フルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置
【課題】明度、彩度が高いグリーン画像を形成出来る画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、シアントナーのフタロシアニンの化学構造が中心が金属軸配位子し、配位子金属がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、配位子金属に結合してる有機化合物基がアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシルオキシ、シロキサンである。
【解決手段】少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、シアントナーのフタロシアニンの化学構造が中心が金属軸配位子し、配位子金属がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、配位子金属に結合してる有機化合物基がアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシルオキシ、シロキサンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置に関し、更に詳しくは電子写真方式のフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いた電子写真方式による画像形成方法においては、従来からのモノクロ画像に加え、近年、フルカラー画像を形成する機会が増加している。電子写真方式によるフルカラー画像形成方法においては、印刷用の版を必要としないことから必要枚数分の印刷物をオンデマンドに作製（必要時に必要部数作製）できるので、軽印刷分野において広く利用されている。
【０００３】
ところで、９０年代より始まったＩＴ革命は印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へ導いており、このデジタル化によって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータが、より色再現領域の広いものへとシフトしている。
【０００４】
しかしながら、電子写真方式によるフルカラー画像形成方法は、反射光による減色法によって色を表すものであるために、それ自体が光源を有し加色法によって色を表すディスプレイと比較して色再現範囲がはるかに狭いため、ディスプレイ上に表示されるフルカラー画像を紙などの転写材上に再現することが難しいという問題がある。
【０００５】
特に２種類のトナーを重ねて作る２次色の高明度領域の色再現性に乏しいという問題がある。具体的には、例えばグリーン色を再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とシアントナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度および明度が低下し、そのため必然的にグリーン領域の色再現領域が加色法による色再現領域よりも狭いものとなってしまう。
【０００６】
このため、減色法によるフルカラー画像形成において濁りが無く、鮮明な色調のトナーが望まれていた。
【０００７】
上記問題点の改善を目的として、フルカラー画像形成方法における色再現領域を拡大する技術として、イエロートナー画像、マゼンタトナー画像、シアントナー画像の各色トナーの画像の反射率を規定することで色再現性を改善する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂の酸価を規定し特定の顔料を用いた３色のトナーを組み合わせることで色再現領域を拡大する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
一方、色再現領域の拡大を図る技術の１つとして、例えば従来のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーから構成される４色のトナーに加えて、オレンジトナーおよびグリーントナーなど６色以上のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が提案されている。即ち、マンセル色相環において３６０°で表される色相をイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーから構成される３色のトナーを用いて色再現するのではなく、これらにオレンジトナーやグリーントナーを加えて色再現することにより色再現領域の拡大を図るものである。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、１１などのオレンジ着色剤を用いたオレンジトナーにより、赤色〜橙色領域の色再現領域を拡大する技術が開示されている（例えば、特許文献３および４参照）。
【０００９】
また、着色剤として蛍光色材を加えることにより、明度を改善し色再現領域の拡大や色相の改良を図ったトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２８９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４９２６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０４４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６７７６号公報
【特許文献５】特開２０００−１８１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように電子写真方式の画像形成における色再現領域を拡大する技術においては、様々な試みがなされているが、これらの技術においても未だ十分と言えるものではなく、特にイエロートナー及びシアントナーから形成される二次色のグリーン画像における高明度領域の色再現性については十分と言えるものでは無かった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、電子写真方式の画像形成方法において、明度が高く彩度が高いグリーン画像を形成出来るフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
２．
前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの元素であることを特徴とするシアントナーを用いた前記１に記載のフルカラー画像形成方法。３．
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉであることを特徴とするシアントナーを用いた前記１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
４．
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とするシアントナーを用いた前記１から３の何れか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。
５．
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成装置において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明は上記の構成とすることによって、明度、彩度が高いグリーン画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係わるトナーを用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜カラー画像形成方法＞
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いるフルカラー画像を形成する方法であって、該イエロートナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、該着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有するイエロートナーであって、該シアントナーが少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤が一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有するシアントナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法である。
【００２４】
本発明の画像形成方法に用いるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５は染料であるため、トナー中において結着樹脂に溶解することが可能である。このため、複数の色のトナーで画像を形成した場合、下層に来るトナーの発色を阻害することなく画像形成することができる。また、結着樹脂に溶解することで５００ｎｍから５４０ｎｍの領域のピークを持つ蛍光を発するため光源からの反射以上の色を発することが出来る。そのため、単色で明度が高く、彩度が高いイエロートナー画像を作製することが出来る。
【００２５】
一方、一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、シアン領域付近の波長領域にシャープな吸収ピークを有するため、トナーの着色剤として用いた時に単色で明度が高く、彩度の高いシアン画像を得ることが出来る。
【００２６】
以上のことから本発明では、前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有するシアントナーで形成した画像の上に、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を着色剤として含有するイエロートナーで画像を形成し、定着することで色濁りがなく、明度が高く、かつ彩度が高いグリーン画像を得ることが出来る。
【００２７】
なお、本発明の画像形成方法は、少なくとも請求項を満足するイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを、従来公知のカラー画像形成装置に搭載することにより実行することができる。
【００２８】
本発明のカラー画像形成方法は、上記３色のトナー以外の他色のトナーを用いてもよく、他色のトナーとしては、例えばブラックトナー、オレンジトナー、グリーントナー、ブルートナーおよびグレートナーなど挙げられる。また、各色のトナーは、各々、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するものである。
【００２９】
従来公知のカラー画像形成装置としては、少なくとも下記工程を経ることにより転写材上にカラー画像を形成することができるものであればよい。
（ａ）静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（ｂ）静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程
（ｃ）トナー像を転写材表面に転写する転写工程
（ｄ）転写材表面に転写させたトナー像を熱定着する定着工程
また、本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いて画像を形成する方法としては、具体的には、例えば下記（１）および（２）の方法などが挙げられる。
（１）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を転写材に直接転写するトナー像形成工程を、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４色のトナーを用いて行うことにより、トナー像を担持した転写材を得、これらのトナー像を転写材に定着させることにより画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
