フラーレン誘導体およびその製造方法
【課題】フラーレンに環状エーテル基等の基が付加しているフラーレン誘導体の提供。フラーレンに環状エーテル基等のほか、フェニル基等の有機基も付加できるフラーレン誘導体の製造方法の提供。
【解決手段】Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが環状のエーテル構造を有する化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが環状のエーテル構造を有する化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。また、本発明は、有機金属試薬の存在下で、フラーレンと環状エーテル化合物とを反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)（非特許文献１）, Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）, Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）］。
【０００３】
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ60の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが知られている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。
【０００４】
しかしながら、この製造方法では、フラーレンにフェニル基だけしか付加させることしかできない。
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献２】Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献３】Chem. Lett., 1098 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の状況の下、例えば、フラーレンに環状エーテル基等のフェニル基以外の基も付加できるフラーレン誘導体の製造方法が求められている。また、フラーレンに環状エーテル基等の基が付加しているフラーレン誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、有機金属試薬の存在下で、フラーレンと環状エーテル化合物とを反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体、フラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
【０００７】
［１］ フラーレンが、
下記式（１）
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
［２］ 式（１）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ 式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、［１］または［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、置換基を有してもよい芳香族基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ 有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【０００８】
［７］ 製造されるフラーレン誘導体が、少なくとも下記式（１０）
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ 式（１０）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［７］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（２０）
【化１９】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【０００９】
［１０］ 銅化合物（Ｃ）の存在下で、フラーレンがさらに有機金属試薬（Ａ）と反応する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ 有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、［１０］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 銅化合物（Ｃ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、［１０］または［１１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表される、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３０）
【化２２】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００１０】
［１５］ フラーレンに、少なくとも下記式（１０）
【化２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
［１６］ フラーレンＣ60に、少なくとも下記式（１０）
【化２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
［１７］下記式（２）または下記式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１８］ 下記式（２０）
【化２７】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１９］ 下記式（３０）
【化２９】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化３０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【００１１】
［２０］ 下記式（４０）
【化３１】
［式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２１］ Ｍが遷移金属である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２２］ ＭがFe、RuまたはOsであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２３］ Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［１５］〜［２２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２４］ Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、［１５］〜［２２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルを含む基が付加されたフラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを含む基が少なくとも１つ付加された、位置選択的な５重付加フラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。
また、電子材料、光機能材料、生理活性物質等に有用なフラーレン誘導体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．フラーレン誘導体
本発明は、フラーレンに、少なくとも上記式（１０）で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体を提供する。すなわち、本発明のフラーレン誘導体は上記式（１０）で表される基であるＲAが少なくとも１つ付加されていれば、他にどのような基が付加していてもよい。
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、下記のフラレーン誘導体の製造方法を用いて合成できる。
【００１４】
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
【００１５】
本発明のＲAが付加している前記フラーレン誘導体はフラーレンＣ60の誘導体であることが好ましい。
【００１６】
ＲAは上記式（１０）で表される基である。式（１０）を構成するＷは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。
これらの中でも、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレン（これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい）が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5のアルキレンが特に好ましい。
【００１７】
また、式（１０）を構成するＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基である。これらの有機基の中でも、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）が好ましい。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ5のアルキレンが好ましく、水素が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明のＲAが付加しているフラーレン誘導体は、下記式（２）または式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
【００１９】
式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体では、フラーレン骨格にＲAとＲBが付加している。
【００２０】
式（２）および式（３）を構成するＲAは、式（１０）を構成するＲAと同様である。
また、式（２）および式（３）を構成するＲBは有機基である。これらの有機基の中でも、置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。「芳香族基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
式（２）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、ＲAがフラーレン骨格に位置選択的に付加された式（２０）で表されるフラーレン誘導体が高収率に合成される。式（２０）のフラーレン誘導体を構成するＲAは、式（２）のフラーレン誘導体を構成するＲAと同様である。
【００３７】
式（３）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、ＲAとＲBがフラーレン骨格に位置選択的に付加された式（３０）で表されるフラーレン誘導体が高収率に合成できる。式（３０）のフラーレン誘導体を構成するＲAは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲAと同様である。また、式（３０）のフラーレン誘導体を構成するＲBは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲBと同様である。
【００３８】
また、本発明は、上記式（４０）で表されるフラーレン誘導体を提供する。式（４０）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、式（３０）で表されるフラーレン誘導体に［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2等の金属錯体を加えて加熱することによって得られる。
【００３９】
式（４０）中、ＲAとＲBは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲAとＲBと同様である。
また、（４０）式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ｚは第４Ｂ族に属する元素である。
【００４０】
Ｍは金属原子であれば特に限定されず、典型金属でも遷移金属であってもよい。Ｍの具体例としては、Li、K、Na、Mg、Al等の典型金属、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn等の遷移金属などが挙げられる。得られるフラーレン誘導体を電子材料に用いる場合には、Ｍは遷移金属であると金属に特有の酸化還元挙動に基づく電子的性質がフラーレン骨格に付与されるため好ましく、さらに、遷移金属の中でも、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等の8〜10族の遷移金属が好ましく、さらにFe、Ru、Os等の8族の遷移金属が好ましい。
【００４１】
ｎはＬ（Ｍの配位子）の数であり、Ｍの配位子の数としてあり得る整数以下でかつ０以上の数であれば特に限定されないが、０〜５の整数であることが好ましい。なお、Ｌが２以上の場合、配位子Ｌは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、Ｌは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、並びに、メチル基、エチル基等のアルキル基、カルボニル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４３】
２．フラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法である。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、好ましくは、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程が、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で行われる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、好ましくは、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程が銅化合物（Ｃ）の存在下で行われ、フラーレンが化合物（Ｂ）および有機金属試薬（Ａ）と反応する。
【００４４】
