プラスチックレンズの製造方法およびプラスチックレンズ
【課題】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られるプラスチックレンズにおいて、優れた耐光性と紫外線吸収能を付与する手法を開発する。
【解決手段】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物に対して、あらかじめ特定の紫外線吸収剤を特定の範囲の添加量で添加、混合した後、組成物を重合硬化させ、耐光性と紫外線吸収能に優れたプラスチックレンズを作製する。
【解決手段】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物に対して、あらかじめ特定の紫外線吸収剤を特定の範囲の添加量で添加、混合した後、組成物を重合硬化させ、耐光性と紫外線吸収能に優れたプラスチックレンズを作製する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い屈折率とアッベ数を有し、かつ優れた紫外線吸収能および耐光性を有するプラスチックレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、従来のガラスレンズに比べ軽量で割れにくく、また染色が容易であることから、近年視力矯正用レンズおよびサングラス等の眼鏡レンズとして広く用いられている。光学材料、特に眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性質としては高耐熱性と高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性および高強度は二次加工を容易にするとともに安全性等の観点から重要である。従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化性光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。
【０００３】これに対し、近年になってプラスチックレンズの更なる軽量化および薄肉化の要望が高まっており、従来よりも高い屈折率を有する光学材料の開発が盛んに行われるようになってきている。特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報では、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物が提案されている。該化合物を重合硬化した樹脂は、従来技術において高屈折率材料であったチオウレタン樹脂よりも更に高屈折率であり、また一般にアッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向があるが、該樹脂では従来のチオウレタン樹脂とほぼ同等のアッベ数を実現しており、光学性能の非常に優れた材料である。
【０００４】一方、近年になって眼鏡レンズに紫外線吸収能を付与し、４００ｎｍ以下の有害な紫外線から眼球あるいは皮膚を保護しようとする要望が強くなってきている。そこでプラスチックレンズに紫外線吸収能を付与するために、種々の製造方法が提案されている。
【０００５】一般に練り混み法と呼ばれる方法として、例えば、紫外線吸収剤を重合性単量体および重合開始剤・重合触媒を含む組成物中に混合溶解した後、成型用の型に注入して重合硬化させ、レンズ生地自体に紫外線吸収能を付与する方法がある。以前より、紫外線吸収剤を重合性単量体および重合開始剤・重合触媒を含む組成物中に混合した後に重合硬化させてレンズを作製する事は、広く一般的に行われていたが、その目的は主にプラスチックレンズ自体の耐光性を向上させることに限られており、紫外線吸収能については考慮されていなかった。よってここでいう練り込み法とは、耐光性および紫外線吸収能を同時に満足させることを目的とした手法である。
【０００６】この練り込み法を用いて従来からチオウレタン構造を持つ熱硬化性光学材料をはじめ様々なプラスチックレンズに紫外線吸収能を付与することが行われており、これと同様の手法により前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に対して耐光性および紫外線吸収能を同時に付与することが望まれていた。
【０００７】そこで従来チオウレタン樹脂に対して使用していた紫外線吸収剤を前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に対して同様に使用すると、紫外線吸収剤が組成物中に溶解しない、また重合硬化前に溶解していた場合でも、重合硬化後にレンズ全体に析出する、あるいはレンズ全体が白濁する等により、レンズ外観が不良になるといった問題点があった。よって、前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に耐光性および紫外線吸収能を同時に付与する際に、該組成物への溶解性に優れ、かつレンズ外観を損なうことのない紫外線吸収剤の使用方法を開発する必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を含む組成物を重合硬化して得られるプラスチックレンズに対して、レンズの外観性等を損なうことなく優れた耐光性と紫外線吸収能を付与する手法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するべく本発明者らは鋭意研究を続けた結果、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物中に特定の紫外線吸収剤を、特定の範囲の添加量で添加、混合した後、組成物を重合硬化させることにより、優れた耐光性と紫外線吸収能が同時に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】本発明によって製造されるプラスチックレンズは優れた紫外線吸収能を有している。波長４００ｎｍ以下の紫外線はほとんど吸収されており、３８０〜３９０ｎｍ以下の紫外線はほぼ１００％吸収される。すなわち、４００ｎｍの透過率は２０％以下であり、３８０〜３９０ｎｍ以下の透過率はほぼ０％である。
