ヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレートをベースとするナノコンポジット固体材料、それを作製する方法、並びに該材料を用いて無機汚染物質を固定する方法
【課題】従来技術の問題を克服する、金属のヘキサシアノフェレート、又は金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を結合するコンポジット固体材料を提供すること。
【解決手段】本発明のナノコンポジット固体材料は、カチオンＭｎ＋（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及びアニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Ｍｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する。
【解決手段】本発明のナノコンポジット固体材料は、カチオンＭｎ＋（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及びアニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Ｍｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサシアノメタレート（ｃｙａｎａｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ）及びオクタシアノメタレートをベースとするナノコンポジット固体材料に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、金属カチオン、並びにヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレートのアニオン、とりわけヘキサシアノフェレート及びオクタシアノフェレートのアニオンを含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、上記ナノ粒子が、多孔質固体支持体の孔の内部に化学的に付着した有機グラフトに有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料に関する。
【０００３】
本発明は、上記固体材料を作製する方法にも関する。
【０００４】
本発明は、溶液中に含有される無機汚染物質を上記材料を用いて固定（結合）する方法にも関する。
【０００５】
本発明の技術分野は概して、無機質固定剤（結合剤）の技術分野であると定義することができる。
【背景技術】
【０００６】
多くの無機質固定剤（結合剤）が、様々な産業、特に原子力産業からの様々な媒体及び排出物中に含有される金属カチオン等の様々な無機汚染物質を固定（結合）するために使用されている。
【０００７】
原子力産業では実際に、放射能が低いか又は中程度の排出物を処理するため、とりわけ放射性物質（ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を除染し、廃棄する際に、放射能を濃縮し、縮小された空間内に閉じ込めるために、溶液中に存在する放射性同位体をイオン交換又は共沈によって無機固体に固定（結合）する減容による浄化技法を用いている。
【０００８】
現在処理されている量は莫大であり、フランスでは年間数万ｍ３に達する。処理されている液体はまた、原子力発電所のプロセス一次冷却水と放射性同位体に接触する様々な排出物との両方が問題となるため、性質が多様である。
【０００９】
したがって、処理を要する放射性排出物の例としては、以下のものに言及することができる：
使用済み核燃料の処理作業による排出物、
蒸発濃縮物、
使用済み核燃料の貯蔵池からの排出物、
施設、監視センター、管理区域の洗面設備等のすすぎ及び洗浄による排出物等の全ての洗浄排出物及びすすぎ排出物、
樹脂を再生するための溶液等。
【００１０】
とりわけ原子力産業に適用される従来の無機質固定剤（結合剤）の中でも、様々な化学形態の溶液中に存在する元素（例えばＡｇ、Ｓｂ、Ｒａ又はＰｂ）を固定（結合）するために使用される、Ｍａｎｏｘ（登録商標）タイプの酸化マンガンをベースとする製品、及び超ウラン元素を共沈によって固定（結合）するために使用される水酸化鉄に言及することができる。しかしながら、水性の排出物からのセシウムの分離は、これら従来の無機質固定剤（結合剤）では、セシウムに対する親和性が低いため困難である。
【００１１】
現在、液体排出物の放射性セシウムの除染は重大な問題である。実際に、３０年近くの半減期を有する１３７Ｃｓ及び約２×１０６年の半減期を有する１３５Ｃｓがウラン核分裂生成物の中で最も豊富であり、約２年の半減期を有する１３４Ｃｓが原子力発電所の放射化生成物である。
【００１２】
それらについては多くの遷移金属のヘキサシアノフェレート（ＩＩ）及びヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）が、広いｐＨ範囲にわたってセシウムに対する非常に強い親和性を有し、照射に対して良好な耐性を有する［１］［２］。
【００１３】
この理由から、ヘキサシアノフェレート、とりわけＣｕ、Ｎｉ及びＣｏのヘキサシアノフェレート（ＩＩ）等の不溶性ヘキサシアノフェレートに加え、アルカリ金属のヘキサシアノフェレートが、特に原子力産業において金属イオンを分離、回収及び固定（結合）するために現在最も使用されている無機質固定剤（結合剤）の１つである。これらの不溶性ヘキサシアノフェレート又はアルカリ金属のヘキサシアノフェレートは、様々な工業排出物及び原子炉排出物、例えば照射済み燃料の再処理により生じる強酸性溶液、及び上記で既に言及した溶液から半減期の長いセシウム１３７等の放射性アルカリ金属のイオンを固定（結合）するイオン交換体として特に使用されている。
【００１４】
したがって、不溶性ヘキサシアノフェレートは現在、液体放射性廃棄物を共沈によって処理する方法の大半に利用されている。
【００１５】
カリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＩＩ）（ＫＮＴＦＣ）は、Ｃｓ除染に関して最も研究されているイオン交換体である。セシウムの抽出は、処理される溶液のカリウムとＣｓとの間での１対１のイオン交換によって達成される。この材料は、工業的にはＮｉ（ＮＯ３）２とＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６との共沈によって得られる［３］。
【００１６】
しかしながら、ヘキサシアノフェレートは高い選択性を有する場合、安定性が低く、機械的強度が低いという本質的な欠点を有する。それにより固定剤（結合剤）が占める体積が減少し、場合によってはカラムが詰まり、溶液のカラムへの通過回数が制限されるために、ヘキサシアノフェレートをカラム内に充填することが困難になり、更には不可能になる。
【００１７】
ヘキサシアノフェレートは粉末形態に作製すると、機械的に不安定な細粒を形成し、機械的に脆弱であるが、緻密な塊の形態では、その比表面積が小さいことから反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が低下し、その効率が強く制限されることが多い。
【００１８】
実際には、緻密な形態と高い反応速度とを同時に実現することは一般に困難である。
【００１９】
フィンランドのＨａｒｊｕｌａらは、工業規模でカラム内で行われる除染方法に無孔（塊状）ヘキサシアノフェレートを使用することを初めて提案した［４］、［５］。これらは無孔（塊状）カリウムコバルトヘキサシアノフェレート（ＩＩ）であるが、詰まりのために限られた体積の溶液を処理することにしか適用されない。
【００２０】
カラム内で行われる除染方法にこれらのヘキサシアノフェレート材料を使用するために、その機械的強度を増大させる目的で、従来技術においては少なくとも以下の３つの解決策が提案されている：
有機樹脂又はベントナイト等の固体支持体上に沈殿させることによって、これらの材料を合成することからなる第１の解決策、
これらの材料の粒子をポリ（酢酸ビニル）等の不溶性ポリマー内に沈殿させることからなる第２の解決策、
最後に、これらの材料の粒子を、例えばメソ多孔質シリカタイプの多孔質無機支持体内に直接沈殿させることからなる第３の解決策。
【００２１】
ヘキサシアノフェレートと固体支持体とを含むコンポジット材料が、それによって得られる。この固体支持体は有機支持体であっても、又は無機支持体であってもよい。
【００２２】
有機支持体を有するコンポジット材料に関心を向けると、とりわけ無孔（塊状）ヘキサシアノフェレートを試験した後、無機／有機ハイブリッドイオン交換樹脂の合成に有機ポリマーと混合したヘキサシアノフェレートの微粒子を使用することを提案しているＨａｒｊｕｌａらの文献［６］に言及することができる。合成方法の説明は提示されていない。
【００２３】
有機支持体を有するこれらのコンポジットの安定性はより良好であるが、大半の有機化合物中でのその存在は、とりわけ放射線分解のために使用可能性を強く制限し、これらの材料の処分の問題を引き起こしている。
【００２４】
特に、大量の有機化合物の存在は、焼成中に直面する困難及びガラスの合成スループットの低下のために、ガラス化タイプの従来の経路によるこれらの廃棄物の調整を制限している。
【００２５】
さらに、無機質部分は常に、固定（結合）の不可逆性という特性を有している。
【００２６】
ここで、無機の無機質支持体を有するコンポジット材料に関心を向けると、支持体内での共沈による合成、ゾル・ゲル経路を介した合成、多孔質無機支持体内での直接合成、又は他の経路を介した合成によって作製することができる。
【００２７】
支持体内での共沈による合成方法は、カラムプロセスを用いたＣｓ除染のために無機支持体上での直接経路を介した共沈を提案する、Ｍｉｍｕｒａらの文献［７］に記載されている。カリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＩＩ）（ＫＮｉＦＣ）を、Ｎｉ（ＮＯ３）２溶液、次いでＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液でのマクロ孔の連続的な含浸によってシリカゲル内で合成する。次いで、ＫＮｉＦＣをシリカゲルマトリックス内に均一に分散させ、ＫＮｉＦＣ充填率を含浸サイクルの回数によって制御する。
【００２８】
より近年では、Ａｍｂａｓｈｔａらの文献［８］が、磁場によって補助される、放射性排出物からのＣｓの除染にマグネタイトカリウムニッケルヘキサシアノフェレートコンポジットを使用することを提案している。このコンポジットは、マグネタイト粒子上での水性媒体中のＫＮｉＦＣの共沈によって得られる。この著者らによる磁性錯体は、従来のＫＮｉＦＣと同じ特性を有するが、これらの粒子の磁気的性質のために、Ｃｓ分離後の粒子のはるかに容易な回収が可能となる。
【００２９】
支持体内での共沈によるこのタイプの合成では、最終生成物の組成の制御は不十分であり、その特性の再現性はあまり高くない。実際に、共沈によるヘキサシアノフェレートの沈着量の制御は、無機支持体上での無機質結合剤の付着が機械的にしか達成されず、したがってヘキサシアノフェレート固定剤（結合剤）の支持体への結合が弱くなるため、極めて不十分である。したがって、固定剤（結合剤）が除染工程中に容易に脱離する可能性がある。この合成はまた体系的に大量のヘキサシアノフェレートを利用するが、このことはそれにより生じる廃棄物の処理及び調整にとって厄介である。
【００３０】
ゾル・ゲル経路を介した直接合成方法は、シリカゾルのゲル化中に直接ヘキサシアノフェレートの沈殿を行うことが提案される、Ｍａｒｄａｎらの文献［９］に記載されている。そのために、シリカゾルを初めにＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６の溶液の存在下でゲル化する。次に、得られるヒドロゲルＳｉＯ２−Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６をＣｏ（ＮＯ３）のアセトン溶液と混合して、ヒドロゲルＳｉＯ２−ＫＣｏＦＣを得る。次いで、このコンポジットを洗浄した後、１１５℃で風乾する。およそ１８０ｍ２／ｇの孔表面積、０．００５μｍ〜０．０１μｍの孔径、およそ０．４ｃｍ３／ｇの孔体積を有する多孔質ＳｉＯ２−ＫＣｏＦＣコンポジットの粒子がそれにより得られる。
【００３１】
得られるヘキサシアノフェレートの組成の制御は不十分である。ＳｉＯ２ １ｇ当たりおよそ０．１５ｇのＫＣｏＦＣという比率で、組成Ｋ１．６９Ｃｏ０．９３Ｆｅ（ＣＮ）６を有するコンポジットが得られる。このコンポジットを、カラム上ではなくバッチ方法でモデル溶液（１Ｍ ＨＣｌ、１０ｐｐｍのＣｓを有する）中で試験する。これらの条件下では、コンポジット１ｇ当たり５．７３×１０５ｍｌのＫｄが得られる。
【００３２】
このタイプのハイブリッド無機−無機材料の別の例が、より近年に文献［１０］及び文献［１０ｂｉｓ］で提案されており、その後市販されている。ここでも、合成方法の説明は簡潔である。
【００３３】
先述のように、これは水酸化ジルコニウムゲル内でのカリウムニッケルヘキサシアノフェレートの直接合成であるようである。この論文の著者らによると、塩基性溶液（すなわちｐＨ＞１２の溶液）への適用のために水酸化ジルコニウムが選択された。得られる材料（「Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄ−３５」と呼ばれる）は、直径０．４ｍｍ〜１ｍｍの細粒の外観をしており、およそ３３質量％のＺｒＯ２、３８質量％の水及び２８質量％のカリウムニッケルヘキサシアノフェレートを含有する。
【００３４】
この材料は、孔体積がおよそ０．３５ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇ、孔サイズがおよそ６ｎｍの空隙を有する。このコンポジットを、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌの存在下で、ｐＨ６．２〜９．６の溶液中０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でＣｓの吸着について試験した。いずれの場合においても、１．０×１０４ｃｍ３／ｇを超えるＫｄが得られる。
【００３５】
共沈による標準的な合成と同様、ゾル・ゲル経路を介したｉｎ ｓｉｔｕでの共沈によるコンポジットの加工にも、最大で３０％に達し得る大量のヘキサシアノフェレートだけでなく、無視できない量の水が使用される。これは、それにより生じる廃棄物の処理及び調整の問題を引き起こし得る。実際に、大量の水は貯蔵中の放射線分解による水素の放出を引き起こす可能性がある。
【００３６】
さらに、実験室での試験によって、平衡に達するには約３００時間が必要とされるため、「Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄ」上での吸着速度が非常に遅いことが示された。
【００３７】
最後に、ヘキサシアノフェレートに富んだこれらの化合物の予想されるガラス化が、有毒なシアン化水素酸の発生（ｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔ）を引き起こし、それにより固定（結合）されたセシウムの揮発が促進され、そのため除染が不能となる可能性がある。
【００３８】
多孔質無機支持体内でのヘキサシアノフェレートの直接合成は、アニオン交換ポリマー（その上に不溶性金属ヘキサシアノフェレートが薄層の形態で固定（結合）される）で被覆された多孔質シリカビーズの使用を提案する、Ｌｏｏｓ Ｎｅｓｋｏｖｉｃらの文献［１１］、文献［１２］及び文献［１３］に記載されている。
【００３９】
このコンポジットにおいては、金属ヘキサシアノフェレートアニオンは、ポリマー上に静電相互作用によって吸着される。
【００４０】
このコンポジットを合成するために使用される方法は以下の通りである：シリカ等の多孔質無機質の支持体を、例えばポリビニルイミダゾール又はポリアミンタイプのポリマー溶液に含浸させることが、まず初めに達成される。次に、それにより被覆された支持体をヨウ化メチル等の架橋剤で架橋する。任意でアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等のカチオン基をこのポリマー上に生じさせることが可能である。
【００４１】
これらの工程の終了時に、アニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体が得られる。
【００４２】
後続工程は、この材料をアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の水溶液に含浸させることからなる。アニオン部分Ｆｅ（ＣＮ）６４−の固定（結合）が、それによりポリマーのカチオン基上に得られる。この固定（結合）は、静電型の結合を形成することによって達成される。洗浄後の後続工程は、この固体支持体を塩、例えば硝酸銅（その金属は、得ることが望まれる不溶性ヘキサシアノフェレートに相当する）に浸漬することからなる。不溶性金属（例えば銅又はニッケル）ヘキサシアノフェレートの重量含有率は、シリカ等の無機質支持体の質量を基準にしておよそ３質量％である。
【００４３】
次いで、この材料をカラム内に充填することができ、これをヘキサシアノフェレートによって選択的に固定（結合）されるセシウムに富んだ溶液を除染する方法に連続的に適用することができる。これらの材料の機械的安定性は非常に良好であり、広範囲のｐＨにわたって使用することができる。
【００４４】
それにもかかわらず、大量の有機ポリマーの存在は、有機ポリマーが無機支持体の全体を被覆するため、一方でセシウムの固定（結合）後の放射線分解の問題、他方で処分の問題を引き起こす。
【００４５】
実際に、ガラス化を受けた場合に、相当量の有機物の存在が本ガラス化プロセスを行ううえで問題となるため、抽出後のこの材料から何が生じるかを知ることの問題が生じている。
【００４６】
著者らはこれらの材料をガラス化することができると述べている。しかし、ガラス化中に、大量のポリマーの存在によって問題が発生する可能性があり、一方でこのガラス化工程中の高い適用温度によってセシウムの揮発が引き起こされる可能性がある。
【００４７】
言い換えると、Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃらの文献に記載される方法では、一方で「アニオン交換体」ポリマーであり、任意で架橋化合物である幾つかの有機化合物が使用される。無視できない量のこれらの有機化合物の存在は、それにより生じる廃棄物を処理及び調整するうえで問題となる。実際に、一方ではこれらの化合物の放射線分解による水素の発生が起こる可能性があり、他方では予想されるこれらの材料の直接的なガラス化によって、分解によりこれらのポリマーが除去される場合、気体の発生が起こり、さらに支持体内に閉じ込められたＣｓが奪われる可能性がある。
【００４８】
ごく最近では、Ｃｈｉｎ Ｙｕａｎｇ Ｃｈａｎｇらの文献［１４］において、官能基化されたメソ多孔質シリカ支持体の使用が、Ｎｉ２＋及びＦｅ（ＣＮ）６４−の連続的な吸着によって、多層のカリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＮｉＨＣＦ＝Ｋ２ＮｉＦｅ（ＣＮ）６）をそれに挿入するために提案されている。官能基化されたシリカ支持体は、プロピルエチレンジアミントリアセテートによって官能基化されたシリカ（ＰＥＤＴＡＦＳ）である。実際に、プロピルエチレンジアミントリアセテート（ＰＥＤＴＡ）はＮｉ（ＩＩ）をキレート化することができ、したがって多層のＮｉＨＣＦの成長の固定点として使用されている。この材料を作製するために、ＮｉＨＣＦをＰＥＤＴＡＦＳ粉末内で、初めにこの粉末をＮｉ（ＮＯ）３の溶液に浸漬することによって合成する。次に、濾過及びすすぎの後、粉末を続いてＫ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）の溶液に浸漬した後、再度濾過して、すすぐ。これらの工程を複数回、すなわち５回繰り返す。セシウム吸着試験はバッチ式で行う。最大３．０Ｍの他のイオン、すなわちＫＮＯ３及び／又はＮａＮＯ３の存在下で、約１００ｐｐｍのＣｓを硝酸塩の形態で有する溶液について１０６ｍＬ／ｇを超えるＫｄが得られる。しかし、官能基化された多孔質シリカはＣｓも吸着するという事実も考慮しなくてはならない。
【００４９】
この文献に記載される材料のガラス化は、セシウム等の汚染物質の固定（結合）の後、このガラス化工程中に非常に高い適用温度のために、とりわけセシウム等の汚染物質の揮発（ｖｏｌａｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）及び放出に関連する多くの問題を引き起こす可能性がある。
【００５０】
コンポジット材料を合成する他の経路も研究されている。このため、Ｌｉｎ ａｎｄ Ｃｕｉの文献［１５］は、放射性排出物の処理のための有機−無機ナノコンポジットを記載している。Ｌｉｎ ａｎｄ Ｃｕｉは、薄い導電性ポリアニリン膜、及びカーボンナノチューブのマトリックス上に沈着したニッケルヘキサシアノフェレートのナノ粒子からなるこれらの材料を合成するために、電気化学的なアプローチを使用している。この材料は、電気化学によって補助されるイオン交換による除染方法に使用することが意図されている。
【００５１】
これらの材料はカラム法に使用することができず、汚染物質の固定（結合）、抽出後の炭素に非常に富んだこれらの材料の処理（処分）は困難である。
【００５２】
Ｆｏｌｃｈ Ｂ．らの文献［１６］は、ハイブリッドメソ多孔質シリカ、より具体的には−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎ官能基を含有するＳＢＡ−１５及びＭＣＭ−４１タイプのハイブリッドメソ構造六方晶シリカ内にヘキサメタレート構成要素及びオクタメタレート構成要素を含む、ＣＮ配位子を有する配位ポリマーのサイズを制御したナノ粒子（シアノ架橋配位ポリマーナノ粒子）の合成を記載している。
【００５３】
得られるコンポジット材料のカチオンの固定（結合）への使用は記載されていない。さらに、このメソ多孔質シリカは機械的強度が極めて不十分であり、それらをカラム内に適用することが妨げられる。
【００５４】
したがって、上記の点を考えると、とりわけこれらの無機汚染物質がセシウム等の放射性化合物である場合に、これらの無機汚染物質の固定（結合）後の限られた回数の工程で、これらの汚染物質の揮発、放出のリスクを伴うことなく容易に処理、調整、貯蔵することのできる、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料が必要とされているようである。これらの固定（結合）された固定化無機汚染物質を、それらを結合した後に保持し、固定（結合）の終了時にコンポジット固体材料が受ける処理（複数も可）にかかわらず、これらの固定化無機汚染物質を再び放出する、再び塩析することのない材料が更に必要とされている。
【００５５】
この材料は、それにより連続的な適用を可能にするためにカラム内に充填することが可能となるように更に化学的かつ機械的に安定でなくてはならない。
【００５６】
無機汚染物質を結合するこのコンポジット固体材料はまた、優れた結合特性、特に除染特性を有しなくてはならない。
【００５７】
一方で、低い比表面積が反応速度の低下をもたらす緻密な形態の製品とは対照的に、高い反応速度に対して良好な機械的安定性を伴う無機汚染物質を固定（結合）する固体材料を得ることが望ましい場合がある。
【００５８】
言い換えると、とりわけ優れた機械的安定性及び化学的安定性、強い親和性又は除染係数、大きな反応性並びに良好な選択性を有し、汚染物質の固定（結合）後に汚染物質が放出又は揮発することなく容易に処理することのできる、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を固定（結合）する固体材料が必要とされている。
【００５９】
これらの特性は、最小量、いかなる場合にも従来技術のコンポジット無機質固定剤（結合剤）よりも大幅に少ない量の金属ヘキサシアノフェレートタイプの無機質固定剤（結合剤）によって得られるべきである。
【００６０】
最後に、完全に再現可能な制御された組成及び特性を有する材料、並びにかかる材料を作製することのできる信頼性がある方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００６１】
したがって、本発明の目的は、従来技術の無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料の欠点、欠陥、制限及び不利益を有さず、従来技術の材料の問題を克服する、とりわけ上記で言及した必要性及び要件の全てを満たす、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を結合するコンポジット固体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００６２】
この目的及び更なる他の目的は、本発明によると、Ｍｎ＋カチオン（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及び［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオン（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、上記配位ポリマーのＭｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した（固定された）有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料によって達成される。
