺｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素および８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を反応器に仕込み撹拌下適切な温度にて反応させ、生成したフラン化合物の沸点が低い場合は気相よりフラン化合物を捕集することができる。反応温度は、通常１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、特に好ましくは１５５℃以上２２０℃以下で行われる。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である。ガンマブチルラクトンやＮ−メチルピロリドン、トリグライム、テトラグライム等の高沸点極性溶媒を用いても、水等の液体の添加剤を用いても良い。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基性添加剤を用いることも好適に行われる。必要に応じて副生成物のパージ除去や、触媒の添加や入れ替えを行うことができる。また、連続的にフルフラール化合物原料を供給することも好適に用いられる。
【００６８】
不純物を低減したフルフラール化合物原料を連続的に脱カルボニル反応器に供給する場合、不純物低減のための精製装置と脱カルボニル反応器を連結させ、フルフラール化合物原料を蒸留精製あるいは吸着除去精製して、連続的に脱カルボニル反応器に供給することが好適に行われる。蒸留精製の場合には、高沸点の不純物を排除するだけではなく、低沸点の不純物も除去して脱カルボニル反応器に供給することが効果的である。
【００６９】
得られたフラン化合物は、副生する一酸化炭素や副生成物、および反応開始剤として導入した水素と分離した後、蒸留等の操作によって精製される。分離された水素はリサイクルして再度用いることも可能であり、また一酸化炭素とともに他の用途に有効利用することもできる。
【００７０】
また、本発明の方法においては、特にＰｔ等の特定の金属を含む触媒を用いた場合、水素を共存下におけるフルフラール化合物のフラン化合物への変換反応において、フルフラール化合物あるいは生成したフラン化合物が水素化、水素化分解され、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、２メチルフラン、２メチルテトラヒドロフランが生成する。したがって、本発明の方法はフルフラール化合物よりこれらのエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、２メチルフラン、２メチルテトラヒドロフランを製造する方法としても有用である。
【００７１】
本発明の触媒を用いることにより極めて選択率よく不純物の含有量が少ないフラン化合物が得られる。得られるフラン化合物の純度は通常９９％以上である。本発明の触媒では、触媒表面における重合反応等が回避されるため、得られるフラン化合物に含まれる重合反応等による副生成物の割合も極めて低くなる。得られるフラン化合物は無色透明であり、ＡＰＨＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）標準色溶液のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば５０以下である。
【００７２】
本発明によって得られるフラン化合物は極めて不純物含有量が少ないため、各種の樹脂原料や添加剤として有用である。また、同様な理由により誘導品合成の中間体として有用であり、フラン化合物を原料とする合成反応を効率よく実施することができる。例えば、得られたフラン化合物が、一般式（２）のフラン化合物であれば、触媒を用いた水素化反応により一般式（６）のフラン化合物に変換することができるし、部分水素化反応により 一般式（３）〜（５）のフラン化合物に変換することができる。また、水和等を組み合わせて、１，４−ブタンジオール等のジオール類、ガンマブチロラクトン等のラクトン類に変換することができる。
【００７３】
本発明の触媒を用いることによって、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、触媒に付着するコークの量が低減し、長期連続して触媒が使用可能となるため、触媒の再生や入れ替えの頻度が低減する。触媒が失活した場合の触媒の再生法や再生処理は特に限定されない。例えば、酸素を含むガスによる高温での処理を施し、触媒表面に付着した不純物やコークを除去することにより触媒性能を復活させることが可能である。また、アルコール等の有機溶媒による洗浄で触媒表面に付着した不純物やコークを除去、乾燥することにより触媒性能を復活させることができる。不純物やコークを除去した後、再びフルフラール化合物の脱カルボニル反応に供される前に、触媒調製時と同様な還元処理が施される。すなわち液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流中下で処理したりすることにより、触媒活性を担う金属を還元することが好適に行われる。これらの一連の再生処理は、脱カルボニル反応を行う反応器に触媒を装填したまま行ってもかまわない。この場合、あらかじめ脱カルボニル反応を行う反応器を複数設けることが好ましい。一つの反応器に装填された触媒を再生する間は別の反応器に装填された触媒でフルフラール化合物の脱カルボニル反応を行うことによって、連続的にフラン化合物を製造することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、フルフラール化合物原料のフルフラール化合物の純度はＧＣのピーク面積割合から見積もり、硫黄濃度、窒素濃度の測定はそれぞれ、燃焼−吸収−イオンクロマト法（燃焼装置：三菱化学社製、試料燃焼装置、ＱＦ−０２、分析装置：日本ダイオネクス社製、イオンクロマトＤＸ−５００）、燃焼分解−化学発光法で行った（三菱化学社製、微量窒素分析装置、ＴＮ−１０）。また、フルフラール化合物原料の酸価の測定は、フルフラール化合物原料をエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって測定した。
【００７５】
（実施例１）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｄ溶液（［Ｐｄ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｄ：９．９８質量％、ＨＮＯ３：１８．８質量％）０．５０ｇを蒸留水で希釈した溶液を用いて、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｄを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成してジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／ＺｒＯ２）を得た。
【００７６】
脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＡを特に精製せずに使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラールの純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度２３．１ｐｐｍ、窒素濃度４．９ｐｐｍであった。上述の方法で得たジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒１．００ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１３℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２６０℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流中下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、３６．２２ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。反応管出口からの留出ガスの一部をＧＣに導入し、フラン、一酸化炭素およびその他の生成物について定量的に分析した。以下の式よりフルフラール転化率とフラン選択率を求めた。
【００７７】
フルフラール転化率（％）