【００１１】本発明で使用される紫外線吸収剤は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物への溶解性、紫外線吸収能力、耐久性、吸収波長範囲の広さ等の点から、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。また、このときの添加量としては、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物１００重量部に対して上記紫外線吸収剤を０．５〜１．５重量部添加することが好ましい。添加量が０．５量部よりも小さい場合、紫外線吸収能が十分に発現されない。また１．５重量部を超える場合、レンズが著しく黄色に着色し、かつ白濁によりレンズの外観が不良となる。
【００１２】また、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を使用した場合には、紫外線吸収能が不十分であったり、重合硬化後に、紫外線吸収剤の析出、白濁といった現象によって、外観が不良になる等といった問題が発生する。
【００１３】本発明において、十分な耐光性および紫外線吸収能を得るために上記紫外線吸収剤以外にも、複数の紫外線吸収剤を同時に使用することも可能である。
【００１４】また、本発明によるプラスチックレンズの製造方法によれば、矯正用レンズ、ファッションレンズ等に用いられるプラスチックレンズを製造することができる。
【００１５】本発明において使用されるエピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物については特に制限はなく、公知のエピスルフィド基を有する化合物が何ら制限なく使用できる。エピスルフィド基を有する化合物の具体例としては、既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化と高アッベ数化のためにはエピスルフィド基以外にも分子中に硫黄原子を含有する化合物が好ましい。具体例としては、ビス−（２，３エピチオプロピル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１６】また、本発明ではエピスルフィド基と反応可能な官能基を有する化合物、あるいは１分子中にエピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基１個以上を有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物、更にはエピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物を添加して重合硬化することにより、得られるレンズの光学性能、物理特性等を向上させることも可能である。具体的には、エポキシ基、多価カルボン酸基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、ビニル基、芳香族ビニル基、水酸基、メルカプト基等の官能基を有する化合物である。尚、これらの化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１７】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む重合性組成物の重合硬化に際しては、１種類以上の硬化触媒の存在下で重合硬化を行い、プラスチックレンズを製造することができる。硬化触媒としては特に制限はないが、エポキシ樹脂用として知られている公知の化合物を使用することができる。具体例としては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアミン類、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン等のフォスフィン類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化ホウ素、カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。以上の触媒は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから０．５モル使用することが好ましい。より好ましくは０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは０．０００１モルから０．０５モルである。硬化触媒の量はこの範囲より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また得られるレンズが著しく着色する。またこの範囲より少ないと十分に重合硬化せず耐熱性が十分に得られない。
【００１８】また、本発明では重合硬化前の重合性組成物中に必要に応じて酸化防止剤や光安定剤等を添加して重合硬化を行いプラスチックレンズを製造することによって、得られるプラスチックレンズの耐候性を向上させることが可能である。酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００１９】本発明によるプラスチックレンズを視力矯正用レンズやファッションレンズとして用いる場合には、光線透過率を高め、表面反射によるちらつきを防止するために反射防止膜を施すことが好ましく、さらにレンズ基材と反射防止膜の密着性を高め、表面の傷防止のためにハードコート層を設けることが特に好ましい。
【００２０】ハードコート層の好ましい例としては、下記（イ）および（ロ）を主成分とするコーティング組成物を塗布し硬化させたものが挙げられる。
（イ）少なくとも一種以上の反応基を有するシラン化合物の一種類以上。
（ロ）酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アルミニウムなどの金属微粒子；酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニア、酸化ケイ素、酸化鉄のうちの２つ以上を用いた複合金属微粒子；酸化スズと酸化タングステンの複合金属微粒子で酸化スズ微粒子を被覆した複合金属微粒子から選ばれる一種以上。
