ブロックトイソシアネート基含有架橋剤分散体の製造方法
本発明は、水性で共溶媒不含有のブロックトイソシアネート基含有ＰＵＲ分散体の製造方法、該分散体から製造された焼付仕上材、およびその塗膜への使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性で共溶媒不含有のブロックトイソシアネート基含有ＰＵ分散体の製造方法、該分散体から製造された焼付ワニス、およびその塗膜への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装中に放出される溶媒に関する益々厳しい排出指令の結果として、水性塗料および水性被覆剤の注目度が急上昇している。今日、多分野にわたる応用に利用可能な水性塗料系が存在するが、これらの系は、しばしば、耐溶剤性および耐薬品性または弾性および力学的耐久性に関して、従来の溶媒含有塗料の高い品質水準を達成できない。
【０００３】
例えば水性分散体に基づいた水含有塗料系でさえ、しばしば、共溶媒をなお含む。ＰＵ分散体について、これらの溶媒を回避することは一般に不可能である。なぜなら、プレポリマーを介した対応する分散体の製造は、しばしば共溶媒を必要とするからである。加えて、共溶媒の不存在下では、ＰＵ分散体およびその塗料組成物は、しばしば貯蔵安定性を欠く。特に、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）は、水性分散体および水性塗料の分野で広く使用されている。その例は、EP-A 0566953またはEP-A 0942023に記載されているブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート架橋剤分散体である。該架橋剤分散体およびそれらから製造された塗料の全てが、共溶媒としてＮＭＰを含む。
【０００４】
溶媒であるＮＭＰは、多くのＰＵ分散体を製造するのに適しているが、ＥＵによって催奇性物質に分類されている。この結果として、今後は該溶媒を可能な限り回避すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、共溶媒不含有の貯蔵安定なブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的が特定の製造方法によって達成されることが見出された。本発明は、
ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を、
ｂ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて５０〜９０当量％、好ましくは５５〜８０当量％の熱除去性ブロッキング剤、
ｃ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて１０〜５０当量％、好ましくは１５〜４０当量％の親水化剤としてのヒドロキシカルボン酸、および
ｄ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて０〜１５当量％、好ましくは３〜１２当量％の、イソシアネート反応性基に関して少なくとも二官能性である連鎖延長剤成分
と反応させる、ポリイソシアネート分散体の製造方法であって、まず、成分ｃ）および／またはｄ）をブロッキング剤ｂ）に溶解し、次いでそれをイソシアネート成分ａ）に添加し、場合により更なる成分ｃ）を溶けていない状態で添加し、ポリウレタンポリマーを水に分散させる前、間または後に、該ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応種の割合は、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のイソシアネート反応性基に対するイソシアネート成分ａ）のＮＣＯ基の当量比が、１：０．６〜１：１．５になるように好ましくは選択され、１：０．７〜１：１．３が特に好ましい。
【０００８】
成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の混合物は場合により加熱してよく、好ましい温度範囲は１０℃〜９０℃である。該混合物に、アセトンまたはメチルエチルケトンのような（部分的に）水混和性の溶媒を添加することもできる。反応終了後および分散実施後、溶媒を蒸留によって除去できる。
【０００９】
ａ）として、この目的のために使用されるポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知である、好ましくは２以上の官能価を有するＮＣＯ官能性化合物である。これらは典型的には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、並びにそれらのウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を有する高分子量誘導体であり、該誘導体は２個以上の遊離ＮＣＯ基も含む。
【００１０】
好ましいジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート、トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）および／またはウンデカン−１，６，１１−トリイソシアネート、並びにそれらの所望の混合物である。
【００１１】
このようなポリイソシアネートは、典型的には、０．５重量％〜５５重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、特に好ましくは５重量％〜２５重量％のイソシアネート含有量を有する。
【００１２】
本発明の親水化ポリイソシアネートまたはポリウレタンを製造するための特に好ましいポリイソシアネートａ）は、前述のタイプに一致し、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはウレトジオン基を含み、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく。
【００１３】
