ブロック共重合体及びその製造方法
【課題】α‐メチルスチレン重合体ブロックとα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる高温特性及び低温特性に優れたブロック共重合体を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体は、(i)α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、(ii)α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び(iii)共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣ、から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する。
【解決手段】ブロック共重合体は、(i)α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、(ii)α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び(iii)共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣ、から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてα‐メチルスチレン単位からなる重合体ブロックを含む特定の構造を有するブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖の両端にガラス転移点（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック（拘束相）を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック（ゴム相）を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形材料、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーの場合、拘束相であるスチレン重合体ブロックのＴｇが約１００℃であるため、１００℃を超える温度条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。このため、高温での良好な機械的特性（耐熱特性、引張強度、引張伸び等）、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、更には高温での耐摩耗性を、熱可塑性エラストマーに対して要求する自動車部品や電子部品などの技術分野に、スチレン系熱可塑性エラストマーを適用することは困難であった。
【０００４】
そこで、スチレン系熱可塑性エラストマーに、ポリα‐メチルスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどをブレンドすることにより、その耐熱性を改良することが試みられているが、その改良の程度は市場の要求を満たすには至っていない。
【０００５】
このため、ブレンド技術ではなく、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するスチレン重合体ブロックに代えて、Ｔｇの高いα‐メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を向上させようとする以下の技術（Ｉ）〜（ＩＶ）が提案されている。
【０００６】
（Ｉ）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４‐ジリチオ‐１，１，４，４‐テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る（非特許文献１）。
【０００７】
（ＩＩ）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα‐メチルスチレンをｓｅｃ‐ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤を添加してカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る（非特許文献２）。
【０００８】
（ＩＩＩ）炭化水素溶媒中、重合温度６０℃でα‐メチルスチレンを重合させ、ついで共役ジエンを重合させ、更にスチレンを重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る（特許文献１）。
【０００９】
（ＩＶ）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα‐メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る（特許文献２、３）。
【００１０】
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）
【非特許文献２】「Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．」，３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；「Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．」，１２巻，７１−７７頁（１９８４年）
【特許文献１】特開昭６１−２８１１６３号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４３４号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／４０６１１ Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の技術には以下に説明する問題があった。
【００１２】
（Ｉ）の技術では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、―７８℃の温度条件下極性溶媒（テトラヒドロフラン）中でα‐メチルスチレンを逐次重合させることによりα‐メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。このため、得られるブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４‐結合量が低下し、その結果該ブロックのＴｇが高くなり、ゴム弾性の温度領域が狭くなり、エラストマーとしての性能が低下する。
【００１３】
（ＩＩ）の技術では、溶媒を使用しないでα‐メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシランまたはジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合を停止させることでα‐メチルスチレン−１，３‐ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α‐メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まり、撹拌が困難となり、α‐メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを重合させる必要がある。従って、残存している大量のα‐メチルスチレンが、共役ジエンの重合時に共重合することにより、ゴム相のＴｇおよび弾性率が高くなり、またリビングポリマー末端が失活反応してしまうために、得られるブロック共重合体のエラストマーとしての性能が低下する。
【００１４】
（ＩＩＩ）の技術では、炭化水素系溶媒中重合温度６０℃での製法が例示されているが、α‐メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して、実質的に重合反応が進行しなくなる温度）が６１℃であること及び炭化水素溶媒中６０℃での重合活性種であるα‐メチルスチリルアニオンの半減期が数分であることから、目的とするブロック共重合体が得られていない。
【００１５】
上記（ＩＶ）の技術では、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の技術に比べ、高いα‐メチルスチレン重合転化率が得られて、工業的に優れた製法ではあるが、重合温度が高くなった場合やリビングポリマー末端変種の際などに、リビング性が低くなる傾向があり、目標とするゴム弾性、高温物性、低温特性が得られなくなる場合がある。また、ブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４‐結合量が低下し、低温特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の目的は、より高温で重合可能で、製造コストが抑えられ且つα‐メチルスチレンの高い重合転化率を有し、高いリビング性で末端変種されているブロック共重合体であって、α‐メチルスチレン重合体ブロックとα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなる、高温特性及び低温特性に優れたブロック共重合体を提供すること、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的に関して鋭意検討した結果、上記目的が、特定のアニオン重合法を利用しながら、基本的に、主としてα‐メチルスチレンからなる重合体ブロックと、主としてα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと、主として共役ジエンからなる重合体ブロックとからブロック共重合体を構成することにより達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び
共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣ
から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体を提供する。
【００１９】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；及び
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のブロック共重合体によれば、特定のα‐メチルスチレン単位を有する重合体ブロックＡ、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有する重合体ブロックＢおよび共役ジエン単位を有する重合体ブロックＣから構成されているので、耐熱特性、高温時による引張強度、引張伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、高温時による耐摩耗性など優れた高温特性と共に、優れた低温特性を示す。また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、特定の工程（ａ）〜（ｃ）を有するので、従来の製法に比べてより高温で重合可能であり、製造コストを抑えてかつ高いリビング性を実現することが可能となる。このため、優れた高温特性と低温特性を兼ね備えた本発明のブロック共重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、（ｉ）α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、（ｉｉ）α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、および（ｉｉｉ）共役ジエン単位を有し、１，４‐結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣから構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するものである。
【００２２】
重合体ブロックＡは、α‐メチルスチレン単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体に物理的な架橋点を付与するものである。重合体ブロックＡを構成する全モノマー単位中のα‐メチルスチレン単位の割合は、耐熱性低下を防止する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＡに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。その具体例としては、後述する芳香族ビニル化合物単位あるいは共役ジエン単位が挙げられる。これらは、重合体ブロックＡにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２３】
重合体ブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００２４】
また、重合体ブロックＢは、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体に物理的な架橋点とリビングポリマー末端安定性を付与するものである。α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の使用量は、少なすぎるとリビング性が低くなり、多すぎるとゴム弾性などの求める物性を損なう場合があるので、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは１〜５０モル等量である。
【００２５】
重合体ブロックＢを構成する全モノマー単位中のα‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位の割合は、高温特性を十分なものとする観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＢに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、芳香族ビニル化合物単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられる。具体例としては、後述する共役ジエン単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。これらは、重合体ブロックＢにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２６】