【００２１】（ロ）の成分は、ハードコートの屈折率を調整し、かつ硬度を高めるのに有効な成分であり、単独または混合して用いることができる。しかし、（ロ）の成分だけでは成膜性が悪く、（イ）の成分を併用することによって透明で強靱な膜が得られる。（イ）の成分はそのまま使用することも可能であるが、加水分解して使用する方が膜の耐水性や硬度を向上させることができることからより好ましい。ハードコート層の厚さは通常０．２μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは、１μｍ〜３μｍ程度である。また本発明では、レンズ生地とハードコート層の間にプライマー層を設けるようなハードコートも使用できる。このプライマー層は、レンズ生地とハードコート層の密着性をより向上させたり、ハードコート処理後のレンズの耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００２２】ハードコート層ならびにプライマー層のコーティングに際しては、好ましくは各層の原料成分をアルコール系または水系等適当な溶媒系に希釈して、ディップ、スピン、スプレー等の一般的なコーティング法を用いて塗布し、加熱硬化することで行うことができる。硬化は、単に加熱するだけでも可能であるが、適当な硬化触媒を添加することで短時間で硬い膜を形成することが可能になる。硬化触媒の具体例としては、過塩素酸マグネシウムや過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、アルミニウムアセチルアセトネート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００２３】ハードコート層として上記（イ）および（ロ）の成分は、両者のみでも十分な塗膜性能を得ることはできるが、ハードコート層の外観や耐久性および他の機能を付加させるために、他の成分を添加することも可能である。例えば、ハードコート層の耐水性を向上させ、あるいは染色性を付与するためには、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、またはエポキシ化合物を添加すると効果的である。使用できる多価アルコールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルカンジオール等の二官能性アルコール、またはグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコール、またはポリビニルアルコール等が挙げられる。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸等が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルカンジオール等の二官能性アルコールのジグリシジルエーテル、またはグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールのジまたはトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤を添加した場合には、特に硬化触媒を添加した方が硬度の高い膜を得ることができる。
【００２４】さらに、ハードコート層の紫外線による劣化を防止するためには、紫外線吸収剤または酸化防止剤・光安定剤等を使用することができる。紫外線吸収剤または酸化防止剤・光安定剤としては、例えば、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、フェノール系、ヒンダードアミン系、およびヒンダードフェノール系の化合物などが使用できる。
【００２５】また、塗布時のユズ肌やハジキ等のコーティング不良を解消するためには、界面活性剤・フローコントロール剤を使用することができる。中でも、シリコーン系あるいはフッ素系の界面活性剤が有効である。
【００２６】矯正用レンズとしての使用では、前述の如くハードコート層表面に反射防止膜を施すことによって、光学性能が更にアップする。反射防止膜としては、屈折率の異なる薄膜を積層して得られる多層膜であり、反射率の低減されるものであれば、無機物でも有機物でも可能である。しかし、表面の硬度や干渉縞の防止を重視するためには、無機物からなる単層または多層の反射防止膜を設けることが最も好ましい。使用できる無機物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が挙げられ、イオンプレーティング、真空蒸着、スパッタリング等のいわゆるＰＶＤ法によって施すことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２８】実施例および比較例で使用する物質の略称は以下の通りである。
略称 ： 物質名Ａ−１：ビス−（２，３エピチオプロピル）ジスルフィドＢ−１：４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンＢ−２：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドＳ−７０１：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０１ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０６：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（商品名シーソーブ７０６ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０７：２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０７ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０９：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０９ シプロ化成株式会社製）
Ｔ−２３４：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 チヌビン２３４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
（実施例１）レンズ原料モノマーとして、表１に示す品を表１に示す組成比で混合した後、紫外線吸収剤として表１に示す品を、表１に示す量添加し、十分に撹拌して、完全に溶解させた。その後、触媒としてＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１０ｇを混合、室温で十分に撹拌して均一液とした。ついでこの組成物を中心厚１．２ｍｍとしたプラスチックレンズ用ガラスモールド中に注入し、大気重合炉中で３０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温を行い、重合硬化させた。その後ガラスモールドよりレンズを離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。