【００６３】
有利には、Ｍｎ＋はＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋又はＣｏ２＋であり得る。
【００６４】
有利には、Ｍ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋又はＣｏ３＋でありｍが６であるか、又はＭ’がＭｏ５＋でありｍが８であり得る。
【００６５】
有利には、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−は、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオン、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであり得る。
【００６６】
有利には、カチオンはＮｉ２＋カチオン、Ｆｅ２＋カチオン又はＦｅ３＋カチオンであってもよく、アニオンは［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンである。
【００６７】
有利には、カチオンはＦｅ３＋カチオンであってもよく、アニオンは［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであってもよい。
【００６８】
有利には、カチオンはＣｏ２＋又はＮｉ２＋であってもよく、アニオンは［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオンであってもよい。
【００６９】
有利には、ナノ粒子は球又は回転楕円の形状を有する。
【００７０】
ナノ粒子は概して、直径３ｎｍ〜３０ｎｍというようなサイズを有する。
【００７１】
配位ポリマーのナノ粒子は概して、支持体全体で均一なサイズ及び形状を有することに留意されたい。
【００７２】
有利には、有機基は、ピリジン及びアミン等の窒素含有基、並びにアセチルアセトネート及びアセチルカルボキシレート等の酸素含有基から選択することができる。
【００７３】
有利には、多孔質ガラスの孔は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する無孔（塊状）ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得ることができる。
【００７４】
有利には、支持体の外観は、ビーズ、繊維、管又は板等の粒子の形態であり得る。
【００７５】
有利には、支持体の外観はビーズ等の粒子の形態であってもよく、粒径は１０μｍ〜５００μｍであってもよい。
【００７６】
有利には、支持体の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであり得る。本明細書中では概して、比表面積はＢＥＴ比表面積である。
【００７７】
有利には、多孔質支持体の空隙率は２５体積％〜５０体積％である。この空隙率は概して、窒素吸着によって測定される。
【００７８】
有利には、支持体はミクロ空隙、メソ空隙及びマクロ空隙から選択される１つ又は複数のタイプの孔サイズを有し得る。
【００７９】
有利には、支持体の平均孔サイズは２ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍであり得る。
【００８０】
有利には、支持体の孔は厚さ１０ｎｍ〜６０ｎｍの仕切り、壁によって規定される。
【００８１】
本発明による材料は、特定の構造及び組成を有し、ＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、該ナノ粒子が、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料であると規定することができる。
【００８２】
言い換えると、本発明による材料は、多孔質ガラスマトリックスの孔内に、概して共有結合（ｃｏｖａｌｅｎｃｅ）によって固定化された（化学的に付着した）グラフトの有機基に付着（結合）した金属シアノメタレート（金属のヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレート等）の構成要素、パターン、単位格子をベースとする、ＣＮ配位子を有する配位ポリマーのナノ粒子（シアノ架橋配位ポリマーナノ粒子）を含む。
【００８３】
本発明による材料が、支持体の特定の点で、シアノ配位子によるネットワーク（シアノ架橋ネットワーク）を支持体の孔内に成長させることにより作製された材料であり、この成長はＭｎ＋、続いて［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の連続的な配位（場合によっては繰り返す）によって達成されると述べることができる。
【００８４】
ポリマーがＭｎ＋／［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−ポリマーであると更に述べることができる。
【００８５】
ポリマーはＭｎ＋カチオン間の結合、例えばＭ２＋カチオンと例えばＭ’３＋カチオンとのＣＮ配位子を介した結合：Ｍ２＋−ＣＮ−Ｍ’３＋を確立するため、いわゆる配位ポリマーである。
【００８６】
概して、原子比率Ｍ／Ｍ’は１に近い。
【００８７】
「化学的に付着した」とは概して、グラフトが共有結合を介して孔壁の表面に結合（付着）していることを意味する。
【００８８】
ナノ粒子を固定する有機基（官能基と記載される場合もある）は、Ｍｎ＋カチオンと有機金属結合を形成することが可能な基（ピリジン基等）である。
【００８９】
グラフトは概して、ガラス支持体の孔の表面へのグラフトの化学的付着（概して共有結合による）を確実にする基に上記有機基を連結する炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）２−基等の連結基（官能固定基とも呼ばれる）を含む。その表面が本質的にシリカから構成されるガラスの場合、グラフトの共有付着を確実にするこの基は、例えばガラス表面のシラノール基に結合したＳｉＯ基である。
【００９０】
本発明によると、遷移金属のヘキサシアノフェレート等の金属のシアノメタレートは連続的な結晶化によって得られ、グラフトを固定する有機基又は官能基に強い有機金属結合を介して結合している。これはその後、ガラス支持体に共有結合によって化学的に強く結合したグラフトを介して、この支持体に完全に接着する。
【００９１】
本発明による材料は、Ｆｏｌｃｈ． Ｂらの文献［１６］に記載される材料とは、とりわけ支持体が多孔質ガラス製であり、メソ多孔質シリカ製ではないという点で異なる。
【００９２】
当業者は、多孔質ガラス製の支持体がメソ多孔質シリカ製の支持体とは全く異なることを認識し、本発明による材料の多孔質ガラス製の支持体と、文献［１６］において言及されるようなメソ多孔質シリカ製の支持体との間に存在し得る違いを即座に特定する。
【００９３】
多孔質ガラス製の支持体であると規定される支持体は、いかなる場合にもメソ多孔質シリカ製の支持体を含むことはない。
【００９４】
実際に、一方の多孔質ガラスを合成する方法と、他方のメソ多孔質シリカを合成する方法とは明らかに全く異なる。
【００９５】
そのため、本明細書中で下記により詳細に論考されるように、空隙の性質は多孔質ガラス製の支持体とメソ多孔質シリカ製の支持体とで極めて異なっている。
【００９６】
多孔質ガラスとメソ多孔質シリカとの本質的な違いは、多孔質ガラスは所望の形状がどのようなものであれ、その形状に容易に形作ることができるのに対し、メソ多孔質シリカについてはそれが全く不可能であることである。多孔質ガラスはしたがって、あらゆる幾何学的配置及び／又はサイズを有し、各種の用途に適合させることのできる支持体の形状を随意に与えることができる。多孔質ガラス製の支持体によるこれら全ての有利な特性は、当然ながらこの多孔質ガラス製の支持体を含む本発明による材料に付与される。
【００９７】
したがって、本発明による材料は多孔質ガラス製の支持体を含むため、明らかにより大きな機械的強度を有し、文献［１６］の材料では不可能である、カラム内でのその使用が可能となる。
【００９８】
実際に、本発明による材料の多孔質ガラス製の支持体は概して、上記で規定されるような、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍというかなりの厚さを有する仕切り（壁）を有し、したがって、有利なことには、高い機械的強度を有するため、例えば２ｎｍ〜３ｎｍという厚さのわずかな仕切り（壁）を有するＦｏｌｃｈの文献［１６］のゾル・ゲル経路によって得られるシリカとは異なり、カラム内で使用されるビーズを形作ることのできる材料であると規定され得る。
【００９９】
さらに、本発明による材料は概して、数種類の孔サイズが同時に存在し得るという意味で非組織的な空隙を有するが、文献［１６］の材料においては、シリカ支持体は、孔サイズが常に１０ｎｍ未満という秩序立った（ｗｅｌｌ ｏｒｇａｎｉｚｅｄ）空隙を有する。
【０１００】
かかる非組織的な空隙は、とりわけ幾つかのマクロ孔の存在のために、吸着中の空隙内での汚染物質イオンの拡散にとって先験的により有利であり得る。
【０１０１】
したがって、この非組織的な空隙は反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増大させ得る。
【０１０２】
本発明による材料は従来技術の材料の欠点を有さず、上記に挙げた要件を満たし、従来技術の材料によって引き起こされる問題の解決策を提供する。
【０１０３】
したがって、本発明による材料においては、無機汚染物質を溶液から除去することを目的とした溶液の処理中に塩析する可能性のある遊離金属シアノメタレート（遷移金属ヘキサシアノフェレート等）は空隙内に存在しない。
【０１０４】
従来技術では全く予想外である、本発明による材料の最も重要な特性の１つは、ポリマーナノ粒子（それ自体が支持体の孔の表面に化学的に付着した有機グラフトに結合している）での放射性セシウム等の無機汚染物質の吸着の後に、本発明による材料の空隙を、それによりセシウム等の汚染物質のいかなる放出（揮発）も生じることなく、容易に閉塞させることができることである。空隙の閉塞は、とりわけ支持体が、好ましくはその空隙を「緩やかな」条件下で容易に閉塞させるその能力によって選択される多孔質ガラス製であり、シリカ製でないことから、実際に「緩やかな」条件下での処理、例えば低い温度での熱処理、又は放射線処理、又は更には好ましくは塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気下での化学的処理によって、無機汚染物質、例えばセシウムが放出される（とりわけ揮発する）リスクを伴うことなく達成することができる。
【０１０５】
上記に記載される処理、例えば熱処理によってガラスの空隙を容易に閉塞させる可能性は、本発明による方法の基本的な利点の１つである。文献［１６］に記載される材料のようなメソ多孔質シリカ製の支持体を含む材料の場合、空隙を閉塞させることは可能ではない（少なくともそれほど容易ではない）。
【０１０６】
空隙を閉塞させた後、本発明による材料を閉じ込めマトリックスとして直接使用することができるが、これは文献［１６］の材料のような従来技術の材料では不可能であった。
【０１０７】
したがって、本発明による材料は概して、支持体の質量を基準にして１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜３重量％の量の付着金属シアノメタレート、例えば付着金属ヘキサシアノフェレートを含む。この値は、従来技術のシリカに含浸されたヘキサシアノフェレートの３０％という値と比較するに値する。
【０１０８】
本発明は更に、上記で記載の材料を作製する方法であって、
ａ）多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
ｂ）多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
ｃ）孔内に有機グラフトを付着させた多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｄ）工程ｃ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を１回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
ｆ）任意で工程ｃ）〜工程ｅ）を繰り返す工程を連続的に行う、上記で記載の材料を作製する方法に関する。
【０１０９】
有利には、工程ａ）中、多孔質ガラス製の支持体は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって作製することができる。
【０１１０】
有利には、化学エッチングの前に、無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスを熱処理することができる。
【０１１１】
有利には、化学エッチングは、塩酸溶液等の酸性溶液によるエッチング、任意でその後のソーダ溶液等の塩基性溶液によるエッチングを含み得る。
【０１１２】
有利には、有機グラフトはピリジンであってもよく、多孔質ガラス製の支持体の孔の内部への有機グラフトの化学的付着は、多孔質ガラス製の支持体を（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのメタノール溶液等の溶液と接触させることによって達成してもよい。
【０１１３】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３のメタノール溶液等の溶液であり得る。
【０１１４】
有利には、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体は、以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは上記で既に与えられた意味を有し、ＣａｔはＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから概して選択されるカチオンである）に一致する。
【０１１５】
有利には、工程ｃ）〜工程ｅ）を１回〜４回繰り返すことができる。
【０１１６】
要約すると、この方法は単純であり、既知の実証済みのプロセスを用いるものであり、信頼性が高く、完全に再現可能であり、すなわち特徴、組成及び特性が完全に確定しており、不規則に変動することのない最終製品の作製を可能にする。
【０１１７】
本発明は、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法であって、上記溶液を上記で記載のナノコンポジット固体材料と接触させ、それにより無機汚染物質を固体材料の孔内に固定化する、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法にも関する。
【０１１８】
有利には、上記溶液は水溶液であり得る。
【０１１９】
上記溶液は、処理液又は工業排出物であり得る。
【０１２０】
有利には、上記溶液は、原子力産業及び原子力施設、並びに放射性核種を利用する活動からの液体及び排出物から選択することができる。
【０１２１】
有利には、該方法を連続的に行うことができる。
【０１２２】
有利には、無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料をカラム内に充填することができる。
【０１２３】
概して、上記汚染物質は０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で存在し得る。
【０１２４】
上記汚染物質は金属又は該金属の放射性同位体から生じ得る。
【０１２５】
上記汚染物質はアニオン錯体、コロイド及びカチオンから選択することができる。
【０１２６】
上記汚染物質はとりわけ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＴｌ、並びにそれらの同位体から選択される元素であり得る。
【０１２７】
有利には、接触の後、孔内に無機汚染物質を固定化した固体材料に対してその孔を閉塞させる処理を施す。
【０１２８】
有利には、孔を閉塞させる処理は、１０００℃未満、例えば６００℃〜８５０℃の温度で、例えば５分〜３０分の期間行われる熱処理、又は概して、例えば７０ＭｅＶのＡｒ又は２５０ＭｅＶのＫｒ、２×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓ〜１０×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓのフルエンスという条件下で、例えばＫｒイオン又はＡｒイオン又はＸｅイオンでの衝撃によって行われる低エネルギー放射線処理、又は概して塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気等において、概して室温で、例えば１時間〜１２時間の期間行われる更なる化学的処理である。
【０１２９】
この固定（結合）方法は、この方法において適用される本発明による固体材料に本質的に関連し、上記に既に記載されている利点を全て有する。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３及びこの相図の偏析領域を示す図である。
【図２】ＢＥＴ装置による空隙率の測定中のＰ／Ｐ０（ここで、Ｐは窒素の分圧であり、Ｐ０は最大吸着圧である）に対する吸着窒素体積Ｖ０（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。右の縦軸の目盛りは□によって示される測定に関係する。左の縦軸の目盛りは■、○及び●によって示される測定に関係する。サンプルは、種々の条件下で熱処理（ＴＴ）及び化学エッチング（ＴＣ）を行った、実施例１の組成物から作製した多孔質ガラスのサンプルである。■によって示される測定は、いかなる熱処理も施さず、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で６時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。○によって示される測定は、いかなる熱処理も施さず、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で２４時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。●によって示される測定は、５４０℃で２５時間熱処理を施し、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で６時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。□によって示される測定は、いかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌによる９０℃で６時間の化学エッチング、その後１Ｍ ＮａＯＨによる室温で１時間の化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。
【図３】−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎグラフトを用いて行われる本発明による方法の概略図である。
【図４】実施例２の材料、すなわち多孔質ガラス製の支持体及びＦｅＮｉ（ＣＮ）６のナノ粒子を有するナノコンポジット材料を用いてバッチ式で行ったＣｓ吸着速度試験を示すグラフである。ＦｅＮｉ（ＣＮ）６の濃度は支持体の質量を基準にして２％であり、溶液１Ｌ当たり１ｇの材料を使用する。溶液中のＣｓ濃度を縦軸にプロットし（初期濃度に対する％）、時間（時間）を横軸にプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
ここで、本発明を、特に作製方法を参照することによって以下により詳細に説明する。
【０１３２】
本方法の第１の工程は、多孔質ガラス製の支持体を作製することである。
【０１３３】
まず第一に、本明細書中で支持体に関連して使用される「多孔質」という用語が、この支持体が孔又は間隙を含有していることを意味すると明記する。
【０１３４】
したがって、この多孔質支持体の密度は、固体材料と記載される非多孔質支持体の理論密度未満である。
【０１３５】
孔は接続していても、又は孤立していてもよいが、本発明による多孔質支持体においては孔の大部分は接続し、連通している。したがって、これは開放空隙又は相互接続した孔と称される。
【０１３６】
概して、本発明の多孔質ガラス製の支持体においては、孔は上記支持体の第１の表面と該支持体の第２の主表面とを接続する浸透性の（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ）孔である。
【０１３７】
本発明の意味では、支持体は概して、その密度がその理論密度の最大で約９５％である場合、多孔質であるとみなされる。
【０１３８】
好ましくは、この多孔質ガラス製の支持体は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する原料無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスの化学エッチングによって作製される支持体である。
【０１３９】
この組成は全てのガラスの熱力学表に与えられ、したがって当業者はこの組成を非常に容易にかつ非常に迅速に決定することができる。
【０１４０】
例えば、Ｊｅａｎ ＰＨＡＬＩＰＰＯＵ著のＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ， Ｊｕｌｙ １０ｔｈ ２００１， ｐａｒｔ Ｖｅｒｒｅｓ ＡＦ３６００からの引用である図１のダイアグラムに言及することができる。
【０１４１】
このダイアグラム上では、偏析領域は領域Ｂ及び領域Ｄであり、好ましくは領域Ｄが本発明によって採用される。
【０１４２】
「無孔（塊状）ガラス」とは、この原料ガラスが空隙を全く又はほとんど有さず、この空隙が特に化学エッチングによって生じることを意味する。
【０１４３】
このガラスの加工は概して、相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置するホウケイ酸ガラスの場合、第一に酸化物又は酸化物前駆体（炭酸塩等）の粉末を、求める組成を有するガラスを得ることが可能な、目的の割合で秤量することによって行われる。また、ガラスの組成は概して、その機械的特性及び化学的特性に影響を及ぼすことなく、高温を適用せずに多孔質ガラス製の基板の空隙を容易に閉塞させることができるように選択される。
【０１４４】
次いで、これらの粉末を完全に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）混合し、粉末の混合物を例えばロジウム白金合金製のるつぼに入れ、これをマッフル炉等の適切な加熱装置内に置く。
【０１４５】
溶融ガラスを得るための粉末混合物の溶融は概して、いわゆるガラス加工温度（一般に１３００℃〜１５５０℃の範囲に位置する）である温度で行われる。この加工温度は概して、室温からの昇温過程（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｒａｉｓｉｎｇ ｒａｍｐｓ）を複数回行うこと、及びこれらの昇温過程間の様々な期間の温度プラトー（ｐｌａｔｅａｕｓ）を観察することによって達成される。加工温度、例えば１４８０℃での最終プラトーは、１時間〜４時間、例えば２時間の期間を有し得る。
【０１４６】
概して、溶融ガラスを次に、例えばプレート上に流し込み、その凝固温度まで冷却し、その後破砕する。次いで、破砕したガラス片を再度るつぼに入れた後、それらを上記で規定される加工温度にすることによって再度溶融させる。概して、破砕したガラス片を含有するるつぼを、予め加工温度にした炉内に直接導入し、この温度を例えば１４８０℃に十分な時間（概して１０分間〜６０分間、例えば３０分間）維持して、溶融ガラスを均質にする。
【０１４７】
次いで、特定の形状が所望される場合、溶融ガラスを再度、例えばプレート上に流し込むか、又はモールド内に流し込み、その後凝固するまで冷却する。
【０１４８】
任意で、ガラスをプレート上に流し込んだ場合、その後それを所望の形状にすることが可能である。例えば、ガラスを再度破砕してもよく、任意で、より小さな粒径の粉末を調製することが所望される場合、例えば振動ミルを用いてより細かく粉砕してもよい。
【０１４９】
ガラス製の支持体はあらゆる種類の形状をとることができる。
【０１５０】
支持体の外観はしたがって、球（ビーズ）、繊維、管又は板等の粒子の形態であり得る。
【０１５１】
支持体のサイズはまた、広い範囲で変化し得る。
【０１５２】
有利には、支持体の外観は粉末を形成する粒子の形態であってもよく、１０μｍ〜５００μｍの粒径（粒子サイズ）を有し得る。粒子のサイズは、その最大の寸法（球又は回転楕円の場合、その直径である）によって規定される。
【０１５３】
上記に記載されるガラスを加工する方法は、作製が所望されるガラス支持体の形状及び／又はサイズに従って容易に適合させることができる。
【０１５４】
ガラスの加工の後、化学エッチングの前に、ガラスに任意で、様々な温度及び期間での１回又は複数回の熱処理を行ってもよい。
【０１５５】
これらの熱処理（複数も可）は、破砕の前及び／又は後に行うことができる。したがって、ガラスの形状の完全性を維持することが所望される場合、熱処理（複数も可）は破砕の前に行われ、そうでなければこの破砕の後に行われ、そして熱処理の時間（複数も可）は異なる。１回又は複数回の熱処理（複数も可）を破砕の前に、１回又は複数回の熱処理（複数も可）を破砕の後に行うことも可能である。
【０１５６】