（２）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を中間転写体に転写するトナー像形成工程を、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４色のトナーを用いて行うことにより、トナー像を担持した中間転写体を得、これらのトナー像を転写材上に転写し、定着させることにより画像を形成する、所謂中間転写方式の画像形成方法。
【００３０】
（イエロートナー）
本発明の画像形成方法に用いられるイエロートナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有することを特徴としている。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有するトナー画像の吸収スペクトルを分光光度計で測定すると、２３５ｎｍ〜２８５ｎｍと４１５ｎｍ〜４６５ｎｍおよび４４０ｎｍ〜４９０ｎｍの３つの領域に吸収を持っている。また、蛍光分光光度計にてこれらの吸収スペクトルのピーク波長に相当する光を励起光として照射すると４９５ｎｍ〜５４５ｎｍの領域にピークを持つ蛍光を発光する。この蛍光が、イエロー着色剤の反射スペクトルの領域と一致する。
【００３１】
即ち、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５は５００ｎｍ以上の波長領域の光を反射する性質を有しているためにイエロー色として認識される。それに加えて同じ領域の４９５ｎｍ〜５４５の蛍光を発光するため、反射光に加えて発光強度の高いイエローの蛍光が加わることでトナー画像とした時に彩度の高い画像を得ることが出来るものと考えられる。
【００３２】
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５は、イエロートナーとして高い明度と彩度を得るために、トナー結着樹脂中に溶解した状態で存在させることが好ましい。
【００３３】
トナー結着樹脂中に溶解した状態で存在させることにより、蛍光の発光が生じやすくなり、透明性も向上するため、イエロートナーの明度と彩度が向上するからである。
【００３４】
本発明の画像形成方法に用いられるイエロートナーに着色剤として含有されるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５は染料に分類されるが、染料の中では比較的耐光性に優れ、トナーとした時にも十分な耐光性を有するものである。本発明においては、他のイエロー着色剤を併用してもよい。併用する着色剤は特に限定されず、公知の着色剤が使用される。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の蛍光の効果をより効果的に出したい場合は、５００ｎｍ〜５４０ｎｍ付近に吸収がないものが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１等を挙げることができる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を使用したトナーと他のイエロー着色剤を使用したトナーを混合してイエロートナーとして用いてもよい。
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下が更に好ましい。この範囲内であれば、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５のトナー結着樹脂の溶解性も良く、また必要な画像濃度も得られやすい。
【００３６】
（シアントナー）
本発明の画像形成方法に用いられるシアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用シアントナーであって、着色剤として前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有することを特徴としている。
【００３７】
軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、中心金属原子Ｍ１からフタロシアニン環に対して垂直方向に軸配位子を有する化合物である。なお、ここでいう垂直方向に軸配位子を有するとは、フタロシアニン環に対して同一平面上に軸配位子がないという意味であり、軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて軸配位子が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。
【００３８】
上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、中心金属原子Ｍ１は第１４族の金属原子である。中心金属原子Ｍ１の具体例としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどを例示することができ、高明度のシアン領域の色に係る十分な発色性が得られるために、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特に、Ｓｉが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）中、２つのＱは、各々独立に１価の置換基を示し、具体的には、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または前記一般式（２）で表される化合物基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシルオキシ基であり、具体的には、例えば−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ６、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中の少なくとも１つのＱが上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることが好ましく、２つのＱが共に上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基、または炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、特に好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４２】
上記一般式（１）における２つのＱに係るｍおよびｎは、それぞれ０または１であって少なくとも一方は１である、すなわち、軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、少なくとも１つの軸配位子を有することが好ましい。
【００４３】
さらに、上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、当該原子団の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。
【００４４】
【化４】
【００４５】
Ａにおける置換基としては、塩素原子や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ２）（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、フルオロメチル基（−ＣＨ２Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ニトロ基（−ＮＯ２）などの電子吸引基や、ｔ−ブチル基などの炭素数４〜８のアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘの具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明の軸配位子含有着色剤化合物Ｘは公知の方法により、容易に合成することが出来る。たとえば、以下の特許明細書に記載された内容から参照することができる。米国特許第５４２８１５２号明細書、同第４９２７７３５号明細書、同第５０２１５６３号明細書、同第５２１９７０６号明細書、同第５０３４３０９号明細書、同５２８４９４３号明細書、同５０７５２０３号明細書、同５４８４６８５号明細書、同５０３９６００号明細書、同５４３８１３５号明細書、同５６６５８７５号等明細書。
【００５０】
一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有量は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部から３０質量部が好ましく、更に好ましくは２質量部から２０質量部である。この範囲内であれば、トナー中での分散性が良く、また必要な画像濃度も得られやすい。
【００５１】
本発明においては、シアントナーは軸配位子含有着色剤化合物Ｘのほかにシアン着色剤を併用してもよい。ただし、併用する場合は、シアン着色剤全量の４０％未満とすることが好ましい。
【００５２】
（マゼンタトナー）
本発明の画像形成方法に用いられるマゼンタトナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーである。マゼンタトナーに含有される着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００５４】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）
次に本発明で用いている「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」について説明する。
【００５５】
「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた均等色空間で、色を数値化して表すのに有用な手段であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色空間を示すＬ＊ａ＊ｂ＊座標図においては、Ｌ＊軸方向が明度を表し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を表している。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
【００５６】
Ｌ＊が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。ａ＊、ｂ＊とも絶対値が大きくなるに従って色が鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって、一つの色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊を用いて数値化することが可能となる。
【００５７】
また、「明度」、「色相」とは別に鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ＊）」があり、計算式（１）にて求めることができる。
【００５８】
式（１）：彩度Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
彩度Ｃ＊の値が大きいほど鮮やかな色といえる。
【００５９】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパチャーとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。
【００６０】
また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊およびそこから算出される彩度Ｃ＊はトナー付着量によっても変化するため、評価する場合はトナー付着量を一定にして測定する必要がある。