重合体ブロックＢにおける芳香族ビニル化合物単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニルフェニル系化合物、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン等のモノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１‐ジフェニルエチレン、１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレン、１，１‐ジ（ｐ‐トリル）エチレン等の１，１‐ジアリールエチレン化合物が挙げられる。中でも、１，１‐ジアリールエチレン化合物、特に１，１‐ジフェニルエチレンを好ましく挙げることができる。
【００２７】
重合体ブロックＢのポリスチレン換算の数平均分子量は、１００〜２０，０００、好ましくは１８０〜１０，０００の範囲である。分子量が１００未満の場合には、リビング性が低くなり、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が２０，０００を超える場合には、得られるブロック共重合体のゴム的特性が十分でない場合がある。
【００２８】
そして、重合体ブロックＣは、共役ジエン単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体にゴム弾性を付与するものである。重合体ブロックＣを構成する全モノマー単位中の共役ジエン単位の割合は、柔軟性を十分なものとする観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＣに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、共役ジエン単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられる。具体例としては、前述した芳香族ビニル化合物単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。これらは、重合体ブロックＣにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２９】
重合体ブロックＣにおける共役ジエン単位を構成する共役ジエン化合物としては、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。これらの中でも、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ブタジエンとイソプレンの混合物を好ましく使用できる。
【００３０】
重合体ブロックＣのポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００の範囲である。分子量が１０，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、４００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００３１】
また、重合体ブロックＣを構成する共役ジエン単位の１，４‐結合量は、３０％以上、好ましくは３５％〜９５％、より好ましくは４０％〜８０％である。１，４‐結合量が３０％未満の場合には、共役ジエンからなるゴム部分のＴｇが高くなり、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合がある。
【００３２】
本発明のブロック共重合体は、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃまたはその水素添加構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であり、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ−Ｃ型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型共重合体とする際に使用するカップリング剤としては、例えば、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'‐ジクロロ‐ｏ‐キシレン、α,α'‐ジクロロ‐ｍ‐キシレン、α,α'‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤を使用して構造中にカップリング剤残基を導入する方法については、特に限定されないが、具体例等について後述する。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＤを更に有してよい。上記α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位としては、α‐メチルスチレン単位及び重合体ブロックＣに用いた共役ジエン単位以外のアニオン重合性モノマー単位であることが好ましく、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位であることがより好ましい。重合体ブロックＤを構成する単量体として、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物を用いる場合にはブロック共重合体に物理的な架橋点を付与することができ、一方共役ジエン単位を用いる場合にはゴム弾性を付与することができる。
【００３５】
重合体ブロックＤにおけるα‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を構成するアニオン重合性モノマー化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニルフェニル系化合物、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン等のモノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１‐ジフェニルエチレン、１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレン、１，１‐ジ（ｐ‐トリル）エチレン等の１，１‐ジアリールエチレン化合物、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、前記芳香族ビニル系化合物が好ましく使用される。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００３６】
重合体ブロックＤのポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物の場合、分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。また、重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが共役ジエンの場合、分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００３７】
重合体ブロックＤが導入された本発明のブロック共重合体は、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄまたはその水素添加構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であり、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎＸ型共重合体（Ｘは前述したカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体は、耐熱劣化性、耐候性の向上の観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、好適には、少なくともブロック共重合体中の共役ジエンに由来する全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上水素添加されていることが望ましい。
【００３９】
本発明のブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００４０】
また、本発明のブロック共重合体には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤などの添加剤を添加することができる。
本発明の前記ブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、本発明の前記ブロック共重合体は、後述する製造方法により得られたブロック共重合体であることが好ましく、特に後述する製造方法により得られた主としてα‐メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、主として１，１‐ジフェニルエチレン化合物単位からなり、数平均分子量が１８０〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び主として共役ジエン単位からなり、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００,０００である重合体ブロックＣより構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００４１】
次に本発明のブロック共重合体を製造する好ましい方法について説明する。この方法も本発明の一部である。
【００４２】
即ち、本発明のブロック共重合体の製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて工程（ｄ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程；および
工程（ｄ）
重合体ブロックＣに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックＤを形成する工程
を有する。
【００４３】
本発明の製造方法は、必要に応じて、更に、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビニグポリマーに対し、多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行うことができる。以下、工程毎に説明する。
【００４４】
＜工程（ａ）＞
まず、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させ、リビングポリα‐メチルスチリルリチウムを含む重合体ブロックＡを形成する。
【００４５】
工程（ａ）においては、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる。有機リチウム化合物としては、ｎ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、または２種類以上使用してもよい。
【００４６】
有機リチウム化合物の使用量は、リビングアニオン重合により得ようとする所望の重合体の分子仕様（分子量、α‐メチルスチレン等含有量）によって適宜決定することができる。例えば、有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の場合、有機リチウム化合物の使用量は、α‐メチルスチレン１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜７質量部である。
【００４７】
非極性溶媒は、α‐メチルスチレンの重合時の溶媒となるものであり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種類以上使用してもよい。
【００４８】
工程（ａ）においては、反応促進及び共役ジエン単位のミクロ構造を制御するために極性化合物を使用する。極性化合物としては、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を持たないが、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物である。例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種類以上使用してもよい。
【００４９】
極性化合物の反応系における濃度は、０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１質量％未満であると、α―メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物が１０質量％を超えると、共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御することが困難となる。
【００５０】
また、反応基質であるα‐メチルスチレンの反応系中における濃度は、５〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。反応系中におけるα‐メチルスチレンの濃度が５質量％未満であると、α‐メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難になる。また、α‐メチルスチレンの濃度が５０質量％を超えると、α‐メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００５１】
なお、上記重合転化率とは、重合していないα‐メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５２】