この熱処理（複数も可）は、ホウ酸塩の領域を拡大し、したがって最終多孔質ガラスにおける孔のサイズ及び形態を変化させるという目的を有し得る。
【０１５７】
この熱処理（複数も可）は概して、偏析（ｄｅｍｉｘｅｄ）領域の成長温度であり、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）とガラス転移温度＋最大３５０℃との間に位置する温度で行われる。この熱処理（複数も可）の期間は多様であり、処理温度に応じて最大で数日の範囲であり得る。
【０１５８】
したがって、熱処理（複数も可）は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３５０℃の温度で６時間〜９６時間の期間行うことができる。
【０１５９】
この任意の熱処理（複数も可）の後、ガラス内の空隙を得るのに必要な化学エッチングが行われる。
【０１６０】
化学エッチングは概して、例えば濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液等の酸性溶液でのエッチング、任意でその後の濃度１ｍｏｌ／Ｌのソーダ溶液等の塩基性溶液でのエッチングを含む。
【０１６１】
酸エッチングは概して、２時間〜４８時間、例えば６時間〜２４時間の期間であり、概して５０℃〜１２０℃、例えば９０℃の温度で行われる。
【０１６２】
任意の塩基エッチングは概して、１時間〜３時間、例えば１時間の期間であり、概して室温で行われる。
【０１６３】
概して、それにより加工された多孔質支持体を、例えば超純水で、１回又は複数回洗浄し、次いで例えば温度１２０℃のオーブン内で２４時間乾燥させる。
【０１６４】
支持体は、ＢＥＴによって測定されるような比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであり得る。
【０１６５】
支持体の空隙率も、概して２５％〜５０％という広い範囲で変化し得る。
【０１６６】
本発明による方法によって作製される支持体は、単一のタイプの空隙のみ、例えばミクロ空隙、メソ空隙又はマクロ空隙を有し得る。
【０１６７】
あるいは、本発明による方法によって作製される支持体は、例えばミクロ空隙（概して２ｎｍ未満の孔サイズ、例えば直径）、メソ空隙（２ｎｍ〜２０ｎｍの孔サイズ、例えば直径）及びマクロ空隙（２０ｎｍ超、例えば最大１００ｎｍの孔サイズ、例えば直径）から選択される数種類の空隙を同時に有し得る。
【０１６８】
平均孔径（円形断面を有する孔の場合、その平均直径である）は概して、２ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。
【０１６９】
空隙率及び孔サイズは変化し得るが、任意の熱処理及び化学エッチング（複数も可）の条件を変更することによって完全に制御することができる。
【０１７０】
したがって、図２に示されるように、熱処理及び化学エッチングの条件は非常に異なる空隙率をもたらし得る。
【０１７１】
したがって、
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙が観察される（比表面積１６４ｍ２／ｇ）。
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で２４時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙及びメソ空隙が観察される（比表面積１４６ｍ２／ｇ）。
例えば５４０℃で２４時間の熱処理、その後０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間の化学エッチングを行ったサンプルについてはメソ空隙が観察される（実施例１のサンプル、比表面積６５ｍ２／ｇ）。
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間の化学エッチング、その後１Ｍ ＮａＯＨ中、室温で１時間の塩基エッチングを行ったサンプルについてはマクロ空隙が観察される（比表面積６９ｍ２／ｇ）。
【０１７２】
本発明による多孔質ガラス製の支持体は、「厚い」と記載され得る、すなわち概して、１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する孔壁を有し、これは文献［１６］のメソ多孔質シリカの孔の仕切り（壁）（２ｎｍ〜３ｎｍ）よりもはるかに厚く、機械的強度を大幅に増大させる。
【０１７３】
ここで有機グラフトの化学的付着について記載される工程、及び支持体の孔内でこれらのグラフトに結合したＣＮ配位子を有する配位ポリマーのナノ粒子の作製について記載される工程は、Ｆｏｌｃｈらの文献［１６］に記載される方法の工程と実質的に同様であるが、この文献では、多孔質支持体がメソ多孔質シリカ製であり、ガラス製ではないという点で異なる。したがって、とりわけこれらの工程に適用される試薬及び操作条件だけでなく、ナノ粒子及びグラフトを介した孔の表面へのその付着の説明に関して、その文献に言及することができる。
【０１７４】
次いで、有機グラフトの化学的付着が多孔質ガラス製の支持体の孔内で達成される。この工程は官能基化工程と呼ばれる場合もある（図３を参照されたい）。
【０１７５】
有機グラフトは、ナノ粒子を固定する官能基として表される有機基を含む。
【０１７６】
ナノ粒子を固定する官能基は、カチオンＭｎ＋と有機金属結合を形成することが可能な基である。
【０１７７】
かかる有機基の例は上記で既に言及した。好ましい有機基は、図３中に示されるようにピリジンである。
【０１７８】
有機基は多孔質ガラス製の支持体に直接結合してもよいが、有機基は概して、一般に多孔質ガラス製の支持体への共有結合を介して化学的に付着、固定、結合したアーム、連結基及び付着基を介して、この支持体と化学的に結合、固定、付着する。
【０１７９】
したがって、グラフトは概して、ガラス支持体の孔の表面へのグラフトの化学的付着を確実にする基に上記有機基を連結（接続）する炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）２−基（図３を参照されたい）等の連結基（官能固定基とも呼ばれる）を含む。その表面が本質的にシリカから構成されるガラスの場合、グラフトの共有付着を確実にするこの基は、例えばガラス表面のシラノール基に結合したＳｉＯ基である。
【０１８０】
多孔質ガラス製の支持体の孔壁の表面へのグラフトの付着（固定）を得るために、この支持体をしたがって、概して共有結合によってガラスの表面に化学的に結合することが可能な付着基、及び任意でグラフトの孔壁の表面への付着（概して共有結合による）を確実にする付着基に上記官能固定基を接続（連結）する連結基である上記官能固定基を含む化合物と接触させる。
【０１８１】
この付着基は、例えばガラスの表面に存在し得るシラノール基と反応するトリアルコキシシラン基から選択され得る。
【０１８２】
したがって、ピリジンの場合、多孔質ガラスの支持体を溶媒中の（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎの溶液と接触させることができる。好ましい溶媒はトルエンである。溶媒を概して還流させ、接触期間は概して１２時間〜４８時間、例えば２４時間である。
【０１８３】
したがって、この工程の終了時に、ピリジン基（図３を参照されたい）等の有機基によって官能基化された多孔質ガラス製の支持体が得られる。
【０１８４】
次いで、多孔質ガラス製の支持体の孔内にＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子の成長を進める。
【０１８５】
この成長は、任意で繰り返される２つの連続的な工程で行われる。
【０１８６】
この工程は、孔内に有機グラフトを結合した多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを概して金属塩の形態で含有する溶液と接触させることにより始められる。
【０１８７】
この溶液は、概して水、アルコール、及び水と１つ又は幾つかのアルコールとの混合物から選択される溶媒中の溶液である。
【０１８８】
好ましい溶媒はメタノールである。
【０１８９】
溶液中に含有される金属塩は、その金属が概して、不溶性である、この金属のシアノメタレート（この金属のヘキサシアノフェレート等）を与えることが可能な金属から選択される塩である。
【０１９０】
この金属は全ての遷移金属、例えば銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケル及び鉄等から選択され得る。
【０１９１】
ニッケル、鉄及びコバルトが好ましく、Ｍｎ＋イオンはしたがってＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋及びＣｏ２＋から選択され得る。
【０１９２】
金属塩は例えば、溶液中の濃度が好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである、これらの金属の１つの任意で水和した硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩であり得る。
【０１９３】
さらに、使用される塩の量は好ましくは、処理される支持体１ｇ当たり約０．４ｍｍｏｌである。
【０１９４】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、水若しくはメタノール等のアルコール中の溶液、又は水と１つ若しくは幾つかのアルコールとの混合物中の溶液であり得る。
【０１９５】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有するこの溶液は、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２（式中、Ｍは好ましくはＮｉ、Ｆｅ又はＣｏである）、又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３（式中、ＭはＦｅである）のメタノール溶液等の溶液であり得る。
【０１９６】
接触（支持体の含浸とも記載されることがある）は概して、室温で好ましくは撹拌しながら行われ、その期間は概して２０時間〜２４時間である。
【０１９７】
この接触の終了時に、Ｍｎ＋カチオンが有機金属結合を介してグラフトの官能固定基に結合した固体支持体が得られる。したがって、ピリジンの場合（図３を参照されたい）、環の窒素とＭｎ＋カチオンとの間で結合が確立される。次いで、得られる固体生成物を例えば粉末として、例えば濾過によって分離する。
【０１９８】
次いで、分離した生成物を、好ましくはＭｎ＋溶液の溶媒と同じ溶媒（メタノール等）で１回又は複数回、例えば１回〜３回洗浄する。
【０１９９】
この洗浄操作によって、過剰の金属塩を除去して、組成が完全に規定された安定な生成物を得ることが可能である。
【０２００】
次いで、乾燥させる工程を概して室温、真空中で、６時間〜４８時間、例えば２４時間の期間行う。概して、乾燥は支持体の質量が実質的に一定になるまで続ける。
【０２０１】
上記に記載される金属カチオンＭｎ＋と反応させた多孔質ガラス製の支持体を、次いで［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３−の錯体（任意で塩と呼ばれることもある）の溶液と接触させる。
【０２０２】
この溶液は、水、アルコール、及び水と１つ又は幾つかのアルコールとの混合物から選択される溶媒中の溶液である。
【０２０３】
好ましい溶媒はメタノールである。
【０２０４】
接触（支持体の含浸とも記載されることがある）は概して、室温で好ましくは撹拌しながら行われ、その期間は概して２０時間〜４８時間、例えば２４時間である。
【０２０５】
この錯体は概して以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは上記に既に与えられた意味を有し、Ｃａｔは概してＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである）に一致する。好ましい錯体は式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体である。
【０２０６】
さらに好ましい錯体は、式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］、例えば［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍｏ（ＣＮ）８］及び［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｃｏ（ＣＮ）６］の錯体である。
【０２０７】
錯体又は塩の溶液、例えばメタノール溶液は様々な濃度で適用される。すなわち、塩又は錯体の濃度は概して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２０８】
一方で、適用される［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩又は錯体の溶液は、本質的に初期の多孔質ガラス製の支持体からなる含浸支持体の量に対する塩又は錯体の質量比が、好ましくは５％〜２０％となるように調製される。
【０２０９】
塩又は錯体のアニオン部分［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の付着（固定）が、それによりＭｎ＋カチオン上で得られるが（図３を参照されたい）、この付着は媒体に応じた比較的強い共有結合型の結合の形成によって達成され、この付着（固定）は概して量的である（すなわちＭｎ＋カチオンの全てが反応する）。結合はしたがっていかなるランダム性も有しない。
【０２１０】
この接触の終了時に、得られる固体生成物を例えば粉末として、例えば濾過によって分離する。
【０２１１】
次いで、分離した生成物を、好ましくは塩又は錯体の溶液の溶媒と同じ溶媒（メタノール等）で１回又は複数回、例えば１回〜３回洗浄する。
【０２１２】
この洗浄操作は、Ｍｎ＋カチオンと結合していない［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩及び錯体を除去する目的を有し、もはやいかなる遊離の（結合していない）［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（塩析され得る）も存在していない無機汚染物質を固定（結合）するナノコンポジット材料を得る可能性を与える。
【０２１３】
多孔質ガラスの支持体を金属カチオンＭｎ＋に接触させ、次いで多孔質ガラス製の支持体を［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３−の塩又は錯体の溶液に接触させる工程は、１回しか行わなくても、又は１回〜４回繰り返してもよく（図３を参照されたい）、このようにしてナノ粒子のサイズを完全に調整することが可能である。
【０２１４】
無機質固定剤（結合剤）、すなわちアニオン交換体ポリマー上に固定された（結合した）不溶性金属ヘキサシアノフェレートの重量含有率は概して、多孔質ガラス製の支持体の質量を基準にして１％〜１０％、例えば３％である。
【０２１５】
本発明による無機汚染物質を固定（結合）するナノコンポジット固体材料は、とりわけ溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質、例えば金属カチオンを固定（結合）する方法であって、上記溶液を無機汚染物質を固定（結合）する上記コンポジット固体材料と接触させる、方法に適用され得るが、これに限らない。
【０２１６】
本発明による材料は、その優れた特性、例えば優れた交換容量、優れた選択性、高い反応速度のために、かかる使用に特に好適である。
【０２１７】
この優れた効率は、不溶性ヘキサシアノフェレート等の無機質固定剤（結合剤）の量の低減によって得られる。
【０２１８】
さらに、本発明による材料の優れた機械的強度及び安定性の特性（その特異的な構造によって得られる）のために、それをカラム内に充填し、固定（結合）するプロセスを例えば流動床内で連続的に適用することが可能となり、したがって既存の設備、例えば幾つかの工程を含む加工チェーン（ｃｈａｉｎ）又は加工ラインに容易に組み入れることができる。
【０２１９】
本発明の方法及び本発明による無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料を用いて処理することのできる溶液は非常に多様であり、更には本発明による材料の優れた化学的安定性のために、例えば腐食性の酸、腐食剤又は他の薬剤を含有していてもよい。
【０２２０】
本発明による材料は特に、非常に広いｐＨ範囲にわたって使用することができる。例えば、０．１Ｍ〜３Ｍの範囲の濃度を有する硝酸水溶液、ｐＨ８までの酸性溶液又は中性溶液等を処理することが可能である。本発明による方法において固定（結合）することのできる無機汚染物質は、任意の無機汚染物質、すなわち例えば、その溶液中に見出すことができる金属又は同位体、好ましくはこの金属の放射性同位体から生じる（それをベースとする）任意の汚染物質であり得る。
【０２２１】
この汚染物質は、好ましくはアニオン錯体、コロイド、カチオン及びそれらの混合物から選択される。
【０２２２】
好ましくは、この汚染物質は、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ．．．及びそれらの同位体、特に放射性同位体（中でも５８Ｃｏ、６０Ｃｏ、５５〜５９Ｆｅ、１３４Ｃｓ、１３７Ｃｓ、１０３、１０５、１０６、１０７Ｒｕに言及することができる）から選択される元素に由来するカチオン等の汚染物質である。金属カチオンは特に、セシウムカチオンＣｓ＋又はタリウムカチオンＴｌ２＋である。
【０２２３】
アニオン錯体は例えばＲｕＯ４２−である。
【０２２４】
本発明による材料の好ましい使用は、原子力産業の液体のガンマ放射能に大きく寄与し、ヘキサシアノフェレートによって選択的に固定（結合）されるセシウムの固定（結合）である。
【０２２５】
カチオン（複数も可）等の汚染物質（複数も可）の濃度は、広い範囲で変化し得る。例えば、カチオンの各々について、濃度は０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０μｇ／Ｌであり得る。
【０２２６】
本発明の方法によって処理される溶液は好ましくは、固定（結合）されるカチオン（複数も可）等の汚染物質（複数も可）に加えて、溶液中の他の塩、例えばＮａＮＯ３又はＬｉＮＯ３又は更にはＡｌ（ＮＯ３）３、又は任意の他のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の可溶性塩を、２ｍｏｌ／Ｌに達し得る濃度で含有し得る水溶液である。溶液は上記で示したように、酸、塩基、更には有機化合物も含有し得る。
【０２２７】
処理される溶液は、エタノール（無水アルコール）、アセトン若しくは他の溶媒等の純粋な有機溶媒、これらの有機溶媒の混合物、又は水と水混和性のこれらの有機溶媒の１つ又は複数との混合物中の溶液であってもよい。
【０２２８】
したがって、本発明による材料は、有機樹脂によっては処理することのできない溶液を処理することが可能であるという利点を有する。
【０２２９】
この溶液は処理液、又は工業排出物、又は特に原子力施設及び原子力産業、若しくは原子力産業に関連する任意の他の活動から生じ得る任意の他の溶液であり得る。
【０２３０】
本発明の方法によって処理することのできる原子力産業、原子力施設及び放射性核種を利用する活動の様々な液体及び排出物の中でも、例えば発電装置を冷却する水、及び放射性同位体と接触する全ての様々な排出物（全ての洗浄水、樹脂を再生する溶液等）に言及することができる。
【０２３１】
しかしながら、本発明による方法を他の非核分野の活動、例えば工業分野又は他の分野に適用してもよいことが明らかである。
【０２３２】
したがって、ヘキサシアノフェレートはタリウムを選択的に固定（結合）し、この特性は、劇剤であるこの元素の排出及び放出を低減又は抑制するためのセメント工事排出物の浄化に利用することができる。
【０２３３】
本発明による固定（結合）方法が好ましくは連続的に適用され、したがって好ましくは粒子の形態である本発明によるナノコンポジット材料が、例えばカラムの形態で充填される（材料は好ましくは流動床を形成し、その流動化は処理される溶液によって確実になる）ことが分かったが、固定（結合）方法はバッチ式（バッチモード）で適用することもできる（したがって交換材料と処理される溶液との接触は、好ましくは撹拌によって達成される）。カラム内に材料を充填することによって、相当量の溶液を高い流速で連続的に処理することが可能となる。
【０２３４】
処理される溶液と本発明による材料との接触時間は多様であるが、連続操作については例えば１分間〜１時間、バッチ操作については例えば１０分間〜２５時間、好ましくは１０分間〜２４時間の範囲であり得る。
【０２３５】
固定（結合）プロセスの終了時に、溶液中に見られるカチオン等の汚染物質を、吸着、すなわちナノ粒子（それら自体がガラス支持体の孔壁の表面に化学的に結合している）の内部、ナノ粒子の構造の内部でのイオン交換又は吸着によって、本発明による固定（結合）ナノコンポジット固体材料（交換体）に固定化する。
【０２３６】
本発明による材料の空隙は、材料が本質的にガラスからなるため、「緩やかな」（すなわち、その機械的特性及び化学的特性のいかなる変更ももたらさず、特に固定化したセシウム等の汚染物質の揮発による放出、塩析を引き起こさない）条件下で行われる処理によって容易に閉塞させることができる。
【０２３７】
汚染物質が捕捉された本発明による材料の孔を閉塞させることを可能にするこの処理は、材料に外部応力（熱応力、放射応力、化学応力又は他の応力であり得る）を加えることによって行うことができる。
【０２３８】
熱処理を行う場合、低い温度、すなわち概して１０００℃未満の温度、例えば６００℃〜８５０℃、とりわけ８００℃で、例えば５分〜３０分、例えば６分の期間行われる。かかる処理は、とりわけ従来技術のシリカ製の多孔質支持体のガラス化に適用される温度（セシウム等の汚染物質の揮発を引き起こす）をはるかに下回る温度で行われる。本発明によると、この熱処理は支持体のガラス化ではなく、単に支持体の孔の閉塞（比表面積の減少によって実証される）を引き起こす。
【０２３９】
処理を基板への照射によって行う場合、照射は概して、例えば７０ＭｅＶのＡｒ又は２５０ＭｅＶのＫｒ、２×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓ〜１０×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓのフルエンスという条件下で、例えばＡｒイオン、Ｋｒイオン又はＸｅイオンでの衝撃によって達成される低エネルギー処理である。
【０２４０】
空隙の閉塞が化学的処理によって達成される場合、概して塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気等を、概して室温で、例えば１時間〜数時間、好ましくは１時間〜１２時間の期間で使用する。
【０２４１】
空隙を閉塞させた本発明によるナノコンポジット固体材料は、直接貯蔵することができる。これは、その非常に大きな機械的安定性及び化学的安定性、並びにその本質的に無機質の性質によって、水素の放出をもたらす生成物のいかなる分解も生じることなく、かかる貯蔵が可能となるためである。
【０２４２】
しかしながら、場合によっては浸出試験を行うことが必要となる可能性がある。
【０２４３】
空隙を閉塞させた本発明による固体材料においては、Ｃｓ等の汚染物質がガラスに封入されていると述べることができる。
【０２４４】
したがって、本発明による材料は、固定化したセシウム等の汚染物質の塩析、放出のリスクを何ら伴うことなく、安全かつ信頼性のある方法で、孔を閉塞させる単純な処理によって閉じ込めマトリックスとして直接使用することができるが、これは、汚染物質、特にセシウムの揮発による放出を引き起こす閉じ込め、処理、例えば高温で行われるガラス化を必要とする従来技術の材料では不可能であった。
【０２４５】
本発明による材料及びそれを利用する固定（結合）方法は、従来技術の全ての材料及び方法が、とりわけ固体又はコンポジットであるかにかかわらず有する未解決の本質的な問題の１つに対する解決策を提供する。
【０２４６】
ここで、本発明を、限定としてではなく例示として与えられる以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【０２４７】
以下の実施例１〜実施例４においては、多孔質ガラスの粉末を初めに偏析の制御（実施例１）、続いて化学エッチングによって合成し、次いでフェロシアン化ニッケル粒子のグラフト化及び成長をこれらの多孔質ガラスにおいて行った（実施例２）。
【０２４８】
次いで、それにより得られる粉末を用いて、セシウムを硝酸ナトリウムに富んだ溶液から抽出する試験を行った（実施例３）。
【０２４９】
最後に、これらの粉末の空隙を閉塞させる試験を、該粉末をそれにより捕捉されたＣｓを充填するマトリックスとして使用される固体材料に変換するために行った（実施例４）。
【０２５０】
これら４つの工程の操作方式は以下の通りである：
【０２５１】
実施例１：多孔質ガラスの合成
初期ガラスの組成は、ＳｉＯ２ ７５ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％である。使用される前駆体は、それぞれ市販の粉末であるＳｉＯ２（Ｓｉｆｒａｃｏ（登録商標））、Ｎａ２ＣＯ３（Ｐｒｏｌａｂｏ（登録商標））及びＨ３ＢＯ３（Ｐｒｏｌａｂｏ（登録商標））である。
【０２５２】
１００ｇのガラスのバッチを得るために、７２．５８ｇのＳｉＯ２粉末、８．５３ｇのＮａ２ＣＯ３粉末及び３９．８６ｇのＨ３ＢＯ３粉末を秤量することから始める。残留する微量の水を全て除去するために、シリカ及び炭酸ナトリウムを予め２５０℃の温度に加熱する。