適当なブロッキング剤ｂ）は、例えば、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブタノンオキシムのようなオキシム、ジイソプロピルアミン、アルキルアラニンエステルのようなエステルアミン、ジメチルピラゾール、トリアゾール、および／またはそれらの混合物、並びに場合により更なるブロッキング剤との混合物である。ベンジル−ｔ−ブチルアミン、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールおよび／またはそれらの混合物が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸ｃ）の例は、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸である。ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸が好ましく、ヒドロキシピバリン酸が特に好ましい。
【００１５】
少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸による親水化に加えて、非イオン的親水化作用を有する適当な化合物を使用することもできる。これらは、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の画分のエチレンオキシド含有構成単位を含む。１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、および分枝ポリエーテルが適している。
【００１６】
非イオン的親水化化合物は、例えば、一分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含む、一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含する。これらのアルコールは、従来の方法で、適当な出発分子のアルコキシル化によって得られる種類のものである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１〜３８頁）。
【００１７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、全アルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含む、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００１８】
適当な連鎖延長剤成分ｄ）は、例えば、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールを包含する。例は、エタンジオール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、トリメチロールプロパン、ひまし油、グリセロール、および／または上記製品の混合物、並びに場合により更なるジオール、トリオールおよび／またはポリオールとの混合物である。更に、エトキシル化および／またはプロポキシル化された、ジオール、トリオールおよび／またはポリオール、例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールを使用できる。
【００１９】
また、第１級および／または第２級アミノ基を含む、ジアミン、トリアミンおよび／またはポリアミンを使用することもできる。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはヒドラジンである。
【００２０】
アミンおよびアルコールの混合物も可能であり、異なったイソシアネート反応性基を含む分子からなる混合官能性の化合物を使用することができ、その例は、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、１，２−ヒドロキシエタンチオールまたは１−アミノプロパンチオールである。
【００２１】
ｅ）として使用される中和剤の例は、塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアまたはそれらの所望の混合物である。好ましい中和剤は、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２２】
使用される中和剤の量は、一般に、本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸基の中和度（使用されたアミン／水酸化物の存在する酸基に対するモル比）が、少なくとも４０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％となるように計算される。この中和は、分散工程または溶解工程の前、間または後に行うことができる。しかしながら、水の添加前に中和することが好ましい。
【００２３】
アセトンまたはメチルエチルケトンのような（部分的に）水混和性の溶媒を、反応混合物に添加することもできる。反応終了後、反応混合物に水を添加し、溶媒を留去する。これは、アセトン法またはスラリー法とも称される。この方法の利点は、プレポリマー調製の間、低粘度を実現できるが、溶媒は最終的な分散体中に存在しないことである。
【００２４】
水性分散体または水溶液は、一般に、１５重量％〜６５重量％、好ましくは２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の固形分を有する。
【００２５】
平均粒径は、一般に、５〜２００ｎｍ、好ましくは８〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２６】
同様に、触媒を反応混合物に添加することもできる。適当な触媒の例は、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、または塩基性塩を包含する。ジラウリン酸ジブチル錫およびオクチル酸ジブチルが好ましい。
【００２７】