２．１ フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、例えば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、本製造工程においてＣ60およびＣ70を用いることが好ましく、Ｃ60が特に好ましい。
【００４５】
２．２ 有機金属試薬（Ａ）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、有機金属試薬（Ａ）を用いることができる。これによって、化合物（Ｂ）とフラーレンが反応して、化合物（Ｂ）に由来するＲAがフラーレン骨格に付加する。このようにして、ＲAが付加しているフラーレン誘導体が高収率で合成できる。
【００４６】
本発明の製造方法で用いられる有機金属試薬（Ａ）はＡｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む化合物であれば特に限定されない。当該有機基はハロゲン原子を含んでもよい。
【００４７】
有機金属試薬（Ａ）に含まれる金属原子はＡｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂであるが、これらの中でもＡｌまたはＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
【００４８】
ここで、有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）が挙げられる。
【００４９】
また、前記有機基は、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。
【００５０】
フラーレンと化合物（Ｂ）との反応を促進させるために、有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基はフェニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、チオ基等の電子供与基を有するフェニル基が特に好ましい。
【００５１】
有機基に含まれることがあるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。これらのハロゲン原子の中でもＢｒまたはＩが含まれることが好ましい。
【００５２】
有機金属試薬（Ａ）は、原料となるフラーレンに対して３〜５０等量用いられることが好ましく、５〜３０等量用いられることがさらに好ましい。
【００５３】
２．３ 化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は上記式（１）で表される化合物である。式（１）で表される化合物（Ｂ）を構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＷは、式（１０）を構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＷと同様である。
【００５４】
化合物（Ｂ）は、式（１）で表される化合物の中でも、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００５５】
２．４ 銅化合物（Ｃ）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、有機金属試薬（Ａ）の他にさらに銅化合物（Ｃ）を用いることができる。これによって、化合物（Ｂ）とフラーレンが反応して、化合物（Ｂ）に由来するＲAがフラーレン骨格に付加すると共に、有機金属試薬（Ａ）とフラーレンも反応して、有機金属試薬（Ａ）に由来するＲBがフラーレン骨格に付加する。このようにして、ＲAとＲBが付加しているフラーレン誘導体が高収率で合成できる。
【００５６】
銅化合物（Ｃ）は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、１価または２価の銅化合物から調整されたものであることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
また、銅化合物（Ｃ）の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を用いることもできる。
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、銅化合物（Ｃ）を用いる場合、用いられる銅化合物（Ｃ）の量は特に限定されるものではない。用いられる銅化合物（Ｃ）の好ましい量は、共に用いられる有機金属試薬（Ａ）中に含まれる有機基の種類によって依存するが、一般的に、有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｃ）との混合比（モル比）が、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：１がさらに好ましい。
【００５８】
２．６ 反応条件
本発明の製造方法における、有機金属試薬（Ａ）存在下でのフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。銅化合物（Ｃ）の存在下でフラーレンと化合物（Ｂ）と有機金属試薬（Ａ）とを反応させる場合には、ＤＭＦまたはＤＭＦの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系に用いられる化合物（Ｂ）の量は、フラーレンよりも過剰であれば特に制限されるものではないが、フラーレンに対して２０等量以上が好ましく、１００〜６００等量用いるのがフラーレン骨格に対する化合物（Ｂ）の付加反応を円滑に進める上でさらに好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法におけるフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は常圧下で、−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間程度で行われる。
【００６１】
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
【００６２】
２．７ フラーレン誘導体の単離
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は特に限定されないが、例えば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００６３】
２．８ フラーレン金属錯体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によって得られた式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体から、特開平１０−１６７９９４号公報や特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、フラーレン金属錯体を容易に製造することができる。例えば、式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体に、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2等の金属錯体を加え，ベンゾニトリル などの溶媒を用いて１００℃〜２００℃ で１０〜５０時間加熱することにより、フラーレン金属錯体である式（４０）で表されるフラーレン誘導体を製造できる。
【００６４】
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体製造方法で得られたＲAを有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、フラーレン骨格に付加している有機基であるＲBの種類にもよるが、電子材料、光機能材料、生理活性物質として用いることができる。
【００６５】
また、フラーレン誘導体のＲA上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができ、このようにして得られた好ましい態様のフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
【００６６】
さらに、式（４０）に示すようなＲAを含むフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］Ｃ60（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３３】
スキーム１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）とDMF (155 (L, 20 eq) をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、PhZnBr (10 eq) のTHF溶液2.0 mLを滴下した（THF添加量：24 mmol）。２０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。二硫化炭素を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレータで濃縮し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下数時間乾燥し、こげ茶色の固体としてＣ60（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを６０％の収率で得た (47.60 mg, 99 % purity by HPLC)。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００６９】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.44 (m, 2H), 2.88 (m, 1H), 3.13 (m, 1H), 4.31 (m, 1H), 4.47 (m, 1H), 5.62 (t, J=7.5, 1H), 6.61 (s, 1H). 13C-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.68 (1C), 29.21 (1C), 56.74 (1C), 69.19 (1C), 69.94 (1C), 87.36 (1C), 136.30 (3C), 136.58 (1C), 139.68 (1C), 139.91 (1C), 140.12 (1C), 141.37 (1C), 141.46 (3C), 141.61 (2C), 141.88 (4C), 142.12 (1C), 142.14 (1C), 142.41 (5C), 143.02 (2C), 144.36 (2C), 144.48 (1C), 144.53 (1C), 145.20 (8C), 145.42 (1C), 145.67 (2C), 146.00 (2C), 146.06 (2C), 146.21 (3C), 146.25 (2C), 146.90 (2C), 147.01(1C), 147.23 (1C), 147.27 (1C), 152.88 (1C), 153.36 (1C), 153.46 (1C). APCI -MS (-) (m/z): 792.0 (M+).
【００７０】
［実施例２］Ｃ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３４】
スキーム２に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60(201 mg, 0.128 mmol) と CuBr・SMe2 (457 mg, 2.22 mmol, 8 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（6 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し，PhZnBr (8 eq) のTHF溶液4.44 mLを滴下した（THF添加量：54.2 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下、数時間乾燥し、オレンジ色の固体としてＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９４％の収率、９０％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７１】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): isomer 1: ( 1.77 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 5.16 (s, 1H), 7.17-7.90 (m, 20H); isomer 2: ( 2.06 (m, 2H), 2.24 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 5.27 (s, 1H), 7.17-7.99 (m, 20H). APCI-MS(-) (m/z): 1100.2 (M+).
【００７２】
［実施例３］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３５】
スキーム３に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (36.0 mg, 0.050 mmol)と CuBr・SMe2 (143.9 mg, 0.70 mmol, 14 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（3 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、CH3OC6H4ZnBr (7 eq) のTHF溶液0.70 mLを滴下した（THF添加量：8.5 mmol）。５時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として54.6 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを８９％の収率，９４％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.78-2.20 (m, 4H), 3.64-3.90 (m, 14H, signals of OCH3 and O-C-H2 in THF group),4.62-4.67 (m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.02, 5.13, 5.23 (s, 1H, three signals of C60-H),6.68-6.99 (m, 9H), 7.42-7.91 (m, 7H).