【００６１】
（結着樹脂）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナーおよびシアントナーに含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
【００６２】
トナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの樹脂の中でも極性基を有するものが、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の溶解性が高いため、好ましい。
【００６３】
また、各色のトナーが懸濁重合法、乳化凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられる。
【００６４】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００６７】
また、本発明のフルカラー画像形成方法に用いられる各色のトナーにおいては、必要に応じて、荷電制御剤および離型剤などの内添剤、外添剤を含有するものとすることができる。
【００６８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、かつ無色のものであれば公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
【００６９】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７０】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００７１】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００７３】
（外添剤）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー、シアントナーとしては、トナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、トナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。
【００７４】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
【００７５】
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００７６】
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（トナーの製造方法）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー及びシアントナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じて内添剤とを用いてトナー粒子を得、このトナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
【００７８】
各色のトナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００７９】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００８０】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程
上記（２）の工程において結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００８１】
また、乳化凝集法においては、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００８２】
特に、本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー及びシアントナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００８３】
前記（１）の分散液を調整する工程における着色剤微粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、前記（３）のトナー粒子を形成する工程においては、結着樹脂微粒子のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で９０分以上加熱されることが好ましい。これにより、イエロー着色剤であるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の結着樹脂微粒子中への溶解を促進させることができる。
【００８４】
（着色剤分散液中の分散粒径の測定）
着色剤微粒子の水系媒体中における分散粒径は個数平均粒径、すなわち個数分布におけるメディアン径（Ｄ５０）であり、このメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した値である。
【００８５】
（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率 ：１．３３
（４）溶媒粘度 ：３０℃にて０．７９７
２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行った。
【００８６】
また、イエロートナー及びシアントナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー粒子を形成する工程
（５）トナー粒子に外添剤を添加する工程
本発明においては（２）の結着樹脂と着色剤との混練工程において混練温度を結着樹脂の軟化点より１５℃高い温度で混練することが好ましい。これにより、結着樹脂にＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を溶解を促進させることができる。
【００８７】
（トナー粒子の粒子径）
本発明のトナー粒子の粒子径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００８９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）とする。
【００９０】
（トナーの軟化点温度）
本発明のトナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は７０℃以上１３０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１２０℃以下となるものがより好ましい。本発明に用いられる各色のトナーを構成する着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００９１】
また、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行えることができ、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を実現することができる。
【００９２】
なお、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、たとえば、以下の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
（１）結着樹脂を形成すべき単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調節する。
（３）離型剤等の種類や添加量を調節する。
【００９３】
（軟化点温度測定）
トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする。
【００９４】
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５℃である。
【００９５】
（ガラス転移点の測定）
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００９６】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００９７】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（ガラス転移点）として示す。
【００９８】
（現像剤）
本発明のイエロートナー及びシアントナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００９９】
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１００】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１０１】
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０２】
（転写材）
本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いる画像形成に用いられる転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
（画像形成装置）
画像形成方法のうち、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーの４色のトナーを用いた中間転写方式の画像形成方法を用いた画像形成装置について、以下具体的に説明する。
【０１０４】
図１は、本発明の実施形態のひとつを示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１０５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１０７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１０８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１０９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１１０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１１２】
本発明の画像形成装置としては、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１１３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１１５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１１６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１１７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１１８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１２１】
以上、本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いたフルカラー画像形成方法の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０１２２】
本発明によれば、当該イエロートナーに含有される着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、シアントナーに含有される着色剤が前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤Ｘであるシアントナーを用いて画像形成することにより、明度、彩度が高く色再現領域の広いグリーン画像を得ることが出来る。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
