ホログラム用コーティング材料、ホログラム形成体、包装材及びホログラム形成体の作製方法
【課題】反射率と耐磨耗性に優れた反射層を形成可能なホログラム用コーティング材料、当該コーティング材料を用いて形成された反射層を備えるホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法を提供すること。
【解決手段】加水分解重縮合性有機金属化合物、前記有機金属化合物及び溶剤を含有し、固形分全量に対する前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする、ホログラム用コーティング材料。レリーフ形成面を有するレリーフ部材及びレリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする、ホログラム形成体。前記ホログラム形成体からなることを特徴とする、包装材。
【解決手段】加水分解重縮合性有機金属化合物、前記有機金属化合物及び溶剤を含有し、固形分全量に対する前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする、ホログラム用コーティング材料。レリーフ形成面を有するレリーフ部材及びレリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする、ホログラム形成体。前記ホログラム形成体からなることを特徴とする、包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム用コーティング材料、それを用いたホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗工して光硬化性樹脂層（レリーフ用材料層）を形成し、この光硬化性樹脂層の表面に凹凸パターン（レリーフ）を付与した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により露光して光硬化性樹脂層を硬化させてレリーフ層とし、当該レリーフ層上に形成された凹凸パターン面に金属薄膜からなる反射層を積層することにより、回折格子やレリーフ型ホログラム等の光学物品が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような金属薄膜には、金属酸化物や金属硫化物等の薄膜がよく用いられる。金属薄膜の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング等の一般的な薄膜形成方法が用いられる。
しかし、真空蒸着やスパッタリング等の真空装置を必要とする製膜方法では、大規模な装置が必要となり、製造コストが非常に高くなったり、蒸着源からの幅射熱による熱ダメージにより基材の変形や熱ダレを生じる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、例えば、特許文献２では、基材樹脂表面に有機金属化合物を含む溶液を塗布し、有機金属化合物の酸化物からなる透明反射層を形成する方法を提案している。
【０００５】
しかし、特許文献２の方法では、透明反射層を設けたレリーフ層の反射率が充分に上がらないため、光輝性（きらきらと感じる視覚感）が足りない。
従来よりも意匠性や光輝性（きらきらと感じる視覚感）に優れたホログラムを得るためには、透明反射膜の光反射性、光透明性をさらに高めることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−７５４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、レリーフ形成面に反射率と耐磨耗性に優れた透明反射層を形成可能なホログラム用コーティング材料、当該コーティング材料を用いて形成された反射層を備えるホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
有機金属化合物の酸化物からなる透明反射層の反射率を上げるためには、有機金属化合物を含む塗布液に金属微粒子を混入することが考えられる。しかし本発明者らが研究した結果、塗布液に含有させる金属酸化物微粒子の量が多すぎると、透明反射層の反射率は向上するが耐磨耗性が低下し、磨耗によって所望のホログラムを再現できなくなる（ホログラムが消失する）という問題があったり、場合によっては肝心の反射率が充分に上がらずに耐磨耗性の低下を招くだけであった。
【０００９】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、上記知見に基づいて完成されたものであり、加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有し、固形分全量に対する前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るホログラム用コーティング材料においては、前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、前記金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことが好ましい。
【００１１】
本発明に係るホログラム用コーティング材料においては、前記加水分解重縮合性有機金属化合物が、金属アルコキシドであり、かつ、そのアルコキシル基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るホログラム形成体は、レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、前記透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るホログラム形成体は、透明反射層が上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されているため、反射率と耐磨耗性に優れている。
【００１４】
本発明に係るホログラム形成体は、前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るホログラム形成体の好適な実施態様では、前記ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率を、５〜２０％とすることも可能である。
【００１６】
本発明に係るホログラム形成体の好適な実施態様では、前記透明反射層のＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠したヘイズを、０．１〜２％とすることも可能である。
【００１７】
本発明に係る包装材は、上記ホログラム形成体からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ材料層を形成する工程、（ｉｉ）前記レリーフ材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、当該コーティング材料を用いてレリーフ形成面上に透明反射層を形成した場合に、反射率と耐磨耗性に優れ、優れた光輝性を発揮し且つ表面擦れによるホログラムの消失が起こりにくいホログラムが得られる。
本発明に係るホログラム形成体及び包装材は、透明反射層を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成しているため、光輝性と耐磨耗性に優れた意匠性の高いホログラムを有している。
本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、ホログラムの光輝性と耐磨耗性に優れ、可撓性を有するホログラム形成体を、乾式の成膜プロセスを用いる場合に比べて低コストで容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係るホログラム形成体の第一の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るホログラム形成体の第二の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るホログラム形成体の第三の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明に係るホログラム形成体の第四の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図８】図８は、本発明に係るホログラム形成体の作製方法のフローの一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ＴＨＦ溶剤におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
フィルムとシートのＪＩＳ Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの及び薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
本発明の光には、可視領域及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線及び電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２２】
以下、まず本発明に係るホログラム用コーティング材料について説明し、次いでホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法について説明する。
【００２３】
（ホログラム用コーティング材料）
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有することを特徴とする。
加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を併用し、固形分全量に対する前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合を５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合を０．１〜５０質量％とすることにより、本発明に係るホログラム用コーティング材料で形成した透明反射層の反射率が向上し、優れた耐磨耗性も得られる。そのため、本発明に係るホログラム用コーティング材料で形成した透明反射層を有するホログラム形成体は光輝性に優れ、しかも磨耗によるホログラムの消失が起こりにくい。
【００２４】