【００２９】このようにして製造したプラスチックレンズを、下記の方法で品質評価を行った。その結果を表２に示す。
（屈折率）アッベ屈折率計により２０℃でＤ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率を測定した。
（アッベ数）アッベ屈折率計により２０℃でＤ線（５８９．３ｎｍ）のアッベ数を測定した。
（紫外線吸収能）分光光度計Ｕ−３５００（日立製）を用いて、レンズ中心部（レンズ厚が一番薄くなる部分）の透過スペクトルを測定し、波長４００nmにおける透過率を求めた。この結果をもとに以下のように分類した。
○ 紫外線がほぼ吸収されている。（波長４００ｎｍ透過率 ２０％以下）
△ 紫外線の吸収が不十分である。（波長４００ｎｍ透過率 ２０〜４０％）
× 紫外線がほとんど吸収されていない。（波長４００ｎｍ透過率 ４０％以上）
（耐光性）ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を使用し、８０時間加速試験後レンズの色調（ｂ*）を測定し、初期と比べてｂ*の変化量が２未満のものを○、２以上のものを×とした。
（色調）目視により得られたレンズの色調を目視で観察し、黄色さのレベルによって以下のように分類した。
○ 良好△ レンズが若干黄色化している。もしくは若干紫外線吸収剤の析出が見られる。
× レンズが著しく黄色化している。もしくは著しく紫外線吸収剤の析出が見られる。
（白濁）レンズのコバ部分から光をあてることによって、レンズの白濁を目視で観察し、白濁のレベルによって以下のように分類した。
○ 白濁は見られない。
△ 薄い白濁が見られる。
× 濃い白濁が見られる。
（実施例２〜４）原料組成と、紫外線吸収剤の種類と添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同条件でレンズを作製し、実施例１と同様の品質評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１〜６）原料組成と、紫外線吸収剤の種類と添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同条件でレンズを作製し、実施例１と同様の品質評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】本発明におけるプラスチックレンズの製造方法を用いると、高屈折率、高アッベ数で、かつ優れた耐光性および紫外線吸収能を有するプラスチックレンズを製造することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い屈折率とアッベ数を有し、かつ優れた紫外線吸収能および耐光性を有するプラスチックレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックレンズは、従来のガラスレンズに比べ軽量で割れにくく、また染色が容易であることから、近年視力矯正用レンズおよびサングラス等の眼鏡レンズとして広く用いられている。光学材料、特に眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性質としては高耐熱性と高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性および高強度は二次加工を容易にするとともに安全性等の観点から重要である。従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化性光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。
【０００３】これに対し、近年になってプラスチックレンズの更なる軽量化および薄肉化の要望が高まっており、従来よりも高い屈折率を有する光学材料の開発が盛んに行われるようになってきている。特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報では、高屈折率と高アッベ数のバランスに優れる光学材料として、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物が提案されている。該化合物を重合硬化した樹脂は、従来技術において高屈折率材料であったチオウレタン樹脂よりも更に高屈折率であり、また一般にアッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向があるが、該樹脂では従来のチオウレタン樹脂とほぼ同等のアッベ数を実現しており、光学性能の非常に優れた材料である。
【０００４】一方、近年になって眼鏡レンズに紫外線吸収能を付与し、４００ｎｍ以下の有害な紫外線から眼球あるいは皮膚を保護しようとする要望が強くなってきている。そこでプラスチックレンズに紫外線吸収能を付与するために、種々の製造方法が提案されている。
【０００５】一般に練り混み法と呼ばれる方法として、例えば、紫外線吸収剤を重合性単量体および重合開始剤・重合触媒を含む組成物中に混合溶解した後、成型用の型に注入して重合硬化させ、レンズ生地自体に紫外線吸収能を付与する方法がある。以前より、紫外線吸収剤を重合性単量体および重合開始剤・重合触媒を含む組成物中に混合した後に重合硬化させてレンズを作製する事は、広く一般的に行われていたが、その目的は主にプラスチックレンズ自体の耐光性を向上させることに限られており、紫外線吸収能については考慮されていなかった。よってここでいう練り込み法とは、耐光性および紫外線吸収能を同時に満足させることを目的とした手法である。
【０００６】この練り込み法を用いて従来からチオウレタン構造を持つ熱硬化性光学材料をはじめ様々なプラスチックレンズに紫外線吸収能を付与することが行われており、これと同様の手法により前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に対して耐光性および紫外線吸収能を同時に付与することが望まれていた。