〔トナーの作成例１（乳化重合凝集法）〕
（１）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子〔１〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１２５】
着色剤微粒子〔１〕は、体積基準メディアン径が１７４ｎｍであった。
【０１２６】
（２）コア部用樹脂粒子〔１〕の製造例
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。
【０１２７】
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔Ａ１〕の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１２８】
（ｂ）第２段重合（中間層の形成：樹脂粒子〔Ａ２〕の作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１２９】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。
【０１３０】
（ｃ）第３段重合（外層の形成：コア部用樹脂粒子〔１〕の作製）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１３１】
（３）シェル層用樹脂粒子〔１〕の作製工程
コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０１３２】
（４）トナー粒子〔１〕の作製工程
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤粒子分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１３４】
（ｂ）シェル層の形成（トナー粒子〔１〕の作製）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー粒子〔１〕を得た。
【０１３５】
（５）外添剤添加工程（トナー〔１〕の作製）
トナー粒子〔１〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔１〕を作製した。
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔１〕の軟化点は１０７℃であった。
【０１３６】
〔トナーの作製例２（粉砕法）〕
（１）混合工程
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間かけて混合して混合物を得た。
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、質量平均分子量Ｍｗ２０，０００）
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５） ０．８質量部
・カルナバワックス（野田ワックス社製） ３質量部
（２）混練工程
得られた混合物を二軸押出混練機により１２０℃に加熱しながら混練し、混練物を得、その後この混練物を冷却した。
【０１３７】
（３）粉砕工程
得られた混練物を「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した後、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）により微粉砕した。
【０１３８】
（４）分級工程
得られた微粉末を風力分級機により微粉分級を行うことにより、体積平均粒子径が８．０μｍのトナー粒子よりなるトナー粒子〔２〕を得た。
【０１３９】
（５）外添剤添加工程
トナー粒子〔２〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間８分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔２〕を作製した。
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．４質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔２〕の軟化点は１１０℃であった。
【０１４０】
〔トナー作製例３〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を用いたことの他は同様にしてトナー〔３〕を作製した。得られたトナー〔３〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４１】
〔トナー作製例４〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−１」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔４〕を作製した。得られたトナー〔４〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４２】
〔トナー作成例５〕
トナー作成例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」０．８質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−２」４質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔５〕を作製した。得られたトナー〔５〕の体積基準メディアン径は８．０μｍ、軟化点は１１０℃であった。
【０１４３】
〔トナー作製例６〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−６」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔６〕を作製した。得られたトナー〔６〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４４】
〔トナー作製例７〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔７〕を作製した。得られたトナー〔７〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４５】
〔トナー作製例８〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔８〕を作製した。得られたトナー〔８〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４６】
〔トナー作製例９〕
トナー作成例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」０．８質量部の代わりに「Ｓｐｉｌｏｎ Ｇｒ．３ＧＮＨ（保土谷化学社製）」４質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔９〕を作製した。得られたトナー〔９〕の体積基準メディアン径は８．０μｍ、軟化点は１１０℃であった。
【０１４７】
トナー〔１〕〜〔９〕の着色剤と添加量を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
〔現像剤〔１〕〜〔９〕の作成〕
前記「トナー〔１〕〜〔９〕」に対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤である「現像剤〔１〕〜〔９〕」を調製した。現像剤〔１〕〜〔３〕はイエロー現像剤、現像剤〔４〕〜〔７〕はシアン現像剤、現像剤〔８〕、〔９〕はグリーン現像剤である。
【０１５０】
（定着画像作成例１〕
得られた現像剤〔１〕を市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のＹ、Ｍ、Ｃの３つの位置に搭載し、各位置のトナー付着量が７ｇ／ｍ２となるように調整し、合計のトナー付着量が２１ｇ／ｍ２となるようにした。また、現像剤〔４〕をＢｋの位置に搭載し、トナー付着量が４ｇ／ｍ２となるように調整した。次に、定着線速１５５ｍｍ／ｍｉｎに設定された条件下で「Ｊペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）上に全面グリーンベタ画像を印字することで、定着画像〔１〕を得た。
【０１５１】
〔定着画像の作製例２〜６〕
定着画像作例１において現像剤〔１〕と現像剤〔４〕の代わりに、表２の組み合わせに対応する現像剤を用いたことの他は同様にして定着画像〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１５２】
〔定着画像の作製例７、８〕
現像剤〔８〕を上記複合機のＹの位置に搭載し、トナー付着量が４ｇ／ｍ２となるように調整し、単色の全面ベタを印字することで、定着画像〔７〕を得た。次に現像剤〔８〕を現像剤〔９〕に替えたことの他は同様にして定着画像〔８〕を得た。
【０１５３】
定着画像〔１〕〜〔９〕に使用した現像剤とトナー付着量を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
（定着画像〔１〕〜〔８〕の評価〕
得られた定着画像〔１〕〜〔８〕について、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、そこから彩度Ｃ＊を算出した。
【０１５６】
実施例１〜３の定着画像〔１〕〜〔３〕は本発明の画像形成方法に係わる定着画像であり、比較例１〜５の定着画像〔４〕〜〔８〕は比較用の定着画像である。ここで、色相角（Ｈｕｅ）が１３０°〜２３０°の範囲で比較して、明度Ｌ＊が５０以上であり、かつ彩度Ｃ＊が８０以上のサンプルを合格とした。結果を表３に示した。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３の結果から明らかなように本発明のイエロートナーとシアントナーによって形成されたグリーン画像は、比較用トナーで形成されたグリーン画像に比べて、グリーン画像として好ましい色相角を維持しながら、明度が高くかつ、彩度が高いグリーン画像であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置に関し、更に詳しくは電子写真方式のフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いた電子写真方式による画像形成方法においては、従来からのモノクロ画像に加え、近年、フルカラー画像を形成する機会が増加している。電子写真方式によるフルカラー画像形成方法においては、印刷用の版を必要としないことから必要枚数分の印刷物をオンデマンドに作製（必要時に必要部数作製）できるので、軽印刷分野において広く利用されている。
【０００３】
ところで、９０年代より始まったＩＴ革命は印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へ導いており、このデジタル化によって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータが、より色再現領域の広いものへとシフトしている。
【０００４】
しかしながら、電子写真方式によるフルカラー画像形成方法は、反射光による減色法によって色を表すものであるために、それ自体が光源を有し加色法によって色を表すディスプレイと比較して色再現範囲がはるかに狭いため、ディスプレイ上に表示されるフルカラー画像を紙などの転写材上に再現することが難しいという問題がある。
【０００５】