以下、本発明に係るホログラム用コーティング材料の必須成分である加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤並びに必要に応じて適宜含まれていても良いその他の成分について説明する。
【００２５】
（加水分解重縮合性有機金属化合物）
加水分解重縮合性有機金属化合物は、本発明のコーティング材料を用いて透明反射層を形成する際に、バインダーとして機能する成分である。
例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機ポリマーのバインダーを用いる場合に比べて、加水分解重縮合性有機金属化合物をバインダーとして用いることにより、ホログラム形成体の反射率を高め、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めることができる。
【００２６】
本発明において用いる加水分解重縮合性有機金属化合物としては、例えば、従来公知の反射層に用いられている金属アルコキシドを用いることができる。例えば、特許文献２に記載の金属化合物を用いることができる。
この他、加水分解重縮合性有機金属化合物として、アセチルアセトナートやキレート錯体等の有機金属錯体を用いても良い。
【００２７】
金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表わされるものが挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ１・・・一般式（１）
Ｒｍ（Ｒ’Ｏ）ｎ２Ｍ−Ｏ−ＭＲｍ（ＯＲ’）ｎ２・・・一般式（２）
（一般式（１）及び（２）において、Ｒはそれぞれ、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ含有基、アミド基、スルホニル含有基、水酸基またはカルボキシル基、Ｒ’はそれぞれ、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍは金属原子、ｍ＋ｎ１は金属原子Ｍの価数であり、ｍ＋ｎ２は金属原子Ｍの価数から１差し引いた数であり、ｍ＝０であっても良い。）
【００２８】
金属原子Ｍとしては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。反射率、透明性及び安全性の観点から、チタン、ジルコニウムが特に好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ含有基、アミド基、スルホニル含有基、水酸基またはカルボキシル基が挙げられる。特に、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を用いた場合には、光照射によって、光重合性基を有するバインダーと反応することができるため、より耐久性、耐熱性の高い透明反射層となる。
Ｒ’としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。金属アルコキシドにおけるＯＲ’基、すなわち、アルコキシル基が嵩高いほど、透明反射層の膜安定性やコーティング適性が高まる。
【００２９】
上記金属アルコキシドは市販品を用いても良い。このような市販品としては、例えば、（株）マツモト交商製の商品名オルガチックスＴＡ−２２（チタンブトキシドダイマー；（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）、ＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド；Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］４）等のオルガチックス（チタンアルコキシド）シリーズ、ＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ＴＣ−２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２Ｔｉ（Ｏ２Ｃ８Ｈ１７）２）等のチタンキレートシリーズ、ＺＡ−４０（ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４）、ＺＡ−６５（ジルコニウムテトラノルマルブトキシド；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）等のジルコニウムアルコキシドシリーズ、ＺＣ−１５０（ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート；Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））等のジルコニウムキレートシリーズ等が挙げられる。なかでも、オルガチックスＴＡ−２２、ＴＡ−３０が好ましい。
【００３０】
本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で透明反射層にコーティング適性等を付与するために上記加水分解重縮合性有機金属化合物に加えて、その他のバインダーを用いても良い。
その他のバインダーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマーやオリゴマー等を用いても良い。
この他、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタクリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等を用いても良い。
【００３１】
加水分解重縮合性有機金属化合物とその他のバインダーを併用する場合、密着性の観点から、加水分解重縮合性有機金属化合物とその他のバインダーとの合計質量に対して、その他のバインダーの含有割合を０．１〜５質量％以下とすることが好ましい。但し、反射率の観点からは、その他のバインダーを用いないことが好ましい。
【００３２】
本発明に係るホログラム用コーティング材料では、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対する、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、後述する金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％とすることで、透明反射層に高い反射率を付与し、同時に優れた耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）を付与する。
金属酸化物微粒子の含有割合が少なすぎる場合には、透明反射膜の反射率が充分に上がらないため、ホログラムの優れた光輝性が得られない。また、金属酸化物微粒子の含有割合をゼロから１００質量％まで増やしていくと、ゼロから５０質量％までは優れた反射率が得られるが、５０質量％を超えると耐磨耗性が悪くなるだけでなく反射率も一度落ち込み、さらに１００質量％に近づくと再び反射率が上がるが耐磨耗性は悪いままである。
従って、透明反射層に高い反射率を付与し、同時に優れた耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）を付与するためには、金属酸化物微粒子の含有割合を０．１〜５０質量％とする必要がある。
【００３３】
本発明に係るホログラム用コーティング材料では、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、後述する金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことが、透明反射層の耐磨耗性の観点から好ましい。
特に、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合（ａ）と後述する金属酸化物微粒子の含有割合（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１〜２５０であることが、ホログラム用コーティング材料の塗工性（塗工の均一性）、得られるホログラムの光輝性（きらきらの感じる視覚感）、耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）、透明感の観点から好ましく、当該比（ａ／ｂ）が１〜２５であることがさらに好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００３４】
加水分解重縮合性有機金属化合物は、上述したものを１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子は、ホログラム形成体の反射率を高め、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めるための成分である。
金属酸化物微粒子としては、例えば、特許文献１に記載のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。この他、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ等を用いることもできる。
【００３６】
金属酸化物微粒子の形状は、特に限定されず、略球状、回転楕円体状、多面体状、円盤状、繊維状及び針状等の従来の公知の形状とすることができる。なかでも、金属酸化物微粒子の形状は、略球状が好ましい。なお、本発明では、略球状は、真球を含む概念である。
【００３７】
金属酸化物微粒子の平均１次粒径は、ホログラム形成体の用途や要求される性能に応じて適宜調整すれば良いが、反射率と透明性の観点から１〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
金属酸化物微粒子は、上述したものを１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、上記加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有するため、屈折率を１．５〜２．５と高くすることができる。そのため、屈折率が１．４〜１．６程度のレリーフ層のレリーフ形成面にホログラム用コーティング材料を用いて透明反射層を形成したホログラム形成体では、５〜２０％と高い反射率が得られやすい。このため、ホログラム形成体に高い意匠性や光輝性が付与される。
ホログラム形成体の反射率を高めるためには、レリーフ層のレリーフ形成面が鑑賞者側を向いており、レリーフ形成面よりも鑑賞者側に透明反射層が形成される場合には、ホログラム用コーティング材料の組成を、レリーフ層よりも高屈折率にすれば良い。