【００７４】
［実施例４］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３６】
スキーム４に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (185.0 mg, 9 mmol, 9 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、MeC6H4ZnBr (9 eq) のTHF溶液1.8 mLを滴下した（THF添加量：22 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体としてＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９３％の収率，９３％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( isomer 1: 1.67-1.99 (m, 4H), 2.23-2.38 (m, 12H), 3.55-3.58 (m, 2H), 4.55-4.58 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 4H), 7.05-7.13 (m, 4H), 7.32-7.48 (m, 4H), 7.57-7.71 (m, 4H); isomer 2: 1.67-1.99 (m, 4H), 2.23-2.38 (m, 12H), 3.71 (m, 2H), 4.59-4.61 (m, 1H), 5.18 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 4H), 7.05-7.13 (m, 4H), 7.32-7.48 (m, 4H), 7.57-7.71 (m, 4H).
【００７６】
［実施例５］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３７】
スキーム５に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.58 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、iPrC6H4ZnI (10 eq) のTHF溶液2.0 mLを滴下した（THF添加量：24 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し，減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として59.48 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９４％の収率，９１％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.20-1.35 (m, 24H, CH3), 1.73-2.25 (m, 4H), 2.80-2.95 (m, 4H), 3.20-3.76 (m, 2H, O-C-H2 in THF group),4.65-4.81(m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.06, 5.17, 5.26, 5.28, 5.33 (s, 1H, five signals of C60-H), 6.97-7.92 (m, 16H).
【００７８】
［実施例６］Ｃ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３８】
スキーム６に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (36.03 mg, 0.050 mmol)と CuBr・SMe2 (154.2 mg, 0.75 mmol, 15 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（3 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、PhC6H4ZnI (10 eq) のTHF溶液1.0 mLを滴下した（THF添加量：12 mmol）。６時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として58.82 mgのＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを８４％の収率，９１％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.75-2.35 (m, 4H), 3.25-3.84 (m, 2H, O-C- H2 in THF group), 4.72-4.88, 4.77 (m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.23, 5.34, 5.45, 5.48, 5.52 (s, 1H, five signals of C60-H), 7.26-8.20 (m, 36H).
【００８０】
［実施例７］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３９】
スキーム７に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.6 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、BrC6H4ZnBr (15 eq) のTHF溶液3.0 mLを滴下した（THF添加量：37 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥した。その後、二硫化炭素を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して、オレンジ色の固体として74.88 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを５３％の収率、９６％の純度で得た。また、副生成物として，63.54mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）5Ｈ（収率４２％，純度９５ %)を得た．
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８１】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 1.74 (m, 2H), 2.00 (m, 1H), 2.15 (m, 1H), 3.14 (m, 1H), 3.40 (m, 1H), 4.57 (t, J=6.9, 1H), 5.17 (s, 1H), 7.24-7.66 (m, 20H). APCI-MS(-) (m/z): 1416.6.
【００８２】
［実施例８］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化４０】
スキーム８に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.6 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、EtOCOC6H4ZnBr (15 eq) のTHF溶液3.0 mLを滴下した（THF添加量：37 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥した。その後、二硫化炭素を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、オレンジ色の固体として39.48 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを２８％の収率、９９％の純度で得た。また、副生成物として、86.26 mgの Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）5Ｈ(収率５９％，純度99 %)を得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( isomer 1: 1.43 (m, 12H), 1.74-2.26 (m, 4H), 3.58 (m, 2H), 4.41 (m, 8H), 4.62 (m, 1H), 5.23 (s, 1H), 7.59-7.70 (m, 4H), 7.84-7.92 (m, 7H), 8.01-8.10 (m, 5H); isomer 2: 1.43 (m, 12H), 1.74-2.26 (m, 4H), 3.78 (m, 2H), 4.41 (m, 8H), 4.77 (m, 1H), 5.36 (s, 1H) ), 7.59-7.70 (m, 4H), 7.84-7.92 (m, 7H), 8.01-8.10 (m, 5H).
【００８４】
［実施例９］ＦｅＣｐＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４１】
スキーム９に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ （５５．１ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ） と ［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 3.0 eq) をとり、ベンゾニトリル (10 mL) を加えて 175℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (43.7 mg，収率７２％，純度99%) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.04 (m, 2H), 2.28 (m, 1H), 2.52 (m, 1H), 3,46 (s, 5H), 3.86 (m, 1H), 4.00 (m, 1H), 5.20 (t, J=7.2, 1H), 7.23-7.39 (m, 12H), 7.82 (d, J=6.9, 2H), 7.84 (d, J=6.9, 2H), 7.97 (d, J= 6.9, 2H), 8.10(d, J=6.3, 2H). 13H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.5 (1C), 29.8 (1C), 58.1 (1C), 58.2 (1C), 58.5 (1C), 68.5 (1C), 72.9 (1C), 83.6 (1C), 89.6 (1C), 92.0 (1C), 92.7 (1C), 92.8 (1C), 93.1 (1C), 127.2 (1C), 127.3 (2C), 127.4 (1C), 127.5 (2C), 127.6 (4C), 127.9 (2C), 128.7 (2C), 129.0 (4C), 129.4 (2C), 142.69 (1C), 142.78 (2C), 142.90 (2C), 142.93 (1C), 142.97 (1C), 143.00 (1C), 143.05 (1C), 143.07 (1C), 143.10 (2C), 143.12 (1C), 143.62 (1C), 143.71 (2C), 143.88 (1C), 143.91 (1C), 143.95 (2C), 144.07 (1C), 144.93 (1C), 145.62 (1C), 147.17 (1C), 147.19 (1C), 147.24 (1C), 147.27 (2C), 147.80 (1C), 147.91 (1C), 147.95 (1C), 147.98 (2C), 148.00 (2C), 148.03 (1C), 148.05 (1C), 148.16 (2C), 148.24 (2C), 148.26 (1C), 148.28 (1C), 150.52 (1C), 150.84 (1C), 151.79 (1C), 152.28 (1C), 152.36 (1C), 152.56 (1C), 152.88 (1C), 153.33 (1C), 154.44 (1C). APCI-MS(+) (m/z): 1221.1.
【００８６】
［実施例１０］ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４２】
スキーム１１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ(57.9 mg,0.5 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 53.1 mg, 3.0 eq)とをとり、ベンゾニトリル （１０ ｍＬ）を加えて 185℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、 ＦｅＣｐＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）（収率４１％，純度９９％ ）を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８７】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.02 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.39 (12H), 3.49 (s, 5H), 3.86 (m, 1H), 4.00 (m, 1H), 5.18 (t, J=6.9, 1H), 7.05-7.06(d, J=5.8, 2H), 7.06-7.08(d, J=5.8, 2H), 7.12-7.14 (d, J=8.0, 2H), 7.15-7.17 (d, J=8.0, 2H), 7.69-7.70 (d, J=8.0, 2H), 7.71-7.73 (d, J=8.0, 2H), 7.81-7.83 (d, J=8.6, 2H), 7.97-7.98 (d, J=8.6, 2H).