特に２種類のトナーを重ねて作る２次色の高明度領域の色再現性に乏しいという問題がある。具体的には、例えばグリーン色を再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とシアントナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度および明度が低下し、そのため必然的にグリーン領域の色再現領域が加色法による色再現領域よりも狭いものとなってしまう。
【０００６】
このため、減色法によるフルカラー画像形成において濁りが無く、鮮明な色調のトナーが望まれていた。
【０００７】
上記問題点の改善を目的として、フルカラー画像形成方法における色再現領域を拡大する技術として、イエロートナー画像、マゼンタトナー画像、シアントナー画像の各色トナーの画像の反射率を規定することで色再現性を改善する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂の酸価を規定し特定の顔料を用いた３色のトナーを組み合わせることで色再現領域を拡大する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
一方、色再現領域の拡大を図る技術の１つとして、例えば従来のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーから構成される４色のトナーに加えて、オレンジトナーおよびグリーントナーなど６色以上のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が提案されている。即ち、マンセル色相環において３６０°で表される色相をイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーから構成される３色のトナーを用いて色再現するのではなく、これらにオレンジトナーやグリーントナーを加えて色再現することにより色再現領域の拡大を図るものである。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、１１などのオレンジ着色剤を用いたオレンジトナーにより、赤色〜橙色領域の色再現領域を拡大する技術が開示されている（例えば、特許文献３および４参照）。
【０００９】
また、着色剤として蛍光色材を加えることにより、明度を改善し色再現領域の拡大や色相の改良を図ったトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２８９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４９２６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０４４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６７７６号公報
【特許文献５】特開２０００−１８１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように電子写真方式の画像形成における色再現領域を拡大する技術においては、様々な試みがなされているが、これらの技術においても未だ十分と言えるものではなく、特にイエロートナー及びシアントナーから形成される二次色のグリーン画像における高明度領域の色再現性については十分と言えるものでは無かった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、電子写真方式の画像形成方法において、明度が高く彩度が高いグリーン画像を形成出来るフルカラー画像形成方法およびフルカラー画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
２．
前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの元素であることを特徴とするシアントナーを用いた前記１に記載のフルカラー画像形成方法。３．
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉであることを特徴とするシアントナーを用いた前記１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
４．
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とするシアントナーを用いた前記１から３の何れか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。
５．
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成装置において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明は上記の構成とすることによって、明度、彩度が高いグリーン画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係わるトナーを用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜カラー画像形成方法＞
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いるフルカラー画像を形成する方法であって、該イエロートナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、該着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有するイエロートナーであって、該シアントナーが少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤が一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有するシアントナーであることを特徴とするフルカラー画像形成方法である。
【００２４】
本発明の画像形成方法に用いるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５は染料であるため、トナー中において結着樹脂に溶解することが可能である。このため、複数の色のトナーで画像を形成した場合、下層に来るトナーの発色を阻害することなく画像形成することができる。また、結着樹脂に溶解することで５００ｎｍから５４０ｎｍの領域のピークを持つ蛍光を発するため光源からの反射以上の色を発することが出来る。そのため、単色で明度が高く、彩度が高いイエロートナー画像を作製することが出来る。
【００２５】
一方、一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、シアン領域付近の波長領域にシャープな吸収ピークを有するため、トナーの着色剤として用いた時に単色で明度が高く、彩度の高いシアン画像を得ることが出来る。
【００２６】
以上のことから本発明では、前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有するシアントナーで形成した画像の上に、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を着色剤として含有するイエロートナーで画像を形成し、定着することで色濁りがなく、明度が高く、かつ彩度が高いグリーン画像を得ることが出来る。
【００２７】
なお、本発明の画像形成方法は、少なくとも請求項を満足するイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを、従来公知のカラー画像形成装置に搭載することにより実行することができる。
【００２８】
本発明のカラー画像形成方法は、上記３色のトナー以外の他色のトナーを用いてもよく、他色のトナーとしては、例えばブラックトナー、オレンジトナー、グリーントナー、ブルートナーおよびグレートナーなど挙げられる。また、各色のトナーは、各々、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するものである。
【００２９】
従来公知のカラー画像形成装置としては、少なくとも下記工程を経ることにより転写材上にカラー画像を形成することができるものであればよい。
（ａ）静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（ｂ）静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程
（ｃ）トナー像を転写材表面に転写する転写工程
（ｄ）転写材表面に転写させたトナー像を熱定着する定着工程
また、本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いて画像を形成する方法としては、具体的には、例えば下記（１）および（２）の方法などが挙げられる。
（１）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を転写材に直接転写するトナー像形成工程を、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４色のトナーを用いて行うことにより、トナー像を担持した転写材を得、これらのトナー像を転写材に定着させることにより画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
（２）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を中間転写体に転写するトナー像形成工程を、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの４色のトナーを用いて行うことにより、トナー像を担持した中間転写体を得、これらのトナー像を転写材上に転写し、定着させることにより画像を形成する、所謂中間転写方式の画像形成方法。
【００３０】
（イエロートナー）
本発明の画像形成方法に用いられるイエロートナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有することを特徴としている。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を含有するトナー画像の吸収スペクトルを分光光度計で測定すると、２３５ｎｍ〜２８５ｎｍと４１５ｎｍ〜４６５ｎｍおよび４４０ｎｍ〜４９０ｎｍの３つの領域に吸収を持っている。また、蛍光分光光度計にてこれらの吸収スペクトルのピーク波長に相当する光を励起光として照射すると４９５ｎｍ〜５４５ｎｍの領域にピークを持つ蛍光を発光する。この蛍光が、イエロー着色剤の反射スペクトルの領域と一致する。
【００３１】
即ち、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５は５００ｎｍ以上の波長領域の光を反射する性質を有しているためにイエロー色として認識される。それに加えて同じ領域の４９５ｎｍ〜５４５の蛍光を発光するため、反射光に加えて発光強度の高いイエローの蛍光が加わることでトナー画像とした時に彩度の高い画像を得ることが出来るものと考えられる。
【００３２】
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５は、イエロートナーとして高い明度と彩度を得るために、トナー結着樹脂中に溶解した状態で存在させることが好ましい。
【００３３】
トナー結着樹脂中に溶解した状態で存在させることにより、蛍光の発光が生じやすくなり、透明性も向上するため、イエロートナーの明度と彩度が向上するからである。
【００３４】