なお、ホログラム形成体の反射率とは、（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２２００を用いてＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠して測定するホログラム表示面の波長４５０〜６００ｎｍにおける反射率の極大値をいう。
【００３９】
（溶剤）
溶剤は、従来公知の反射層やレリーフ層を形成する組成物に用いられている溶剤を用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等を用いることができる。
溶剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
溶剤の含有量は、コーティング材料の組成や、コーティング材料に要求される粘度等の塗工性、ホログラム形成体の作製方法に応じて適宜調節すれば良いが、通常、固形分に対して、８０〜９９質量％程度である。
【００４１】
（その他の成分）
本発明のホログラム用コーティング材料には、上記必須成分の他、各種性能を付与ないし向上させるために透明反射層形成用組成物に用いる従来公知のその他の成分が含まれていても良い。
その他の成分としては、例えば、特許文献１に記載の光重合開始剤、重合禁止剤、離型剤、有機金属カップリング剤等が挙げられる。
以下、これらのその他の成分について説明する。
【００４２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、上記加水分解重縮合性有機金属化合物やその他のバインダーの官能基に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
光重合開始剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４４】
（重合禁止剤）
本発明のホログラム用コーティング材料には、貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤が含まれていても良い。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
重合禁止剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（離型剤）
ホログラム形成体を作製する際に、レリーフ形成面に微細凹凸構造（レリーフ構造）を付与する前に、ホログラム用コーティング材料を塗布する場合、ホログラム用コーティング材料に離型剤が含まれることが好ましい。離型剤が含まれることにより、レリーフ形成面に押し付けたスタンパーを取り除くときにレリーフ層を形成する材料の版取られを防止し、スタンパーを長期間連続して使用（反復エンボス性）することができるようになる。
【００４６】
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、アミドワックス、モンタン酸ワックス、油脂系のワックス等のワックス類；フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤；シリコーン系オイル、シリコーン樹脂等のシリコーン系離型剤；フッ素化合物、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等のフッ素系離型剤；等を用いることができる。
離型剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
離型剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４７】
（有機金属カップリング剤）
有機金属カップリング剤は、透明反射層の耐熱性や強度を向上させる働きを有する。
有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
有機金属カップリング剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
有機金属カップリング剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４８】
（ホログラム形成体）
本発明に係るホログラム形成体は、レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、前記透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
本発明に係るホログラム形成体は、透明反射層が上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されているため、耐磨耗性に優れる。
【００４９】
図１は、本発明に係るホログラム形成体の第一の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図１の第一の態様のホログラム形成体１では、レリーフ部材１０のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、レリーフ部材１０では、シート状基材４０の一面側にレリーフ層５０が設けられている。
なお、図１以下の図面では、説明の便宜上、縦横の寸法比及び各層間、各部材間の寸法比は適宜、実寸とは変えて誇張して図示してある。また、図１以下の図面では特に断らない限り、図面上方がホログラム形成体の鑑賞者側とする。
【００５０】
図２は、本発明に係るホログラム形成体の第二の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図２の第二の態様のホログラム形成体１では、レリーフ部材１１のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、図２のレリーフ部材１１は、シート状基材がレリーフ層５０を兼ねている。
【００５１】
図３は、本発明に係るホログラム形成体の第三の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図３の第三の態様のホログラム形成体２では、レリーフ部材１２のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。
そして、レリーフ部材１２は、支持体６０の表面にレリーフ層５０が設けられている。
【００５２】
図４は、本発明に係るホログラム形成体の第四の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図４の第四の態様のホログラム形成体２では、レリーフ部材１３のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、図４のレリーフ部材１３は、支持体がレリーフ層５０を兼ねている。
【００５３】
以下、本発明に係るホログラム形成体を構成するレリーフ部材及び透明反射層並びに必要に応じて適宜設けることができるその他の層について順に説明する。
【００５４】
（レリーフ部材）
レリーフ部材は、レリーフ形成面を有する部材であり、ホログラムを再現する微細凹凸構造を有するレリーフ層と基材（支持体）が一体になったもの、当該レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されているものの両方を含む概念である。
レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様としては、例えば、図１及び３に示したようなレリーフ部材１０、１２が挙げられる。
レリーフ層と基材（支持体）が一体になった態様としては、例えば、図２及び４に示したようなレリーフ部材１１、１３が挙げられる。
【００５５】
レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様において、基材は、従来公知のレリーフホログラムの基材を用いることができる。基材は例えば、可撓性のある樹脂シートを用いても良い。この他、金属や紙等を基材としても良い。紙等の含浸性のある基材を用いる場合は、基材内にレリーフ層が含浸した状態で形成されても良く、このような状態であっても基材上に設けられたレリーフ層の一形態に含まれる。
樹脂シートは、連続帯状のものであっても良いし、枚葉状のものであっても良い。
【００５６】
樹脂シートとしては、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートシート、延伸ナイロンシート、延伸ポリプロピレンシート、延伸ポリエチレンシート、ポリビニルアルコールシート、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンシート、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸シート、ポリプロピレン／エチレン・ビニルアルコール共重合体共押共延伸シート、セロファン、ポリ塩化ビニリデンシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリエチレンテレフタレートシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリプロピレンシート、ポリ塩化ビニリデンコートセロファン、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリカーボネートシート、ポリスチレンシート、ポリアクリロニトリル共重合体シート等が挙げられる。
また、アルミニウム蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アルミニウム蒸着延伸ナイロンシート、シリカ蒸着延伸ナイロンシート、アルミナ蒸着延伸ナイロンシート、アルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンシート、アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレンシート等の樹脂シートに無機酸化物や有機金属酸化物を蒸着したシートを用いても良い。
この他、樹脂シートの材料は、例えば、特開２００９−２８５８６３号公報に記載の環状ポリオレフィン系樹脂等であっても良い。
【００５７】
樹脂シートの形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００９−２８５８６３号公報に記載の押出しラミネーション法やキャスト法等により形成することができる。
【００５８】
樹脂シートや紙等のシート状基材の厚さは、特に限定されず、用途や要求される性能等に応じて適宜調節すれば良い。通常、シート状基材の厚さは、５〜２００μｍ程度である。