工程（ａ）におけるα‐メチルスチレンの重合温度条件は、α‐メチルスチレンの天井温度、重合速度、リビング性（ブロック効率）などの点から−３０℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜１０℃、より好ましくは−１５℃〜０℃未満である。重合温度が３０℃を超えると、α‐メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマー末端が失活反応する割合が大きくなり、得られるブロック共重合体の目標物性が低下する。また、重合温度が−３０℃に満たない場合は、α‐メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になり、低温を維持するための設備費用がかかり、工業的に不利な条件となる。
【００５３】
なお、重合体ブロックの数平均分子量は、開始剤量、重合温度、重合時間等を調整することにより所期の値に設定することができる。
【００５４】
＜工程（ｂ）＞
次に、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα‐メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＢを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂのリビングポリマーを取得できる。
【００５５】
α―メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物については、本発明のブロック共重合体に関して説明したとおりである。
【００５６】
工程（ｂ）におけるα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、−１５℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜２０℃、より好ましくは０℃以上〜１５℃である。重合温度が３０℃を超えると、生成するリビングポリマー末端が失活反応する割合が大きくなり、得られるブロック共重合体の目標物性が低下する。また重合温度が−１５℃に満たない場合は、重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になり、低温を維持するための設備費用がかかり、工業的に不利な条件となる。
【００５７】
α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ａ）で得られた、リビングポリα‐メチルスチリルリチウムを含む重合体ブロックＡの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００５８】
α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の使用量は、少なすぎるとリビング性が低くなり、多すぎるとゴム弾性などの求める物性を損なう場合があるので、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは１〜５０モル等量である。なお、重合体ブロックＡ中のリビングポリα―メチルスチリルリチウムのモル量は、理論的にはリビングアニオン重合の反応系中に投入した触媒である有機リチウム化合物と同等のモル量である。
【００５９】
＜工程（ｃ）＞
次に、重合体ブロックＢ、即ちブロック構造Ａ−Ｂを有するリビングポリマーに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＣを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合させる共役ジエンの量は、少なすぎると得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、多すぎると得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００６０】
工程（ｃ）においては、共役ジエンを重合させる前に、工程（ｂ）で得られる重合体ブロックＢの反応混合物を、必要に応じてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの一種以上の溶媒で希釈することができる。
【００６１】
工程（ｃ）において、共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ｂ）で得られた、重合体ブロックＢの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００６２】
工程（ｃ）における共役ジエンの重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、３０℃以上、好ましくは４０℃〜８０℃である。重合温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなり工業的に不利な条件となる。また共役ジエン単位のミクロ構造を制御できなくなる。
【００６３】
＜工程（ｄ）＞
必要に応じて、重合体ブロックＣ、即ちブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃを有するリビングポリマーに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＤを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。
【００６４】
重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物の場合、重合させる量が少ない場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合がある。一方重合させる量が多い場合は、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが共役ジエンの場合、重合させる量が少ない場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合がある。一方重合させる量が多い場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００６５】
工程（ｄ）において、アニオン重合性モノマーを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ｃ）で得られた、重合体ブロックＣの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００６６】
工程（ｄ）における重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃〜８０℃である。重合温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなり工業的に有利な条件とすることができず、また共役ジエンを用いる場合にはミクロ構造の制御が困難となる場合があり好ましくない。
【００６７】
本発明の製造方法においては、前述したように、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビニグポリマーに対し、以下に説明する多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行うことができる。
【００６８】
＜多官能カップリング剤との反応＞
工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに、カップリング剤、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することで、カップリング反応体と未反応のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物とすることもできる。
【００６９】
カップリング反応条件としては、従来のスチレン系ブロック共重合体の製造の際に用いられている条件と同様の条件を採用することができる。例えば、３０℃以上という条件を挙げることができる。
【００７０】
なお、使用する多官能性カップリング剤については、本発明のブロック共重合体に関して前述したものを使用することができる。
【００７１】
工程（ｃ）で得られたリビングポリマーに多官能カップリング剤を反応させることにより（Ａ―Ｂ―Ｃ）ｎＸ型ブロック共重合体が得られ、工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに多官能カップリング剤を反応させることにより（Ａ―Ｂ―Ｃ−Ｄ）ｎＸ型ブロック共重合体が得られる（Ｘは前述した多官能カップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）。
【００７２】
＜水素添加反応＞
工程（ｃ）もしくは工程（ｄ）で得られたブロック共重合体またはそれらに多官能性カップリング剤を反応させることによる得られたブロック共重合体を、耐熱性および耐候性の観点から水素添加することが好ましい。この場合、リビングポリマーを使用する場合には、予めアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応乃至はカップリング反応を停止させた後、公知の水添方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体を得ることができる。
【００７３】
このような水添方法としては、通常、アルキルアルミニウム化合物とコバルトもしくはニッケルとからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行う方法が挙げられる。未水添のブロック共重合体は共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐熱劣化性や耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および具体例においては、入手し得る限り最高の純度（例えば、試薬特級グレード）の薬品類を使用した。また、溶剤については、十分に脱気・乾燥したものを使用した。
【００７５】
以下の実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算測定値である。
【００７６】
また、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ又はブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有するブロック共重合体のリビング性は、ブロック共重合体のＧＰＣ測定におけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収面積を下記の式において計算した値である。以下の式中、“［Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢと共役ジエンブロックＣとα‐メチルスチレン以外のアニオン重合性成分ブロックＤとからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）の吸収面積を表し、“［Ａ−Ｂ−Ｃ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢと共役ジエンブロックＣからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ）の吸収面積を表し、“［Ａ−Ｂ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢとからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ）の吸収面積を表し、“［Ａ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ）の吸収面積を表している。
【００７７】
【数１】
【００７８】
また、ブロック共重合体の組成、ミクロ構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル測定(１Ｈ−ＮＭＲ)で行った。さらに、α‐メチルスチレンの重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより残存α‐メチルスチレン単量体を定量することで求めた。
【００７９】
実施例１（ブロック共重合体ａ−１の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ‐ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα‐メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
【００８０】
次いで、この反応混合液に１，１‐ジフェニルエチレン１１．０ｇを添加し、５℃で３０分間攪拌して、ブロックＢの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（ブロック構造Ａ―Ｂ）のポリ１，１‐ジフェニルエチレン（ブロックＢ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００８１】
その後、反応混合液にシクロヘキサン９３０ｇを加え、更にブタジエン１６４．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応し、ブロックＣの形成を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ）のポリブタジエン（ブロックＣ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２９，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００８２】