本発明のブロックトポリイソシアネート分散体は、焼付ワニスの製造、基材（好ましくは、金属、鉱物、木材、プラスチック）の被覆、工業用塗布、例えば布地の塗布、自動車下地塗りに使用される。この目的のために、本発明の塗料を、ナイフ塗り、浸漬、圧縮空気吹付または無気吹付のような吹付塗布によって、また、静電塗布によって、塗布することができ、例として、高速回転ベルによる静電塗布がある。乾燥フィルム厚は、例えば１０〜１２０μｍであり得る。乾燥フィルムを、９０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃の温度範囲で焼付けることによって硬化させる。
【００２８】
塗料、接着剤およびエラストマーを製造するために、本発明のブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート架橋剤分散体を、好ましくは水性分散体状態の、所望のポリオール成分のような少なくとも２官能性のイソシアネート反応性化合物と混合することができる。
【００２９】
この種のポリオール成分は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリカーボネートジオールまたはヒドロキシル含有ポリマーであり得、その例は、一般的なポリヒドロキシポリアクリレート、ポリアクリレートポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリアクリレートである。これらの成分は一般に、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。これらのポリヒドロキシル化合物が必要とし得る親水化変性は、例えばEP-A-0 157 291またはEP-A-0 427 028に開示されているような従来法に従って行う。また、焼付中の更なる架橋のため、アミノ架橋剤樹脂（例えばメラミン樹脂および／または尿素樹脂）のような他のアルコール反応性化合物との混合物も可能である。
【００３０】
塗料、インク、接着剤および他の組成物は、それ自体既知の方法で本発明の分散体から製造される。ブロックトポリイソシアネートおよびポリオールに加えて、典型的な添加剤および他の助剤（例えば、顔料、充填材、流れ制御剤、消泡剤、触媒）を組成物に添加できる。
【実施例】
【００３１】
薬品
Desmodur（登録商標）N 3300：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいたイソシアヌレート、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG製
Bayhydrol（登録商標）D 270：ヒドロキシル含有水性ポリエステル分散体、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG製
Additol XW 395：流れ制御助剤／消泡剤、米国セントルイス在UCB Chemicals社製
Surfynol 104：流れ制御助剤／消泡剤、ドイツ国ハッティンゲン在Air Products社製
ヒドロキシピバリン酸：スウェーデン国パーストープ在Perstorp Specialty Chemicals AB製
【００３２】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量による。
特に記載のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度に基づく。
記載した粘度は、ドイツ国オストフィルデルン在Anton Paar Germany GmbH製回転粘度計を用い、２３℃で、DIN 53019に従った回転粘度測定法によって測定した。
特に記載のない限り、ＮＣＯ含有量は、DIN-EN ISO 11909に従って容量分析で測定した。
記載した粒度は、レーザー相関分光法によって測定した（測定器：Malvern Instr. Limited製Malvern Zetasizer 1000）。
秤量した試料を１２０℃で加熱することによって、固形分を測定した。一定重量に達したとき、試料を再び秤量し、固形分を計算した。
遊離ＮＣＯ基のモニタリングを、赤外分光法によって実施した（バンド：２２６０ｃｍ−１）。
【００３３】
１）比較実施例１：溶媒としてのＮＭＰ中で製造した、本発明に従わない架橋剤分散体
８１ｇのＮＭＰ中の２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間かけて滴加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％、実測値：６．０４％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。
【００３４】
次いで、５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１５時間）約９０℃の温度で撹拌し続けた。
【００３５】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００３６】
得られた分散体は、以下の特性を有していた。
【表１】
【００３７】
２）比較実施例２：ブロッキング剤の添加後に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間かけて滴加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％、実測値：６．０４％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。
【００３８】
次いで、５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１５時間）約９０℃の温度で撹拌し続けた。
【００３９】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００４０】
得られた分散体は、以下の特性を有していた。
【表２】
【００４１】
得られた分散体は、貯蔵時、不安定であった；室温で貯蔵した場合も４０℃に調節された環境のキャビネット内で貯蔵した場合も、数日以内に、沈澱物が形成された。従って、生成物を塗膜に使用できなかった。