本発明の画像形成方法に用いられるイエロートナーに着色剤として含有されるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５は染料に分類されるが、染料の中では比較的耐光性に優れ、トナーとした時にも十分な耐光性を有するものである。本発明においては、他のイエロー着色剤を併用してもよい。併用する着色剤は特に限定されず、公知の着色剤が使用される。Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の蛍光の効果をより効果的に出したい場合は、５００ｎｍ〜５４０ｎｍ付近に吸収がないものが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１等を挙げることができる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５を使用したトナーと他のイエロー着色剤を使用したトナーを混合してイエロートナーとして用いてもよい。
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下が更に好ましい。この範囲内であれば、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５のトナー結着樹脂の溶解性も良く、また必要な画像濃度も得られやすい。
【００３６】
（シアントナー）
本発明の画像形成方法に用いられるシアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用シアントナーであって、着色剤として前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘを含有することを特徴としている。
【００３７】
軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、中心金属原子Ｍ１からフタロシアニン環に対して垂直方向に軸配位子を有する化合物である。なお、ここでいう垂直方向に軸配位子を有するとは、フタロシアニン環に対して同一平面上に軸配位子がないという意味であり、軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて軸配位子が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。
【００３８】
上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、中心金属原子Ｍ１は第１４族の金属原子である。中心金属原子Ｍ１の具体例としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどを例示することができ、高明度のシアン領域の色に係る十分な発色性が得られるために、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特に、Ｓｉが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）中、２つのＱは、各々独立に１価の置換基を示し、具体的には、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または前記一般式（２）で表される化合物基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシルオキシ基であり、具体的には、例えば−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ６、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中の少なくとも１つのＱが上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることが好ましく、２つのＱが共に上記のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または上記一般式（２）で表される化合物基のいずれかであることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基、または炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、特に好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４２】
上記一般式（１）における２つのＱに係るｍおよびｎは、それぞれ０または１であって少なくとも一方は１である、すなわち、軸配位子含有着色剤化合物Ｘは、少なくとも１つの軸配位子を有することが好ましい。
【００４３】
さらに、上記一般式（１）中、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示し、当該原子団の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−２９）に示すものを例示することができ、好ましくは下記式（Ａ−１）に示すものである。
【００４４】
【化４】
【００４５】
Ａにおける置換基としては、塩素原子や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ２）（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、フルオロメチル基（−ＣＨ２Ｆ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ニトロ基（−ＮＯ２）などの電子吸引基や、ｔ−ブチル基などの炭素数４〜８のアルキル基、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘの具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明の軸配位子含有着色剤化合物Ｘは公知の方法により、容易に合成することが出来る。たとえば、以下の特許明細書に記載された内容から参照することができる。米国特許第５４２８１５２号明細書、同第４９２７７３５号明細書、同第５０２１５６３号明細書、同第５２１９７０６号明細書、同第５０３４３０９号明細書、同５２８４９４３号明細書、同５０７５２０３号明細書、同５４８４６８５号明細書、同５０３９６００号明細書、同５４３８１３５号明細書、同５６６５８７５号等明細書。
【００５０】
一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘの含有量は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部から３０質量部が好ましく、更に好ましくは２質量部から２０質量部である。この範囲内であれば、トナー中での分散性が良く、また必要な画像濃度も得られやすい。
【００５１】
本発明においては、シアントナーは軸配位子含有着色剤化合物Ｘのほかにシアン着色剤を併用してもよい。ただし、併用する場合は、シアン着色剤全量の４０％未満とすることが好ましい。
【００５２】
（マゼンタトナー）
本発明の画像形成方法に用いられるマゼンタトナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーである。マゼンタトナーに含有される着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００５４】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）
次に本発明で用いている「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」について説明する。
【００５５】
「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた均等色空間で、色を数値化して表すのに有用な手段であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色空間を示すＬ＊ａ＊ｂ＊座標図においては、Ｌ＊軸方向が明度を表し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を表している。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
【００５６】
Ｌ＊が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。ａ＊、ｂ＊とも絶対値が大きくなるに従って色が鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって、一つの色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊を用いて数値化することが可能となる。
【００５７】
また、「明度」、「色相」とは別に鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ＊）」があり、計算式（１）にて求めることができる。
【００５８】
式（１）：彩度Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
彩度Ｃ＊の値が大きいほど鮮やかな色といえる。
【００５９】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ６５光源、反射測定アパチャーとしてφ４ｍｍのものを用い、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定されるものである。
【００６０】
また、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊およびそこから算出される彩度Ｃ＊はトナー付着量によっても変化するため、評価する場合はトナー付着量を一定にして測定する必要がある。
【００６１】
（結着樹脂）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナーおよびシアントナーに含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
【００６２】
トナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの樹脂の中でも極性基を有するものが、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５の溶解性が高いため、好ましい。
【００６３】
また、各色のトナーが懸濁重合法、乳化凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられる。
【００６４】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００６７】
また、本発明のフルカラー画像形成方法に用いられる各色のトナーにおいては、必要に応じて、荷電制御剤および離型剤などの内添剤、外添剤を含有するものとすることができる。
【００６８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、かつ無色のものであれば公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
【００６９】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７０】
（離型剤）
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００７１】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００７３】
（外添剤）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー、シアントナーとしては、トナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、トナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。
【００７４】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