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体：Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ｂ−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ２）−）を表す）と未反応ブロック共重合体（α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−Ｂ−Ｃ）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体中のα‐メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢの１,４‐結合量は６０％であった。
【００８３】
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体ａ−１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体ａ−１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１，１００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７２，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３であるα‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、１Ｈ-ＮＭＲ測定によりブタジエンブロックＣの水素添加率は９９％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。
【００８４】
また、得られたブロック共重合体について、以下に説明するように（１）硬度、（２）力学的特性（引張破断強度）、（３）低温特性、および（４）圧縮永久歪について試験評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
硬度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を２３０℃で、３分間プレス成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。該試験片を用いてＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡ硬度を測定した。
【００８６】
（２）力学的特性（引張破断強度）
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を２３０℃で、３分間プレス成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を２３℃、８０℃の温度条件下で実施して引張破断強度を測定した。
【００８７】
（３）低温特性
広域動的粘弾性測定装置（ＲＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−III、オリエンテック社製）を用いて、引張モード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、低温側のｔａｎδのピーク温度を読み取った。この温度が低いほうが、低温特性が良いことからその指標とした。
【００８８】
（４）圧縮永久歪み
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック重合体を、プレス成形機を使用して２３０℃、１０ＭＰａの圧力で、３分間加熱プレス成形することにより、直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、８０℃の条件下で、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定し、耐熱性の指標とした。
【００８９】
実施例２（ブロック共重合体ａ−２の製造）
ブロックＢの重合温度を５℃から−１０℃にした以外は実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９０】
実施例３（ブロック共重合体ａ−３の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンを１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレンを１２．７ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９１】
実施例４（ブロック共重合体ａ−４の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンをスチレン４４．５ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９２】
実施例５（ブロック共重合体ａ−５の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ‐ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα‐メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
【００９３】
次いで、この反応混合液に１，１‐ジフェニルエチレン１１．０ｇを添加し、５℃で３０分間攪拌して、ブロックＢの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ―Ｂ）のポリ１，１‐ジフェニルエチレン（ブロックＢ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）で１８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００９４】
その後、反応混合液にシクロヘキサン９３０ｇを加え、更に反応混合液にブタジエン３２８．６ｇを加え、５０℃で４時間重合反応し、ブロックＣの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ−Ｃ）のポリブタジエン（ブロックＣ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は５９，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４‐結合量は６０％であった。
【００９５】
次に、この反応混合液に更にスチレンを８０．７ｇ加え、５０℃で２時間重合反応し、ブロックＤの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）のポリスチレン（ブロックＤ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は６，６００であり、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレン共重合体中のα‐メチルスチレン重合体ブロック含有量は１６％であり、スチレン重合体ブロック含有量は１７％であり、ブタジエン重合体ブロックＢの１,４−結合量は６０％であった。
【００９６】
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を得た。得られたブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７３，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０２であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ測定により、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物のブタジエンブロックＣの水素添加率は９９％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。また、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１（ブロック共重合体ｂ−１の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンをブタジエン２３ｇ、ブロックＣのブタジエン１６４．３ｇを１４１．３ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９８】
比較例２（ブロック共重合体ｂ−２の製造）
ブロックＢの重合温度を５℃から−１０℃にしたほかは比較例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９９】
比較例３（ブロック共重合体ｂ−３の製造）
ブロックＢをイソプレン２９．１ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１００】
比較例４（ブロック共重合体ｂ−４の製造）
ブロックＢをα―メチルスチレン５０．５ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２の結果から、実施例１〜５のブロック共重合体は、いずれの評価項目について良好な結果を示した。それに対し、比較例１及び２の場合には、ブロックＢがα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位ではなく、ブタジエン単位から構成されているので、また比較例３の場合にはブロックＢがイソプレン単位から構成されているので、実施例に対してそれぞれ破断強度が低下し、圧縮永久歪みも増大することが分かる。また、比較例４の場合には、ブロックＢがα−メチルスチレン単位から構成されているので、実施例に対して破断強度の低下が著しく、圧縮永久歪みの増大も著しいことがわかる。そして、比較例１〜３の場合については、実施例に対してそれぞれ低温特性も低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のブロック共重合体によれば、α‐メチルスチレン単位を有する重合体ブロックＡ、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有する重合体ブロックＢおよび共役ジエン単位を有する重合体ブロックＣから構成されている特定のブロック共重合体であるので、耐熱特性、高温時による引張強度、引張伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、高温時による耐摩耗性など優れた高温特性と共に、優れた低温特性を示す。また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、特定の工程（ａ）〜（ｃ）を有するので、より高温で重合可能であり、製造コストを抑えてかつ高いリビング性を実現することが可能となる。このため、優れた高温特性と低温特性を兼ね備えた本発明のブロック共重合体を提供できる。従って、本発明のブロック共重合体は、単独で、あるいは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂との組成物で、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維などの各種成型体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨、靴用材料などの様々な用途分野で広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてα‐メチルスチレン単位からなる重合体ブロックを含む特定の構造を有するブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖の両端にガラス転移点（Ｔｇ）が室温よりも高い重合体ブロック（拘束相）を有し、その間にＴｇが室温よりも低い重合体ブロック（ゴム相）を配したブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして広く知られている。熱可塑性エラストマーのうちでも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形材料、粘接着剤、樹脂の改質等の多くの用途に用いられ、極めて有用な素材の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーの場合、拘束相であるスチレン重合体ブロックのＴｇが約１００℃であるため、１００℃を超える温度条件下ではエラストマーとしての性能が著しく低下するという問題があった。このため、高温での良好な機械的特性（耐熱特性、引張強度、引張伸び等）、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、更には高温での耐摩耗性を、熱可塑性エラストマーに対して要求する自動車部品や電子部品などの技術分野に、スチレン系熱可塑性エラストマーを適用することは困難であった。
【０００４】
そこで、スチレン系熱可塑性エラストマーに、ポリα‐メチルスチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルなどをブレンドすることにより、その耐熱性を改良することが試みられているが、その改良の程度は市場の要求を満たすには至っていない。
【０００５】
このため、ブレンド技術ではなく、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するスチレン重合体ブロックに代えて、Ｔｇの高いα‐メチルスチレン重合体ブロックを導入することにより、その高温特性を向上させようとする以下の技術（Ｉ）〜（ＩＶ）が提案されている。
【０００６】
（Ｉ）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４‐ジリチオ‐１，１，４，４‐テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る（非特許文献１）。
【０００７】
（ＩＩ）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα‐メチルスチレンをｓｅｃ‐ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤を添加してカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る（非特許文献２）。
【０００８】