【０００７】そこで従来チオウレタン樹脂に対して使用していた紫外線吸収剤を前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に対して同様に使用すると、紫外線吸収剤が組成物中に溶解しない、また重合硬化前に溶解していた場合でも、重合硬化後にレンズ全体に析出する、あるいはレンズ全体が白濁する等により、レンズ外観が不良になるといった問題点があった。よって、前記エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物を重合硬化して得られる樹脂に耐光性および紫外線吸収能を同時に付与する際に、該組成物への溶解性に優れ、かつレンズ外観を損なうことのない紫外線吸収剤の使用方法を開発する必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を含む組成物を重合硬化して得られるプラスチックレンズに対して、レンズの外観性等を損なうことなく優れた耐光性と紫外線吸収能を付与する手法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するべく本発明者らは鋭意研究を続けた結果、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物中に特定の紫外線吸収剤を、特定の範囲の添加量で添加、混合した後、組成物を重合硬化させることにより、優れた耐光性と紫外線吸収能が同時に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】本発明によって製造されるプラスチックレンズは優れた紫外線吸収能を有している。波長４００ｎｍ以下の紫外線はほとんど吸収されており、３８０〜３９０ｎｍ以下の紫外線はほぼ１００％吸収される。すなわち、４００ｎｍの透過率は２０％以下であり、３８０〜３９０ｎｍ以下の透過率はほぼ０％である。
【００１１】本発明で使用される紫外線吸収剤は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物への溶解性、紫外線吸収能力、耐久性、吸収波長範囲の広さ等の点から、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。また、このときの添加量としては、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物１００重量部に対して上記紫外線吸収剤を０．５〜１．５重量部添加することが好ましい。添加量が０．５量部よりも小さい場合、紫外線吸収能が十分に発現されない。また１．５重量部を超える場合、レンズが著しく黄色に着色し、かつ白濁によりレンズの外観が不良となる。
【００１２】また、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を使用した場合には、紫外線吸収能が不十分であったり、重合硬化後に、紫外線吸収剤の析出、白濁といった現象によって、外観が不良になる等といった問題が発生する。
【００１３】本発明において、十分な耐光性および紫外線吸収能を得るために上記紫外線吸収剤以外にも、複数の紫外線吸収剤を同時に使用することも可能である。
【００１４】また、本発明によるプラスチックレンズの製造方法によれば、矯正用レンズ、ファッションレンズ等に用いられるプラスチックレンズを製造することができる。
【００１５】本発明において使用されるエピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物については特に制限はなく、公知のエピスルフィド基を有する化合物が何ら制限なく使用できる。エピスルフィド基を有する化合物の具体例としては、既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化と高アッベ数化のためにはエピスルフィド基以外にも分子中に硫黄原子を含有する化合物が好ましい。具体例としては、ビス−（２，３エピチオプロピル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１６】また、本発明ではエピスルフィド基と反応可能な官能基を有する化合物、あるいは１分子中にエピスルフィド基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基１個以上を有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物、更にはエピスルフィド基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１分子中に１個以上有する化合物を添加して重合硬化することにより、得られるレンズの光学性能、物理特性等を向上させることも可能である。具体的には、エポキシ基、多価カルボン酸基、メタクリル基、アクリル基、アリル基、ビニル基、芳香族ビニル基、水酸基、メルカプト基等の官能基を有する化合物である。尚、これらの化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００１７】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む重合性組成物の重合硬化に際しては、１種類以上の硬化触媒の存在下で重合硬化を行い、プラスチックレンズを製造することができる。硬化触媒としては特に制限はないが、エポキシ樹脂用として知られている公知の化合物を使用することができる。具体例としては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアミン類、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン等のフォスフィン類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化ホウ素、カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。以上の触媒は、エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから０．５モル使用することが好ましい。より好ましくは０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは０．０００１モルから０．０５モルである。硬化触媒の量はこの範囲より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また得られるレンズが著しく着色する。またこの範囲より少ないと十分に重合硬化せず耐熱性が十分に得られない。