【００７５】
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００７６】
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（トナーの製造方法）
本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー及びシアントナーは、結着樹脂と、着色剤と、必要に応じて内添剤とを用いてトナー粒子を得、このトナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
【００７８】
各色のトナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００７９】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【００８０】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー粒子を乾燥する工程
（６）トナー粒子に外添剤を添加する工程
上記（２）の工程において結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００８１】
また、乳化凝集法においては、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００８２】
特に、本発明の画像形成方法に使用されるイエロートナー及びシアントナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００８３】
前記（１）の分散液を調整する工程における着色剤微粒子の粒子径としては、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、前記（３）のトナー粒子を形成する工程においては、結着樹脂微粒子のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で９０分以上加熱されることが好ましい。これにより、イエロー着色剤であるＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５の結着樹脂微粒子中への溶解を促進させることができる。
【００８４】
（着色剤分散液中の分散粒径の測定）
着色剤微粒子の水系媒体中における分散粒径は個数平均粒径、すなわち個数分布におけるメディアン径（Ｄ５０）であり、このメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した値である。
【００８５】
（測定条件）
（１）サンプル屈折率：１．５９
（２）サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
（３）溶媒屈折率 ：１．３３
（４）溶媒粘度 ：３０℃にて０．７９７
２０℃にて１．００２
測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調節を行った。
【００８６】
また、イエロートナー及びシアントナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー粒子を形成する工程
（５）トナー粒子に外添剤を添加する工程
本発明においては（２）の結着樹脂と着色剤との混練工程において混練温度を結着樹脂の軟化点より１５℃高い温度で混練することが好ましい。これにより、結着樹脂にＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５を溶解を促進させることができる。
【００８７】
（トナー粒子の粒子径）
本発明のトナー粒子の粒子径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００８８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００８９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）とする。
【００９０】
（トナーの軟化点温度）
本発明のトナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は７０℃以上１３０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１２０℃以下となるものがより好ましい。本発明に用いられる各色のトナーを構成する着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００９１】
また、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行えることができ、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を実現することができる。
【００９２】
なお、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、たとえば、以下の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
（１）結着樹脂を形成すべき単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調節する。
（３）離型剤等の種類や添加量を調節する。
【００９３】
（軟化点温度測定）
トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする。
【００９４】
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５℃である。
【００９５】
（ガラス転移点の測定）
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００９６】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００９７】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（ガラス転移点）として示す。
【００９８】
（現像剤）
本発明のイエロートナー及びシアントナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００９９】
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１００】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１０１】
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０２】
（転写材）
本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いる画像形成に用いられる転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
（画像形成装置）
画像形成方法のうち、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーの４色のトナーを用いた中間転写方式の画像形成方法を用いた画像形成装置について、以下具体的に説明する。
【０１０４】
図１は、本発明の実施形態のひとつを示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１０５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１０７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１０８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１０９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１１０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１１２】
本発明の画像形成装置としては、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１１３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１１５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１１６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１１７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１１８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１２１】
以上、本発明のイエロートナー及びシアントナーを用いたフルカラー画像形成方法の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０１２２】
本発明によれば、当該イエロートナーに含有される着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、シアントナーに含有される着色剤が前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤Ｘであるシアントナーを用いて画像形成することにより、明度、彩度が高く色再現領域の広いグリーン画像を得ることが出来る。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
〔トナーの作成例１（乳化重合凝集法）〕
（１）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子〔１〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１２５】
着色剤微粒子〔１〕は、体積基準メディアン径が１７４ｎｍであった。
【０１２６】
（２）コア部用樹脂粒子〔１〕の製造例
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。
【０１２７】
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔Ａ１〕の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１２８】
（ｂ）第２段重合（中間層の形成：樹脂粒子〔Ａ２〕の作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１２９】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。なお、第２段重合で調製した樹脂粒子〔Ａ２〕のＭｗは２３，０００であった。
【０１３０】
（ｃ）第３段重合（外層の形成：コア部用樹脂粒子〔１〕の作製）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔１〕のＭｗは２６，８００であった。また、コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１３１】
（３）シェル層用樹脂粒子〔１〕の作製工程
コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは５３．０℃であった。
【０１３２】
（４）トナー粒子〔１〕の作製工程
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤粒子分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１３４】