【００５９】
紙基材としては、上質紙、純白ロール紙、クラフト紙、模造紙、コート紙、アルミニウム蒸着紙、合成紙、耐水紙、コートボール、マニラボール等の板紙、カード紙、アイボリー紙、ミルクカートン紙、カップ原紙等を用いることができる。
【００６０】
図３に示したようなシート状以外の基材（支持体）としては、特に限定されず、上記樹脂やセラミック、金属等を用いることができる。また、その形状も特に限定されず、平面、曲面等を有する任意の形状としても良い。
【００６１】
レリーフ層と基材（支持体）が一体になった態様と、レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様のレリーフ層は、通常は、エンボス加工に適した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなる。本発明に係るホログラム形成体の用途に応じて、レリーフ層の材料を適宜選択すれば良い。例えば、包装材用途の場合、レリーフ層の材料は、（メタ）アクリロイル基等の光硬化性基を有しないアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、硝化綿系樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂並びにこれらを混合した樹脂等が好ましい。
【００６２】
レリーフ部材は、上述したものを１種単独で用いても良いし、積層等により２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
レリーフ部材のレリーフ形成面に形成される微細凹凸構造は、用途や記録されるホログラム等に応じて適宜従来公知のレリーフ形状から選択すれば良い。例えば、特許文献２に記載のホログラムとすることができる。
当該微細凹凸構造の凹凸の高低差は用途や記録されるホログラム等に応じて適宜調節すれば良いが、通常、１０〜２０００ｎｍ程度である。
【００６４】
ホログラム形成体の第一の態様では、樹脂シートに可撓性を有するものを用いることによって、可撓性シート状基材の一面側に、レリーフ層５０及び透明反射層３０が積層され、全体として可撓性シート状であるホログラム形成体１を得ることもできる。
【００６５】
図５は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図５では、シート状基材４０とレリーフ層５０の間に印刷層７０が設けられている。
【００６６】
図６は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図６では、透明樹脂シート状基材４１のレリーフ層５０とは反対側の面に印刷層７０が設けられている。
【００６７】
図７は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図７では、透明樹脂シート状基材４１の鑑賞者側とは反対側の面に印刷層７０、レリーフ層５０、透明反射層３０がこの順序で設けられている。
【００６８】
図５〜７に示したように、レリーフ部材は印刷層７０を含んでいても良い。
印刷層７０は、染料や顔料を溶解又は分散した公知のグラビアインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ等のインキを用いて、公知のグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの印刷法で印刷し、文字や図形等の任意の情報を印刷した層であれば良い。蛍光顔料や蛍光染料を含む蛍光インキを用いても良い。
【００６９】
図６や図７の態様のように、鑑賞者側からみたときに基材の奥側に印刷層７０がある場合は、印刷層７０の視認性を確保するために、基材は透明樹脂シート状基材４１を用いる。この透明樹脂シート状基材４１の透明性は、用途や要求されるホログラムの再現性等により適宜調節すれば良いが、例えば、可視光線域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上であれば良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。本発明において光透過率は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００７０】
上記印刷層７０の他、図示しないが、レリーフ部材は、レリーフ層５０と透明反射層３０との密着性を高めるために、レリーフ層５０のレリーフ形成面２０にアンカー層を有していても良い。
アンカー層の材料としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸等との共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類等を使用することができる。
【００７１】
（透明反射層）
透明反射層は、上記本発明に係るホログラム用コーティング材料を用いて形成されており、高い反射率を有し、透明性が高く、耐磨耗性にも優れるので、レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆して、ホログラム形成体に優れた光輝性、透明感、意匠性、耐久性を付与できる。
【００７２】
本発明に係るホログラム形成体では、反射率の観点から、前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７３】
本発明の透明反射層の透明性は、用途や要求されるホログラムの再現性等により適宜調節すれば良いが、例えば、可視光線域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上であれば良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
また、本発明に係るホログラム形成体においては、上記透明反射層のヘイズを、０．１〜２％とすることも可能である。このようにするためには、例えば、上記酸化物微粒子の粒径を３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下とすれば良い。
なお、ヘイズは、日本電色工業（株）製の商品名ＮＤＨ２０００型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値とする。
【００７４】
透明反射層を形成するコーティング材料は上述したのでここでの説明は省略する。
透明反射層の形成方法は、乾式による成膜法以外の従来公知の塗工法や押出し法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のロールコーター、グラビアコーター等を用いる方法を用いることができる。
【００７５】
本発明のホログラム形成体における透明反射層は、アクリル樹脂のようなバインダーを用いる場合に比べて、加水分解重縮合性有機金属化合物をバインダーとして用いているため、レリーフ層が屈折率１．４〜１．６のような材料であってもホログラム形成体の反射率が高く、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めることができる。
図１〜６のホログラム形成体のように、レリーフ形成面よりも鑑賞者側に透明反射層が位置する態様では、レリーフ層の屈折率を１．４〜１．６とすることにより、レリーフ層（レリーフ形成面）と透明反射層の屈折率差によって、ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率を５〜２０％としやすい。
また、図７のホログラム形成体のように、透明反射層よりも鑑賞者側にレリーフ形成面が位置する態様とすることも可能である。
【００７６】
本発明に係るホログラム形成体の用途は、ホログラムによる意匠性及び光輝性を活用できるものであれば特に限定されない。このような用途としては、例えば、ピロー袋、スタンディングパウチ、４方パウチ、３方パウチ等のパウチ等を含む包装材、各種ラベル材、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ、及び、ポリプロピレン等のオーバーラップ等が挙げられる。
上記ホログラム形成体は、光輝性、透明感、意匠性、耐久性に優れ、耐磨耗性にも優れるため、包装材用途に好適に用いられる。
【００７７】
（ホログラム形成体の作製方法）
ホログラム形成体の作製方法は、特に限定されず、従来公知のホログラムの方法において、透明反射層を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成したものであれば良い。
例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートシート等の樹脂シート基材上に、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂を塗布してレリーフ用材料層を形成し、当該レリーフ用材料層の表面に所望の微細凹凸構造を有するレリーフをエンボス加工等により形成してレリーフ層とした後、そのレリーフ形成面に上記ホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成することで、ホログラム形成体を得ることができる。
レリーフ形成面へのホログラム用コーティング材料の塗布は、上述したような微細凹凸構造の形成後でも良いし、微細凹凸構造の形成前であっても良い。
【００７８】
特に、可撓性を有し、包装材に適した本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層を形成する工程、（ｉｉ）前記レリーフ用材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００７９】
図８は、本発明に係るホログラム形成体の作製方法のフローの一例を模式的に示した図である。
まず、図８の（Ａ）に示すように、可撓性シート状基材４２を準備する。
次いで、図８の（Ｂ）に示すように、可撓性シート状基材４２の一面側に熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層５０’を形成する。
次いで、図８の（Ｃ）に示すように、レリーフ用材料層５０’の表面（形成面２０）に微細凹凸構造を形成して、ホログラムを記録したレリーフ層５０を有するレリーフ部材１０を準備する。
次いで、図８の（Ｄ）に示すように、レリーフ形成面２０にホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層３０を形成してホログラム形成体１を得る。
【００８０】