【００８８】
［実施例１１］ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４３】
スキーム１１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ (63.5 mg, 0.5 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 53.1 mg, 3.0 eq) とをとり、ベンゾニトリル (8 mL) を加えて175℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (28.4 mg，収率41％，純度99% ) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８９】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.07 (m, 2H), 2.32 (m, 1H), 2.55 (m, 1H), 2.99 (m, 4H), 3.53 (s, 5H), 3.93 (m, 1H), 4.07 (m, 1H), 5.27 (t, J=6.9, 1H), 7.16 (m, J= 4H), 7,25-7.28 (m, 4H), 7,81-7.84 (m, 4H), 7.93 (d, J=8.6), 8.13 (d, J=8.0).
【００９０】
また、合成されたフラーレン誘導体ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）のＸ線構造解析を行ったところ、下記の結果を得た。
【００９１】
晶系 triclinic
空間群 P -1
信頼度因子 R, Rw 0.0735, 0.1992
信頼度因子 R1, wR2（全反射） 0.1267, 0.2465
a, A 14.0785(5)
b, A 15.5284(5)
c, A 19.1018(8)
α, deg 71.5150(10)
β, deg 71.0340(10)
γ, deg 65.1920(10)
Z 2
温度, K 103(2)
結晶サイズ, mm 0.5, 0.2, 0.08
全反射数 42509
独立反射数 15864
パラメータ数 1036
【化４４】
【００９２】
［実施例１２］ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４５】
スキーム１２に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ (98.4 mg, 0.7 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.21 mmol, 74.3 mg, 3.0 eq)と をとり、ベンゾニトリル (8 mL) を加えて 175℃ で24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (収率34％，純度99% ) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００９３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.05 (m, 2H), 2.31 (m, 1H), 2.55 (m, 2H), 3.62 (s, 5H), 3.89 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 5.25 (t, J=6.9, 1H), 13C-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.49 (1C), 29.97 (1C), 58.02 (1C), 58.11 (2C), 58.39 (1C), 58.68 (1C), 68.70 (1C), 73.09 (5C), 83.78 (1C), 89.93 (1C), 92.08 (1C), 92.70 (1C), 92.82 (1C), 93.10 (1C), 126.01 (2C), 126.31 (4C), 126.64 (2C), 126.99 (8C), 127.36 (1C), 127.50 (2C), 127.54 (1C), 128.78 (8C), 129.18 (2C), 129.52 (4C), 129.93 (2C), 140.00 (1C), 140.04 (1C), 140.11 (2C), 140.34 (2C), 140.40 (1C), 140.42 (1C), 141.95 (1C), 141.97 (1C), 142.05 (1C), 142.18 (1C), 142.80 (1C), 142.99 (1C), 143.07 (2C), 143.15 (2C), 143.20 (4C), 143.72 (1C), 143.81 (2C), 143.97 (1C) 144.00 (2C), 144.07 (1C), 144.13 (1C), 145.03 (1C), 145.72 (1C), 147.26 (2C), 147.32 (1C), 147.34 (1C), 147.36 (1C), 147.91 (1C), 148.01 (1C), 148.05 (1C), 148.08 (4C), 148.12 (1C), 148.15 (1C), 148.23 (1C), 148.25 (1C), 148.32 (1C), 148.35 (2C), 148.37 (1C), 150.61 (1C), 150.98 (1C), 151.98 (1C), 152.29 (1C), 152.53 (2C), 152.74 (1C), 152.88 (1C), 153.29 (1C), 154.53 (1C).
【００９４】
また、合成されたフラーレン誘導体ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7ＯのＸ線構造解析を行ったところ、下記の結果を得た。
【００９５】
晶系 monoclinic
空間群 P21/n
信頼度因子 R, Rw 0.0965, 0.2828
信頼度因子 R1, wR2（全反射） 0.1493, 0.3246
a, A 17.7017(7)
b, A 19.6938(6)
c, A 48.7397(19)
α, deg 90
β, deg 97.4520(10)
γ, deg 90
Z 4
温度, K 143(2)
結晶サイズ, mm 0.5, 0.4, 0.1
全反射数 266557
独立反射数 38598
パラメータ数 2389
【化４６】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、電子材料、光機能材料、生理活性物質等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。また、本発明は、有機金属試薬の存在下で、フラーレンと環状エーテル化合物とを反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)（非特許文献１）, Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）, Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）］。
【０００３】
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ60の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが知られている［例えば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。
【０００４】
しかしながら、この製造方法では、フラーレンにフェニル基だけしか付加させることしかできない。
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献２】Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献３】Chem. Lett., 1098 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の状況の下、例えば、フラーレンに環状エーテル基等のフェニル基以外の基も付加できるフラーレン誘導体の製造方法が求められている。また、フラーレンに環状エーテル基等の基が付加しているフラーレン誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、有機金属試薬の存在下で、フラーレンと環状エーテル化合物とを反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体、フラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
【０００７】
［１］ フラーレンが、
下記式（１）
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
［２］ 式（１）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ 式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、［１］または［２］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［４］ Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、置換基を有してもよい芳香族基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ 有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【０００８】
［７］ 製造されるフラーレン誘導体が、少なくとも下記式（１０）
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ 式（１０）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［７］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（２０）
【化１９】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【０００９】
［１０］ 銅化合物（Ｃ）の存在下で、フラーレンがさらに有機金属試薬（Ａ）と反応する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ 有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、［１０］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 銅化合物（Ｃ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、［１０］または［１１］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表される、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３０）
【化２２】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００１０】
［１５］ フラーレンに、少なくとも下記式（１０）
【化２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
［１６］ フラーレンＣ60に、少なくとも下記式（１０）
【化２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
［１７］下記式（２）または下記式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１８］ 下記式（２０）
【化２７】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化２８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１９］ 下記式（３０）
【化２９】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化３０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【００１１】
［２０］ 下記式（４０）
【化３１】
［式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２１］ Ｍが遷移金属である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２２］ ＭがFe、RuまたはOsであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［２０］に記載のフラーレン誘導体。
［２３］ Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、［１５］〜［２２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
［２４］ Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、［１５］〜［２２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルを含む基が付加されたフラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、例えば、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを含む基が少なくとも１つ付加された、位置選択的な５重付加フラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。