＝［１−｛反応後フルフラール残量（ｍｏｌ）／フルフラール供給量（ｍｏｌ）｝］×１００
【００７８】
フラン選択率（％）
＝｛フラン収率（％）／フルフラール転化率（％）｝×１００
＝［｛フラン生成量（ｍｏｌ）／フルフラールフィード量（ｍｏｌ）｝×１００（％）／フルフラール転化率（％）］×１００
【００７９】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合は、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は９９％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は９３％であった。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。６．３時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０４ｇの重量増加がみられた。
【００８０】
（比較例１）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒＞
触媒としてアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例１のジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒と同様に調製した。
【００８１】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合には、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は９１％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は６５％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１７ｇであった。
【００８２】
（実施例２）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｈの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｄ溶液（［Ｐｄ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｄ：９．９８質量％、ＨＮＯ３：１８．８質量％）０．５０ｇとＫＮＯ３０．１３ｇを蒸留水で希釈、溶解した溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｄ、Ｋを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成し、その後、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＺｒＯ２）を得た。
【００８３】
触媒として０．７５ｇの上記ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８４】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合には、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は１００％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は９６％であった。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９９％であった。６．３時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素０．８４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２．０Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０３ｇの重量増加がみられた。
【００８５】
（比較例２）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例２のジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８６】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は１００％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は８９％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１１ｇであった。
【００８７】
（比較例３）
＜フルフラール転化率の経時変化：シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
触媒として０．７５ｇのシリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＳｉＯ２）を用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒は、シリカ担体としてＣａｒｉａｃｔ Ｑ−５０（表面積：７９ｍ２／ｇ、ＰＶ：１．０１ｍｌ／ｇ、粒子径：０．８５ｍｍ〜１．７０ｍｍ）を用いた以外は、実施例２のジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．０６であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００８８】
シリカ担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒を用いた場合、反応開始から１．１時間後のフルフラール転化率は８５％であり、反応開始から６．３時間後のフルフラール転化率は５２％に低下した。６．３時間の反応におけるフラン選択率の平均値は９８％であった。また、６．３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．０５ｇであった。
【００８９】
（実施例３）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒＞
実施例１と同様に調整した触媒について、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／ＺｒＯ２）を得た。
【００９０】
脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上述のジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒０．７５ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１４℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２７５℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、３６．２２ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは５ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９１】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は１００％、フラン選択率は９６％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は６２％、フラン選択率は９７％であった。６４時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０４ｇの重量増加がみられた。
【００９２】
（比較例４）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒（１質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒は次の方法により調製した。
【００９３】