【０２５３】
この秤量の後、これらの粉末を完全に混合し、次いでロジウム白金るつぼに入れ、マッフル炉に入れる。
【０２５４】
ガラスの合成を達成するために、まず初めに第１の熱処理を以下のサイクルに従って行う：
室温から１５０℃まで１００℃／時間の速度での昇温を行った後、この温度で２時間のプラトーを観察する、
３００℃まで５０℃／時間の速度での昇温を行った後、この温度で２時間のプラトーを観察する、
１２００℃まで１５０℃／時間の速度での昇温を行った後、１４８０℃まで４００℃／時間でのさらなる昇温を行い、この温度で１時間のプラトーを観察する。
【０２５５】
この第１の熱処理の終了時に、溶融ガラスをプレート上に流し込み、次いで金槌で破砕する。
【０２５６】
次いで、破砕したガラス片をるつぼ内に戻し、１４８０℃にした炉内に直接導入し、良好な均質化のためにこの温度を３０分間維持する。
【０２５７】
最後に、溶融ガラスをプレート上に再度流し込み、金槌で破砕し、振動ミルを用いて細かく粉砕する。
【０２５８】
得られた粉末は１２５μｍ未満のサイズを有する細粒を有する。
【０２５９】
５４０℃で２４時間熱処理したガラスに対し、以下の化学エッチングを行った：
得られた粉末３ｇを、濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液を３０ｍＬ入れたＳａｖｉｌｌｅｘ（登録商標）（これはテフロン（登録商標）密封容器である）内に入れる。
【０２６０】
次いで、この「Ｓａｖｉｌｌｅｘ（登録商標）」を、９０℃のオーブン内に６時間入れる。この化学エッチングの後、粉末を続いて濾過し、超純粋水で複数回洗浄し、その後１２０℃のオーブン内で２４時間乾燥させる。
【０２６１】
次いで、比表面積及び空隙率の測定をＢＥＴ装置を用いて行う。
【０２６２】
ミクロ多孔質サンプル（約７ｍ２／ｇのミクロ空隙を有する）及び比表面積６５ｍ２／ｇ及び孔サイズ８ｎｍのメソ多孔質サンプルが得られる。
【０２６３】
実施例２：多孔質ガラスにおけるニッケルヘキサシアノフェレートナノ粒子のグラフト化及び合成
実施例１で作製されたガラスの孔内での−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのグラフト化は、多孔質ガラス粉末をトルエン中、有機化合物（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎの存在下で一晩還流させることによって達成される。
【０２６４】
次いで、それによりグラフト化したガラス粉末２ｇを、３．６５×１０−２Ｍの［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２のメタノール溶液中に入れる。
【０２６５】
この混合物を室温で一晩撹拌する。
【０２６６】
濾過の後、粉末をメタノールで複数回洗浄し、次いで真空中、室温で２４時間乾燥させる。
【０２６７】
第２の段階では、それにより得られた粉末を、２．５×１０−２Ｍの錯体［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）３］［Ｆｅ（ＣＮ）６］のメタノール溶液中に入れる。混合物を室温で４８時間撹拌する。次いで、粉末を濾過し、メタノールで複数回洗浄し、真空中で乾燥させる。初めに金属塩、次いでシアノメタレート前駆体によるこれらの処理を２回目に繰り返す。
【０２６８】
それにより得られた粉末の化学分析によって、Ｆｅ含量がおよそ２質量％であることが示される。
【０２６９】
実施例３：セシウムの固定
次いで、実施例２で加工されたグラフト化ガラス粉末を、Ｃｓの固定について試験する（図４を参照されたい）。
【０２７０】
これらの試験のために使用される溶液は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３を含有し、ｐＨは７〜８の間に含まれる。実際の工業溶液のイオン力を正確にシミュレートするには、大量の硝酸ナトリウム含量が必要とされる。
【０２７１】
５０ｍＬ容量のこの溶液に、４．４ｇのＣｓＮＯ３（濃度は６０．２ｍｇ／Ｌとなる）、同様に５０ｍｇの実施例２で得られたグラフト化多孔質ガラス（すなわち、溶液１Ｌ当たり１ｇのグラフト化多孔質ガラス）を導入する。
【０２７２】
Ｃｓの初期測定濃度（Ｃｉ）は６０．２ｍｇ／Ｌである。
【０２７３】
これを室温で２５時間撹拌する。濾過の後、溶液をイオンクロマトグラフィーによって分析する。
【０２７４】
この濾過工程の後、残留溶液を分析する。
【０２７５】
セシウムの最終測定濃度（Ｃｆ）は４４．３ｍｇ／Ｌである。
【０２７６】
除染係数（Ｋｄ）はこのようにして算出される：
Ｋｄ＝（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｆ×Ｖｓｏｌ／ｍｓｕｐｐｏｒｔ
【０２７７】
したがって、この係数は本実施例では３７２ｍＬ／ｇに等しい。
【０２７８】
本実施例では、ガラス１グラム当たり２０ｍｇのＦｅがグラフト化され、ガラス１ｇ当たり１６．５ｍｇのＣｓが固定（結合）された。
【０２７９】
実施例４：空隙の閉塞
それにより捕捉されたセシウムを閉じ込めるための空隙の閉塞は、８００℃で５分間〜１０分間の熱処理によって達成される。
【０２８０】
例えば、８００℃で６分間の多孔質サンプルの熱処理によって、５４０℃で２４時間熱処理した後、０．５Ｍ ＨＣｌで２４時間化学処理したサンプルの比表面積が、７３ｍ２／ｇという比表面積から１９ｍ２／ｇという比表面積まで減少し、これにより孔の閉塞が実証される。
【０２８１】
［１］ Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ｌ Ｓｚｉｒｔｅｓ， ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇａｍｍａ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｂａｌｔ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ） ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”， Ｒａｄｉａｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ４３， （１９９４）， ２６１−２６４．
［２］ Ｈ． Ｌｏｅｗｅｎｓｃｈｕｓｓ， ”Ｍｅｔａｌ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅ”， Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ２， （１９８２）， ３２７−３４１．
［３］ Ｍｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ． Ｊ．， Ｎｕｃｌ． Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ３４，（１９９７）， ４８４， ａｎｄ ３４， （１９９７）， ６０７．
［４］ Ｅ．Ｈ． Ｔｕｓａ， Ａ． Ｐａａｖｏｌａ， Ｒ． Ｈａｒｊｕｌａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， ”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｃａｌｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ − Ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｓｔ ｒｕｎ”， Ｎｕｃｌｅａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １０７， （１９９４）， ２７９．
［５］ Ｒ． Ｈａｒｊｕ１ａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ａ． Ｐａａｊａｎｅｎ， Ｌ． Ｂｒｏｄｋｉｎ， Ｅ． Ｔｕｓａ， ”Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｎｕｃｌｅａｒ ｗａｓｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ＣｓＴｒｅａｔ”， Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １３７， （２００１）， ２０６−２１４．
［６］ Ｒ． Ｈａｒｊｕｌａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ａ． Ｐａａｊａｎｅｎ， Ｅ． Ｔｕｓａ， Ｐ． Ｙａｒｎｅｌｌ， ”Ｕｓｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｐｒｅｃｏａｔ ｆｉｌｔｅｒｓ ｆｏｒ ｎｕｃｌｅａｒ ｗａｓｔｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”， Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ６０， （２００４）， ８５−９５．
［７］ Ｈ． Ｍｉｍｕｒａ， Ｍ Ｋｉｍｕｒａ， Ｋ． Ａｋｉｂａ， Ｙ． Ｏｎｏｄｅｒａ， ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ）−ｌｏａｄｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌｓ”， Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ， １７（２）， ４０３−４１７， （１９９９）．
［８］ Ｒ． Ｄ． Ａｍｂａｓｈｔａ， Ｐ． Ｋ． Ｗａｔｔａｌ， Ｓ． Ｓｉｎｇｈ， Ｄ． Ｂａｈａｄｕｒ， ”Ｎａｎｏ−ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｏｆ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ）−ｌｏａｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ１ｓ， ２６７， （２００３）， ３３５−３４０．
［９］ Ａ． Ｍａｒｄａｎ， Ｒ． Ａｊａｚ， ”Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉ１ｉｃａ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｆｒｏｍ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ”， Ｊ． Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２５１， Ｎｏ． ３， （２００２）， ３５９−３６１．
［１０］ Ｌ． Ｓｈａｒｙｇｉｎ， Ａ． Ｍｕｒｏｍｓｋｉｙ， Ｍ． Ｋａｌｙａｇｉｎａ， Ｓ． Ｂｏｒｏｖｋｏｖ， ”Ａ ｇｒａｎｕｌａｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｔｏ ｃｅｓｉｕｍ”， Ｊ． Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４４ （５）， ７６７−７７３， （２００７）．
［１０ｂｉｓ］ Ｌ．Ｍ． Ｓｈａｒｙｇｉｎ； Ｖ．Ｅ． Ｍｏｉｓｅｅｖ； Ａ． Ｙｕ Ｍｕｒｏｍｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， ≪Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｇｒａｎｕａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ≫， ＲＵ−Ａ−２１１３０２４．
［１１］ Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， Ｊ． Ｄｕｌｉｅｕ， Ａ． Ｐａｎｔａｚａｋｉ， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＦＲ−Ａ１−２ ７６５ ８１２ （Ｊｕｌｙ ９ １９９７）， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＷＯ−Ａ１−９９／０２２５５．
［１２］ Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， Ｂ． Ｊｉｍｅｎｅｚ， Ａ． Ｐａｎｔａｚａｋｉ， Ｖ． Ｆｅｄｅｒｉｃｉ， Ａ． Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ， Ｍ． Ｆｅｄｏｒｏｆｆ， Ｅ． Ｐｅｒｓｉｄｏｕ， ”Ａ ｃｏｐｐｅｒ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｃａｅｓｉｕｍ”， Ｒａｄｉｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ．， ８５， （１９９９）， １４３−１４８．
［１３］ Ｓ． Ｍｉｌｏｎｊｉｃ， Ｉ． Ｂｉｓｐｏ， Ｍ． Ｆｅｄｏｒｏｆｆ， Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， ”Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｈｅｘｅｃｙａｎｉｆｅｒｒａｔｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｂａｔｃｈ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｒｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２５２， （２００２）， ４９７−５０１．
［１４］ Ｃｈｉｎ−Ｙｕａｎｇ Ｃｈａｎｇ， Ｌ． Ｋ． Ｃｈａｕ， Ｗ． Ｐ． Ｈｕ， Ｃ． Ｙ． Ｗａｎｇ， Ｊ． Ｈ． Ｌｉａｏ， ”Ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ”， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １０９， （２００８）， ５０５−５１２．
［１５］ Ｙ． Ｌｉｎ， Ｘ． Ｃｕｉ， ”Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ−ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６， （２００６）， ５８５−５９２．
［１６］ Ｆｏｌｃｈ， Ｂ．， Ｇｕａｒｉ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｙａｎｏ−ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， （２００８）， Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ３２， Ｎｕｍｂｅｒ ２， ２７３−２８２．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサシアノメタレート（ｃｙａｎａｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ）及びオクタシアノメタレートをベースとするナノコンポジット固体材料に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、金属カチオン、並びにヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレートのアニオン、とりわけヘキサシアノフェレート及びオクタシアノフェレートのアニオンを含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、上記ナノ粒子が、多孔質固体支持体の孔の内部に化学的に付着した有機グラフトに有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料に関する。
【０００３】
本発明は、上記固体材料を作製する方法にも関する。
【０００４】
本発明は、溶液中に含有される無機汚染物質を上記材料を用いて固定（結合）する方法にも関する。
【０００５】
本発明の技術分野は概して、無機質固定剤（結合剤）の技術分野であると定義することができる。
【背景技術】
【０００６】
多くの無機質固定剤（結合剤）が、様々な産業、特に原子力産業からの様々な媒体及び排出物中に含有される金属カチオン等の様々な無機汚染物質を固定（結合）するために使用されている。
【０００７】
原子力産業では実際に、放射能が低いか又は中程度の排出物を処理するため、とりわけ放射性物質（ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を除染し、廃棄する際に、放射能を濃縮し、縮小された空間内に閉じ込めるために、溶液中に存在する放射性同位体をイオン交換又は共沈によって無機固体に固定（結合）する減容による浄化技法を用いている。
【０００８】
現在処理されている量は莫大であり、フランスでは年間数万ｍ３に達する。処理されている液体はまた、原子力発電所のプロセス一次冷却水と放射性同位体に接触する様々な排出物との両方が問題となるため、性質が多様である。
【０００９】
したがって、処理を要する放射性排出物の例としては、以下のものに言及することができる：
使用済み核燃料の処理作業による排出物、
蒸発濃縮物、
使用済み核燃料の貯蔵池からの排出物、
施設、監視センター、管理区域の洗面設備等のすすぎ及び洗浄による排出物等の全ての洗浄排出物及びすすぎ排出物、
樹脂を再生するための溶液等。
【００１０】
とりわけ原子力産業に適用される従来の無機質固定剤（結合剤）の中でも、様々な化学形態の溶液中に存在する元素（例えばＡｇ、Ｓｂ、Ｒａ又はＰｂ）を固定（結合）するために使用される、Ｍａｎｏｘ（登録商標）タイプの酸化マンガンをベースとする製品、及び超ウラン元素を共沈によって固定（結合）するために使用される水酸化鉄に言及することができる。しかしながら、水性の排出物からのセシウムの分離は、これら従来の無機質固定剤（結合剤）では、セシウムに対する親和性が低いため困難である。
【００１１】
現在、液体排出物の放射性セシウムの除染は重大な問題である。実際に、３０年近くの半減期を有する１３７Ｃｓ及び約２×１０６年の半減期を有する１３５Ｃｓがウラン核分裂生成物の中で最も豊富であり、約２年の半減期を有する１３４Ｃｓが原子力発電所の放射化生成物である。
【００１２】
それらについては多くの遷移金属のヘキサシアノフェレート（ＩＩ）及びヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）が、広いｐＨ範囲にわたってセシウムに対する非常に強い親和性を有し、照射に対して良好な耐性を有する［１］［２］。
【００１３】
この理由から、ヘキサシアノフェレート、とりわけＣｕ、Ｎｉ及びＣｏのヘキサシアノフェレート（ＩＩ）等の不溶性ヘキサシアノフェレートに加え、アルカリ金属のヘキサシアノフェレートが、特に原子力産業において金属イオンを分離、回収及び固定（結合）するために現在最も使用されている無機質固定剤（結合剤）の１つである。これらの不溶性ヘキサシアノフェレート又はアルカリ金属のヘキサシアノフェレートは、様々な工業排出物及び原子炉排出物、例えば照射済み燃料の再処理により生じる強酸性溶液、及び上記で既に言及した溶液から半減期の長いセシウム１３７等の放射性アルカリ金属のイオンを固定（結合）するイオン交換体として特に使用されている。
【００１４】
したがって、不溶性ヘキサシアノフェレートは現在、液体放射性廃棄物を共沈によって処理する方法の大半に利用されている。
【００１５】
カリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＩＩ）（ＫＮＴＦＣ）は、Ｃｓ除染に関して最も研究されているイオン交換体である。セシウムの抽出は、処理される溶液のカリウムとＣｓとの間での１対１のイオン交換によって達成される。この材料は、工業的にはＮｉ（ＮＯ３）２とＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６との共沈によって得られる［３］。
【００１６】
しかしながら、ヘキサシアノフェレートは高い選択性を有する場合、安定性が低く、機械的強度が低いという本質的な欠点を有する。それにより固定剤（結合剤）が占める体積が減少し、場合によってはカラムが詰まり、溶液のカラムへの通過回数が制限されるために、ヘキサシアノフェレートをカラム内に充填することが困難になり、更には不可能になる。
【００１７】
ヘキサシアノフェレートは粉末形態に作製すると、機械的に不安定な細粒を形成し、機械的に脆弱であるが、緻密な塊の形態では、その比表面積が小さいことから反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が低下し、その効率が強く制限されることが多い。
【００１８】
実際には、緻密な形態と高い反応速度とを同時に実現することは一般に困難である。
【００１９】
フィンランドのＨａｒｊｕｌａらは、工業規模でカラム内で行われる除染方法に無孔（塊状）ヘキサシアノフェレートを使用することを初めて提案した［４］、［５］。これらは無孔（塊状）カリウムコバルトヘキサシアノフェレート（ＩＩ）であるが、詰まりのために限られた体積の溶液を処理することにしか適用されない。
【００２０】
カラム内で行われる除染方法にこれらのヘキサシアノフェレート材料を使用するために、その機械的強度を増大させる目的で、従来技術においては少なくとも以下の３つの解決策が提案されている：
有機樹脂又はベントナイト等の固体支持体上に沈殿させることによって、これらの材料を合成することからなる第１の解決策、
これらの材料の粒子をポリ（酢酸ビニル）等の不溶性ポリマー内に沈殿させることからなる第２の解決策、
最後に、これらの材料の粒子を、例えばメソ多孔質シリカタイプの多孔質無機支持体内に直接沈殿させることからなる第３の解決策。
【００２１】
ヘキサシアノフェレートと固体支持体とを含むコンポジット材料が、それによって得られる。この固体支持体は有機支持体であっても、又は無機支持体であってもよい。
【００２２】
有機支持体を有するコンポジット材料に関心を向けると、とりわけ無孔（塊状）ヘキサシアノフェレートを試験した後、無機／有機ハイブリッドイオン交換樹脂の合成に有機ポリマーと混合したヘキサシアノフェレートの微粒子を使用することを提案しているＨａｒｊｕｌａらの文献［６］に言及することができる。合成方法の説明は提示されていない。
【００２３】
有機支持体を有するこれらのコンポジットの安定性はより良好であるが、大半の有機化合物中でのその存在は、とりわけ放射線分解のために使用可能性を強く制限し、これらの材料の処分の問題を引き起こしている。
【００２４】
特に、大量の有機化合物の存在は、焼成中に直面する困難及びガラスの合成スループットの低下のために、ガラス化タイプの従来の経路によるこれらの廃棄物の調整を制限している。
【００２５】
さらに、無機質部分は常に、固定（結合）の不可逆性という特性を有している。
【００２６】
ここで、無機の無機質支持体を有するコンポジット材料に関心を向けると、支持体内での共沈による合成、ゾル・ゲル経路を介した合成、多孔質無機支持体内での直接合成、又は他の経路を介した合成によって作製することができる。
【００２７】
支持体内での共沈による合成方法は、カラムプロセスを用いたＣｓ除染のために無機支持体上での直接経路を介した共沈を提案する、Ｍｉｍｕｒａらの文献［７］に記載されている。カリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＩＩ）（ＫＮｉＦＣ）を、Ｎｉ（ＮＯ３）２溶液、次いでＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液でのマクロ孔の連続的な含浸によってシリカゲル内で合成する。次いで、ＫＮｉＦＣをシリカゲルマトリックス内に均一に分散させ、ＫＮｉＦＣ充填率を含浸サイクルの回数によって制御する。
【００２８】
より近年では、Ａｍｂａｓｈｔａらの文献［８］が、磁場によって補助される、放射性排出物からのＣｓの除染にマグネタイトカリウムニッケルヘキサシアノフェレートコンポジットを使用することを提案している。このコンポジットは、マグネタイト粒子上での水性媒体中のＫＮｉＦＣの共沈によって得られる。この著者らによる磁性錯体は、従来のＫＮｉＦＣと同じ特性を有するが、これらの粒子の磁気的性質のために、Ｃｓ分離後の粒子のはるかに容易な回収が可能となる。
【００２９】
支持体内での共沈によるこのタイプの合成では、最終生成物の組成の制御は不十分であり、その特性の再現性はあまり高くない。実際に、共沈によるヘキサシアノフェレートの沈着量の制御は、無機支持体上での無機質結合剤の付着が機械的にしか達成されず、したがってヘキサシアノフェレート固定剤（結合剤）の支持体への結合が弱くなるため、極めて不十分である。したがって、固定剤（結合剤）が除染工程中に容易に脱離する可能性がある。この合成はまた体系的に大量のヘキサシアノフェレートを利用するが、このことはそれにより生じる廃棄物の処理及び調整にとって厄介である。
【００３０】