【００４２】
３）比較実施例３：ブロッキング剤の添加前に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。この添加の間に、反応混合物は高粘度になり、撹拌機の周囲にからみつき、完全な混合物はもはや存在しなかった。
高粘度の結果、実験を継続することができなくなり、中止した。
【００４３】
４）比較実施例４：アセトン法による製造で、ブロッキング剤の添加前に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
Desmodur N 3300を１００ｇのアセトンに溶解した以外は、比較実施例２に記載の手順を繰り返した。温度のモニタリングを大気圧でのアセトンの還流によって実施し、約７０℃の温度を保った。１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加してから約２時間後、プレポリマーが撹拌機の周囲にからみついた。１００ｇのアセトンを更に添加したが、プレポリマーを溶解することはできず、実験を中止した。
共溶媒としてアセトンを用いた場合は、所望の架橋剤分散体を得られないことが見出された。
【００４４】
５）ブロッキング剤中の連鎖延長剤および親水化剤の溶液を添加した、本発明に従った架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。その中に、６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシム中５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸溶液を約１時間かけて滴加した。この滴加は、９０℃の温度を超えないような速度で実施した。次いで、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１２時間）混合物を９０℃で更に撹拌した。
【００４５】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００４６】
得られた良好に微分散した黄色分散体は、以下の特性を有していた。
【表３】
【００４７】
得られた分散体は、貯蔵時、安定であった；室温で貯蔵した場合も４０℃に調節された環境のキャビネット内で貯蔵した場合も、３ヶ月以内は、沈澱物が見られなかった。
【００４８】
性能の部
以下の組成のクリアコート材を調製した。クリアコート材を、フィルム製造のために使用した。クリアコート材を室温で１０分間乾燥し、次いで１６５℃で３０分間焼付けた。得られたフィルムを性能の観点から評価した。結果を以下の表にまとめる。
【表４】
【００４９】
性能試験の過程で、本発明の分散体４）から調製した塗料５）が、流れ、硬度、耐溶剤性および塩水噴霧試験に関して要求を満たすことが見出された。この塗料組成物には、溶媒を添加しなかった。
【００５０】
実施例６）は、溶媒を含まないが比較可能な組成物である系を用いており、分散体が本発明の方法によって調製されなければ、許容できる塗料組成物は実現できないことを示している。
【００５１】
実施例７）は、比較可能なＮＭＰ含有分散体を示す。その技術的塗料特性を、本発明の実施例５の該特性と比較できるが、塩水噴霧試験における塗料膨れ幅が劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性で共溶媒不含有のブロックトイソシアネート基含有ＰＵ分散体の製造方法、該分散体から製造された焼付ワニス、およびその塗膜への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装中に放出される溶媒に関する益々厳しい排出指令の結果として、水性塗料および水性被覆剤の注目度が急上昇している。今日、多分野にわたる応用に利用可能な水性塗料系が存在するが、これらの系は、しばしば、耐溶剤性および耐薬品性または弾性および力学的耐久性に関して、従来の溶媒含有塗料の高い品質水準を達成できない。
【０００３】
例えば水性分散体に基づいた水含有塗料系でさえ、しばしば、共溶媒をなお含む。ＰＵ分散体について、これらの溶媒を回避することは一般に不可能である。なぜなら、プレポリマーを介した対応する分散体の製造は、しばしば共溶媒を必要とするからである。加えて、共溶媒の不存在下では、ＰＵ分散体およびその塗料組成物は、しばしば貯蔵安定性を欠く。特に、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）は、水性分散体および水性塗料の分野で広く使用されている。その例は、EP-A 0566953またはEP-A 0942023に記載されているブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート架橋剤分散体である。該架橋剤分散体およびそれらから製造された塗料の全てが、共溶媒としてＮＭＰを含む。
【０００４】
溶媒であるＮＭＰは、多くのＰＵ分散体を製造するのに適しているが、ＥＵによって催奇性物質に分類されている。この結果として、今後は該溶媒を可能な限り回避すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、共溶媒不含有の貯蔵安定なブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的が特定の製造方法によって達成されることが見出された。本発明は、
ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を、
ｂ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて５０〜９０当量％、好ましくは５５〜８０当量％の熱除去性ブロッキング剤、
ｃ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて１０〜５０当量％、好ましくは１５〜４０当量％の親水化剤としてのヒドロキシカルボン酸、および
ｄ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて０〜１５当量％、好ましくは３〜１２当量％の、イソシアネート反応性基に関して少なくとも二官能性である連鎖延長剤成分