以下、本発明に係るホログラム形成体の作製方法の各工程を順に説明する。
【００８１】
（ｉ工程）
（ｉ）工程では、可撓性シート状基材４２の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層５０’を形成する。
可撓性シート状基材４２は、上記レリーフ部材で挙げた材料において可撓性を有するものであれば良い。
レリーフ形成用組成物に含まれる熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂は、上記レリーフ層で挙げた材料を用いれば良い。
レリーフ形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のグラビアコーターやロールコーター等を用いて塗布すれば良い。
レリーフ形成用組成物には、用途に応じて、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の他に、光硬化性樹脂が含まれていても良いが、包装材用途の場合は、レリーフ形成用組成物に含まれる樹脂は熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００８２】
（ｉｉ工程）
（ｉｉ）工程では、レリーフ用材料層５０’の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材１０を準備する。
微細凹凸構造の形成方法は特に限定されず、従来公知のレリーフホログラムに用いられている方法を用いることができる。例えば、レリーフ用材料層５０’の表面にスタンパーを圧接してエンボス加工を行うことにより微細凹凸構造を形成しても良い。また、必要に応じて、（ｉ）工程のレリーフ形成用組成物に熱硬化性樹脂が含まれる場合、エンボス加工によって微細凹凸構造を形成した後に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させ、微細凹凸構造を固定ないし強度を高めても良い。
また、スタンパーを圧接してエンボス加工を行い、さらにレリーフ用材料層５０’を硬化させる場合、特許文献１に記載のように、スタンパーを除去してからレリーフ用材料層５０’を硬化させても良いし、スタンパーをレリーフ用材料層５０’に圧接した状態で当該レリーフ用材料層５０’を硬化させても良い。
【００８３】
（ｉｉｉ工程）
（ｉｉｉ）工程では、レリーフ部材１０のレリーフ形成面２０に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層３０を形成する。
ホログラム用コーティング材料は上述したのでここでの説明は省略する。
ホログラム用コーティング材料の塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のグラビアコーターやロールコーター等を用いて塗布すれば良い。
乾燥は、ホログラム用コーティング材料の種類や塗布量等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、７０〜８０℃の温度で３０〜１２０秒程度の時間で乾燥させることができる。
【００８４】
ホログラム形成体１に印刷層７０等を設ける場合は、適宜上記工程にその他の工程を加える又は上記工程を変更しても良い。
例えば、図５や図７のようなシート状基材とレリーフ層５０の間に印刷層７０が位置する場合は、図示しないが、図８の（Ａ）と（Ｂ）工程の間に、可撓性シート状基材４２のレリーフ層５０を設ける面に、印刷層７０を設ける工程を追加すれば良い。
また、例えば、図６のようなシート状基材のレリーフ層５０を設ける面とは反対側の面に印刷層７０が位置する場合は、図示しないが、図８の（Ａ）工程に代えて、可撓性シート状基材４２のレリーフ層５０を設ける面とは反対側の面に、印刷層７０が設けられた可撓性シート状基材４２を準備する工程とすれば良い。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００８７】
（ホログラム用コーティング材料Ａ〜Ｅの調製）
以下の材料を混合、攪拌してホログラムコーティング材料Ａ〜Ｅをそれぞれ、調製した。
各ホログラム用コーティング材料の加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子の含有割合をまとめたものを表１に示す。
【００８８】
（ホログラム用コーティング材料Ａ）
加水分解重縮合性有機金属化合物（（株）マツモト交商製の商品名オルガチックスＴＡ−３０と、溶剤ＩＰＡ（イソプロパノール）とを、質量比ＴＡ−３０：ＩＰＡ＝１：６で混合したもの）：固形分換算７０質量部
金属酸化物微粒子（テイカ（株）のＴｉＯ２スラリー液、商品名ＮＤ１３４とＩＰＡを質量比ＮＤ１３４：ＩＰＡ＝１：５．８で混合したもの）：固形分換算３０質量部
【００８９】
（ホログラム用コーティング材料Ｂ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算５０質量部
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算５０質量部
【００９０】
（ホログラム用コーティング材料Ｃ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算３３．４質量部
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算６６．６質量部
【００９１】
（ホログラム用コーティング材料Ｄ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算１００質量部
【００９２】
（ホログラム用コーティング材料Ｅ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算１００質量部
【００９３】
【表１】
【００９４】
（低屈折率層用樹脂組成物の調製）
ペンタエリスリトール（日本化薬社製アクリルモノマー、製品名ＰＥＴ３０）を溶剤ＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて５０重量％に希釈し、その９９．５部と、硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名イルガキュア１８４）を０．５部添加し、攪拌して低屈折率層用樹脂組成物を調製した。
【００９５】
（実施例１）
透明な可撓性シート状基材として、厚さ８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材（富士フィルム製の商品名フジタック）を用いた。このＴＡＣ基材上に、上記低屈折率層用樹脂組成物をグラビアコート法により塗工し、乾燥後、ＵＶ光源に用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射により厚さ５μｍの低屈折率層を形成した基材（以下、「光学調整フィルム基材」という。）を準備した。
そして、当該光学調整フィルム基材の表面に、アクリル樹脂（商品名ＬＧ−ＯＸアンカー剤Ａ、東京インキ（株）製）をグラビアコーティングにより２μｍの膜厚で塗布し、レリーフ用材料層を形成した。
レリーフ用材料層の表面（レリーフ形成面となるべき表面）に微細エンボス加工により、微細凹凸の高低差が１００ｎｍのレリーフからなるホログラムを記録した。
次いで、当該レリーフ形成面に、上記ホログラム用コーティング材料Ａをグラビアコーティングにより５０ｎｍの膜厚で塗布し、５０℃で３日間乾燥させ、透明反射層を形成し、ホログラム形成体を得た。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、ホログラム用コーティング材料Ａに代えて、上記ホログラム用コーティング材料Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム形成体を得た。
【００９７】
（比較例１〜３）
実施例１において、ホログラム用コーティング材料Ａに代えて、上記ホログラム用コーティング材料Ｃ、Ｄ又はＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム形成体を得た。
【００９８】
（評価及び測定）
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたホログラム形成体について、以下のように、反射率、ヘイズ、耐磨耗性の評価を行った。その結果をまとめたものを表１に併せて示す。
【００９９】
（反射率）
（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２２００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠して、対象のホログラム表示面の波長４５０〜６００ｎｍにおける反射率の極大値を求めた。
【０１００】
（ヘイズ）
ホログラム形成体のヘイズは、日本電色工業（株）製の商品名ＮＤＨ２０００型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１０１】
（耐磨耗性）
スガ試験機（株）製の学振型摩擦試験機商品名ＦＲ−ＩＩを使用して、ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準拠して、摩擦子の先端に黒色の上質紙（接触面積約１００ｍｍ２）をとりつけ、試験機上に固定したホログラム形成体の透明反射層表面の長さ１２ｃｍの間を、２Ｎの荷重で１００回往復摩擦した。往復摩擦後、透明反射層の表面に擦れ及び傷が発生しているどうかを目視で観察し、次の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
良好（○）：透明反射層の表面に擦れ、傷が無い。
不良（×）：透明反射層の表面に擦れ、傷が発生した。
【０１０２】
（結果のまとめ）
実施例１のコーティング材料Ａ及び実施例２のコーティング材料Ｂは、加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有し、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有量が固形分の５０質量％以上であり、金属酸化物微粒子の含有量が固形分の５０質量％以下である。
実施例１及び実施例２では、得られたホログラム表面の反射率は非常に高かった。また、ヘイズが低く、耐磨耗性も良好だった。
これに対し、比較例３では、加水分解重縮合性有機金属化合物のみからなるコーティング材料Ｅを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２と比べて劣っていた。