（ＩＩＩ）炭化水素溶媒中、重合温度６０℃でα‐メチルスチレンを重合させ、ついで共役ジエンを重合させ、更にスチレンを重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る（特許文献１）。
【０００９】
（ＩＶ）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα‐メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る（特許文献２、３）。
【００１０】
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）
【非特許文献２】「Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．」，３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；「Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．」，１２巻，７１−７７頁（１９８４年）
【特許文献１】特開昭６１−２８１１６３号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４３４号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／４０６１１ Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の技術には以下に説明する問題があった。
【００１２】
（Ｉ）の技術では、ジアニオン系開始剤を用いてイソプレンを重合させた後、―７８℃の温度条件下極性溶媒（テトラヒドロフラン）中でα‐メチルスチレンを逐次重合させることによりα‐メチルスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成している。このため、得られるブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４‐結合量が低下し、その結果該ブロックのＴｇが高くなり、ゴム弾性の温度領域が狭くなり、エラストマーとしての性能が低下する。
【００１３】
（ＩＩ）の技術では、溶媒を使用しないでα‐メチルスチレンを重合させた後、１，３−ブタジエンを重合し、テトラクロロシランまたはジクロロジフェニルシランのカップリング剤により重合を停止させることでα‐メチルスチレン−１，３‐ブタジエンブロック共重合体を得ている。この方法では、α‐メチルスチレンの重合反応が無溶媒下で行われるために、重合転化率を上げると反応溶液の粘度が高まり、撹拌が困難となり、α‐メチルスチレンの重合転化率が低い時点で共役ジエンを重合させる必要がある。従って、残存している大量のα‐メチルスチレンが、共役ジエンの重合時に共重合することにより、ゴム相のＴｇおよび弾性率が高くなり、またリビングポリマー末端が失活反応してしまうために、得られるブロック共重合体のエラストマーとしての性能が低下する。
【００１４】
（ＩＩＩ）の技術では、炭化水素系溶媒中重合温度６０℃での製法が例示されているが、α‐メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して、実質的に重合反応が進行しなくなる温度）が６１℃であること及び炭化水素溶媒中６０℃での重合活性種であるα‐メチルスチリルアニオンの半減期が数分であることから、目的とするブロック共重合体が得られていない。
【００１５】
上記（ＩＶ）の技術では、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の技術に比べ、高いα‐メチルスチレン重合転化率が得られて、工業的に優れた製法ではあるが、重合温度が高くなった場合やリビングポリマー末端変種の際などに、リビング性が低くなる傾向があり、目標とするゴム弾性、高温物性、低温特性が得られなくなる場合がある。また、ブロック共重合体のゴム相である共役ジエンブロック中の１，４‐結合量が低下し、低温特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の目的は、より高温で重合可能で、製造コストが抑えられ且つα‐メチルスチレンの高い重合転化率を有し、高いリビング性で末端変種されているブロック共重合体であって、α‐メチルスチレン重合体ブロックとα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなる、高温特性及び低温特性に優れたブロック共重合体を提供すること、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的に関して鋭意検討した結果、上記目的が、特定のアニオン重合法を利用しながら、基本的に、主としてα‐メチルスチレンからなる重合体ブロックと、主としてα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと、主として共役ジエンからなる重合体ブロックとからブロック共重合体を構成することにより達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び
共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣ
から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体を提供する。
【００１９】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；及び
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のブロック共重合体によれば、特定のα‐メチルスチレン単位を有する重合体ブロックＡ、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有する重合体ブロックＢおよび共役ジエン単位を有する重合体ブロックＣから構成されているので、耐熱特性、高温時による引張強度、引張伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、高温時による耐摩耗性など優れた高温特性と共に、優れた低温特性を示す。また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、特定の工程（ａ）〜（ｃ）を有するので、従来の製法に比べてより高温で重合可能であり、製造コストを抑えてかつ高いリビング性を実現することが可能となる。このため、優れた高温特性と低温特性を兼ね備えた本発明のブロック共重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、（ｉ）α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、（ｉｉ）α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、および（ｉｉｉ）共役ジエン単位を有し、１，４‐結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００である重合体ブロックＣから構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するものである。
【００２２】
重合体ブロックＡは、α‐メチルスチレン単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体に物理的な架橋点を付与するものである。重合体ブロックＡを構成する全モノマー単位中のα‐メチルスチレン単位の割合は、耐熱性低下を防止する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＡに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。その具体例としては、後述する芳香族ビニル化合物単位あるいは共役ジエン単位が挙げられる。これらは、重合体ブロックＡにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２３】
重合体ブロックＡのポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００２４】
また、重合体ブロックＢは、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体に物理的な架橋点とリビングポリマー末端安定性を付与するものである。α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の使用量は、少なすぎるとリビング性が低くなり、多すぎるとゴム弾性などの求める物性を損なう場合があるので、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは１〜５０モル等量である。
【００２５】
重合体ブロックＢを構成する全モノマー単位中のα‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位の割合は、高温特性を十分なものとする観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＢに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、芳香族ビニル化合物単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられる。具体例としては、後述する共役ジエン単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。これらは、重合体ブロックＢにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２６】
重合体ブロックＢにおける芳香族ビニル化合物単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニルフェニル系化合物、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン等のモノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１‐ジフェニルエチレン、１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレン、１，１‐ジ（ｐ‐トリル）エチレン等の１，１‐ジアリールエチレン化合物が挙げられる。中でも、１，１‐ジアリールエチレン化合物、特に１，１‐ジフェニルエチレンを好ましく挙げることができる。
【００２７】
重合体ブロックＢのポリスチレン換算の数平均分子量は、１００〜２０，０００、好ましくは１８０〜１０，０００の範囲である。分子量が１００未満の場合には、リビング性が低くなり、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が２０，０００を超える場合には、得られるブロック共重合体のゴム的特性が十分でない場合がある。
【００２８】
そして、重合体ブロックＣは、共役ジエン単位から主として構成されている重合体ブロックであり、ブロック共重合体にゴム弾性を付与するものである。重合体ブロックＣを構成する全モノマー単位中の共役ジエン単位の割合は、柔軟性を十分なものとする観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。重合体ブロックＣに他のモノマー単位を存在させる場合、他のモノマー単位としては、共役ジエン単位以外のアニオン重合性モノマー単位が挙げられる。具体例としては、前述した芳香族ビニル化合物単位が挙げられ、２０質量％以下の量であることが好ましい。これらは、重合体ブロックＣにランダム状あるいはテーパード状に導入されてもよい。
【００２９】
重合体ブロックＣにおける共役ジエン単位を構成する共役ジエン化合物としては、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。これらの中でも、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ブタジエンとイソプレンの混合物を好ましく使用できる。
【００３０】
重合体ブロックＣのポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００の範囲である。分子量が１０，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、４００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００３１】
また、重合体ブロックＣを構成する共役ジエン単位の１，４‐結合量は、３０％以上、好ましくは３５％〜９５％、より好ましくは４０％〜８０％である。１，４‐結合量が３０％未満の場合には、共役ジエンからなるゴム部分のＴｇが高くなり、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合がある。
【００３２】
本発明のブロック共重合体は、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃまたはその水素添加構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であり、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ−Ｃ型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型共重合体とする際に使用するカップリング剤としては、例えば、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α,α'‐ジクロロ‐ｏ‐キシレン、α,α'‐ジクロロ‐ｍ‐キシレン、α,α'‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤を使用して構造中にカップリング剤残基を導入する方法については、特に限定されないが、具体例等について後述する。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＤを更に有してよい。上記α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位としては、α‐メチルスチレン単位及び重合体ブロックＣに用いた共役ジエン単位以外のアニオン重合性モノマー単位であることが好ましく、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位であることがより好ましい。重合体ブロックＤを構成する単量体として、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物を用いる場合にはブロック共重合体に物理的な架橋点を付与することができ、一方共役ジエン単位を用いる場合にはゴム弾性を付与することができる。