ゾル・ゲル経路を介した直接合成方法は、シリカゾルのゲル化中に直接ヘキサシアノフェレートの沈殿を行うことが提案される、Ｍａｒｄａｎらの文献［９］に記載されている。そのために、シリカゾルを初めにＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６の溶液の存在下でゲル化する。次に、得られるヒドロゲルＳｉＯ２−Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６をＣｏ（ＮＯ３）のアセトン溶液と混合して、ヒドロゲルＳｉＯ２−ＫＣｏＦＣを得る。次いで、このコンポジットを洗浄した後、１１５℃で風乾する。およそ１８０ｍ２／ｇの孔表面積、０．００５μｍ〜０．０１μｍの孔径、およそ０．４ｃｍ３／ｇの孔体積を有する多孔質ＳｉＯ２−ＫＣｏＦＣコンポジットの粒子がそれにより得られる。
【００３１】
得られるヘキサシアノフェレートの組成の制御は不十分である。ＳｉＯ２ １ｇ当たりおよそ０．１５ｇのＫＣｏＦＣという比率で、組成Ｋ１．６９Ｃｏ０．９３Ｆｅ（ＣＮ）６を有するコンポジットが得られる。このコンポジットを、カラム上ではなくバッチ方法でモデル溶液（１Ｍ ＨＣｌ、１０ｐｐｍのＣｓを有する）中で試験する。これらの条件下では、コンポジット１ｇ当たり５．７３×１０５ｍｌのＫｄが得られる。
【００３２】
このタイプのハイブリッド無機−無機材料の別の例が、より近年に文献［１０］及び文献［１０ｂｉｓ］で提案されており、その後市販されている。ここでも、合成方法の説明は簡潔である。
【００３３】
先述のように、これは水酸化ジルコニウムゲル内でのカリウムニッケルヘキサシアノフェレートの直接合成であるようである。この論文の著者らによると、塩基性溶液（すなわちｐＨ＞１２の溶液）への適用のために水酸化ジルコニウムが選択された。得られる材料（「Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄ−３５」と呼ばれる）は、直径０．４ｍｍ〜１ｍｍの細粒の外観をしており、およそ３３質量％のＺｒＯ２、３８質量％の水及び２８質量％のカリウムニッケルヘキサシアノフェレートを含有する。
【００３４】
この材料は、孔体積がおよそ０．３５ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇ、孔サイズがおよそ６ｎｍの空隙を有する。このコンポジットを、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌの存在下で、ｐＨ６．２〜９．６の溶液中０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でＣｓの吸着について試験した。いずれの場合においても、１．０×１０４ｃｍ３／ｇを超えるＫｄが得られる。
【００３５】
共沈による標準的な合成と同様、ゾル・ゲル経路を介したｉｎ ｓｉｔｕでの共沈によるコンポジットの加工にも、最大で３０％に達し得る大量のヘキサシアノフェレートだけでなく、無視できない量の水が使用される。これは、それにより生じる廃棄物の処理及び調整の問題を引き起こし得る。実際に、大量の水は貯蔵中の放射線分解による水素の放出を引き起こす可能性がある。
【００３６】
さらに、実験室での試験によって、平衡に達するには約３００時間が必要とされるため、「Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄ」上での吸着速度が非常に遅いことが示された。
【００３７】
最後に、ヘキサシアノフェレートに富んだこれらの化合物の予想されるガラス化が、有毒なシアン化水素酸の発生（ｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔ）を引き起こし、それにより固定（結合）されたセシウムの揮発が促進され、そのため除染が不能となる可能性がある。
【００３８】
多孔質無機支持体内でのヘキサシアノフェレートの直接合成は、アニオン交換ポリマー（その上に不溶性金属ヘキサシアノフェレートが薄層の形態で固定（結合）される）で被覆された多孔質シリカビーズの使用を提案する、Ｌｏｏｓ Ｎｅｓｋｏｖｉｃらの文献［１１］、文献［１２］及び文献［１３］に記載されている。
【００３９】
このコンポジットにおいては、金属ヘキサシアノフェレートアニオンは、ポリマー上に静電相互作用によって吸着される。
【００４０】
このコンポジットを合成するために使用される方法は以下の通りである：シリカ等の多孔質無機質の支持体を、例えばポリビニルイミダゾール又はポリアミンタイプのポリマー溶液に含浸させることが、まず初めに達成される。次に、それにより被覆された支持体をヨウ化メチル等の架橋剤で架橋する。任意でアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等のカチオン基をこのポリマー上に生じさせることが可能である。
【００４１】
これらの工程の終了時に、アニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体が得られる。
【００４２】
後続工程は、この材料をアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の水溶液に含浸させることからなる。アニオン部分Ｆｅ（ＣＮ）６４−の固定（結合）が、それによりポリマーのカチオン基上に得られる。この固定（結合）は、静電型の結合を形成することによって達成される。洗浄後の後続工程は、この固体支持体を塩、例えば硝酸銅（その金属は、得ることが望まれる不溶性ヘキサシアノフェレートに相当する）に浸漬することからなる。不溶性金属（例えば銅又はニッケル）ヘキサシアノフェレートの重量含有率は、シリカ等の無機質支持体の質量を基準にしておよそ３質量％である。
【００４３】
次いで、この材料をカラム内に充填することができ、これをヘキサシアノフェレートによって選択的に固定（結合）されるセシウムに富んだ溶液を除染する方法に連続的に適用することができる。これらの材料の機械的安定性は非常に良好であり、広範囲のｐＨにわたって使用することができる。
【００４４】
それにもかかわらず、大量の有機ポリマーの存在は、有機ポリマーが無機支持体の全体を被覆するため、一方でセシウムの固定（結合）後の放射線分解の問題、他方で処分の問題を引き起こす。
【００４５】
実際に、ガラス化を受けた場合に、相当量の有機物の存在が本ガラス化プロセスを行ううえで問題となるため、抽出後のこの材料から何が生じるかを知ることの問題が生じている。
【００４６】
著者らはこれらの材料をガラス化することができると述べている。しかし、ガラス化中に、大量のポリマーの存在によって問題が発生する可能性があり、一方でこのガラス化工程中の高い適用温度によってセシウムの揮発が引き起こされる可能性がある。
【００４７】
言い換えると、Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃらの文献に記載される方法では、一方で「アニオン交換体」ポリマーであり、任意で架橋化合物である幾つかの有機化合物が使用される。無視できない量のこれらの有機化合物の存在は、それにより生じる廃棄物を処理及び調整するうえで問題となる。実際に、一方ではこれらの化合物の放射線分解による水素の発生が起こる可能性があり、他方では予想されるこれらの材料の直接的なガラス化によって、分解によりこれらのポリマーが除去される場合、気体の発生が起こり、さらに支持体内に閉じ込められたＣｓが奪われる可能性がある。
【００４８】
ごく最近では、Ｃｈｉｎ Ｙｕａｎｇ Ｃｈａｎｇらの文献［１４］において、官能基化されたメソ多孔質シリカ支持体の使用が、Ｎｉ２＋及びＦｅ（ＣＮ）６４−の連続的な吸着によって、多層のカリウムニッケルヘキサシアノフェレート（ＮｉＨＣＦ＝Ｋ２ＮｉＦｅ（ＣＮ）６）をそれに挿入するために提案されている。官能基化されたシリカ支持体は、プロピルエチレンジアミントリアセテートによって官能基化されたシリカ（ＰＥＤＴＡＦＳ）である。実際に、プロピルエチレンジアミントリアセテート（ＰＥＤＴＡ）はＮｉ（ＩＩ）をキレート化することができ、したがって多層のＮｉＨＣＦの成長の固定点として使用されている。この材料を作製するために、ＮｉＨＣＦをＰＥＤＴＡＦＳ粉末内で、初めにこの粉末をＮｉ（ＮＯ）３の溶液に浸漬することによって合成する。次に、濾過及びすすぎの後、粉末を続いてＫ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）の溶液に浸漬した後、再度濾過して、すすぐ。これらの工程を複数回、すなわち５回繰り返す。セシウム吸着試験はバッチ式で行う。最大３．０Ｍの他のイオン、すなわちＫＮＯ３及び／又はＮａＮＯ３の存在下で、約１００ｐｐｍのＣｓを硝酸塩の形態で有する溶液について１０６ｍＬ／ｇを超えるＫｄが得られる。しかし、官能基化された多孔質シリカはＣｓも吸着するという事実も考慮しなくてはならない。
【００４９】
この文献に記載される材料のガラス化は、セシウム等の汚染物質の固定（結合）の後、このガラス化工程中に非常に高い適用温度のために、とりわけセシウム等の汚染物質の揮発（ｖｏｌａｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）及び放出に関連する多くの問題を引き起こす可能性がある。
【００５０】
コンポジット材料を合成する他の経路も研究されている。このため、Ｌｉｎ ａｎｄ Ｃｕｉの文献［１５］は、放射性排出物の処理のための有機−無機ナノコンポジットを記載している。Ｌｉｎ ａｎｄ Ｃｕｉは、薄い導電性ポリアニリン膜、及びカーボンナノチューブのマトリックス上に沈着したニッケルヘキサシアノフェレートのナノ粒子からなるこれらの材料を合成するために、電気化学的なアプローチを使用している。この材料は、電気化学によって補助されるイオン交換による除染方法に使用することが意図されている。
【００５１】
これらの材料はカラム法に使用することができず、汚染物質の固定（結合）、抽出後の炭素に非常に富んだこれらの材料の処理（処分）は困難である。
【００５２】
Ｆｏｌｃｈ Ｂ．らの文献［１６］は、ハイブリッドメソ多孔質シリカ、より具体的には−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎ官能基を含有するＳＢＡ−１５及びＭＣＭ−４１タイプのハイブリッドメソ構造六方晶シリカ内にヘキサメタレート構成要素及びオクタメタレート構成要素を含む、ＣＮ配位子を有する配位ポリマーのサイズを制御したナノ粒子（シアノ架橋配位ポリマーナノ粒子）の合成を記載している。
【００５３】
得られるコンポジット材料のカチオンの固定（結合）への使用は記載されていない。さらに、このメソ多孔質シリカは機械的強度が極めて不十分であり、それらをカラム内に適用することが妨げられる。
【００５４】
したがって、上記の点を考えると、とりわけこれらの無機汚染物質がセシウム等の放射性化合物である場合に、これらの無機汚染物質の固定（結合）後の限られた回数の工程で、これらの汚染物質の揮発、放出のリスクを伴うことなく容易に処理、調整、貯蔵することのできる、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料が必要とされているようである。これらの固定（結合）された固定化無機汚染物質を、それらを結合した後に保持し、固定（結合）の終了時にコンポジット固体材料が受ける処理（複数も可）にかかわらず、これらの固定化無機汚染物質を再び放出する、再び塩析することのない材料が更に必要とされている。
【００５５】
この材料は、それにより連続的な適用を可能にするためにカラム内に充填することが可能となるように更に化学的かつ機械的に安定でなくてはならない。
【００５６】
無機汚染物質を結合するこのコンポジット固体材料はまた、優れた結合特性、特に除染特性を有しなくてはならない。
【００５７】
一方で、低い比表面積が反応速度の低下をもたらす緻密な形態の製品とは対照的に、高い反応速度に対して良好な機械的安定性を伴う無機汚染物質を固定（結合）する固体材料を得ることが望ましい場合がある。
【００５８】
言い換えると、とりわけ優れた機械的安定性及び化学的安定性、強い親和性又は除染係数、大きな反応性並びに良好な選択性を有し、汚染物質の固定（結合）後に汚染物質が放出又は揮発することなく容易に処理することのできる、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を固定（結合）する固体材料が必要とされている。
【００５９】
これらの特性は、最小量、いかなる場合にも従来技術のコンポジット無機質固定剤（結合剤）よりも大幅に少ない量の金属ヘキサシアノフェレートタイプの無機質固定剤（結合剤）によって得られるべきである。
【００６０】
最後に、完全に再現可能な制御された組成及び特性を有する材料、並びにかかる材料を作製することのできる信頼性がある方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００６１】
したがって、本発明の目的は、従来技術の無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料の欠点、欠陥、制限及び不利益を有さず、従来技術の材料の問題を克服する、とりわけ上記で言及した必要性及び要件の全てを満たす、金属のヘキサシアノフェレート、又はより一般には金属のシアノメタレートをベースとする無機汚染物質を結合するコンポジット固体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００６２】
この目的及び更なる他の目的は、本発明によると、Ｍｎ＋カチオン（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及び［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−アニオン（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、上記配位ポリマーのＭｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した（固定された）有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料によって達成される。
【００６３】
有利には、Ｍｎ＋はＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋又はＣｏ２＋であり得る。
【００６４】
有利には、Ｍ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋又はＣｏ３＋でありｍが６であるか、又はＭ’がＭｏ５＋でありｍが８であり得る。
【００６５】
有利には、アニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−は、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオン、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであり得る。
【００６６】
有利には、カチオンはＮｉ２＋カチオン、Ｆｅ２＋カチオン又はＦｅ３＋カチオンであってもよく、アニオンは［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンである。
【００６７】
有利には、カチオンはＦｅ３＋カチオンであってもよく、アニオンは［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンであってもよい。
【００６８】
有利には、カチオンはＣｏ２＋又はＮｉ２＋であってもよく、アニオンは［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオンであってもよい。
【００６９】
有利には、ナノ粒子は球又は回転楕円の形状を有する。
【００７０】
ナノ粒子は概して、直径３ｎｍ〜３０ｎｍというようなサイズを有する。
【００７１】
配位ポリマーのナノ粒子は概して、支持体全体で均一なサイズ及び形状を有することに留意されたい。
【００７２】
有利には、有機基は、ピリジン及びアミン等の窒素含有基、並びにアセチルアセトネート及びアセチルカルボキシレート等の酸素含有基から選択することができる。
【００７３】
有利には、多孔質ガラスの孔は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する無孔（塊状）ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得ることができる。
【００７４】
有利には、支持体の外観は、ビーズ、繊維、管又は板等の粒子の形態であり得る。
【００７５】
有利には、支持体の外観はビーズ等の粒子の形態であってもよく、粒径は１０μｍ〜５００μｍであってもよい。
【００７６】
有利には、支持体の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであり得る。本明細書中では概して、比表面積はＢＥＴ比表面積である。
【００７７】
有利には、多孔質支持体の空隙率は２５体積％〜５０体積％である。この空隙率は概して、窒素吸着によって測定される。
【００７８】
有利には、支持体はミクロ空隙、メソ空隙及びマクロ空隙から選択される１つ又は複数のタイプの孔サイズを有し得る。
【００７９】
有利には、支持体の平均孔サイズは２ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍであり得る。
【００８０】
有利には、支持体の孔は厚さ１０ｎｍ〜６０ｎｍの仕切り、壁によって規定される。
【００８１】
本発明による材料は、特定の構造及び組成を有し、ＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、該ナノ粒子が、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合している、ナノコンポジット固体材料であると規定することができる。
【００８２】
言い換えると、本発明による材料は、多孔質ガラスマトリックスの孔内に、概して共有結合（ｃｏｖａｌｅｎｃｅ）によって固定化された（化学的に付着した）グラフトの有機基に付着（結合）した金属シアノメタレート（金属のヘキサシアノメタレート及びオクタシアノメタレート等）の構成要素、パターン、単位格子をベースとする、ＣＮ配位子を有する配位ポリマーのナノ粒子（シアノ架橋配位ポリマーナノ粒子）を含む。
【００８３】
本発明による材料が、支持体の特定の点で、シアノ配位子によるネットワーク（シアノ架橋ネットワーク）を支持体の孔内に成長させることにより作製された材料であり、この成長はＭｎ＋、続いて［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の連続的な配位（場合によっては繰り返す）によって達成されると述べることができる。
【００８４】
ポリマーがＭｎ＋／［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−ポリマーであると更に述べることができる。
【００８５】
ポリマーはＭｎ＋カチオン間の結合、例えばＭ２＋カチオンと例えばＭ’３＋カチオンとのＣＮ配位子を介した結合：Ｍ２＋−ＣＮ−Ｍ’３＋を確立するため、いわゆる配位ポリマーである。
【００８６】
概して、原子比率Ｍ／Ｍ’は１に近い。
【００８７】
「化学的に付着した」とは概して、グラフトが共有結合を介して孔壁の表面に結合（付着）していることを意味する。
【００８８】
ナノ粒子を固定する有機基（官能基と記載される場合もある）は、Ｍｎ＋カチオンと有機金属結合を形成することが可能な基（ピリジン基等）である。
【００８９】
グラフトは概して、ガラス支持体の孔の表面へのグラフトの化学的付着（概して共有結合による）を確実にする基に上記有機基を連結する炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）２−基等の連結基（官能固定基とも呼ばれる）を含む。その表面が本質的にシリカから構成されるガラスの場合、グラフトの共有付着を確実にするこの基は、例えばガラス表面のシラノール基に結合したＳｉＯ基である。
【００９０】
本発明によると、遷移金属のヘキサシアノフェレート等の金属のシアノメタレートは連続的な結晶化によって得られ、グラフトを固定する有機基又は官能基に強い有機金属結合を介して結合している。これはその後、ガラス支持体に共有結合によって化学的に強く結合したグラフトを介して、この支持体に完全に接着する。
【００９１】
本発明による材料は、Ｆｏｌｃｈ． Ｂらの文献［１６］に記載される材料とは、とりわけ支持体が多孔質ガラス製であり、メソ多孔質シリカ製ではないという点で異なる。
【００９２】
当業者は、多孔質ガラス製の支持体がメソ多孔質シリカ製の支持体とは全く異なることを認識し、本発明による材料の多孔質ガラス製の支持体と、文献［１６］において言及されるようなメソ多孔質シリカ製の支持体との間に存在し得る違いを即座に特定する。
【００９３】
多孔質ガラス製の支持体であると規定される支持体は、いかなる場合にもメソ多孔質シリカ製の支持体を含むことはない。
【００９４】
実際に、一方の多孔質ガラスを合成する方法と、他方のメソ多孔質シリカを合成する方法とは明らかに全く異なる。
【００９５】
そのため、本明細書中で下記により詳細に論考されるように、空隙の性質は多孔質ガラス製の支持体とメソ多孔質シリカ製の支持体とで極めて異なっている。
【００９６】
多孔質ガラスとメソ多孔質シリカとの本質的な違いは、多孔質ガラスは所望の形状がどのようなものであれ、その形状に容易に形作ることができるのに対し、メソ多孔質シリカについてはそれが全く不可能であることである。多孔質ガラスはしたがって、あらゆる幾何学的配置及び／又はサイズを有し、各種の用途に適合させることのできる支持体の形状を随意に与えることができる。多孔質ガラス製の支持体によるこれら全ての有利な特性は、当然ながらこの多孔質ガラス製の支持体を含む本発明による材料に付与される。
【００９７】
したがって、本発明による材料は多孔質ガラス製の支持体を含むため、明らかにより大きな機械的強度を有し、文献［１６］の材料では不可能である、カラム内でのその使用が可能となる。
【００９８】
実際に、本発明による材料の多孔質ガラス製の支持体は概して、上記で規定されるような、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍというかなりの厚さを有する仕切り（壁）を有し、したがって、有利なことには、高い機械的強度を有するため、例えば２ｎｍ〜３ｎｍという厚さのわずかな仕切り（壁）を有するＦｏｌｃｈの文献［１６］のゾル・ゲル経路によって得られるシリカとは異なり、カラム内で使用されるビーズを形作ることのできる材料であると規定され得る。
【００９９】
さらに、本発明による材料は概して、数種類の孔サイズが同時に存在し得るという意味で非組織的な空隙を有するが、文献［１６］の材料においては、シリカ支持体は、孔サイズが常に１０ｎｍ未満という秩序立った（ｗｅｌｌ ｏｒｇａｎｉｚｅｄ）空隙を有する。
【０１００】
かかる非組織的な空隙は、とりわけ幾つかのマクロ孔の存在のために、吸着中の空隙内での汚染物質イオンの拡散にとって先験的により有利であり得る。
【０１０１】
したがって、この非組織的な空隙は反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増大させ得る。
【０１０２】
本発明による材料は従来技術の材料の欠点を有さず、上記に挙げた要件を満たし、従来技術の材料によって引き起こされる問題の解決策を提供する。
【０１０３】
したがって、本発明による材料においては、無機汚染物質を溶液から除去することを目的とした溶液の処理中に塩析する可能性のある遊離金属シアノメタレート（遷移金属ヘキサシアノフェレート等）は空隙内に存在しない。
【０１０４】
従来技術では全く予想外である、本発明による材料の最も重要な特性の１つは、ポリマーナノ粒子（それ自体が支持体の孔の表面に化学的に付着した有機グラフトに結合している）での放射性セシウム等の無機汚染物質の吸着の後に、本発明による材料の空隙を、それによりセシウム等の汚染物質のいかなる放出（揮発）も生じることなく、容易に閉塞させることができることである。空隙の閉塞は、とりわけ支持体が、好ましくはその空隙を「緩やかな」条件下で容易に閉塞させるその能力によって選択される多孔質ガラス製であり、シリカ製でないことから、実際に「緩やかな」条件下での処理、例えば低い温度での熱処理、又は放射線処理、又は更には好ましくは塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気下での化学的処理によって、無機汚染物質、例えばセシウムが放出される（とりわけ揮発する）リスクを伴うことなく達成することができる。
【０１０５】
上記に記載される処理、例えば熱処理によってガラスの空隙を容易に閉塞させる可能性は、本発明による方法の基本的な利点の１つである。文献［１６］に記載される材料のようなメソ多孔質シリカ製の支持体を含む材料の場合、空隙を閉塞させることは可能ではない（少なくともそれほど容易ではない）。
【０１０６】
空隙を閉塞させた後、本発明による材料を閉じ込めマトリックスとして直接使用することができるが、これは文献［１６］の材料のような従来技術の材料では不可能であった。
【０１０７】
したがって、本発明による材料は概して、支持体の質量を基準にして１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜３重量％の量の付着金属シアノメタレート、例えば付着金属ヘキサシアノフェレートを含む。この値は、従来技術のシリカに含浸されたヘキサシアノフェレートの３０％という値と比較するに値する。
【０１０８】
本発明は更に、上記で記載の材料を作製する方法であって、
ａ）多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