また比較例２では、金属酸化物微粒子のみからなるコーティング材料Ｄを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２と同等だったが、耐磨耗性が不良だった。
また比較例１では、加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有し、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有量が固形分の３３．４質量％であり、金属酸化物微粒子の含有量が固形分の６６．６質量％であるコーティング材料Ｃを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２よりも低い値となり、耐磨耗性も不良だった。
【符号の説明】
【０１０３】
１、２、３ ホログラム形成体
１０、１１、１２、１３ レリーフ部材
２０ レリーフ形成面
３０ 透明反射層
４０ シート状基材
４１ 透明樹脂シート状基材
４２ 可撓性シート状基材
５０ レリーフ層
５０’ レリーフ用材料層
６０ 支持体
７０ 印刷層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム用コーティング材料、それを用いたホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗工して光硬化性樹脂層（レリーフ用材料層）を形成し、この光硬化性樹脂層の表面に凹凸パターン（レリーフ）を付与した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により露光して光硬化性樹脂層を硬化させてレリーフ層とし、当該レリーフ層上に形成された凹凸パターン面に金属薄膜からなる反射層を積層することにより、回折格子やレリーフ型ホログラム等の光学物品が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような金属薄膜には、金属酸化物や金属硫化物等の薄膜がよく用いられる。金属薄膜の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング等の一般的な薄膜形成方法が用いられる。
しかし、真空蒸着やスパッタリング等の真空装置を必要とする製膜方法では、大規模な装置が必要となり、製造コストが非常に高くなったり、蒸着源からの幅射熱による熱ダメージにより基材の変形や熱ダレを生じる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、例えば、特許文献２では、基材樹脂表面に有機金属化合物を含む溶液を塗布し、有機金属化合物の酸化物からなる透明反射層を形成する方法を提案している。
【０００５】
しかし、特許文献２の方法では、透明反射層を設けたレリーフ層の反射率が充分に上がらないため、光輝性（きらきらと感じる視覚感）が足りない。
従来よりも意匠性や光輝性（きらきらと感じる視覚感）に優れたホログラムを得るためには、透明反射膜の光反射性、光透明性をさらに高めることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−７５４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、レリーフ形成面に反射率と耐磨耗性に優れた透明反射層を形成可能なホログラム用コーティング材料、当該コーティング材料を用いて形成された反射層を備えるホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
有機金属化合物の酸化物からなる透明反射層の反射率を上げるためには、有機金属化合物を含む塗布液に金属微粒子を混入することが考えられる。しかし本発明者らが研究した結果、塗布液に含有させる金属酸化物微粒子の量が多すぎると、透明反射層の反射率は向上するが耐磨耗性が低下し、磨耗によって所望のホログラムを再現できなくなる（ホログラムが消失する）という問題があったり、場合によっては肝心の反射率が充分に上がらずに耐磨耗性の低下を招くだけであった。
【０００９】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、上記知見に基づいて完成されたものであり、加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有し、固形分全量に対する前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るホログラム用コーティング材料においては、前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、前記金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことが好ましい。
【００１１】
本発明に係るホログラム用コーティング材料においては、前記加水分解重縮合性有機金属化合物が、金属アルコキシドであり、かつ、そのアルコキシル基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るホログラム形成体は、レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、前記透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るホログラム形成体は、透明反射層が上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されているため、反射率と耐磨耗性に優れている。
【００１４】
本発明に係るホログラム形成体は、前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るホログラム形成体の好適な実施態様では、前記ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率を、５〜２０％とすることも可能である。
【００１６】
本発明に係るホログラム形成体の好適な実施態様では、前記透明反射層のＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠したヘイズを、０．１〜２％とすることも可能である。
【００１７】
本発明に係る包装材は、上記ホログラム形成体からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ材料層を形成する工程、（ｉｉ）前記レリーフ材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、当該コーティング材料を用いてレリーフ形成面上に透明反射層を形成した場合に、反射率と耐磨耗性に優れ、優れた光輝性を発揮し且つ表面擦れによるホログラムの消失が起こりにくいホログラムが得られる。
本発明に係るホログラム形成体及び包装材は、透明反射層を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成しているため、光輝性と耐磨耗性に優れた意匠性の高いホログラムを有している。
本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、ホログラムの光輝性と耐磨耗性に優れ、可撓性を有するホログラム形成体を、乾式の成膜プロセスを用いる場合に比べて低コストで容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係るホログラム形成体の第一の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るホログラム形成体の第二の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るホログラム形成体の第三の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明に係るホログラム形成体の第四の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図８】図８は、本発明に係るホログラム形成体の作製方法のフローの一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ＴＨＦ溶剤におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
フィルムとシートのＪＩＳ Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの及び薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
本発明の光には、可視領域及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線及び電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２２】
以下、まず本発明に係るホログラム用コーティング材料について説明し、次いでホログラム形成体及び包装材並びにホログラム形成体の作製方法について説明する。
【００２３】
（ホログラム用コーティング材料）
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有することを特徴とする。
加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を併用し、固形分全量に対する前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合を５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合を０．１〜５０質量％とすることにより、本発明に係るホログラム用コーティング材料で形成した透明反射層の反射率が向上し、優れた耐磨耗性も得られる。そのため、本発明に係るホログラム用コーティング材料で形成した透明反射層を有するホログラム形成体は光輝性に優れ、しかも磨耗によるホログラムの消失が起こりにくい。
【００２４】
以下、本発明に係るホログラム用コーティング材料の必須成分である加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤並びに必要に応じて適宜含まれていても良いその他の成分について説明する。
【００２５】
（加水分解重縮合性有機金属化合物）
加水分解重縮合性有機金属化合物は、本発明のコーティング材料を用いて透明反射層を形成する際に、バインダーとして機能する成分である。