市販の球状γ−アルミナ（表面積：２３１ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．５５ｍｌ／ｇ）を空気気流下で３００℃で３時間焼成した。この焼成したアルミナ約１０ｇを水を張ったデシケーター中で約１週間吸湿させた。吸湿したアルミナ約１３ｇ（乾燥時は約１０ｇ）を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）０．３ｇを蒸留水１０ｇに溶解させた溶液を用いて、含浸法によりＰｄを含浸させた。ロータリーエバポレーターで水分を除去した後、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下１２０℃で３時間乾燥させた。さらに約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５２０℃で２時間焼成してアルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒を得た。
【００９４】
この反応において、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９５】
アルミナ担持１質量％Ｐｄ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は９３％、フラン選択率は９７％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は４４％まで低下し、フラン選択率は９７％であった。また、６３時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．２５ｇであった。
【００９６】
（実施例４）
＜フルフラール転化率の経時変化：ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒＞
市販のペレット状ジルコニア（表面積：９９ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３５ｍｌ／ｇ）を５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分し、約１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で６００℃で６時間焼成した。この焼成したジルコニア５．００ｇに、硝酸Ｐｔ溶液（［Ｐｔ（ＮＯ３）４］２−）（Ｐｔ：５．１７質量％）１．９３ｇを蒸留水で希釈した溶液を用いて、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法によりＰｔを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下１２０℃で６時間乾燥させた。さらに約５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下５００℃で４時間焼成し、その後、４５０℃で２時間、約７５ｍｌ／ｍｉｎの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２）を得た。
【００９７】
上述のジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒１．００ｇを用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【００９８】
ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は７３％、フラン選択率は８５％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で１１％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は７９％、フラン選択率は９４％、であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で４％であった。６４時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素６．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６．３Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０５ｇの重量増加がみられた。
【００９９】
（比較例５）
＜フルフラール転化率の経時変化：アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒＞
触媒として１．００ｇのアルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Ａｌ２Ｏ３（表面積：１７４ｍ２／ｇ、ＰＶ：０．３７ｍｌ／ｇ）を、５００μｍ〜１０００μｍの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例４のジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒と同様に調製した。このとき、Ｗ／Ｆは２８ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１００】
アルミナ担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から２時間後のフルフラール転化率は９９％、フラン選択率は９５％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で４％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は９２％まで低下し、フラン選択率は９６％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で３％であった。また、５０時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着による触媒の重量増加は０．１８ｇであった。
【０１０１】
（実施例５）
＜耐久試験：ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒＞
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例２の方法で調製したジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒０．３０ｇを内径８ｍｍのガラス製反応管に充填し、水素１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で１４℃／ｍｉｎで昇温した。触媒層の温度が２８５℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流中下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した。原料フルフラールを１７０℃に加熱した気化器を通して気化させ、１２．０７ｍｍｏｌ／ｈの流速で供給して反応を開始した。このとき、Ｗ／Ｆは２５ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは４ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｄ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１０２】
ジルコニア担持１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から１０時間後のフルフラール転化率は１００％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は９６％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から１００時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から１５０時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始から２００時間後のフルフラール転化率は９４％、フラン選択率は９８％であった。反応開始後７０時間以降ではフルフラール転化率の経時変化、フラン選択率の経時変化はみられなかった。２００時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０２ｇの重量増加がみられた。