また、電子材料、光機能材料、生理活性物質等に有用なフラーレン誘導体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．フラーレン誘導体
本発明は、フラーレンに、少なくとも上記式（１０）で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体を提供する。すなわち、本発明のフラーレン誘導体は上記式（１０）で表される基であるＲAが少なくとも１つ付加されていれば、他にどのような基が付加していてもよい。
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、下記のフラレーン誘導体の製造方法を用いて合成できる。
【００１４】
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
【００１５】
本発明のＲAが付加している前記フラーレン誘導体はフラーレンＣ60の誘導体であることが好ましい。
【００１６】
ＲAは上記式（１０）で表される基である。式（１０）を構成するＷは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。
これらの中でも、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレン（これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい）が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5のアルキレンが特に好ましい。
【００１７】
また、式（１０）を構成するＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基である。これらの有機基の中でも、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）が好ましい。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素またはＣ1〜Ｃ5のアルキレンが好ましく、水素が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明のＲAが付加しているフラーレン誘導体は、下記式（２）または式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
【００１９】
式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体では、フラーレン骨格にＲAとＲBが付加している。
【００２０】
式（２）および式（３）を構成するＲAは、式（１０）を構成するＲAと同様である。
また、式（２）および式（３）を構成するＲBは有機基である。これらの有機基の中でも、置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。「芳香族基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
式（２）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、ＲAがフラーレン骨格に位置選択的に付加された式（２０）で表されるフラーレン誘導体が高収率に合成される。式（２０）のフラーレン誘導体を構成するＲAは、式（２）のフラーレン誘導体を構成するＲAと同様である。
【００３７】
式（３）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、ＲAとＲBがフラーレン骨格に位置選択的に付加された式（３０）で表されるフラーレン誘導体が高収率に合成できる。式（３０）のフラーレン誘導体を構成するＲAは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲAと同様である。また、式（３０）のフラーレン誘導体を構成するＲBは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲBと同様である。
【００３８】
また、本発明は、上記式（４０）で表されるフラーレン誘導体を提供する。式（４０）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、式（３０）で表されるフラーレン誘導体に［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2等の金属錯体を加えて加熱することによって得られる。
【００３９】
式（４０）中、ＲAとＲBは、式（３）のフラーレン誘導体を構成するＲAとＲBと同様である。
また、（４０）式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ｚは第４Ｂ族に属する元素である。
【００４０】
Ｍは金属原子であれば特に限定されず、典型金属でも遷移金属であってもよい。Ｍの具体例としては、Li、K、Na、Mg、Al等の典型金属、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn等の遷移金属などが挙げられる。得られるフラーレン誘導体を電子材料に用いる場合には、Ｍは遷移金属であると金属に特有の酸化還元挙動に基づく電子的性質がフラーレン骨格に付与されるため好ましく、さらに、遷移金属の中でも、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等の8〜10族の遷移金属が好ましく、さらにFe、Ru、Os等の8族の遷移金属が好ましい。
【００４１】
ｎはＬ（Ｍの配位子）の数であり、Ｍの配位子の数としてあり得る整数以下でかつ０以上の数であれば特に限定されないが、０〜５の整数であることが好ましい。なお、Ｌが２以上の場合、配位子Ｌは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
また、Ｌは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、並びに、メチル基、エチル基等のアルキル基、カルボニル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４３】
２．フラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法である。
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、好ましくは、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程が、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で行われる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、好ましくは、フラーレンが、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と反応する工程が銅化合物（Ｃ）の存在下で行われ、フラーレンが化合物（Ｂ）および有機金属試薬（Ａ）と反応する。
【００４４】
２．１ フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、例えば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、本製造工程においてＣ60およびＣ70を用いることが好ましく、Ｃ60が特に好ましい。
【００４５】
２．２ 有機金属試薬（Ａ）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、有機金属試薬（Ａ）を用いることができる。これによって、化合物（Ｂ）とフラーレンが反応して、化合物（Ｂ）に由来するＲAがフラーレン骨格に付加する。このようにして、ＲAが付加しているフラーレン誘導体が高収率で合成できる。
【００４６】
本発明の製造方法で用いられる有機金属試薬（Ａ）はＡｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む化合物であれば特に限定されない。当該有機基はハロゲン原子を含んでもよい。
【００４７】
有機金属試薬（Ａ）に含まれる金属原子はＡｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂであるが、これらの中でもＡｌまたはＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
【００４８】
ここで、有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）が挙げられる。
【００４９】
また、前記有機基は、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。
【００５０】
フラーレンと化合物（Ｂ）との反応を促進させるために、有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基はフェニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、チオ基等の電子供与基を有するフェニル基が特に好ましい。
【００５１】
有機基に含まれることがあるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。これらのハロゲン原子の中でもＢｒまたはＩが含まれることが好ましい。
【００５２】
有機金属試薬（Ａ）は、原料となるフラーレンに対して３〜５０等量用いられることが好ましく、５〜３０等量用いられることがさらに好ましい。
【００５３】
２．３ 化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は上記式（１）で表される化合物である。式（１）で表される化合物（Ｂ）を構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＷは、式（１０）を構成するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＷと同様である。
【００５４】
化合物（Ｂ）は、式（１）で表される化合物の中でも、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００５５】
２．４ 銅化合物（Ｃ）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、有機金属試薬（Ａ）の他にさらに銅化合物（Ｃ）を用いることができる。これによって、化合物（Ｂ）とフラーレンが反応して、化合物（Ｂ）に由来するＲAがフラーレン骨格に付加すると共に、有機金属試薬（Ａ）とフラーレンも反応して、有機金属試薬（Ａ）に由来するＲBがフラーレン骨格に付加する。このようにして、ＲAとＲBが付加しているフラーレン誘導体が高収率で合成できる。
【００５６】
銅化合物（Ｃ）は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、１価または２価の銅化合物から調整されたものであることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
また、銅化合物（Ｃ）の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を用いることもできる。
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、銅化合物（Ｃ）を用いる場合、用いられる銅化合物（Ｃ）の量は特に限定されるものではない。用いられる銅化合物（Ｃ）の好ましい量は、共に用いられる有機金属試薬（Ａ）中に含まれる有機基の種類によって依存するが、一般的に、有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｃ）との混合比（モル比）が、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：１がさらに好ましい。
【００５８】
２．６ 反応条件
本発明の製造方法における、有機金属試薬（Ａ）存在下でのフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。銅化合物（Ｃ）の存在下でフラーレンと化合物（Ｂ）と有機金属試薬（Ａ）とを反応させる場合には、ＤＭＦまたはＤＭＦの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系に用いられる化合物（Ｂ）の量は、フラーレンよりも過剰であれば特に制限されるものではないが、フラーレンに対して２０等量以上が好ましく、１００〜６００等量用いるのがフラーレン骨格に対する化合物（Ｂ）の付加反応を円滑に進める上でさらに好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法におけるフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は常圧下で、−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間程度で行われる。
【００６１】
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
【００６２】
２．７ フラーレン誘導体の単離