と反応させる、ポリイソシアネート分散体の製造方法であって、まず、成分ｃ）および／またはｄ）をブロッキング剤ｂ）に溶解し、次いでそれをイソシアネート成分ａ）に添加し、場合により更なる成分ｃ）を溶けていない状態で添加し、ポリウレタンポリマーを水に分散させる前、間または後に、該ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応種の割合は、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のイソシアネート反応性基に対するイソシアネート成分ａ）のＮＣＯ基の当量比が、１：０．６〜１：１．５になるように好ましくは選択され、１：０．７〜１：１．３が特に好ましい。
【０００８】
成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の混合物は場合により加熱してよく、好ましい温度範囲は１０℃〜９０℃である。該混合物に、アセトンまたはメチルエチルケトンのような（部分的に）水混和性の溶媒を添加することもできる。反応終了後および分散実施後、溶媒を蒸留によって除去できる。
【０００９】
ａ）として、この目的のために使用されるポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知である、好ましくは２以上の官能価を有するＮＣＯ官能性化合物である。これらは典型的には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、並びにそれらのウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を有する高分子量誘導体であり、該誘導体は２個以上の遊離ＮＣＯ基も含む。
【００１０】
好ましいジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート、トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）および／またはウンデカン−１，６，１１−トリイソシアネート、並びにそれらの所望の混合物である。
【００１１】
このようなポリイソシアネートは、典型的には、０．５重量％〜５５重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、特に好ましくは５重量％〜２５重量％のイソシアネート含有量を有する。
【００１２】
本発明の親水化ポリイソシアネートまたはポリウレタンを製造するための特に好ましいポリイソシアネートａ）は、前述のタイプに一致し、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはウレトジオン基を含み、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく。
【００１３】
適当なブロッキング剤ｂ）は、例えば、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブタノンオキシムのようなオキシム、ジイソプロピルアミン、アルキルアラニンエステルのようなエステルアミン、ジメチルピラゾール、トリアゾール、および／またはそれらの混合物、並びに場合により更なるブロッキング剤との混合物である。ベンジル−ｔ−ブチルアミン、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールおよび／またはそれらの混合物が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸ｃ）の例は、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸である。ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸が好ましく、ヒドロキシピバリン酸が特に好ましい。
【００１５】
少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸による親水化に加えて、非イオン的親水化作用を有する適当な化合物を使用することもできる。これらは、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の画分のエチレンオキシド含有構成単位を含む。１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテル、および分枝ポリエーテルが適している。
【００１６】
非イオン的親水化化合物は、例えば、一分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含む、一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含する。これらのアルコールは、従来の方法で、適当な出発分子のアルコキシル化によって得られる種類のものである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１〜３８頁）。
【００１７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、全アルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含む、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００１８】
適当な連鎖延長剤成分ｄ）は、例えば、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールを包含する。例は、エタンジオール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、トリメチロールプロパン、ひまし油、グリセロール、および／または上記製品の混合物、並びに場合により更なるジオール、トリオールおよび／またはポリオールとの混合物である。更に、エトキシル化および／またはプロポキシル化された、ジオール、トリオールおよび／またはポリオール、例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールを使用できる。