【００１８】また、本発明では重合硬化前の重合性組成物中に必要に応じて酸化防止剤や光安定剤等を添加して重合硬化を行いプラスチックレンズを製造することによって、得られるプラスチックレンズの耐候性を向上させることが可能である。酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００１９】本発明によるプラスチックレンズを視力矯正用レンズやファッションレンズとして用いる場合には、光線透過率を高め、表面反射によるちらつきを防止するために反射防止膜を施すことが好ましく、さらにレンズ基材と反射防止膜の密着性を高め、表面の傷防止のためにハードコート層を設けることが特に好ましい。
【００２０】ハードコート層の好ましい例としては、下記（イ）および（ロ）を主成分とするコーティング組成物を塗布し硬化させたものが挙げられる。
（イ）少なくとも一種以上の反応基を有するシラン化合物の一種類以上。
（ロ）酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アルミニウムなどの金属微粒子；酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニア、酸化ケイ素、酸化鉄のうちの２つ以上を用いた複合金属微粒子；酸化スズと酸化タングステンの複合金属微粒子で酸化スズ微粒子を被覆した複合金属微粒子から選ばれる一種以上。
【００２１】（ロ）の成分は、ハードコートの屈折率を調整し、かつ硬度を高めるのに有効な成分であり、単独または混合して用いることができる。しかし、（ロ）の成分だけでは成膜性が悪く、（イ）の成分を併用することによって透明で強靱な膜が得られる。（イ）の成分はそのまま使用することも可能であるが、加水分解して使用する方が膜の耐水性や硬度を向上させることができることからより好ましい。ハードコート層の厚さは通常０．２μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは、１μｍ〜３μｍ程度である。また本発明では、レンズ生地とハードコート層の間にプライマー層を設けるようなハードコートも使用できる。このプライマー層は、レンズ生地とハードコート層の密着性をより向上させたり、ハードコート処理後のレンズの耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００２２】ハードコート層ならびにプライマー層のコーティングに際しては、好ましくは各層の原料成分をアルコール系または水系等適当な溶媒系に希釈して、ディップ、スピン、スプレー等の一般的なコーティング法を用いて塗布し、加熱硬化することで行うことができる。硬化は、単に加熱するだけでも可能であるが、適当な硬化触媒を添加することで短時間で硬い膜を形成することが可能になる。硬化触媒の具体例としては、過塩素酸マグネシウムや過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、アルミニウムアセチルアセトネート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００２３】ハードコート層として上記（イ）および（ロ）の成分は、両者のみでも十分な塗膜性能を得ることはできるが、ハードコート層の外観や耐久性および他の機能を付加させるために、他の成分を添加することも可能である。例えば、ハードコート層の耐水性を向上させ、あるいは染色性を付与するためには、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、またはエポキシ化合物を添加すると効果的である。使用できる多価アルコールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルカンジオール等の二官能性アルコール、またはグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコール、またはポリビニルアルコール等が挙げられる。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸等が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルカンジオール等の二官能性アルコールのジグリシジルエーテル、またはグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールのジまたはトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤を添加した場合には、特に硬化触媒を添加した方が硬度の高い膜を得ることができる。
【００２４】さらに、ハードコート層の紫外線による劣化を防止するためには、紫外線吸収剤または酸化防止剤・光安定剤等を使用することができる。紫外線吸収剤または酸化防止剤・光安定剤としては、例えば、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、フェノール系、ヒンダードアミン系、およびヒンダードフェノール系の化合物などが使用できる。
【００２５】また、塗布時のユズ肌やハジキ等のコーティング不良を解消するためには、界面活性剤・フローコントロール剤を使用することができる。中でも、シリコーン系あるいはフッ素系の界面活性剤が有効である。
【００２６】矯正用レンズとしての使用では、前述の如くハードコート層表面に反射防止膜を施すことによって、光学性能が更にアップする。反射防止膜としては、屈折率の異なる薄膜を積層して得られる多層膜であり、反射率の低減されるものであれば、無機物でも有機物でも可能である。しかし、表面の硬度や干渉縞の防止を重視するためには、無機物からなる単層または多層の反射防止膜を設けることが最も好ましい。使用できる無機物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が挙げられ、イオンプレーティング、真空蒸着、スパッタリング等のいわゆるＰＶＤ法によって施すことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２８】実施例および比較例で使用する物質の略称は以下の通りである。
略称 ： 物質名Ａ−１：ビス−（２，３エピチオプロピル）ジスルフィドＢ−１：４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンＢ−２：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドＳ−７０１：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０１ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０６：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（商品名シーソーブ７０６ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０７：２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０７ シプロ化成株式会社製）