ｂ）多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
ｃ）孔内に有機グラフトを付着させた多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｄ）工程ｃ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を１回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
ｆ）任意で工程ｃ）〜工程ｅ）を繰り返す工程を連続的に行う、上記で記載の材料を作製する方法に関する。
【０１０９】
有利には、工程ａ）中、多孔質ガラス製の支持体は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって作製することができる。
【０１１０】
有利には、化学エッチングの前に、無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスを熱処理することができる。
【０１１１】
有利には、化学エッチングは、塩酸溶液等の酸性溶液によるエッチング、任意でその後のソーダ溶液等の塩基性溶液によるエッチングを含み得る。
【０１１２】
有利には、有機グラフトはピリジンであってもよく、多孔質ガラス製の支持体の孔の内部への有機グラフトの化学的付着は、多孔質ガラス製の支持体を（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのメタノール溶液等の溶液と接触させることによって達成してもよい。
【０１１３】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３のメタノール溶液等の溶液であり得る。
【０１１４】
有利には、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体は、以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは上記で既に与えられた意味を有し、ＣａｔはＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから概して選択されるカチオンである）に一致する。
【０１１５】
有利には、工程ｃ）〜工程ｅ）を１回〜４回繰り返すことができる。
【０１１６】
要約すると、この方法は単純であり、既知の実証済みのプロセスを用いるものであり、信頼性が高く、完全に再現可能であり、すなわち特徴、組成及び特性が完全に確定しており、不規則に変動することのない最終製品の作製を可能にする。
【０１１７】
本発明は、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法であって、上記溶液を上記で記載のナノコンポジット固体材料と接触させ、それにより無機汚染物質を固体材料の孔内に固定化する、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法にも関する。
【０１１８】
有利には、上記溶液は水溶液であり得る。
【０１１９】
上記溶液は、処理液又は工業排出物であり得る。
【０１２０】
有利には、上記溶液は、原子力産業及び原子力施設、並びに放射性核種を利用する活動からの液体及び排出物から選択することができる。
【０１２１】
有利には、該方法を連続的に行うことができる。
【０１２２】
有利には、無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料をカラム内に充填することができる。
【０１２３】
概して、上記汚染物質は０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で存在し得る。
【０１２４】
上記汚染物質は金属又は該金属の放射性同位体から生じ得る。
【０１２５】
上記汚染物質はアニオン錯体、コロイド及びカチオンから選択することができる。
【０１２６】
上記汚染物質はとりわけ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＴｌ、並びにそれらの同位体から選択される元素であり得る。
【０１２７】
有利には、接触の後、孔内に無機汚染物質を固定化した固体材料に対してその孔を閉塞させる処理を施す。
【０１２８】
有利には、孔を閉塞させる処理は、１０００℃未満、例えば６００℃〜８５０℃の温度で、例えば５分〜３０分の期間行われる熱処理、又は概して、例えば７０ＭｅＶのＡｒ又は２５０ＭｅＶのＫｒ、２×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓ〜１０×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓのフルエンスという条件下で、例えばＫｒイオン又はＡｒイオン又はＸｅイオンでの衝撃によって行われる低エネルギー放射線処理、又は概して塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気等において、概して室温で、例えば１時間〜１２時間の期間行われる更なる化学的処理である。
【０１２９】
この固定（結合）方法は、この方法において適用される本発明による固体材料に本質的に関連し、上記に既に記載されている利点を全て有する。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３及びこの相図の偏析領域を示す図である。
【図２】ＢＥＴ装置による空隙率の測定中のＰ／Ｐ０（ここで、Ｐは窒素の分圧であり、Ｐ０は最大吸着圧である）に対する吸着窒素体積Ｖ０（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。右の縦軸の目盛りは□によって示される測定に関係する。左の縦軸の目盛りは■、○及び●によって示される測定に関係する。サンプルは、種々の条件下で熱処理（ＴＴ）及び化学エッチング（ＴＣ）を行った、実施例１の組成物から作製した多孔質ガラスのサンプルである。■によって示される測定は、いかなる熱処理も施さず、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で６時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。○によって示される測定は、いかなる熱処理も施さず、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で２４時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。●によって示される測定は、５４０℃で２５時間熱処理を施し、０．５Ｍ ＨＣｌによって９０℃で６時間化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。□によって示される測定は、いかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌによる９０℃で６時間の化学エッチング、その後１Ｍ ＮａＯＨによる室温で１時間の化学エッチングを行ったサンプルに対して行った。
【図３】−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎグラフトを用いて行われる本発明による方法の概略図である。
【図４】実施例２の材料、すなわち多孔質ガラス製の支持体及びＦｅＮｉ（ＣＮ）６のナノ粒子を有するナノコンポジット材料を用いてバッチ式で行ったＣｓ吸着速度試験を示すグラフである。ＦｅＮｉ（ＣＮ）６の濃度は支持体の質量を基準にして２％であり、溶液１Ｌ当たり１ｇの材料を使用する。溶液中のＣｓ濃度を縦軸にプロットし（初期濃度に対する％）、時間（時間）を横軸にプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
ここで、本発明を、特に作製方法を参照することによって以下により詳細に説明する。
【０１３２】
本方法の第１の工程は、多孔質ガラス製の支持体を作製することである。
【０１３３】
まず第一に、本明細書中で支持体に関連して使用される「多孔質」という用語が、この支持体が孔又は間隙を含有していることを意味すると明記する。
【０１３４】
したがって、この多孔質支持体の密度は、固体材料と記載される非多孔質支持体の理論密度未満である。
【０１３５】
孔は接続していても、又は孤立していてもよいが、本発明による多孔質支持体においては孔の大部分は接続し、連通している。したがって、これは開放空隙又は相互接続した孔と称される。
【０１３６】
概して、本発明の多孔質ガラス製の支持体においては、孔は上記支持体の第１の表面と該支持体の第２の主表面とを接続する浸透性の（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ）孔である。
【０１３７】
本発明の意味では、支持体は概して、その密度がその理論密度の最大で約９５％である場合、多孔質であるとみなされる。
【０１３８】
好ましくは、この多孔質ガラス製の支持体は、組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する原料無孔（塊状）ホウケイ酸ナトリウムガラスの化学エッチングによって作製される支持体である。
【０１３９】
この組成は全てのガラスの熱力学表に与えられ、したがって当業者はこの組成を非常に容易にかつ非常に迅速に決定することができる。
【０１４０】
例えば、Ｊｅａｎ ＰＨＡＬＩＰＰＯＵ著のＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ， Ｊｕｌｙ １０ｔｈ ２００１， ｐａｒｔ Ｖｅｒｒｅｓ ＡＦ３６００からの引用である図１のダイアグラムに言及することができる。
【０１４１】
このダイアグラム上では、偏析領域は領域Ｂ及び領域Ｄであり、好ましくは領域Ｄが本発明によって採用される。
【０１４２】
「無孔（塊状）ガラス」とは、この原料ガラスが空隙を全く又はほとんど有さず、この空隙が特に化学エッチングによって生じることを意味する。
【０１４３】
このガラスの加工は概して、相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置するホウケイ酸ガラスの場合、第一に酸化物又は酸化物前駆体（炭酸塩等）の粉末を、求める組成を有するガラスを得ることが可能な、目的の割合で秤量することによって行われる。また、ガラスの組成は概して、その機械的特性及び化学的特性に影響を及ぼすことなく、高温を適用せずに多孔質ガラス製の基板の空隙を容易に閉塞させることができるように選択される。
【０１４４】
次いで、これらの粉末を完全に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）混合し、粉末の混合物を例えばロジウム白金合金製のるつぼに入れ、これをマッフル炉等の適切な加熱装置内に置く。
【０１４５】
溶融ガラスを得るための粉末混合物の溶融は概して、いわゆるガラス加工温度（一般に１３００℃〜１５５０℃の範囲に位置する）である温度で行われる。この加工温度は概して、室温からの昇温過程（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｒａｉｓｉｎｇ ｒａｍｐｓ）を複数回行うこと、及びこれらの昇温過程間の様々な期間の温度プラトー（ｐｌａｔｅａｕｓ）を観察することによって達成される。加工温度、例えば１４８０℃での最終プラトーは、１時間〜４時間、例えば２時間の期間を有し得る。
【０１４６】
概して、溶融ガラスを次に、例えばプレート上に流し込み、その凝固温度まで冷却し、その後破砕する。次いで、破砕したガラス片を再度るつぼに入れた後、それらを上記で規定される加工温度にすることによって再度溶融させる。概して、破砕したガラス片を含有するるつぼを、予め加工温度にした炉内に直接導入し、この温度を例えば１４８０℃に十分な時間（概して１０分間〜６０分間、例えば３０分間）維持して、溶融ガラスを均質にする。
【０１４７】
次いで、特定の形状が所望される場合、溶融ガラスを再度、例えばプレート上に流し込むか、又はモールド内に流し込み、その後凝固するまで冷却する。
【０１４８】
任意で、ガラスをプレート上に流し込んだ場合、その後それを所望の形状にすることが可能である。例えば、ガラスを再度破砕してもよく、任意で、より小さな粒径の粉末を調製することが所望される場合、例えば振動ミルを用いてより細かく粉砕してもよい。
【０１４９】
ガラス製の支持体はあらゆる種類の形状をとることができる。
【０１５０】
支持体の外観はしたがって、球（ビーズ）、繊維、管又は板等の粒子の形態であり得る。
【０１５１】
支持体のサイズはまた、広い範囲で変化し得る。
【０１５２】
有利には、支持体の外観は粉末を形成する粒子の形態であってもよく、１０μｍ〜５００μｍの粒径（粒子サイズ）を有し得る。粒子のサイズは、その最大の寸法（球又は回転楕円の場合、その直径である）によって規定される。
【０１５３】
上記に記載されるガラスを加工する方法は、作製が所望されるガラス支持体の形状及び／又はサイズに従って容易に適合させることができる。
【０１５４】
ガラスの加工の後、化学エッチングの前に、ガラスに任意で、様々な温度及び期間での１回又は複数回の熱処理を行ってもよい。
【０１５５】
これらの熱処理（複数も可）は、破砕の前及び／又は後に行うことができる。したがって、ガラスの形状の完全性を維持することが所望される場合、熱処理（複数も可）は破砕の前に行われ、そうでなければこの破砕の後に行われ、そして熱処理の時間（複数も可）は異なる。１回又は複数回の熱処理（複数も可）を破砕の前に、１回又は複数回の熱処理（複数も可）を破砕の後に行うことも可能である。
【０１５６】
この熱処理（複数も可）は、ホウ酸塩の領域を拡大し、したがって最終多孔質ガラスにおける孔のサイズ及び形態を変化させるという目的を有し得る。
【０１５７】
この熱処理（複数も可）は概して、偏析（ｄｅｍｉｘｅｄ）領域の成長温度であり、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）とガラス転移温度＋最大３５０℃との間に位置する温度で行われる。この熱処理（複数も可）の期間は多様であり、処理温度に応じて最大で数日の範囲であり得る。
【０１５８】
したがって、熱処理（複数も可）は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３５０℃の温度で６時間〜９６時間の期間行うことができる。
【０１５９】
この任意の熱処理（複数も可）の後、ガラス内の空隙を得るのに必要な化学エッチングが行われる。
【０１６０】
化学エッチングは概して、例えば濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液等の酸性溶液でのエッチング、任意でその後の濃度１ｍｏｌ／Ｌのソーダ溶液等の塩基性溶液でのエッチングを含む。
【０１６１】
酸エッチングは概して、２時間〜４８時間、例えば６時間〜２４時間の期間であり、概して５０℃〜１２０℃、例えば９０℃の温度で行われる。
【０１６２】
任意の塩基エッチングは概して、１時間〜３時間、例えば１時間の期間であり、概して室温で行われる。
【０１６３】
概して、それにより加工された多孔質支持体を、例えば超純水で、１回又は複数回洗浄し、次いで例えば温度１２０℃のオーブン内で２４時間乾燥させる。
【０１６４】
支持体は、ＢＥＴによって測定されるような比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであり得る。
【０１６５】
支持体の空隙率も、概して２５％〜５０％という広い範囲で変化し得る。
【０１６６】
本発明による方法によって作製される支持体は、単一のタイプの空隙のみ、例えばミクロ空隙、メソ空隙又はマクロ空隙を有し得る。
【０１６７】
あるいは、本発明による方法によって作製される支持体は、例えばミクロ空隙（概して２ｎｍ未満の孔サイズ、例えば直径）、メソ空隙（２ｎｍ〜２０ｎｍの孔サイズ、例えば直径）及びマクロ空隙（２０ｎｍ超、例えば最大１００ｎｍの孔サイズ、例えば直径）から選択される数種類の空隙を同時に有し得る。
【０１６８】
平均孔径（円形断面を有する孔の場合、その平均直径である）は概して、２ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。
【０１６９】
空隙率及び孔サイズは変化し得るが、任意の熱処理及び化学エッチング（複数も可）の条件を変更することによって完全に制御することができる。
【０１７０】
したがって、図２に示されるように、熱処理及び化学エッチングの条件は非常に異なる空隙率をもたらし得る。
【０１７１】
したがって、
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙が観察される（比表面積１６４ｍ２／ｇ）。
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で２４時間のエッチングを施したサンプルについてはミクロ空隙及びメソ空隙が観察される（比表面積１４６ｍ２／ｇ）。
例えば５４０℃で２４時間の熱処理、その後０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間の化学エッチングを行ったサンプルについてはメソ空隙が観察される（実施例１のサンプル、比表面積６５ｍ２／ｇ）。
例えばいかなる熱処理も行わず、０．５Ｍ ＨＣｌ中、９０℃で６時間の化学エッチング、その後１Ｍ ＮａＯＨ中、室温で１時間の塩基エッチングを行ったサンプルについてはマクロ空隙が観察される（比表面積６９ｍ２／ｇ）。
【０１７２】
本発明による多孔質ガラス製の支持体は、「厚い」と記載され得る、すなわち概して、１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する孔壁を有し、これは文献［１６］のメソ多孔質シリカの孔の仕切り（壁）（２ｎｍ〜３ｎｍ）よりもはるかに厚く、機械的強度を大幅に増大させる。
【０１７３】
ここで有機グラフトの化学的付着について記載される工程、及び支持体の孔内でこれらのグラフトに結合したＣＮ配位子を有する配位ポリマーのナノ粒子の作製について記載される工程は、Ｆｏｌｃｈらの文献［１６］に記載される方法の工程と実質的に同様であるが、この文献では、多孔質支持体がメソ多孔質シリカ製であり、ガラス製ではないという点で異なる。したがって、とりわけこれらの工程に適用される試薬及び操作条件だけでなく、ナノ粒子及びグラフトを介した孔の表面へのその付着の説明に関して、その文献に言及することができる。
【０１７４】
次いで、有機グラフトの化学的付着が多孔質ガラス製の支持体の孔内で達成される。この工程は官能基化工程と呼ばれる場合もある（図３を参照されたい）。
【０１７５】
有機グラフトは、ナノ粒子を固定する官能基として表される有機基を含む。
【０１７６】
ナノ粒子を固定する官能基は、カチオンＭｎ＋と有機金属結合を形成することが可能な基である。
【０１７７】
かかる有機基の例は上記で既に言及した。好ましい有機基は、図３中に示されるようにピリジンである。
【０１７８】
有機基は多孔質ガラス製の支持体に直接結合してもよいが、有機基は概して、一般に多孔質ガラス製の支持体への共有結合を介して化学的に付着、固定、結合したアーム、連結基及び付着基を介して、この支持体と化学的に結合、固定、付着する。
【０１７９】
したがって、グラフトは概して、ガラス支持体の孔の表面へのグラフトの化学的付着を確実にする基に上記有機基を連結（接続）する炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）２−基（図３を参照されたい）等の連結基（官能固定基とも呼ばれる）を含む。その表面が本質的にシリカから構成されるガラスの場合、グラフトの共有付着を確実にするこの基は、例えばガラス表面のシラノール基に結合したＳｉＯ基である。
【０１８０】
多孔質ガラス製の支持体の孔壁の表面へのグラフトの付着（固定）を得るために、この支持体をしたがって、概して共有結合によってガラスの表面に化学的に結合することが可能な付着基、及び任意でグラフトの孔壁の表面への付着（概して共有結合による）を確実にする付着基に上記官能固定基を接続（連結）する連結基である上記官能固定基を含む化合物と接触させる。
【０１８１】
この付着基は、例えばガラスの表面に存在し得るシラノール基と反応するトリアルコキシシラン基から選択され得る。
【０１８２】
したがって、ピリジンの場合、多孔質ガラスの支持体を溶媒中の（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎの溶液と接触させることができる。好ましい溶媒はトルエンである。溶媒を概して還流させ、接触期間は概して１２時間〜４８時間、例えば２４時間である。
【０１８３】
したがって、この工程の終了時に、ピリジン基（図３を参照されたい）等の有機基によって官能基化された多孔質ガラス製の支持体が得られる。
【０１８４】
次いで、多孔質ガラス製の支持体の孔内にＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子の成長を進める。
【０１８５】
この成長は、任意で繰り返される２つの連続的な工程で行われる。
【０１８６】
この工程は、孔内に有機グラフトを結合した多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを概して金属塩の形態で含有する溶液と接触させることにより始められる。
【０１８７】
この溶液は、概して水、アルコール、及び水と１つ又は幾つかのアルコールとの混合物から選択される溶媒中の溶液である。
【０１８８】
好ましい溶媒はメタノールである。
【０１８９】
溶液中に含有される金属塩は、その金属が概して、不溶性である、この金属のシアノメタレート（この金属のヘキサシアノフェレート等）を与えることが可能な金属から選択される塩である。
【０１９０】
この金属は全ての遷移金属、例えば銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケル及び鉄等から選択され得る。
【０１９１】
ニッケル、鉄及びコバルトが好ましく、Ｍｎ＋イオンはしたがってＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋及びＣｏ２＋から選択され得る。
【０１９２】
金属塩は例えば、溶液中の濃度が好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである、これらの金属の１つの任意で水和した硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩であり得る。
【０１９３】
さらに、使用される塩の量は好ましくは、処理される支持体１ｇ当たり約０．４ｍｍｏｌである。
【０１９４】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液は、水若しくはメタノール等のアルコール中の溶液、又は水と１つ若しくは幾つかのアルコールとの混合物中の溶液であり得る。
【０１９５】
有利には、Ｍｎ＋イオンを含有するこの溶液は、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２（式中、Ｍは好ましくはＮｉ、Ｆｅ又はＣｏである）、又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３（式中、ＭはＦｅである）のメタノール溶液等の溶液であり得る。
【０１９６】
接触（支持体の含浸とも記載されることがある）は概して、室温で好ましくは撹拌しながら行われ、その期間は概して２０時間〜２４時間である。
【０１９７】
この接触の終了時に、Ｍｎ＋カチオンが有機金属結合を介してグラフトの官能固定基に結合した固体支持体が得られる。したがって、ピリジンの場合（図３を参照されたい）、環の窒素とＭｎ＋カチオンとの間で結合が確立される。次いで、得られる固体生成物を例えば粉末として、例えば濾過によって分離する。
【０１９８】
次いで、分離した生成物を、好ましくはＭｎ＋溶液の溶媒と同じ溶媒（メタノール等）で１回又は複数回、例えば１回〜３回洗浄する。
【０１９９】
この洗浄操作によって、過剰の金属塩を除去して、組成が完全に規定された安定な生成物を得ることが可能である。
【０２００】
次いで、乾燥させる工程を概して室温、真空中で、６時間〜４８時間、例えば２４時間の期間行う。概して、乾燥は支持体の質量が実質的に一定になるまで続ける。
【０２０１】
上記に記載される金属カチオンＭｎ＋と反応させた多孔質ガラス製の支持体を、次いで［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３−の錯体（任意で塩と呼ばれることもある）の溶液と接触させる。
【０２０２】
この溶液は、水、アルコール、及び水と１つ又は幾つかのアルコールとの混合物から選択される溶媒中の溶液である。
【０２０３】
好ましい溶媒はメタノールである。
【０２０４】
接触（支持体の含浸とも記載されることがある）は概して、室温で好ましくは撹拌しながら行われ、その期間は概して２０時間〜４８時間、例えば２４時間である。
【０２０５】
この錯体は概して以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは上記に既に与えられた意味を有し、Ｃａｔは概してＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである）に一致する。好ましい錯体は式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］の錯体である。
【０２０６】