【００１９】
また、第１級および／または第２級アミノ基を含む、ジアミン、トリアミンおよび／またはポリアミンを使用することもできる。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはヒドラジンである。
【００２０】
アミンおよびアルコールの混合物も可能であり、異なったイソシアネート反応性基を含む分子からなる混合官能性の化合物を使用することができ、その例は、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、１，２−ヒドロキシエタンチオールまたは１−アミノプロパンチオールである。
【００２１】
ｅ）として使用される中和剤の例は、塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアまたはそれらの所望の混合物である。好ましい中和剤は、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２２】
使用される中和剤の量は、一般に、本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸基の中和度（使用されたアミン／水酸化物の存在する酸基に対するモル比）が、少なくとも４０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％となるように計算される。この中和は、分散工程または溶解工程の前、間または後に行うことができる。しかしながら、水の添加前に中和することが好ましい。
【００２３】
アセトンまたはメチルエチルケトンのような（部分的に）水混和性の溶媒を、反応混合物に添加することもできる。反応終了後、反応混合物に水を添加し、溶媒を留去する。これは、アセトン法またはスラリー法とも称される。この方法の利点は、プレポリマー調製の間、低粘度を実現できるが、溶媒は最終的な分散体中に存在しないことである。
【００２４】
水性分散体または水溶液は、一般に、１５重量％〜６５重量％、好ましくは２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の固形分を有する。
【００２５】
平均粒径は、一般に、５〜２００ｎｍ、好ましくは８〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２６】
同様に、触媒を反応混合物に添加することもできる。適当な触媒の例は、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、または塩基性塩を包含する。ジラウリン酸ジブチル錫およびオクチル酸ジブチルが好ましい。
【００２７】
本発明のブロックトポリイソシアネート分散体は、焼付ワニスの製造、基材（好ましくは、金属、鉱物、木材、プラスチック）の被覆、工業用塗布、例えば布地の塗布、自動車下地塗りに使用される。この目的のために、本発明の塗料を、ナイフ塗り、浸漬、圧縮空気吹付または無気吹付のような吹付塗布によって、また、静電塗布によって、塗布することができ、例として、高速回転ベルによる静電塗布がある。乾燥フィルム厚は、例えば１０〜１２０μｍであり得る。乾燥フィルムを、９０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃の温度範囲で焼付けることによって硬化させる。
【００２８】
塗料、接着剤およびエラストマーを製造するために、本発明のブロックトイソシアネート基含有ポリイソシアネート架橋剤分散体を、好ましくは水性分散体状態の、所望のポリオール成分のような少なくとも２官能性のイソシアネート反応性化合物と混合することができる。
【００２９】
この種のポリオール成分は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリカーボネートジオールまたはヒドロキシル含有ポリマーであり得、その例は、一般的なポリヒドロキシポリアクリレート、ポリアクリレートポリウレタンおよび／またはポリウレタンポリアクリレートである。これらの成分は一般に、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。これらのポリヒドロキシル化合物が必要とし得る親水化変性は、例えばEP-A-0 157 291またはEP-A-0 427 028に開示されているような従来法に従って行う。また、焼付中の更なる架橋のため、アミノ架橋剤樹脂（例えばメラミン樹脂および／または尿素樹脂）のような他のアルコール反応性化合物との混合物も可能である。
【００３０】
塗料、インク、接着剤および他の組成物は、それ自体既知の方法で本発明の分散体から製造される。ブロックトポリイソシアネートおよびポリオールに加えて、典型的な添加剤および他の助剤（例えば、顔料、充填材、流れ制御剤、消泡剤、触媒）を組成物に添加できる。
【実施例】
【００３１】
薬品
Desmodur（登録商標）N 3300：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいたイソシアヌレート、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG製
Bayhydrol（登録商標）D 270：ヒドロキシル含有水性ポリエステル分散体、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG製
Additol XW 395：流れ制御助剤／消泡剤、米国セントルイス在UCB Chemicals社製
Surfynol 104：流れ制御助剤／消泡剤、ドイツ国ハッティンゲン在Air Products社製
ヒドロキシピバリン酸：スウェーデン国パーストープ在Perstorp Specialty Chemicals AB製
【００３２】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量による。