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は特に限定されないが、例えば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００６３】
２．８ フラーレン金属錯体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によって得られた式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体から、特開平１０−１６７９９４号公報や特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、フラーレン金属錯体を容易に製造することができる。例えば、式（２）または式（３）で表されるフラーレン誘導体に、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2等の金属錯体を加え，ベンゾニトリル などの溶媒を用いて１００℃〜２００℃ で１０〜５０時間加熱することにより、フラーレン金属錯体である式（４０）で表されるフラーレン誘導体を製造できる。
【００６４】
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体製造方法で得られたＲAを有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、フラーレン骨格に付加している有機基であるＲBの種類にもよるが、電子材料、光機能材料、生理活性物質として用いることができる。
【００６５】
また、フラーレン誘導体のＲA上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができ、このようにして得られた好ましい態様のフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
【００６６】
さらに、式（４０）に示すようなＲAを含むフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］Ｃ60（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３３】
スキーム１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）とDMF (155 (L, 20 eq) をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、PhZnBr (10 eq) のTHF溶液2.0 mLを滴下した（THF添加量：24 mmol）。２０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。二硫化炭素を溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレータで濃縮し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下数時間乾燥し、こげ茶色の固体としてＣ60（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを６０％の収率で得た (47.60 mg, 99 % purity by HPLC)。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００６９】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.44 (m, 2H), 2.88 (m, 1H), 3.13 (m, 1H), 4.31 (m, 1H), 4.47 (m, 1H), 5.62 (t, J=7.5, 1H), 6.61 (s, 1H). 13C-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.68 (1C), 29.21 (1C), 56.74 (1C), 69.19 (1C), 69.94 (1C), 87.36 (1C), 136.30 (3C), 136.58 (1C), 139.68 (1C), 139.91 (1C), 140.12 (1C), 141.37 (1C), 141.46 (3C), 141.61 (2C), 141.88 (4C), 142.12 (1C), 142.14 (1C), 142.41 (5C), 143.02 (2C), 144.36 (2C), 144.48 (1C), 144.53 (1C), 145.20 (8C), 145.42 (1C), 145.67 (2C), 146.00 (2C), 146.06 (2C), 146.21 (3C), 146.25 (2C), 146.90 (2C), 147.01(1C), 147.23 (1C), 147.27 (1C), 152.88 (1C), 153.36 (1C), 153.46 (1C). APCI -MS (-) (m/z): 792.0 (M+).
【００７０】
［実施例２］Ｃ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３４】
スキーム２に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60(201 mg, 0.128 mmol) と CuBr・SMe2 (457 mg, 2.22 mmol, 8 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（6 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し，PhZnBr (8 eq) のTHF溶液4.44 mLを滴下した（THF添加量：54.2 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下、数時間乾燥し、オレンジ色の固体としてＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９４％の収率、９０％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７１】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): isomer 1: ( 1.77 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 5.16 (s, 1H), 7.17-7.90 (m, 20H); isomer 2: ( 2.06 (m, 2H), 2.24 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 5.27 (s, 1H), 7.17-7.99 (m, 20H). APCI-MS(-) (m/z): 1100.2 (M+).
【００７２】
［実施例３］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３５】
スキーム３に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (36.0 mg, 0.050 mmol)と CuBr・SMe2 (143.9 mg, 0.70 mmol, 14 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（3 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、CH3OC6H4ZnBr (7 eq) のTHF溶液0.70 mLを滴下した（THF添加量：8.5 mmol）。５時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として54.6 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを８９％の収率，９４％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.78-2.20 (m, 4H), 3.64-3.90 (m, 14H, signals of OCH3 and O-C-H2 in THF group),4.62-4.67 (m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.02, 5.13, 5.23 (s, 1H, three signals of C60-H),6.68-6.99 (m, 9H), 7.42-7.91 (m, 7H).
【００７４】
［実施例４］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３６】
スキーム４に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (185.0 mg, 9 mmol, 9 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、MeC6H4ZnBr (9 eq) のTHF溶液1.8 mLを滴下した（THF添加量：22 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体としてＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９３％の収率，９３％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( isomer 1: 1.67-1.99 (m, 4H), 2.23-2.38 (m, 12H), 3.55-3.58 (m, 2H), 4.55-4.58 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 4H), 7.05-7.13 (m, 4H), 7.32-7.48 (m, 4H), 7.57-7.71 (m, 4H); isomer 2: 1.67-1.99 (m, 4H), 2.23-2.38 (m, 12H), 3.71 (m, 2H), 4.59-4.61 (m, 1H), 5.18 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 4H), 7.05-7.13 (m, 4H), 7.32-7.48 (m, 4H), 7.57-7.71 (m, 4H).
【００７６】
［実施例５］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３７】
スキーム５に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.58 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、iPrC6H4ZnI (10 eq) のTHF溶液2.0 mLを滴下した（THF添加量：24 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し，減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として59.48 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを９４％の収率，９１％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.20-1.35 (m, 24H, CH3), 1.73-2.25 (m, 4H), 2.80-2.95 (m, 4H), 3.20-3.76 (m, 2H, O-C-H2 in THF group),4.65-4.81(m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.06, 5.17, 5.26, 5.28, 5.33 (s, 1H, five signals of C60-H), 6.97-7.92 (m, 16H).
【００７８】
［実施例６］Ｃ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３８】
スキーム６に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (36.03 mg, 0.050 mmol)と CuBr・SMe2 (154.2 mg, 0.75 mmol, 15 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（3 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、PhC6H4ZnI (10 eq) のTHF溶液1.0 mLを滴下した（THF添加量：12 mmol）。６時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥し、オレンジ色の固体として58.82 mgのＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを８４％の収率，９１％の純度で得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００７９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.75-2.35 (m, 4H), 3.25-3.84 (m, 2H, O-C- H2 in THF group), 4.72-4.88, 4.77 (m, 1H, C60-C-H in THF group), 5.23, 5.34, 5.45, 5.48, 5.52 (s, 1H, five signals of C60-H), 7.26-8.20 (m, 36H).