さらに好ましい錯体は、式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］、例えば［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｍｏ（ＣＮ）８］及び［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］３［Ｃｏ（ＣＮ）６］の錯体である。
【０２０７】
錯体又は塩の溶液、例えばメタノール溶液は様々な濃度で適用される。すなわち、塩又は錯体の濃度は概して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【０２０８】
一方で、適用される［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩又は錯体の溶液は、本質的に初期の多孔質ガラス製の支持体からなる含浸支持体の量に対する塩又は錯体の質量比が、好ましくは５％〜２０％となるように調製される。
【０２０９】
塩又は錯体のアニオン部分［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の付着（固定）が、それによりＭｎ＋カチオン上で得られるが（図３を参照されたい）、この付着は媒体に応じた比較的強い共有結合型の結合の形成によって達成され、この付着（固定）は概して量的である（すなわちＭｎ＋カチオンの全てが反応する）。結合はしたがっていかなるランダム性も有しない。
【０２１０】
この接触の終了時に、得られる固体生成物を例えば粉末として、例えば濾過によって分離する。
【０２１１】
次いで、分離した生成物を、好ましくは塩又は錯体の溶液の溶媒と同じ溶媒（メタノール等）で１回又は複数回、例えば１回〜３回洗浄する。
【０２１２】
この洗浄操作は、Ｍｎ＋カチオンと結合していない［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の塩及び錯体を除去する目的を有し、もはやいかなる遊離の（結合していない）［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（塩析され得る）も存在していない無機汚染物質を固定（結合）するナノコンポジット材料を得る可能性を与える。
【０２１３】
多孔質ガラスの支持体を金属カチオンＭｎ＋に接触させ、次いで多孔質ガラス製の支持体を［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−、例えば［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］３−の塩又は錯体の溶液に接触させる工程は、１回しか行わなくても、又は１回〜４回繰り返してもよく（図３を参照されたい）、このようにしてナノ粒子のサイズを完全に調整することが可能である。
【０２１４】
無機質固定剤（結合剤）、すなわちアニオン交換体ポリマー上に固定された（結合した）不溶性金属ヘキサシアノフェレートの重量含有率は概して、多孔質ガラス製の支持体の質量を基準にして１％〜１０％、例えば３％である。
【０２１５】
本発明による無機汚染物質を固定（結合）するナノコンポジット固体材料は、とりわけ溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質、例えば金属カチオンを固定（結合）する方法であって、上記溶液を無機汚染物質を固定（結合）する上記コンポジット固体材料と接触させる、方法に適用され得るが、これに限らない。
【０２１６】
本発明による材料は、その優れた特性、例えば優れた交換容量、優れた選択性、高い反応速度のために、かかる使用に特に好適である。
【０２１７】
この優れた効率は、不溶性ヘキサシアノフェレート等の無機質固定剤（結合剤）の量の低減によって得られる。
【０２１８】
さらに、本発明による材料の優れた機械的強度及び安定性の特性（その特異的な構造によって得られる）のために、それをカラム内に充填し、固定（結合）するプロセスを例えば流動床内で連続的に適用することが可能となり、したがって既存の設備、例えば幾つかの工程を含む加工チェーン（ｃｈａｉｎ）又は加工ラインに容易に組み入れることができる。
【０２１９】
本発明の方法及び本発明による無機汚染物質を固定（結合）するコンポジット固体材料を用いて処理することのできる溶液は非常に多様であり、更には本発明による材料の優れた化学的安定性のために、例えば腐食性の酸、腐食剤又は他の薬剤を含有していてもよい。
【０２２０】
本発明による材料は特に、非常に広いｐＨ範囲にわたって使用することができる。例えば、０．１Ｍ〜３Ｍの範囲の濃度を有する硝酸水溶液、ｐＨ８までの酸性溶液又は中性溶液等を処理することが可能である。本発明による方法において固定（結合）することのできる無機汚染物質は、任意の無機汚染物質、すなわち例えば、その溶液中に見出すことができる金属又は同位体、好ましくはこの金属の放射性同位体から生じる（それをベースとする）任意の汚染物質であり得る。
【０２２１】
この汚染物質は、好ましくはアニオン錯体、コロイド、カチオン及びそれらの混合物から選択される。
【０２２２】
好ましくは、この汚染物質は、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ．．．及びそれらの同位体、特に放射性同位体（中でも５８Ｃｏ、６０Ｃｏ、５５〜５９Ｆｅ、１３４Ｃｓ、１３７Ｃｓ、１０３、１０５、１０６、１０７Ｒｕに言及することができる）から選択される元素に由来するカチオン等の汚染物質である。金属カチオンは特に、セシウムカチオンＣｓ＋又はタリウムカチオンＴｌ２＋である。
【０２２３】
アニオン錯体は例えばＲｕＯ４２−である。
【０２２４】
本発明による材料の好ましい使用は、原子力産業の液体のガンマ放射能に大きく寄与し、ヘキサシアノフェレートによって選択的に固定（結合）されるセシウムの固定（結合）である。
【０２２５】
カチオン（複数も可）等の汚染物質（複数も可）の濃度は、広い範囲で変化し得る。例えば、カチオンの各々について、濃度は０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０μｇ／Ｌであり得る。
【０２２６】
本発明の方法によって処理される溶液は好ましくは、固定（結合）されるカチオン（複数も可）等の汚染物質（複数も可）に加えて、溶液中の他の塩、例えばＮａＮＯ３又はＬｉＮＯ３又は更にはＡｌ（ＮＯ３）３、又は任意の他のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の可溶性塩を、２ｍｏｌ／Ｌに達し得る濃度で含有し得る水溶液である。溶液は上記で示したように、酸、塩基、更には有機化合物も含有し得る。
【０２２７】
処理される溶液は、エタノール（無水アルコール）、アセトン若しくは他の溶媒等の純粋な有機溶媒、これらの有機溶媒の混合物、又は水と水混和性のこれらの有機溶媒の１つ又は複数との混合物中の溶液であってもよい。
【０２２８】
したがって、本発明による材料は、有機樹脂によっては処理することのできない溶液を処理することが可能であるという利点を有する。
【０２２９】
この溶液は処理液、又は工業排出物、又は特に原子力施設及び原子力産業、若しくは原子力産業に関連する任意の他の活動から生じ得る任意の他の溶液であり得る。
【０２３０】
本発明の方法によって処理することのできる原子力産業、原子力施設及び放射性核種を利用する活動の様々な液体及び排出物の中でも、例えば発電装置を冷却する水、及び放射性同位体と接触する全ての様々な排出物（全ての洗浄水、樹脂を再生する溶液等）に言及することができる。
【０２３１】
しかしながら、本発明による方法を他の非核分野の活動、例えば工業分野又は他の分野に適用してもよいことが明らかである。
【０２３２】
したがって、ヘキサシアノフェレートはタリウムを選択的に固定（結合）し、この特性は、劇剤であるこの元素の排出及び放出を低減又は抑制するためのセメント工事排出物の浄化に利用することができる。
【０２３３】
本発明による固定（結合）方法が好ましくは連続的に適用され、したがって好ましくは粒子の形態である本発明によるナノコンポジット材料が、例えばカラムの形態で充填される（材料は好ましくは流動床を形成し、その流動化は処理される溶液によって確実になる）ことが分かったが、固定（結合）方法はバッチ式（バッチモード）で適用することもできる（したがって交換材料と処理される溶液との接触は、好ましくは撹拌によって達成される）。カラム内に材料を充填することによって、相当量の溶液を高い流速で連続的に処理することが可能となる。
【０２３４】
処理される溶液と本発明による材料との接触時間は多様であるが、連続操作については例えば１分間〜１時間、バッチ操作については例えば１０分間〜２５時間、好ましくは１０分間〜２４時間の範囲であり得る。
【０２３５】
固定（結合）プロセスの終了時に、溶液中に見られるカチオン等の汚染物質を、吸着、すなわちナノ粒子（それら自体がガラス支持体の孔壁の表面に化学的に結合している）の内部、ナノ粒子の構造の内部でのイオン交換又は吸着によって、本発明による固定（結合）ナノコンポジット固体材料（交換体）に固定化する。
【０２３６】
本発明による材料の空隙は、材料が本質的にガラスからなるため、「緩やかな」（すなわち、その機械的特性及び化学的特性のいかなる変更ももたらさず、特に固定化したセシウム等の汚染物質の揮発による放出、塩析を引き起こさない）条件下で行われる処理によって容易に閉塞させることができる。
【０２３７】
汚染物質が捕捉された本発明による材料の孔を閉塞させることを可能にするこの処理は、材料に外部応力（熱応力、放射応力、化学応力又は他の応力であり得る）を加えることによって行うことができる。
【０２３８】
熱処理を行う場合、低い温度、すなわち概して１０００℃未満の温度、例えば６００℃〜８５０℃、とりわけ８００℃で、例えば５分〜３０分、例えば６分の期間行われる。かかる処理は、とりわけ従来技術のシリカ製の多孔質支持体のガラス化に適用される温度（セシウム等の汚染物質の揮発を引き起こす）をはるかに下回る温度で行われる。本発明によると、この熱処理は支持体のガラス化ではなく、単に支持体の孔の閉塞（比表面積の減少によって実証される）を引き起こす。
【０２３９】
処理を基板への照射によって行う場合、照射は概して、例えば７０ＭｅＶのＡｒ又は２５０ＭｅＶのＫｒ、２×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓ〜１０×１０１０イオン／ｃｍ２・ｓのフルエンスという条件下で、例えばＡｒイオン、Ｋｒイオン又はＸｅイオンでの衝撃によって達成される低エネルギー処理である。
【０２４０】
空隙の閉塞が化学的処理によって達成される場合、概して塩基性雰囲気、例えばアンモニア含有雰囲気等を、概して室温で、例えば１時間〜数時間、好ましくは１時間〜１２時間の期間で使用する。
【０２４１】
空隙を閉塞させた本発明によるナノコンポジット固体材料は、直接貯蔵することができる。これは、その非常に大きな機械的安定性及び化学的安定性、並びにその本質的に無機質の性質によって、水素の放出をもたらす生成物のいかなる分解も生じることなく、かかる貯蔵が可能となるためである。
【０２４２】
しかしながら、場合によっては浸出試験を行うことが必要となる可能性がある。
【０２４３】
空隙を閉塞させた本発明による固体材料においては、Ｃｓ等の汚染物質がガラスに封入されていると述べることができる。
【０２４４】
したがって、本発明による材料は、固定化したセシウム等の汚染物質の塩析、放出のリスクを何ら伴うことなく、安全かつ信頼性のある方法で、孔を閉塞させる単純な処理によって閉じ込めマトリックスとして直接使用することができるが、これは、汚染物質、特にセシウムの揮発による放出を引き起こす閉じ込め、処理、例えば高温で行われるガラス化を必要とする従来技術の材料では不可能であった。
【０２４５】
本発明による材料及びそれを利用する固定（結合）方法は、従来技術の全ての材料及び方法が、とりわけ固体又はコンポジットであるかにかかわらず有する未解決の本質的な問題の１つに対する解決策を提供する。
【０２４６】
ここで、本発明を、限定としてではなく例示として与えられる以下の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【０２４７】
以下の実施例１〜実施例４においては、多孔質ガラスの粉末を初めに偏析の制御（実施例１）、続いて化学エッチングによって合成し、次いでフェロシアン化ニッケル粒子のグラフト化及び成長をこれらの多孔質ガラスにおいて行った（実施例２）。
【０２４８】
次いで、それにより得られる粉末を用いて、セシウムを硝酸ナトリウムに富んだ溶液から抽出する試験を行った（実施例３）。
【０２４９】
最後に、これらの粉末の空隙を閉塞させる試験を、該粉末をそれにより捕捉されたＣｓを充填するマトリックスとして使用される固体材料に変換するために行った（実施例４）。
【０２５０】
これら４つの工程の操作方式は以下の通りである：
【０２５１】
実施例１：多孔質ガラスの合成
初期ガラスの組成は、ＳｉＯ２ ７５ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％である。使用される前駆体は、それぞれ市販の粉末であるＳｉＯ２（Ｓｉｆｒａｃｏ（登録商標））、Ｎａ２ＣＯ３（Ｐｒｏｌａｂｏ（登録商標））及びＨ３ＢＯ３（Ｐｒｏｌａｂｏ（登録商標））である。
【０２５２】
１００ｇのガラスのバッチを得るために、７２．５８ｇのＳｉＯ２粉末、８．５３ｇのＮａ２ＣＯ３粉末及び３９．８６ｇのＨ３ＢＯ３粉末を秤量することから始める。残留する微量の水を全て除去するために、シリカ及び炭酸ナトリウムを予め２５０℃の温度に加熱する。
【０２５３】
この秤量の後、これらの粉末を完全に混合し、次いでロジウム白金るつぼに入れ、マッフル炉に入れる。
【０２５４】
ガラスの合成を達成するために、まず初めに第１の熱処理を以下のサイクルに従って行う：
室温から１５０℃まで１００℃／時間の速度での昇温を行った後、この温度で２時間のプラトーを観察する、
３００℃まで５０℃／時間の速度での昇温を行った後、この温度で２時間のプラトーを観察する、
１２００℃まで１５０℃／時間の速度での昇温を行った後、１４８０℃まで４００℃／時間でのさらなる昇温を行い、この温度で１時間のプラトーを観察する。
【０２５５】
この第１の熱処理の終了時に、溶融ガラスをプレート上に流し込み、次いで金槌で破砕する。
【０２５６】
次いで、破砕したガラス片をるつぼ内に戻し、１４８０℃にした炉内に直接導入し、良好な均質化のためにこの温度を３０分間維持する。
【０２５７】
最後に、溶融ガラスをプレート上に再度流し込み、金槌で破砕し、振動ミルを用いて細かく粉砕する。
【０２５８】
得られた粉末は１２５μｍ未満のサイズを有する細粒を有する。
【０２５９】
５４０℃で２４時間熱処理したガラスに対し、以下の化学エッチングを行った：
得られた粉末３ｇを、濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液を３０ｍＬ入れたＳａｖｉｌｌｅｘ（登録商標）（これはテフロン（登録商標）密封容器である）内に入れる。
【０２６０】
次いで、この「Ｓａｖｉｌｌｅｘ（登録商標）」を、９０℃のオーブン内に６時間入れる。この化学エッチングの後、粉末を続いて濾過し、超純粋水で複数回洗浄し、その後１２０℃のオーブン内で２４時間乾燥させる。
【０２６１】
次いで、比表面積及び空隙率の測定をＢＥＴ装置を用いて行う。
【０２６２】
ミクロ多孔質サンプル（約７ｍ２／ｇのミクロ空隙を有する）及び比表面積６５ｍ２／ｇ及び孔サイズ８ｎｍのメソ多孔質サンプルが得られる。
【０２６３】
実施例２：多孔質ガラスにおけるニッケルヘキサシアノフェレートナノ粒子のグラフト化及び合成
実施例１で作製されたガラスの孔内での−（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのグラフト化は、多孔質ガラス粉末をトルエン中、有機化合物（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎの存在下で一晩還流させることによって達成される。
【０２６４】
次いで、それによりグラフト化したガラス粉末２ｇを、３．６５×１０−２Ｍの［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２のメタノール溶液中に入れる。
【０２６５】
この混合物を室温で一晩撹拌する。
【０２６６】
濾過の後、粉末をメタノールで複数回洗浄し、次いで真空中、室温で２４時間乾燥させる。
【０２６７】
第２の段階では、それにより得られた粉末を、２．５×１０−２Ｍの錯体［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）３］［Ｆｅ（ＣＮ）６］のメタノール溶液中に入れる。混合物を室温で４８時間撹拌する。次いで、粉末を濾過し、メタノールで複数回洗浄し、真空中で乾燥させる。初めに金属塩、次いでシアノメタレート前駆体によるこれらの処理を２回目に繰り返す。
【０２６８】
それにより得られた粉末の化学分析によって、Ｆｅ含量がおよそ２質量％であることが示される。
【０２６９】
実施例３：セシウムの固定
次いで、実施例２で加工されたグラフト化ガラス粉末を、Ｃｓの固定について試験する（図４を参照されたい）。
【０２７０】
これらの試験のために使用される溶液は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３を含有し、ｐＨは７〜８の間に含まれる。実際の工業溶液のイオン力を正確にシミュレートするには、大量の硝酸ナトリウム含量が必要とされる。
【０２７１】
５０ｍＬ容量のこの溶液に、４．４ｇのＣｓＮＯ３（濃度は６０．２ｍｇ／Ｌとなる）、同様に５０ｍｇの実施例２で得られたグラフト化多孔質ガラス（すなわち、溶液１Ｌ当たり１ｇのグラフト化多孔質ガラス）を導入する。
【０２７２】
Ｃｓの初期測定濃度（Ｃｉ）は６０．２ｍｇ／Ｌである。
【０２７３】
これを室温で２５時間撹拌する。濾過の後、溶液をイオンクロマトグラフィーによって分析する。
【０２７４】
この濾過工程の後、残留溶液を分析する。
【０２７５】
セシウムの最終測定濃度（Ｃｆ）は４４．３ｍｇ／Ｌである。
【０２７６】
除染係数（Ｋｄ）はこのようにして算出される：
Ｋｄ＝（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｆ×Ｖｓｏｌ／ｍｓｕｐｐｏｒｔ
【０２７７】
したがって、この係数は本実施例では３７２ｍＬ／ｇに等しい。
【０２７８】
本実施例では、ガラス１グラム当たり２０ｍｇのＦｅがグラフト化され、ガラス１ｇ当たり１６．５ｍｇのＣｓが固定（結合）された。
【０２７９】
実施例４：空隙の閉塞
それにより捕捉されたセシウムを閉じ込めるための空隙の閉塞は、８００℃で５分間〜１０分間の熱処理によって達成される。
【０２８０】
例えば、８００℃で６分間の多孔質サンプルの熱処理によって、５４０℃で２４時間熱処理した後、０．５Ｍ ＨＣｌで２４時間化学処理したサンプルの比表面積が、７３ｍ２／ｇという比表面積から１９ｍ２／ｇという比表面積まで減少し、これにより孔の閉塞が実証される。
【０２８１】
［１］ Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ｌ Ｓｚｉｒｔｅｓ， ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇａｍｍａ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｂａｌｔ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ） ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”， Ｒａｄｉａｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ４３， （１９９４）， ２６１−２６４．
［２］ Ｈ． Ｌｏｅｗｅｎｓｃｈｕｓｓ， ”Ｍｅｔａｌ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅ”， Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ２， （１９８２）， ３２７−３４１．
［３］ Ｍｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ． Ｊ．， Ｎｕｃｌ． Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ３４，（１９９７）， ４８４， ａｎｄ ３４， （１９９７）， ６０７．
［４］ Ｅ．Ｈ． Ｔｕｓａ， Ａ． Ｐａａｖｏｌａ， Ｒ． Ｈａｒｊｕｌａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， ”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｃａｌｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ − Ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｓｔ ｒｕｎ”， Ｎｕｃｌｅａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １０７， （１９９４）， ２７９．
［５］ Ｒ． Ｈａｒｊｕ１ａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ａ． Ｐａａｊａｎｅｎ， Ｌ． Ｂｒｏｄｋｉｎ， Ｅ． Ｔｕｓａ， ”Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｎｕｃｌｅａｒ ｗａｓｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ＣｓＴｒｅａｔ”， Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １３７， （２００１）， ２０６−２１４．
［６］ Ｒ． Ｈａｒｊｕｌａ， Ｊ． Ｌｅｈｔｏ， Ａ． Ｐａａｊａｎｅｎ， Ｅ． Ｔｕｓａ， Ｐ． Ｙａｒｎｅｌｌ， ”Ｕｓｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｐｒｅｃｏａｔ ｆｉｌｔｅｒｓ ｆｏｒ ｎｕｃｌｅａｒ ｗａｓｔｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”， Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ６０， （２００４）， ８５−９５．
［７］ Ｈ． Ｍｉｍｕｒａ， Ｍ Ｋｉｍｕｒａ， Ｋ． Ａｋｉｂａ， Ｙ． Ｏｎｏｄｅｒａ， ”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ）−ｌｏａｄｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌｓ”， Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ， １７（２）， ４０３−４１７， （１９９９）．
［８］ Ｒ． Ｄ． Ａｍｂａｓｈｔａ， Ｐ． Ｋ． Ｗａｔｔａｌ， Ｓ． Ｓｉｎｇｈ， Ｄ． Ｂａｈａｄｕｒ， ”Ｎａｎｏ−ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｏｆ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ （ＩＩ）−ｌｏａｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｗａｓｔｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ１ｓ， ２６７， （２００３）， ３３５−３４０．
［９］ Ａ． Ｍａｒｄａｎ， Ｒ． Ａｊａｚ， ”Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉ１ｉｃａ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｆｒｏｍ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ”， Ｊ． Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２５１， Ｎｏ． ３， （２００２）， ３５９−３６１．
［１０］ Ｌ． Ｓｈａｒｙｇｉｎ， Ａ． Ｍｕｒｏｍｓｋｉｙ， Ｍ． Ｋａｌｙａｇｉｎａ， Ｓ． Ｂｏｒｏｖｋｏｖ， ”Ａ ｇｒａｎｕｌａｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｔｏ ｃｅｓｉｕｍ”， Ｊ． Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４４ （５）， ７６７−７７３， （２００７）．
［１０ｂｉｓ］ Ｌ．Ｍ． Ｓｈａｒｙｇｉｎ； Ｖ．Ｅ． Ｍｏｉｓｅｅｖ； Ａ． Ｙｕ Ｍｕｒｏｍｓｋｉ， ｅｔ ａｌ．， ≪Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｇｒａｎｕａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ≫， ＲＵ−Ａ−２１１３０２４．
［１１］ Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， Ｊ． Ｄｕｌｉｅｕ， Ａ． Ｐａｎｔａｚａｋｉ， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＦＲ−Ａ１−２ ７６５ ８１２ （Ｊｕｌｙ ９ １９９７）， Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＷＯ−Ａ１−９９／０２２５５．