特に記載のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度に基づく。
記載した粘度は、ドイツ国オストフィルデルン在Anton Paar Germany GmbH製回転粘度計を用い、２３℃で、DIN 53019に従った回転粘度測定法によって測定した。
特に記載のない限り、ＮＣＯ含有量は、DIN-EN ISO 11909に従って容量分析で測定した。
記載した粒度は、レーザー相関分光法によって測定した（測定器：Malvern Instr. Limited製Malvern Zetasizer 1000）。
秤量した試料を１２０℃で加熱することによって、固形分を測定した。一定重量に達したとき、試料を再び秤量し、固形分を計算した。
遊離ＮＣＯ基のモニタリングを、赤外分光法によって実施した（バンド：２２６０ｃｍ−１）。
【００３３】
１）比較実施例１：溶媒としてのＮＭＰ中で製造した、本発明に従わない架橋剤分散体
８１ｇのＮＭＰ中の２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間かけて滴加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％、実測値：６．０４％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。
【００３４】
次いで、５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１５時間）約９０℃の温度で撹拌し続けた。
【００３５】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００３６】
得られた分散体は、以下の特性を有していた。
【表１】
【００３７】
２）比較実施例２：ブロッキング剤の添加後に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間かけて滴加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％、実測値：６．０４％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。
【００３８】
次いで、５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１５時間）約９０℃の温度で撹拌し続けた。
【００３９】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００４０】
得られた分散体は、以下の特性を有していた。
【表２】
【００４１】
得られた分散体は、貯蔵時、不安定であった；室温で貯蔵した場合も４０℃に調節された環境のキャビネット内で貯蔵した場合も、数日以内に、沈澱物が形成された。従って、生成物を塗膜に使用できなかった。
【００４２】
３）比較実施例３：ブロッキング剤の添加前に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加し、一定のイソシアネート値（理論値：６．０９％）に達するまで、混合物を８０〜９０℃で約２時間撹拌した。この添加の間に、反応混合物は高粘度になり、撹拌機の周囲にからみつき、完全な混合物はもはや存在しなかった。
高粘度の結果、実験を継続することができなくなり、中止した。
【００４３】
４）比較実施例４：アセトン法による製造で、ブロッキング剤の添加前に連鎖延長剤および親水化剤を添加した、本発明に従わない架橋剤分散体
Desmodur N 3300を１００ｇのアセトンに溶解した以外は、比較実施例２に記載の手順を繰り返した。温度のモニタリングを大気圧でのアセトンの還流によって実施し、約７０℃の温度を保った。１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸を添加してから約２時間後、プレポリマーが撹拌機の周囲にからみついた。１００ｇのアセトンを更に添加したが、プレポリマーを溶解することはできず、実験を中止した。
共溶媒としてアセトンを用いた場合は、所望の架橋剤分散体を得られないことが見出された。
【００４４】
５）ブロッキング剤中の連鎖延長剤および親水化剤の溶液を添加した、本発明に従った架橋剤分散体
２１４．５０ｇ（１．１ｅｑ）のDesmodur N 3300を撹拌装置に導入し、この初期導入物を窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。その中に、６０．９８ｇ（０．７ｅｑ）のブタノンオキシム中５．９１ｇ（０．１ｅｑ）の１，６−ヘキサンジオールおよび２３．６０ｇ（０．２ｅｑ）のヒドロキシピバリン酸溶液を約１時間かけて滴加した。この滴加は、９０℃の温度を超えないような速度で実施した。次いで、イソシアネート基が赤外分光法によってもはや検出されなくなるまで、（約１２時間）混合物を９０℃で更に撹拌した。
【００４５】
その後、反応混合物を８５℃まで冷却し、１９．８１ｇ（０．２２０ｅｑ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを混合し、再び１０分間撹拌し、激しく撹拌しながら４７８．００ｇの脱イオン水を５０℃で混合した。続いて、それを５０℃で２時間撹拌し、その後、（約３時間）撹拌しながら室温まで冷却した。
【００４６】
得られた良好に微分散した黄色分散体は、以下の特性を有していた。
【表３】
【００４７】
得られた分散体は、貯蔵時、安定であった；室温で貯蔵した場合も４０℃に調節された環境のキャビネット内で貯蔵した場合も、３ヶ月以内は、沈澱物が見られなかった。
【００４８】
性能の部
以下の組成のクリアコート材を調製した。クリアコート材を、フィルム製造のために使用した。クリアコート材を室温で１０分間乾燥し、次いで１６５℃で３０分間焼付けた。得られたフィルムを性能の観点から評価した。結果を以下の表にまとめる。
【表４】
【００４９】
性能試験の過程で、本発明の分散体４）から調製した塗料５）が、流れ、硬度、耐溶剤性および塩水噴霧試験に関して要求を満たすことが見出された。この塗料組成物には、溶媒を添加しなかった。