【００３５】
重合体ブロックＤにおけるα‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を構成するアニオン重合性モノマー化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニルフェニル系化合物、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン等のモノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１‐ジフェニルエチレン、１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレン、１，１‐ジ（ｐ‐トリル）エチレン等の１，１‐ジアリールエチレン化合物、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、前記芳香族ビニル系化合物が好ましく使用される。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。
【００３６】
重合体ブロックＤのポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物の場合、分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合があり、一方分子量が３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。また、重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが共役ジエンの場合、分子量が１，０００未満の場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、３００，０００を越える場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００３７】
重合体ブロックＤが導入された本発明のブロック共重合体は、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄまたはその水素添加構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であり、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｃ−Ｂ−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎＸ型共重合体（Ｘは前述したカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体は、耐熱劣化性、耐候性の向上の観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、好適には、少なくともブロック共重合体中の共役ジエンに由来する全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上が水素添加されていればよく、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上水素添加されていることが望ましい。
【００３９】
本発明のブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００４０】
また、本発明のブロック共重合体には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、軟化剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、無機充填剤などの添加剤を添加することができる。
本発明の前記ブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、本発明の前記ブロック共重合体は、後述する製造方法により得られたブロック共重合体であることが好ましく、特に後述する製造方法により得られた主としてα‐メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、主として１，１‐ジフェニルエチレン化合物単位からなり、数平均分子量が１８０〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び主として共役ジエン単位からなり、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００,０００である重合体ブロックＣより構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００４１】
次に本発明のブロック共重合体を製造する好ましい方法について説明する。この方法も本発明の一部である。
【００４２】
即ち、本発明のブロック共重合体の製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて工程（ｄ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程；および
工程（ｄ）
重合体ブロックＣに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックＤを形成する工程
を有する。
【００４３】
本発明の製造方法は、必要に応じて、更に、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビニグポリマーに対し、多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行うことができる。以下、工程毎に説明する。
【００４４】
＜工程（ａ）＞
まず、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα‐メチルスチレンを重合させ、リビングポリα‐メチルスチリルリチウムを含む重合体ブロックＡを形成する。
【００４５】
工程（ａ）においては、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる。有機リチウム化合物としては、ｎ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよいし、または２種類以上使用してもよい。
【００４６】
有機リチウム化合物の使用量は、リビングアニオン重合により得ようとする所望の重合体の分子仕様（分子量、α‐メチルスチレン等含有量）によって適宜決定することができる。例えば、有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の場合、有機リチウム化合物の使用量は、α‐メチルスチレン１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜７質量部である。
【００４７】
非極性溶媒は、α‐メチルスチレンの重合時の溶媒となるものであり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種類以上使用してもよい。
【００４８】
工程（ａ）においては、反応促進及び共役ジエン単位のミクロ構造を制御するために極性化合物を使用する。極性化合物としては、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を持たないが、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物である。例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種類以上使用してもよい。
【００４９】
極性化合物の反応系における濃度は、０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。反応系中における極性化合物の濃度が０．１質量％未満であると、α―メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難となり、一方、極性化合物が１０質量％を超えると、共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御することが困難となる。
【００５０】
また、反応基質であるα‐メチルスチレンの反応系中における濃度は、５〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。反応系中におけるα‐メチルスチレンの濃度が５質量％未満であると、α‐メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難になる。また、α‐メチルスチレンの濃度が５０質量％を超えると、α‐メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になる。
【００５１】
なお、上記重合転化率とは、重合していないα‐メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５２】
工程（ａ）におけるα‐メチルスチレンの重合温度条件は、α‐メチルスチレンの天井温度、重合速度、リビング性（ブロック効率）などの点から−３０℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜１０℃、より好ましくは−１５℃〜０℃未満である。重合温度が３０℃を超えると、α‐メチルスチレンを高い重合転化率で重合させることが困難になり、さらに生成するリビングポリマー末端が失活反応する割合が大きくなり、得られるブロック共重合体の目標物性が低下する。また、重合温度が−３０℃に満たない場合は、α‐メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になり、低温を維持するための設備費用がかかり、工業的に不利な条件となる。
【００５３】
なお、重合体ブロックの数平均分子量は、開始剤量、重合温度、重合時間等を調整することにより所期の値に設定することができる。
【００５４】
＜工程（ｂ）＞
次に、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα‐メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＢを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂのリビングポリマーを取得できる。
【００５５】
α―メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物については、本発明のブロック共重合体に関して説明したとおりである。
【００５６】
工程（ｂ）におけるα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、−１５℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜２０℃、より好ましくは０℃以上〜１５℃である。重合温度が３０℃を超えると、生成するリビングポリマー末端が失活反応する割合が大きくなり、得られるブロック共重合体の目標物性が低下する。また重合温度が−１５℃に満たない場合は、重合後期において反応溶液が高粘度化し、攪拌が困難になり、低温を維持するための設備費用がかかり、工業的に不利な条件となる。
【００５７】
α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ａ）で得られた、リビングポリα‐メチルスチリルリチウムを含む重合体ブロックＡの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００５８】
α‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物の使用量は、少なすぎるとリビング性が低くなり、多すぎるとゴム弾性などの求める物性を損なう場合があるので、重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル等量、好ましくは１〜５０モル等量である。なお、重合体ブロックＡ中のリビングポリα―メチルスチリルリチウムのモル量は、理論的にはリビングアニオン重合の反応系中に投入した触媒である有機リチウム化合物と同等のモル量である。
【００５９】
＜工程（ｃ）＞
次に、重合体ブロックＢ、即ちブロック構造Ａ−Ｂを有するリビングポリマーに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＣを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合させる共役ジエンの量は、少なすぎると得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、多すぎると得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００６０】
工程（ｃ）においては、共役ジエンを重合させる前に、工程（ｂ）で得られる重合体ブロックＢの反応混合物を、必要に応じてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの一種以上の溶媒で希釈することができる。
【００６１】