（ｂ）シェル層の形成（トナー粒子〔１〕の作製）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが３１℃のトナー粒子〔１〕を得た。
【０１３５】
（５）外添剤添加工程（トナー〔１〕の作製）
トナー粒子〔１〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔１〕を作製した。
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔１〕の軟化点は１０７℃であった。
【０１３６】
〔トナーの作製例２（粉砕法）〕
（１）混合工程
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間かけて混合して混合物を得た。
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、質量平均分子量Ｍｗ２０，０００）
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５） ０．８質量部
・カルナバワックス（野田ワックス社製） ３質量部
（２）混練工程
得られた混合物を二軸押出混練機により１２０℃に加熱しながら混練し、混練物を得、その後この混練物を冷却した。
【０１３７】
（３）粉砕工程
得られた混練物を「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕した後、「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）により微粉砕した。
【０１３８】
（４）分級工程
得られた微粉末を風力分級機により微粉分級を行うことにより、体積平均粒子径が８．０μｍのトナー粒子よりなるトナー粒子〔２〕を得た。
【０１３９】
（５）外添剤添加工程
トナー粒子〔２〕１００質量部に下記外添剤を添加して、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）にて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間８分の条件の下で外添処理を行い、トナー〔２〕を作製した。
・ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．４質量部
・ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
トナー〔２〕の軟化点は１１０℃であった。
【０１４０】
〔トナー作製例３〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を用いたことの他は同様にしてトナー〔３〕を作製した。得られたトナー〔３〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４１】
〔トナー作製例４〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−１」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔４〕を作製した。得られたトナー〔４〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４２】
〔トナー作成例５〕
トナー作成例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」０．８質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−２」４質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔５〕を作製した。得られたトナー〔５〕の体積基準メディアン径は８．０μｍ、軟化点は１１０℃であった。
【０１４３】
〔トナー作製例６〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「例示化合物Ｘ−６」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔６〕を作製した。得られたトナー〔６〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４４】
〔トナー作製例７〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔７〕を作製した。得られたトナー〔７〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４５】
〔トナー作製例８〕
トナー作製例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」４質量部の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６」２５質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔８〕を作製した。得られたトナー〔８〕の体積基準メディアン径は６．５μｍ、軟化点は１０７℃であった。
【０１４６】
〔トナー作製例９〕
トナー作成例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５」０．８質量部の代わりに「Ｓｐｉｌｏｎ Ｇｒ．３ＧＮＨ（保土谷化学社製）」４質量部を用いたことの他は同様にしてトナー〔９〕を作製した。得られたトナー〔９〕の体積基準メディアン径は８．０μｍ、軟化点は１１０℃であった。
【０１４７】
トナー〔１〕〜〔９〕の着色剤と添加量を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
〔現像剤〔１〕〜〔９〕の作成〕
前記「トナー〔１〕〜〔９〕」に対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤である「現像剤〔１〕〜〔９〕」を調製した。現像剤〔１〕〜〔３〕はイエロー現像剤、現像剤〔４〕〜〔７〕はシアン現像剤、現像剤〔８〕、〔９〕はグリーン現像剤である。
【０１５０】
（定着画像作成例１〕
得られた現像剤〔１〕を市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のＹ、Ｍ、Ｃの３つの位置に搭載し、各位置のトナー付着量が７ｇ／ｍ２となるように調整し、合計のトナー付着量が２１ｇ／ｍ２となるようにした。また、現像剤〔４〕をＢｋの位置に搭載し、トナー付着量が４ｇ／ｍ２となるように調整した。次に、定着線速１５５ｍｍ／ｍｉｎに設定された条件下で「Ｊペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）上に全面グリーンベタ画像を印字することで、定着画像〔１〕を得た。
【０１５１】
〔定着画像の作製例２〜６〕
定着画像作例１において現像剤〔１〕と現像剤〔４〕の代わりに、表２の組み合わせに対応する現像剤を用いたことの他は同様にして定着画像〔２〕〜〔６〕を得た。
【０１５２】
〔定着画像の作製例７、８〕
現像剤〔８〕を上記複合機のＹの位置に搭載し、トナー付着量が４ｇ／ｍ２となるように調整し、単色の全面ベタを印字することで、定着画像〔７〕を得た。次に現像剤〔８〕を現像剤〔９〕に替えたことの他は同様にして定着画像〔８〕を得た。
【０１５３】
定着画像〔１〕〜〔９〕に使用した現像剤とトナー付着量を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
（定着画像〔１〕〜〔８〕の評価〕
得られた定着画像〔１〕〜〔８〕について、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、そこから彩度Ｃ＊を算出した。
【０１５６】
実施例１〜３の定着画像〔１〕〜〔３〕は本発明の画像形成方法に係わる定着画像であり、比較例１〜５の定着画像〔４〕〜〔８〕は比較用の定着画像である。ここで、色相角（Ｈｕｅ）が１３０°〜２３０°の範囲で比較して、明度Ｌ＊が５０以上であり、かつ彩度Ｃ＊が８０以上のサンプルを合格とした。結果を表３に示した。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３の結果から明らかなように本発明のイエロートナーとシアントナーによって形成されたグリーン画像は、比較用トナーで形成されたグリーン画像に比べて、グリーン画像として好ましい色相角を維持しながら、明度が高くかつ、彩度が高いグリーン画像であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【請求項２】
前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの元素であることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉであることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１から３の何れか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。
【請求項５】
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成装置において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【請求項１】
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成方法において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【請求項２】
前記軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかの元素であることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、Ｍ１がＳｉであることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘにおいて、２つのＱが、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２）で表される化合物基であることを特徴とするシアントナーを用いた請求項１から３の何れか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルコキシ基を示す。
【請求項５】
少なくともイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いる電子写真方式のフルカラー画像形成装置において、該イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントグリーン５であり、該シアントナーの着色剤が下記一般式（１）で表される軸配位子含有着色剤化合物Ｘであることを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｍ１は第１４族の金属原子を示す。また、２つのＱは各々独立に１価の置換基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって少なくとも一方は１である。また、４つのＡは、各々独立に置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１８３０９（Ｐ２０１２−１１８３０９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８１１９（Ｐ２０１０−２６８１１９）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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