【００５０】
実施例６）は、溶媒を含まないが比較可能な組成物である系を用いており、分散体が本発明の方法によって調製されなければ、許容できる塗料組成物は実現できないことを示している。
【００５１】
実施例７）は、比較可能なＮＭＰ含有分散体を示す。その技術的塗料特性を、本発明の実施例５の該特性と比較できるが、塩水噴霧試験における塗料膨れ幅が劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を、
ｂ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて５０〜９０当量％の熱除去性ブロッキング剤、
ｃ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて１０〜４５当量％の親水化剤としてのヒドロキシカルボン酸、および
ｄ）任意に、成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて０〜１５当量％の、イソシアネート反応性基に関して少なくとも二官能性である連鎖延長剤成分
と反応させる、ポリイソシアネート分散体の製造方法であって、まず、成分ｃ）および／またはｄ）をブロッキング剤ｂ）に溶解し、次いでそれをイソシアネート成分ａ）に添加し、場合により更なる成分ｃ）を溶けていない状態で添加し、ポリウレタンポリマーを水に分散させる前、間または後に、該ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和する方法。
【請求項２】
イソシアネート成分のＮＣＯ基の、他成分のイソシアネート反応性基に対する当量比が、１：０．６〜１：１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはウレトジオン基を含むポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ブロッキング剤が、ベンジル−ｔ−ブチルアミン、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールおよび／またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
親水化剤が、ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られた分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の分散体を用いて得られた塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜で被覆された基材。
【請求項９】
請求項６に記載のポリイソシアネート分散体を含むバインダー組合せ。
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を、
ｂ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて５０〜９０当量％の熱除去性ブロッキング剤、
ｃ）成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて１０〜４５当量％の親水化剤としてのヒドロキシカルボン酸、および
ｄ）任意に、成分ａ）のＮＣＯ基に基づいて０〜１５当量％の、イソシアネート反応性基に関して少なくとも二官能性である連鎖延長剤成分
と反応させる、ポリイソシアネート分散体の製造方法であって、まず、成分ｃ）および／またはｄ）をブロッキング剤ｂ）に溶解し、次いでそれをイソシアネート成分ａ）に添加し、場合により更なる成分ｃ）を溶けていない状態で添加し、ポリウレタンポリマーを水に分散させる前、間または後に、該ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和する方法。
【請求項２】
イソシアネート成分のＮＣＯ基の、他成分のイソシアネート反応性基に対する当量比が、１：０．６〜１：１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはウレトジオン基を含むポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ブロッキング剤が、ベンジル−ｔ−ブチルアミン、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールおよび／またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
親水化剤が、ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られた分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の分散体を用いて得られた塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜で被覆された基材。
【請求項９】
請求項６に記載のポリイソシアネート分散体を含むバインダー組合せ。
【公表番号】特表２００９−５１７５０７（Ｐ２００９−５１７５０７Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４２６３５（Ｐ２００８−５４２６３５）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１１１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６２７６０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１１１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６２７６０
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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