【０１０３】
（実施例６）
＜耐久試験：ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒＞
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールＢを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は９９％以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度１．３ｐｐｍ、窒素濃度１．５ｐｐｍ、酸価０．０７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。触媒として、実施例４の方法で調製したジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒（２質量％Ｐｔ／ＺｒＯ２）０．５０ｇを用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。このとき、Ｗ／Ｆは４１ｇＣａｔ・ｈ／ｍｏｌフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは１．２ｍｏｌフルフラール／ｈ・ｇＰｔ、水素／フルフラ−ルの比は０．５であった。反応圧は絶対圧で０．１ＭＰａであった。
【０１０４】
ジルコニア担持２質量％Ｐｔ触媒上でフルフラール原料を連続的に反応させ、脱カルボニル化を行った場合には、反応開始から１０時間後のフルフラール転化率は８１％、フラン選択率は８９％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で９％であった。反応開始から５０時間後のフルフラール転化率は８０％、フラン選択率は９２％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で７％であった。反応開始から９８時間後のフルフラール転化率は８４％、フラン選択率は９３％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始から１５０時間後のフルフラール転化率は８６％、フラン選択率は９４％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始から２００時間後のフルフラール転化率は８３％、フラン選択率は９４％であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが生成物中に占める割合は合計で５％であった。反応開始後１２０時間まではフルフラール転化率は時間とともに向上し、反応時間の経過とともに副生成物の割合は減少し、フラン選択率は上昇した。反応開始後１２０時間以降ではフルフラール転化率の経時変化、フラン選択率の経時変化はほとんどみられなかった。２００時間反応後、フルフラールの供給を止め、水素２．２Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９．６Ｎｍｌ／ｍｉｎのガス気流下で温度を室温まで降下させた。反応管から触媒を取り出して重量を測定したところ、フルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着により０．０３ｇの重量増加がみられた。
【０１０５】
（比較例６）
２００ｍｌのフラスコに実施例１で用いたのと同じ触媒１．００ｇ、実施例１で用いたのと同じフルフラール６０．０ｇを装填し、フラスコ内に窒素ガス３２．０Ｎｍｌを流通させた。オイルバスを用いてフラスコを加熱し、液相温度を１５０℃に制御してフルフラールの液相脱カルボニル化反応を開始した。窒素ガスに同伴されてくるフランの濃度を経時的に定量してフランの生成速度を求めたところ、フランの生成速度は１０ｍｍｏｌ／ｈ以下であった。反応開始から６．３時間後のフラン濃度は反応開始から１．１時間後のフラン濃度の９割以下であり、触媒活性が経時的に低下していることが分かった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１と比較例１との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１０８】
実施例２と比較例２、３との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
実施例３と比較例４との比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１１１】
実施例４と比較例５の比較より、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、Ｚｒを含まない触媒を用いた場合に比べ触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かった。またＺｒを含む触媒ではＺｒを含まない触媒に比べて一定時間反応を実施した後のフルフラール原料由来の不純物や反応によって生じるコークの付着が少ないことが分かった。
【０１１２】
実施例５と実施例６との結果から、Ｚｒを含む触媒を用いた場合、触媒活性の経時低下が小さく、高いフルフラール転化率と高いフラン選択率が長期間にわたって維持されるため、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造できることが分かる。
【０１１３】
実施例１と比較例６の比較より、ジルコニア担持１質量％Ｐｄ触媒を用いた場合、液相で反応を行うより、気相流通方式で反応を行ったほうが反応効率が高いことが分かる。また、触媒の経時的な活性低下も小さく、安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができる。
【０１１４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフラン化合物の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素が、ＰｄまたはＰｔである、請求項１に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記脱カルボニル反応させる工程が、あらかじめ気化させたフルフラール化合物のガス状原料を、前記触媒に接触させて脱カルボニル反応を行う工程である、請求項１または２に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒中に、該触媒全体の質量を１００質量％としたとき、１、２、６、１３族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．０１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項１】
フルフラール化合物原料を、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、および、８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素が、ＰｄまたはＰｔである、請求項１に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記脱カルボニル反応させる工程が、あらかじめ気化させたフルフラール化合物のガス状原料を、前記触媒に接触させて脱カルボニル反応を行う工程である、請求項１または２に記載のフラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒中に、該触媒全体の質量を１００質量％としたとき、１、２、６、１３族元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．０１質量％以上５０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９６３４（Ｐ２００９−１４９６３４Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６４５８（Ｐ２００８−３０６４５８）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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