【００８０】
［実施例７］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化３９】
スキーム７に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.6 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、BrC6H4ZnBr (15 eq) のTHF溶液3.0 mLを滴下した（THF添加量：37 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥した。その後、二硫化炭素を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して、オレンジ色の固体として74.88 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを５３％の収率、９６％の純度で得た。また、副生成物として，63.54mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）5Ｈ（収率４２％，純度９５ %)を得た．
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８１】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 1.74 (m, 2H), 2.00 (m, 1H), 2.15 (m, 1H), 3.14 (m, 1H), 3.40 (m, 1H), 4.57 (t, J=6.9, 1H), 5.17 (s, 1H), 7.24-7.66 (m, 20H). APCI-MS(-) (m/z): 1416.6.
【００８２】
［実施例８］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈの製造
【化４０】
スキーム８に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにC60 (72.1 mg, 0.10 mmol)と CuBr・SMe2 (205.6 mg, 1.0 mmol, 10 eq) を入れ、オルトジクロロベンゼン（5 mL）をシリンジで加えた。シュレンクフラスコを氷のアイスバスにつけ、撹拌を開始し、EtOCOC6H4ZnBr (15 eq) のTHF溶液3.0 mLを滴下した（THF添加量：37 mmol）。３時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることにより反応を停止し、トルエンとクロロホルムを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。トルエンとクロロホルムを溶媒としたシリカゲルカラムによる濾過を繰り返し、溶液が透明になるまでメタノールを加えた。固体を濾取し、減圧下で数時間乾燥した。その後、二硫化炭素を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、オレンジ色の固体として39.48 mgのＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈを２８％の収率、９９％の純度で得た。また、副生成物として、86.26 mgの Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）5Ｈ(収率５９％，純度99 %)を得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( isomer 1: 1.43 (m, 12H), 1.74-2.26 (m, 4H), 3.58 (m, 2H), 4.41 (m, 8H), 4.62 (m, 1H), 5.23 (s, 1H), 7.59-7.70 (m, 4H), 7.84-7.92 (m, 7H), 8.01-8.10 (m, 5H); isomer 2: 1.43 (m, 12H), 1.74-2.26 (m, 4H), 3.78 (m, 2H), 4.41 (m, 8H), 4.77 (m, 1H), 5.36 (s, 1H) ), 7.59-7.70 (m, 4H), 7.84-7.92 (m, 7H), 8.01-8.10 (m, 5H).
【００８４】
［実施例９］ＦｅＣｐＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４１】
スキーム９に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ （５５．１ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ） と ［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 3.0 eq) をとり、ベンゾニトリル (10 mL) を加えて 175℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60Ｐｈ4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (43.7 mg，収率７２％，純度99%) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲおよびＴＯＦ法によるＡＰＣＩ−ＨＲＭＳの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.04 (m, 2H), 2.28 (m, 1H), 2.52 (m, 1H), 3,46 (s, 5H), 3.86 (m, 1H), 4.00 (m, 1H), 5.20 (t, J=7.2, 1H), 7.23-7.39 (m, 12H), 7.82 (d, J=6.9, 2H), 7.84 (d, J=6.9, 2H), 7.97 (d, J= 6.9, 2H), 8.10(d, J=6.3, 2H). 13H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.5 (1C), 29.8 (1C), 58.1 (1C), 58.2 (1C), 58.5 (1C), 68.5 (1C), 72.9 (1C), 83.6 (1C), 89.6 (1C), 92.0 (1C), 92.7 (1C), 92.8 (1C), 93.1 (1C), 127.2 (1C), 127.3 (2C), 127.4 (1C), 127.5 (2C), 127.6 (4C), 127.9 (2C), 128.7 (2C), 129.0 (4C), 129.4 (2C), 142.69 (1C), 142.78 (2C), 142.90 (2C), 142.93 (1C), 142.97 (1C), 143.00 (1C), 143.05 (1C), 143.07 (1C), 143.10 (2C), 143.12 (1C), 143.62 (1C), 143.71 (2C), 143.88 (1C), 143.91 (1C), 143.95 (2C), 144.07 (1C), 144.93 (1C), 145.62 (1C), 147.17 (1C), 147.19 (1C), 147.24 (1C), 147.27 (2C), 147.80 (1C), 147.91 (1C), 147.95 (1C), 147.98 (2C), 148.00 (2C), 148.03 (1C), 148.05 (1C), 148.16 (2C), 148.24 (2C), 148.26 (1C), 148.28 (1C), 150.52 (1C), 150.84 (1C), 151.79 (1C), 152.28 (1C), 152.36 (1C), 152.56 (1C), 152.88 (1C), 153.33 (1C), 154.44 (1C). APCI-MS(+) (m/z): 1221.1.
【００８６】
［実施例１０］ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４２】
スキーム１１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ(57.9 mg,0.5 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 53.1 mg, 3.0 eq)とをとり、ベンゾニトリル （１０ ｍＬ）を加えて 185℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、 ＦｅＣｐＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｍｅ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）（収率４１％，純度９９％ ）を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８７】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.02 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.39 (12H), 3.49 (s, 5H), 3.86 (m, 1H), 4.00 (m, 1H), 5.18 (t, J=6.9, 1H), 7.05-7.06(d, J=5.8, 2H), 7.06-7.08(d, J=5.8, 2H), 7.12-7.14 (d, J=8.0, 2H), 7.15-7.17 (d, J=8.0, 2H), 7.69-7.70 (d, J=8.0, 2H), 7.71-7.73 (d, J=8.0, 2H), 7.81-7.83 (d, J=8.6, 2H), 7.97-7.98 (d, J=8.6, 2H).
【００８８】
［実施例１１］ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４３】
スキーム１１に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ (63.5 mg, 0.5 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.15 mmol, 53.1 mg, 3.0 eq) とをとり、ベンゾニトリル (8 mL) を加えて175℃ で 24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60（Ｃ6Ｈ4iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (28.4 mg，収率41％，純度99% ) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００８９】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.07 (m, 2H), 2.32 (m, 1H), 2.55 (m, 1H), 2.99 (m, 4H), 3.53 (s, 5H), 3.93 (m, 1H), 4.07 (m, 1H), 5.27 (t, J=6.9, 1H), 7.16 (m, J= 4H), 7,25-7.28 (m, 4H), 7,81-7.84 (m, 4H), 7.93 (d, J=8.6), 8.13 (d, J=8.0).