Ｓ−７０９：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 シーソーブ７０９ シプロ化成株式会社製）
Ｔ−２３４：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名 チヌビン２３４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
（実施例１）レンズ原料モノマーとして、表１に示す品を表１に示す組成比で混合した後、紫外線吸収剤として表１に示す品を、表１に示す量添加し、十分に撹拌して、完全に溶解させた。その後、触媒としてＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１０ｇを混合、室温で十分に撹拌して均一液とした。ついでこの組成物を中心厚１．２ｍｍとしたプラスチックレンズ用ガラスモールド中に注入し、大気重合炉中で３０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温を行い、重合硬化させた。その後ガラスモールドよりレンズを離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。
【００２９】このようにして製造したプラスチックレンズを、下記の方法で品質評価を行った。その結果を表２に示す。
（屈折率）アッベ屈折率計により２０℃でＤ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率を測定した。
（アッベ数）アッベ屈折率計により２０℃でＤ線（５８９．３ｎｍ）のアッベ数を測定した。
（紫外線吸収能）分光光度計Ｕ−３５００（日立製）を用いて、レンズ中心部（レンズ厚が一番薄くなる部分）の透過スペクトルを測定し、波長４００nmにおける透過率を求めた。この結果をもとに以下のように分類した。
○ 紫外線がほぼ吸収されている。（波長４００ｎｍ透過率 ２０％以下）
△ 紫外線の吸収が不十分である。（波長４００ｎｍ透過率 ２０〜４０％）
× 紫外線がほとんど吸収されていない。（波長４００ｎｍ透過率 ４０％以上）
（耐光性）ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を使用し、８０時間加速試験後レンズの色調（ｂ*）を測定し、初期と比べてｂ*の変化量が２未満のものを○、２以上のものを×とした。
（色調）目視により得られたレンズの色調を目視で観察し、黄色さのレベルによって以下のように分類した。
○ 良好△ レンズが若干黄色化している。もしくは若干紫外線吸収剤の析出が見られる。
× レンズが著しく黄色化している。もしくは著しく紫外線吸収剤の析出が見られる。
（白濁）レンズのコバ部分から光をあてることによって、レンズの白濁を目視で観察し、白濁のレベルによって以下のように分類した。
○ 白濁は見られない。
△ 薄い白濁が見られる。
× 濃い白濁が見られる。
（実施例２〜４）原料組成と、紫外線吸収剤の種類と添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同条件でレンズを作製し、実施例１と同様の品質評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１〜６）原料組成と、紫外線吸収剤の種類と添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同条件でレンズを作製し、実施例１と同様の品質評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】本発明におけるプラスチックレンズの製造方法を用いると、高屈折率、高アッベ数で、かつ優れた耐光性および紫外線吸収能を有するプラスチックレンズを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを添加した後、重合硬化を行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項２】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物１００重量部に対し、紫外線吸収剤を０．５〜１．５重量部添加することを特徴とする、請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】請求項１ないし２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたプラスチックレンズ。
【請求項１】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを添加した後、重合硬化を行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項２】エピスルフィド基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物を主成分として含む組成物１００重量部に対し、紫外線吸収剤を０．５〜１．５重量部添加することを特徴とする、請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】請求項１ないし２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたプラスチックレンズ。
【公開番号】特開２００２−１５６５０３（Ｐ２００２−１５６５０３Ａ）
【公開日】平成１４年５月３１日（２００２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−３５４５４７（Ｐ２０００−３５４５４７）
【出願日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年５月３１日（２００２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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