［１２］ Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， Ｂ． Ｊｉｍｅｎｅｚ， Ａ． Ｐａｎｔａｚａｋｉ， Ｖ． Ｆｅｄｅｒｉｃｉ， Ａ． Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ， Ｍ． Ｆｅｄｏｒｏｆｆ， Ｅ． Ｐｅｒｓｉｄｏｕ， ”Ａ ｃｏｐｐｅｒ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ ｃａｅｓｉｕｍ”， Ｒａｄｉｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ．， ８５， （１９９９）， １４３−１４８．
［１３］ Ｓ． Ｍｉｌｏｎｊｉｃ， Ｉ． Ｂｉｓｐｏ， Ｍ． Ｆｅｄｏｒｏｆｆ， Ｃ． Ｌｏｏｓ−Ｎｅｓｋｏｖｉｃ， Ｃ． Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ， ”Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｈｅｘｅｃｙａｎｉｆｅｒｒａｔｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎ ｂａｔｃｈ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｒｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ２５２， （２００２）， ４９７−５０１．
［１４］ Ｃｈｉｎ−Ｙｕａｎｇ Ｃｈａｎｇ， Ｌ． Ｋ． Ｃｈａｕ， Ｗ． Ｐ． Ｈｕ， Ｃ． Ｙ． Ｗａｎｇ， Ｊ． Ｈ． Ｌｉａｏ， ”Ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ”， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １０９， （２００８）， ５０５−５１２．
［１５］ Ｙ． Ｌｉｎ， Ｘ． Ｃｕｉ， ”Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ−ｎｉｃｋｅｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６， （２００６）， ５８５−５９２．
［１６］ Ｆｏｌｃｈ， Ｂ．， Ｇｕａｒｉ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｙａｎｏ−ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， （２００８）， Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ３２， Ｎｕｍｂｅｒ ２， ２７３−２８２．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンＭｎ＋（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及びアニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Ｍｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する、ナノコンポジット固体材料。
【請求項２】
Ｍｎ＋がＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋又はＣｏ２＋である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
Ｍ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋又はＣｏ３＋であり、ｍが６であるか、又はＭ’がＭｏ５＋であり、ｍが８である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−が［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−である、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記カチオンＭｎ＋がＮｉ２＋カチオン、Ｆｅ２＋カチオン又はＦｅ３＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記カチオンがＦｅ３＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記カチオンがＣｏ２＋カチオン又はＮｉ２＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記粒子が球又は回転楕円の形状を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記ナノ粒子が直径３ｎｍ〜３０ｎｍというようなサイズを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記有機基がピリジン及びアミン等の窒素含有基、並びにアセチルアセトネート及びアセチルカルボキシレート等の酸素含有基から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記支持体の外観がビーズ、繊維、管又は板等の粒子の形態である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
前記支持体の外観がビーズ等の粒子の形態である、その粒径が１０μｍ〜５００μｍである、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記支持体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであり、空隙率が２５体積％〜５０体積％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
前記支持体がミクロ空隙、メソ空隙及びマクロ空隙から選択される１つ又は複数のタイプの孔径を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記支持体の平均孔径が２ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
前記支持体の孔が厚さ１０ｎｍ〜６０ｎｍの仕切り、壁によって規定される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料を作製する方法であって、
ａ）多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
ｂ）前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
ｃ）孔内に前記有機グラフトを付着させた前記多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｄ）工程ｃ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を１回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
ｆ）任意で工程ｃ）〜工程ｅ）を繰り返す工程を連続的に行う、請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料を作製する方法。
【請求項１８】
化学エッチングの前に、前記無孔ホウケイ酸ナトリウムガラスを熱処理する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化学エッチングが塩酸溶液等の酸性溶液によるエッチング、任意でその後のソーダ溶液等の塩基性溶液によるエッチングを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機グラフトがピリジンであり、前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における前記有機グラフトの化学的付着を、前記多孔質支持体を（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのメタノール溶液等の溶液と接触させることによって達成する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｍｎ＋イオンを含有する溶液が、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３のメタノール溶液等の溶液である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−錯体が、以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは請求項１において既に与えられた意味を有し、ＣａｔはＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである）に一致する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）〜工程ｅ）を１回〜４回繰り返す、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法であって、前記溶液を請求項１から１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット固体材料と接触させ、それにより前記無機汚染物質を前記固体材料の孔内に固定化する、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法。
【請求項２５】
前記溶液が水溶液である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液が処理液又は工業排出物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液が原子力産業及び原子力施設、並びに放射性核種を利用する活動からの液体及び排出物から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該方法を連続的に行う、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
無機汚染物質を固定する前記コンポジット固体材料がカラム内に充填される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記汚染物質が０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項２４から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記汚染物質が金属又は該金属の放射性同位体から生じる、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記汚染物質がアニオン錯体、コロイド及びカチオンから選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記汚染物質がＣｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＴｌ、並びにそれらの同位体から選択される元素である、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触の終了時に、前記ナノコンポジット固体材料にその孔を閉塞させる処理を施す、請求項２４から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記孔を閉塞させる処理が１０００℃未満の温度で行われる熱処理、又は概して低エネルギーの放射線処理、又は化学的処理である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記化学的処理をアンモニア含有雰囲気等の塩基性雰囲気中で行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項１】
カチオンＭｎ＋（式中、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）及びアニオン［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−（式中、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６又は８である）を含むＣＮ配位子を有する金属配位ポリマーのナノ粒子を含むナノコンポジット固体材料であって、前記配位ポリマーの前記Ｍｎ＋カチオンが、多孔質ガラス製の支持体の孔内に化学的に付着した有機グラフトの有機基に有機金属結合を介して結合しており、前記多孔質ガラスの孔が、無孔ホウケイ酸ガラスのホウ酸相の選択的化学エッチングによって得られ、前記無孔ホウケイ酸ガラスの組成が相図ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３の偏析領域に位置する、ナノコンポジット固体材料。
【請求項２】
Ｍｎ＋がＦｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋又はＣｏ２＋である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
Ｍ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋又はＣｏ３＋であり、ｍが６であるか、又はＭ’がＭｏ５＋であり、ｍが８である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−が［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−である、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記カチオンＭｎ＋がＮｉ２＋カチオン、Ｆｅ２＋カチオン又はＦｅ３＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−アニオン又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記カチオンがＦｅ３＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｍｏ（ＣＮ）８］３−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記カチオンがＣｏ２＋カチオン又はＮｉ２＋カチオンであり、前記アニオンが［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−アニオンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記粒子が球又は回転楕円の形状を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記ナノ粒子が直径３ｎｍ〜３０ｎｍというようなサイズを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記有機基がピリジン及びアミン等の窒素含有基、並びにアセチルアセトネート及びアセチルカルボキシレート等の酸素含有基から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
前記支持体の外観がビーズ、繊維、管又は板等の粒子の形態である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
前記支持体の外観がビーズ等の粒子の形態である、その粒径が１０μｍ〜５００μｍである、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記支持体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであり、空隙率が２５体積％〜５０体積％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
前記支持体がミクロ空隙、メソ空隙及びマクロ空隙から選択される１つ又は複数のタイプの孔径を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
前記支持体の平均孔径が２ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１６】
前記支持体の孔が厚さ１０ｎｍ〜６０ｎｍの仕切り、壁によって規定される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料を作製する方法であって、
ａ）多孔質ガラス製の支持体を作製する工程、
ｂ）前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における有機グラフトの化学的付着を達成する工程、
ｃ）孔内に前記有機グラフトを付着させた前記多孔質ガラス製の支持体を、Ｍｎ＋イオンを含有する溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｄ）工程ｃ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を、［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−の錯体の溶液と接触させた後、それにより得られる支持体を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる工程、
ｅ）工程ｄ）の終了時に得られる多孔質ガラス製の支持体を１回又は複数回洗浄した後、乾燥させる工程、
ｆ）任意で工程ｃ）〜工程ｅ）を繰り返す工程を連続的に行う、請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料を作製する方法。
【請求項１８】
化学エッチングの前に、前記無孔ホウケイ酸ナトリウムガラスを熱処理する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化学エッチングが塩酸溶液等の酸性溶液によるエッチング、任意でその後のソーダ溶液等の塩基性溶液によるエッチングを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機グラフトがピリジンであり、前記多孔質ガラス製の支持体の孔内における前記有機グラフトの化学的付着を、前記多孔質支持体を（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ５Ｈ４Ｎのメタノール溶液等の溶液と接触させることによって達成する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｍｎ＋イオンを含有する溶液が、［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２又は［Ｍ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３のメタノール溶液等の溶液である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］ｘ−錯体が、以下の式：
（Ｃａｔ）ｘ［Ｍ’（ＣＮ）ｍ］（式中、Ｍ’、ｍ及びｘは請求項１において既に与えられた意味を有し、ＣａｔはＫ又はＮａ等のアルカリ金属、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム、及びテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ４）等のホスホニウムのカチオンから選択されるカチオンである）に一致する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）〜工程ｅ）を１回〜４回繰り返す、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法であって、前記溶液を請求項１から１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット固体材料と接触させ、それにより前記無機汚染物質を前記固体材料の孔内に固定化する、溶液中に含有される少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法。
【請求項２５】
前記溶液が水溶液である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液が処理液又は工業排出物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液が原子力産業及び原子力施設、並びに放射性核種を利用する活動からの液体及び排出物から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該方法を連続的に行う、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
無機汚染物質を固定する前記コンポジット固体材料がカラム内に充填される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記汚染物質が０．１ピコグラム／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で存在する、請求項２４から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記汚染物質が金属又は該金属の放射性同位体から生じる、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記汚染物質がアニオン錯体、コロイド及びカチオンから選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記汚染物質がＣｓ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＴｌ、並びにそれらの同位体から選択される元素である、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触の終了時に、前記ナノコンポジット固体材料にその孔を閉塞させる処理を施す、請求項２４から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記孔を閉塞させる処理が１０００℃未満の温度で行われる熱処理、又は概して低エネルギーの放射線処理、又は化学的処理である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記化学的処理をアンモニア含有雰囲気等の塩基性雰囲気中で行う、請求項３５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２７３４４（Ｐ２０１２−５２７３４４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１３０３（Ｐ２０１２−５１１３０３）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７００９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６８９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１００９７６４４）コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ (33)
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５１１２８０９４０）ユニヴェルシテ ドゥ モンペリエ ドゥジエーム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＭＯＮＴＰＥＬＬＩＥＲ ＩＩ
【住所又は居所原語表記】Ｐｌａｃｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｂａｔａｉｌｌｏｎ， Ｆ―３４０００ Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７００９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６８９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１００９７６４４）コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ (33)
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５１１２８０９４０）ユニヴェルシテ ドゥ モンペリエ ドゥジエーム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＭＯＮＴＰＥＬＬＩＥＲ ＩＩ
【住所又は居所原語表記】Ｐｌａｃｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｂａｔａｉｌｌｏｎ， Ｆ―３４０００ Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]