【００９０】
また、合成されたフラーレン誘導体ＦｅＣｐＣ60（Ｃ６Ｈ４iＰｒ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）のＸ線構造解析を行ったところ、下記の結果を得た。
【００９１】
晶系 triclinic
空間群 P -1
信頼度因子 R, Rw 0.0735, 0.1992
信頼度因子 R1, wR2（全反射） 0.1267, 0.2465
a, A 14.0785(5)
b, A 15.5284(5)
c, A 19.1018(8)
α, deg 71.5150(10)
β, deg 71.0340(10)
γ, deg 65.1920(10)
Z 2
温度, K 103(2)
結晶サイズ, mm 0.5, 0.2, 0.08
全反射数 42509
独立反射数 15864
パラメータ数 1036
【化４４】
【００９２】
［実施例１２］ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）の製造
【化４５】
スキーム１２に示すように、アルゴン下、シュレンクフラスコにＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｈ (98.4 mg, 0.7 mmol)と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2 (0.21 mmol, 74.3 mg, 3.0 eq)と をとり、ベンゾニトリル (8 mL) を加えて 175℃ で24時間加熱した。70℃での減圧蒸留によりベンゾニトリルを取り除き、トルエンを溶媒として用い、中性アルミナのショートパスにより濾過した。二硫化炭素を溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7Ｏ） (収率34％，純度99% ) を赤色結晶として得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った。測定結果は以下のとおりであった。
【００９３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 2.05 (m, 2H), 2.31 (m, 1H), 2.55 (m, 2H), 3.62 (s, 5H), 3.89 (m, 1H), 4.04 (m, 1H), 5.25 (t, J=6.9, 1H), 13C-NMR (500 MHz, CDCl3/CS2): ( 26.49 (1C), 29.97 (1C), 58.02 (1C), 58.11 (2C), 58.39 (1C), 58.68 (1C), 68.70 (1C), 73.09 (5C), 83.78 (1C), 89.93 (1C), 92.08 (1C), 92.70 (1C), 92.82 (1C), 93.10 (1C), 126.01 (2C), 126.31 (4C), 126.64 (2C), 126.99 (8C), 127.36 (1C), 127.50 (2C), 127.54 (1C), 128.78 (8C), 129.18 (2C), 129.52 (4C), 129.93 (2C), 140.00 (1C), 140.04 (1C), 140.11 (2C), 140.34 (2C), 140.40 (1C), 140.42 (1C), 141.95 (1C), 141.97 (1C), 142.05 (1C), 142.18 (1C), 142.80 (1C), 142.99 (1C), 143.07 (2C), 143.15 (2C), 143.20 (4C), 143.72 (1C), 143.81 (2C), 143.97 (1C) 144.00 (2C), 144.07 (1C), 144.13 (1C), 145.03 (1C), 145.72 (1C), 147.26 (2C), 147.32 (1C), 147.34 (1C), 147.36 (1C), 147.91 (1C), 148.01 (1C), 148.05 (1C), 148.08 (4C), 148.12 (1C), 148.15 (1C), 148.23 (1C), 148.25 (1C), 148.32 (1C), 148.35 (2C), 148.37 (1C), 150.61 (1C), 150.98 (1C), 151.98 (1C), 152.29 (1C), 152.53 (2C), 152.74 (1C), 152.88 (1C), 153.29 (1C), 154.53 (1C).
【００９４】
また、合成されたフラーレン誘導体ＦｅＣｐＣ60（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）4（Ｃ4Ｈ7ＯのＸ線構造解析を行ったところ、下記の結果を得た。
【００９５】
晶系 monoclinic
空間群 P21/n
信頼度因子 R, Rw 0.0965, 0.2828
信頼度因子 R1, wR2（全反射） 0.1493, 0.3246
a, A 17.7017(7)
b, A 19.6938(6)
c, A 48.7397(19)
α, deg 90
β, deg 97.4520(10)
γ, deg 90
Z 4
温度, K 143(2)
結晶サイズ, mm 0.5, 0.4, 0.1
全反射数 266557
独立反射数 38598
パラメータ数 2389
【化４６】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、電子材料、光機能材料、生理活性物質等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンが、
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、置換基を有してもよい芳香族基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
製造されるフラーレン誘導体が、少なくとも下記式（１０）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
式（１０）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項７に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項９】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（２０）
【化３】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
銅化合物（Ｃ）の存在下で、フラーレンがさらに有機金属試薬（Ａ）と反応する、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、請求項１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
銅化合物（Ｃ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、請求項１０または１１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表される、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３０）
【化６】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
フラーレンに、少なくとも下記式（１０）
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
【請求項１６】
フラーレンＣ60に、少なくとも下記式（１０）
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
【請求項１７】
下記式（２）または下記式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項１８】
下記式（２０）
【化１１】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項１９】
下記式（３０）
【化１３】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２０】
下記式（４０）
【化１５】
［式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２１】
Ｍが遷移金属である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２２】
ＭがFe、RuまたはOsであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２３】
Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項１５〜２２のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２４】
Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、請求項１５〜２２のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項１】
フラーレンが、
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、有機基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂ、および、置換基を有してもよい芳香族基を含む有機金属試薬（Ａ）の存在下で、フラーレンが化合物（Ｂ）と反応する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
製造されるフラーレン誘導体が、少なくとも下記式（１０）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
式（１０）中、Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたはＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項７に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項９】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（２０）
【化３】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
銅化合物（Ｃ）の存在下で、フラーレンがさらに有機金属試薬（Ａ）と反応する、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
有機金属試薬(Ａ)がＺｎを含む、請求項１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
銅化合物（Ｃ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、請求項１０または１１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表される、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
製造されるフラーレン誘導体が、下記式（３０）
【化６】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
フラーレンに、少なくとも下記式（１０）
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
【請求項１６】
フラーレンＣ60に、少なくとも下記式（１０）
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している、フラーレン誘導体。
【請求項１７】
下記式（２）または下記式（３）
Ｃｍ（ＲA）Ｈ （２）
Ｃｍ（ＲB）p（ＲA）Ｈ （３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲAは下記式（１０）
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であり、ＲBはそれぞれ独立して有機基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項１８】
下記式（２０）
【化１１】
［式中、Ａ〜Ｃの位置にある３つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項１９】
下記式（３０）
【化１３】
［式中、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２０】
下記式（４０）
【化１５】
［式中、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数であり、Ａ〜Ｅの位置にある５つの炭素の中のいずれか１つの炭素に、下記式（１０）
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。）
で表される基であるＲAが付加されており、残りの４つの炭素に有機基であるＲBが付加している。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２１】
Ｍが遷移金属である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２２】
ＭがFe、RuまたはOsであり、ｎが０〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項２０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２３】
Ｒ1は水素であり、Ｗは置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ11のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ12のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい、請求項１５〜２２のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【請求項２４】
Ｒ1〜Ｒ3は水素であり、Ｗは炭素数１〜５のアルキレンである、請求項１５〜２２のいずれかに記載のフラーレン誘導体。
【公開番号】特開２００８−２２２５８３（Ｐ２００８−２２２５８３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９７４０（Ｐ２００７−５９７４０）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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