例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機ポリマーのバインダーを用いる場合に比べて、加水分解重縮合性有機金属化合物をバインダーとして用いることにより、ホログラム形成体の反射率を高め、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めることができる。
【００２６】
本発明において用いる加水分解重縮合性有機金属化合物としては、例えば、従来公知の反射層に用いられている金属アルコキシドを用いることができる。例えば、特許文献２に記載の金属化合物を用いることができる。
この他、加水分解重縮合性有機金属化合物として、アセチルアセトナートやキレート錯体等の有機金属錯体を用いても良い。
【００２７】
金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表わされるものが挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ１・・・一般式（１）
Ｒｍ（Ｒ’Ｏ）ｎ２Ｍ−Ｏ−ＭＲｍ（ＯＲ’）ｎ２・・・一般式（２）
（一般式（１）及び（２）において、Ｒはそれぞれ、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ含有基、アミド基、スルホニル含有基、水酸基またはカルボキシル基、Ｒ’はそれぞれ、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍは金属原子、ｍ＋ｎ１は金属原子Ｍの価数であり、ｍ＋ｎ２は金属原子Ｍの価数から１差し引いた数であり、ｍ＝０であっても良い。）
【００２８】
金属原子Ｍとしては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。反射率、透明性及び安全性の観点から、チタン、ジルコニウムが特に好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ含有基、アミド基、スルホニル含有基、水酸基またはカルボキシル基が挙げられる。特に、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を用いた場合には、光照射によって、光重合性基を有するバインダーと反応することができるため、より耐久性、耐熱性の高い透明反射層となる。
Ｒ’としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。金属アルコキシドにおけるＯＲ’基、すなわち、アルコキシル基が嵩高いほど、透明反射層の膜安定性やコーティング適性が高まる。
【００２９】
上記金属アルコキシドは市販品を用いても良い。このような市販品としては、例えば、（株）マツモト交商製の商品名オルガチックスＴＡ−２２（チタンブトキシドダイマー；（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３）、ＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド；Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］４）等のオルガチックス（チタンアルコキシド）シリーズ、ＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ＴＣ−２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）；（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２Ｔｉ（Ｏ２Ｃ８Ｈ１７）２）等のチタンキレートシリーズ、ＺＡ−４０（ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４）、ＺＡ−６５（ジルコニウムテトラノルマルブトキシド；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）等のジルコニウムアルコキシドシリーズ、ＺＣ−１５０（ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート；Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）、ＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート；Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））等のジルコニウムキレートシリーズ等が挙げられる。なかでも、オルガチックスＴＡ−２２、ＴＡ−３０が好ましい。
【００３０】
本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で透明反射層にコーティング適性等を付与するために上記加水分解重縮合性有機金属化合物に加えて、その他のバインダーを用いても良い。
その他のバインダーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマーやオリゴマー等を用いても良い。
この他、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタクリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等を用いても良い。
【００３１】
加水分解重縮合性有機金属化合物とその他のバインダーを併用する場合、密着性の観点から、加水分解重縮合性有機金属化合物とその他のバインダーとの合計質量に対して、その他のバインダーの含有割合を０．１〜５質量％以下とすることが好ましい。但し、反射率の観点からは、その他のバインダーを用いないことが好ましい。
【００３２】
本発明に係るホログラム用コーティング材料では、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対する、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、後述する金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％とすることで、透明反射層に高い反射率を付与し、同時に優れた耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）を付与する。
金属酸化物微粒子の含有割合が少なすぎる場合には、透明反射膜の反射率が充分に上がらないため、ホログラムの優れた光輝性が得られない。また、金属酸化物微粒子の含有割合をゼロから１００質量％まで増やしていくと、ゼロから５０質量％までは優れた反射率が得られるが、５０質量％を超えると耐磨耗性が悪くなるだけでなく反射率も一度落ち込み、さらに１００質量％に近づくと再び反射率が上がるが耐磨耗性は悪いままである。
従って、透明反射層に高い反射率を付与し、同時に優れた耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）を付与するためには、金属酸化物微粒子の含有割合を０．１〜５０質量％とする必要がある。
【００３３】
本発明に係るホログラム用コーティング材料では、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、後述する金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことが、透明反射層の耐磨耗性の観点から好ましい。
特に、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合（ａ）と後述する金属酸化物微粒子の含有割合（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１〜２５０であることが、ホログラム用コーティング材料の塗工性（塗工の均一性）、得られるホログラムの光輝性（きらきらの感じる視覚感）、耐磨耗性（ホログラムの消失防止性能）、透明感の観点から好ましく、当該比（ａ／ｂ）が１〜２５であることがさらに好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００３４】
加水分解重縮合性有機金属化合物は、上述したものを１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子は、ホログラム形成体の反射率を高め、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めるための成分である。
金属酸化物微粒子としては、例えば、特許文献１に記載のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。この他、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ等を用いることもできる。
【００３６】
金属酸化物微粒子の形状は、特に限定されず、略球状、回転楕円体状、多面体状、円盤状、繊維状及び針状等の従来の公知の形状とすることができる。なかでも、金属酸化物微粒子の形状は、略球状が好ましい。なお、本発明では、略球状は、真球を含む概念である。
【００３７】
金属酸化物微粒子の平均１次粒径は、ホログラム形成体の用途や要求される性能に応じて適宜調整すれば良いが、反射率と透明性の観点から１〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
金属酸化物微粒子は、上述したものを１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
本発明に係るホログラム用コーティング材料は、上記加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有するため、屈折率を１．５〜２．５と高くすることができる。そのため、屈折率が１．４〜１．６程度のレリーフ層のレリーフ形成面にホログラム用コーティング材料を用いて透明反射層を形成したホログラム形成体では、５〜２０％と高い反射率が得られやすい。このため、ホログラム形成体に高い意匠性や光輝性が付与される。
ホログラム形成体の反射率を高めるためには、レリーフ層のレリーフ形成面が鑑賞者側を向いており、レリーフ形成面よりも鑑賞者側に透明反射層が形成される場合には、ホログラム用コーティング材料の組成を、レリーフ層よりも高屈折率にすれば良い。