工程（ｃ）において、共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ｂ）で得られた、重合体ブロックＢの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００６２】
工程（ｃ）における共役ジエンの重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、３０℃以上、好ましくは４０℃〜８０℃である。重合温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなり工業的に不利な条件となる。また共役ジエン単位のミクロ構造を制御できなくなる。
【００６３】
＜工程（ｄ）＞
必要に応じて、重合体ブロックＣ、即ちブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃを有するリビングポリマーに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックＤを形成する。この工程でブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。
【００６４】
重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが、ビニルフェニル系化合物、モノ又はジアルキルスチレン系化合物、１，１−ジアリールエチレン化合物の場合、重合させる量が少ない場合には、得られるブロック共重合体の高温特性が十分でない場合がある。一方重合させる量が多い場合は、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。重合体ブロックＤを構成する重合性モノマーが共役ジエンの場合、重合させる量が少ない場合には、得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合がある。一方重合させる量が多い場合には、得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
【００６５】
工程（ｄ）において、アニオン重合性モノマーを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、工程（ｃ）で得られた、重合体ブロックＣの反応混合物に直接添加してもよく、あるいは溶媒で希釈した後に添加してもよく、溶媒と同時に添加してもよい。
【００６６】
工程（ｄ）における重合温度条件は、重合速度、リビング性（ブロック効率）、製造コストなどの点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃〜８０℃である。重合温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなり工業的に有利な条件とすることができず、また共役ジエンを用いる場合にはミクロ構造の制御が困難となる場合があり好ましくない。
【００６７】
本発明の製造方法においては、前述したように、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビニグポリマーに対し、以下に説明する多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行うことができる。
【００６８】
＜多官能カップリング剤との反応＞
工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに、カップリング剤、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することで、カップリング反応体と未反応のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物とすることもできる。
【００６９】
カップリング反応条件としては、従来のスチレン系ブロック共重合体の製造の際に用いられている条件と同様の条件を採用することができる。例えば、３０℃以上という条件を挙げることができる。
【００７０】
なお、使用する多官能性カップリング剤については、本発明のブロック共重合体に関して前述したものを使用することができる。
【００７１】
工程（ｃ）で得られたリビングポリマーに多官能カップリング剤を反応させることにより（Ａ―Ｂ―Ｃ）ｎＸ型ブロック共重合体が得られ、工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに多官能カップリング剤を反応させることにより（Ａ―Ｂ―Ｃ−Ｄ）ｎＸ型ブロック共重合体が得られる（Ｘは前述した多官能カップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数を示す）。
【００７２】
＜水素添加反応＞
工程（ｃ）もしくは工程（ｄ）で得られたブロック共重合体またはそれらに多官能性カップリング剤を反応させることによる得られたブロック共重合体を、耐熱性および耐候性の観点から水素添加することが好ましい。この場合、リビングポリマーを使用する場合には、予めアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応乃至はカップリング反応を停止させた後、公知の水添方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体を得ることができる。
【００７３】
このような水添方法としては、通常、アルキルアルミニウム化合物とコバルトもしくはニッケルとからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行う方法が挙げられる。未水添のブロック共重合体は共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐熱劣化性や耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン単位由来の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および具体例においては、入手し得る限り最高の純度（例えば、試薬特級グレード）の薬品類を使用した。また、溶剤については、十分に脱気・乾燥したものを使用した。
【００７５】
以下の実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算測定値である。
【００７６】
また、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ又はブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを有するブロック共重合体のリビング性は、ブロック共重合体のＧＰＣ測定におけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収面積を下記の式において計算した値である。以下の式中、“［Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢと共役ジエンブロックＣとα‐メチルスチレン以外のアニオン重合性成分ブロックＤとからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）の吸収面積を表し、“［Ａ−Ｂ−Ｃ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢと共役ジエンブロックＣからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ）の吸収面積を表し、“［Ａ−Ｂ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡとα‐メチルスチレンを除く芳香族ビニル化合物ブロックＢとからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ）の吸収面積を表し、“［Ａ］”は、α‐メチルスチレンブロックＡからなるブロック重合体（ブロック構造Ａ）の吸収面積を表している。
【００７７】
【数１】
【００７８】
また、ブロック共重合体の組成、ミクロ構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル測定(１Ｈ−ＮＭＲ)で行った。さらに、α‐メチルスチレンの重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより残存α‐メチルスチレン単量体を定量することで求めた。
【００７９】
実施例１（ブロック共重合体ａ−１の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ‐ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα‐メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
【００８０】
次いで、この反応混合液に１，１‐ジフェニルエチレン１１．０ｇを添加し、５℃で３０分間攪拌して、ブロックＢの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（ブロック構造Ａ―Ｂ）のポリ１，１‐ジフェニルエチレン（ブロックＢ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００８１】
その後、反応混合液にシクロヘキサン９３０ｇを加え、更にブタジエン１６４．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応し、ブロックＣの形成を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ）のポリブタジエン（ブロックＣ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は２９，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００８２】
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体：Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ｂ−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ２）−）を表す）と未反応ブロック共重合体（α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−Ｂ−Ｃ）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体中のα‐メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢの１,４‐結合量は６０％であった。
【００８３】
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体ａ−１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体ａ−１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１，１００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７２，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０３であるα‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−１，１‐ジフェニルエチレン−α‐メチルスチレンブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、１Ｈ-ＮＭＲ測定によりブタジエンブロックＣの水素添加率は９９％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。
【００８４】
また、得られたブロック共重合体について、以下に説明するように（１）硬度、（２）力学的特性（引張破断強度）、（３）低温特性、および（４）圧縮永久歪について試験評価した。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
硬度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を２３０℃で、３分間プレス成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。該試験片を用いてＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡ硬度を測定した。
【００８６】
（２）力学的特性（引張破断強度）
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を２３０℃で、３分間プレス成形することによって長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を２３℃、８０℃の温度条件下で実施して引張破断強度を測定した。
【００８７】
（３）低温特性
広域動的粘弾性測定装置（ＲＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−III、オリエンテック社製）を用いて、引張モード（１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、低温側のｔａｎδのピーク温度を読み取った。この温度が低いほうが、低温特性が良いことからその指標とした。
【００８８】
（４）圧縮永久歪み
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック重合体を、プレス成形機を使用して２３０℃、１０ＭＰａの圧力で、３分間加熱プレス成形することにより、直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、８０℃の条件下で、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定し、耐熱性の指標とした。
【００８９】
実施例２（ブロック共重合体ａ−２の製造）
ブロックＢの重合温度を５℃から−１０℃にした以外は実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９０】
実施例３（ブロック共重合体ａ−３の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンを１，１‐ジ（ｏ‐トリル）エチレンを１２．７ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９１】
実施例４（ブロック共重合体ａ−４の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンをスチレン４４．５ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９２】
実施例５（ブロック共重合体ａ−５の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ‐ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα‐メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
【００９３】
次いで、この反応混合液に１，１‐ジフェニルエチレン１１．０ｇを添加し、５℃で３０分間攪拌して、ブロックＢの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ―Ｂ）のポリ１，１‐ジフェニルエチレン（ブロックＢ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）で１８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００９４】
その後、反応混合液にシクロヘキサン９３０ｇを加え、更に反応混合液にブタジエン３２８．６ｇを加え、５０℃で４時間重合反応し、ブロックＣの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ−Ｃ）のポリブタジエン（ブロックＣ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は５９，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４‐結合量は６０％であった。
【００９５】
次に、この反応混合液に更にスチレンを８０．７ｇ加え、５０℃で２時間重合反応し、ブロックＤの重合を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）のポリスチレン（ブロックＤ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は６，６００であり、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレン共重合体中のα‐メチルスチレン重合体ブロック含有量は１６％であり、スチレン重合体ブロック含有量は１７％であり、ブタジエン重合体ブロックＢの１,４−結合量は６０％であった。
【００９６】
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を得た。得られたブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７３，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０２であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ測定により、α‐メチルスチレン−１，１‐ジフェニルエチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物のブタジエンブロックＣの水素添加率は９９％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。また、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
比較例１（ブロック共重合体ｂ−１の製造）
ブロックＢの１，１‐ジフェニルエチレンをブタジエン２３ｇ、ブロックＣのブタジエン１６４．３ｇを１４１．３ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９８】
比較例２（ブロック共重合体ｂ−２の製造）
ブロックＢの重合温度を５℃から−１０℃にしたほかは比較例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００９９】
比較例３（ブロック共重合体ｂ−３の製造）
ブロックＢをイソプレン２９．１ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１００】
比較例４（ブロック共重合体ｂ−４の製造）
ブロックＢをα―メチルスチレン５０．５ｇにしたほかは実施例１と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例１の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２の結果から、実施例１〜５のブロック共重合体は、いずれの評価項目について良好な結果を示した。それに対し、比較例１及び２の場合には、ブロックＢがα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物単位ではなく、ブタジエン単位から構成されているので、また比較例３の場合にはブロックＢがイソプレン単位から構成されているので、実施例に対してそれぞれ破断強度が低下し、圧縮永久歪みも増大することが分かる。また、比較例４の場合には、ブロックＢがα−メチルスチレン単位から構成されているので、実施例に対して破断強度の低下が著しく、圧縮永久歪みの増大も著しいことがわかる。そして、比較例１〜３の場合については、実施例に対してそれぞれ低温特性も低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のブロック共重合体によれば、α‐メチルスチレン単位を有する重合体ブロックＡ、α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有する重合体ブロックＢおよび共役ジエン単位を有する重合体ブロックＣから構成されている特定のブロック共重合体であるので、耐熱特性、高温時による引張強度、引張伸び等の機械的特性、加硫ゴムにより近い圧縮永久歪みや動的ヒステリシス、高温時による耐摩耗性など優れた高温特性と共に、優れた低温特性を示す。また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、特定の工程（ａ）〜（ｃ）を有するので、より高温で重合可能であり、製造コストを抑えてかつ高いリビング性を実現することが可能となる。このため、優れた高温特性と低温特性を兼ね備えた本発明のブロック共重合体を提供できる。従って、本発明のブロック共重合体は、単独で、あるいは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂との組成物で、成形品、フィルム・シート、ホース・チューブ、繊維などの各種成型体を得ることができ、自動車、電気・電子、医療、建材、日用品・雑貨、靴用材料などの様々な用途分野で広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び
共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００,０００である重合体ブロックＣ
から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体。
【請求項２】
重合体ブロックＢにおける芳香族ビニル化合物単位が、１，１‐ジアリールエチレン化合物単位である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
１，１‐ジアリールエチレン化合物が、１，１‐ジフェニルエチレンである請求項２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
重合体ブロックＣにおける共役ジエン単位が、１，３‐ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
更に、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＤ
を有し、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα―メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；及び
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
以下の工程（ｄ）
工程（ｄ）
重合体ブロックＣに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックＤを形成する工程
を更に有する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
更に、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに対し、多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行う請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）で使用するα―メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物が、１，１‐ジアリールエチレン化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
１，１−ジアリールエチレン化合物が、１，１‐ジフェニルエチレンである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）で使用する共役ジエンが、１，３‐ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＡ、
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が１００〜２０，０００である重合体ブロックＢ、及び
共役ジエン単位を有し、１，４−結合量が３０％以上であり、数平均分子量が１０，０００〜４００,０００である重合体ブロックＣ
から構成されてなるブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体。
【請求項２】
重合体ブロックＢにおける芳香族ビニル化合物単位が、１，１‐ジアリールエチレン化合物単位である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
１，１‐ジアリールエチレン化合物が、１，１‐ジフェニルエチレンである請求項２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
重合体ブロックＣにおける共役ジエン単位が、１，３‐ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
更に、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００である重合体ブロックＤ
を有し、ブロック構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
工程（ａ）
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα―メチルスチレンを重合させて重合体ブロックＡを形成する工程；
工程（ｂ）
重合体ブロックＡを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−１５℃〜３０℃の温度にて、１〜１００モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックＢを形成する工程；及び
工程（ｃ）
重合体ブロックＢに対し、３０℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックＣを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
以下の工程（ｄ）
工程（ｄ）
重合体ブロックＣに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックＤを形成する工程
を更に有する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
更に、工程（ｃ）又は工程（ｄ）で得られたリビングポリマーに対し、多官能性カップリング剤との反応および／または水素添加反応を行う請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）で使用するα―メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物が、１，１‐ジアリールエチレン化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
１，１−ジアリールエチレン化合物が、１，１‐ジフェニルエチレンである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）で使用する共役ジエンが、１，３‐ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４４５８（Ｐ２００９−８４４５８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６８９９（Ｐ２００７−２５６８９９）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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