なお、ホログラム形成体の反射率とは、（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２２００を用いてＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠して測定するホログラム表示面の波長４５０〜６００ｎｍにおける反射率の極大値をいう。
【００３９】
（溶剤）
溶剤は、従来公知の反射層やレリーフ層を形成する組成物に用いられている溶剤を用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等を用いることができる。
溶剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
溶剤の含有量は、コーティング材料の組成や、コーティング材料に要求される粘度等の塗工性、ホログラム形成体の作製方法に応じて適宜調節すれば良いが、通常、固形分に対して、８０〜９９質量％程度である。
【００４１】
（その他の成分）
本発明のホログラム用コーティング材料には、上記必須成分の他、各種性能を付与ないし向上させるために透明反射層形成用組成物に用いる従来公知のその他の成分が含まれていても良い。
その他の成分としては、例えば、特許文献１に記載の光重合開始剤、重合禁止剤、離型剤、有機金属カップリング剤等が挙げられる。
以下、これらのその他の成分について説明する。
【００４２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、上記加水分解重縮合性有機金属化合物やその他のバインダーの官能基に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
光重合開始剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４４】
（重合禁止剤）
本発明のホログラム用コーティング材料には、貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤が含まれていても良い。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
重合禁止剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（離型剤）
ホログラム形成体を作製する際に、レリーフ形成面に微細凹凸構造（レリーフ構造）を付与する前に、ホログラム用コーティング材料を塗布する場合、ホログラム用コーティング材料に離型剤が含まれることが好ましい。離型剤が含まれることにより、レリーフ形成面に押し付けたスタンパーを取り除くときにレリーフ層を形成する材料の版取られを防止し、スタンパーを長期間連続して使用（反復エンボス性）することができるようになる。
【００４６】
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、アミドワックス、モンタン酸ワックス、油脂系のワックス等のワックス類；フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤；シリコーン系オイル、シリコーン樹脂等のシリコーン系離型剤；フッ素化合物、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等のフッ素系離型剤；等を用いることができる。
離型剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
離型剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４７】
（有機金属カップリング剤）
有機金属カップリング剤は、透明反射層の耐熱性や強度を向上させる働きを有する。
有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
有機金属カップリング剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
有機金属カップリング剤を用いる場合、通常、ホログラム用コーティング材料の固形分全量に対して０．１〜１０質量％程度の割合で用いる。
【００４８】
（ホログラム形成体）
本発明に係るホログラム形成体は、レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、前記透明反射層は、上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
本発明に係るホログラム形成体は、透明反射層が上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成されているため、耐磨耗性に優れる。
【００４９】
図１は、本発明に係るホログラム形成体の第一の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図１の第一の態様のホログラム形成体１では、レリーフ部材１０のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、レリーフ部材１０では、シート状基材４０の一面側にレリーフ層５０が設けられている。
なお、図１以下の図面では、説明の便宜上、縦横の寸法比及び各層間、各部材間の寸法比は適宜、実寸とは変えて誇張して図示してある。また、図１以下の図面では特に断らない限り、図面上方がホログラム形成体の鑑賞者側とする。
【００５０】
図２は、本発明に係るホログラム形成体の第二の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図２の第二の態様のホログラム形成体１では、レリーフ部材１１のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、図２のレリーフ部材１１は、シート状基材がレリーフ層５０を兼ねている。
【００５１】
図３は、本発明に係るホログラム形成体の第三の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図３の第三の態様のホログラム形成体２では、レリーフ部材１２のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。
そして、レリーフ部材１２は、支持体６０の表面にレリーフ層５０が設けられている。
【００５２】
図４は、本発明に係るホログラム形成体の第四の態様における層構成の一例を模式的に示した断面図である。
図４の第四の態様のホログラム形成体２では、レリーフ部材１３のレリーフ形成面２０を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成した透明反射層３０が被覆している。そして、図４のレリーフ部材１３は、支持体がレリーフ層５０を兼ねている。
【００５３】
以下、本発明に係るホログラム形成体を構成するレリーフ部材及び透明反射層並びに必要に応じて適宜設けることができるその他の層について順に説明する。
【００５４】
（レリーフ部材）
レリーフ部材は、レリーフ形成面を有する部材であり、ホログラムを再現する微細凹凸構造を有するレリーフ層と基材（支持体）が一体になったもの、当該レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されているものの両方を含む概念である。
レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様としては、例えば、図１及び３に示したようなレリーフ部材１０、１２が挙げられる。
レリーフ層と基材（支持体）が一体になった態様としては、例えば、図２及び４に示したようなレリーフ部材１１、１３が挙げられる。
【００５５】
レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様において、基材は、従来公知のレリーフホログラムの基材を用いることができる。基材は例えば、可撓性のある樹脂シートを用いても良い。この他、金属や紙等を基材としても良い。紙等の含浸性のある基材を用いる場合は、基材内にレリーフ層が含浸した状態で形成されても良く、このような状態であっても基材上に設けられたレリーフ層の一形態に含まれる。
樹脂シートは、連続帯状のものであっても良いし、枚葉状のものであっても良い。
【００５６】
樹脂シートとしては、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートシート、延伸ナイロンシート、延伸ポリプロピレンシート、延伸ポリエチレンシート、ポリビニルアルコールシート、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンシート、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸シート、ポリプロピレン／エチレン・ビニルアルコール共重合体共押共延伸シート、セロファン、ポリ塩化ビニリデンシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリエチレンテレフタレートシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンシート、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリプロピレンシート、ポリ塩化ビニリデンコートセロファン、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート、ポリカーボネートシート、ポリスチレンシート、ポリアクリロニトリル共重合体シート等が挙げられる。
また、アルミニウム蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アルミニウム蒸着延伸ナイロンシート、シリカ蒸着延伸ナイロンシート、アルミナ蒸着延伸ナイロンシート、アルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンシート、アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレンシート等の樹脂シートに無機酸化物や有機金属酸化物を蒸着したシートを用いても良い。
この他、樹脂シートの材料は、例えば、特開２００９−２８５８６３号公報に記載の環状ポリオレフィン系樹脂等であっても良い。
【００５７】
樹脂シートの形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００９−２８５８６３号公報に記載の押出しラミネーション法やキャスト法等により形成することができる。
【００５８】
樹脂シートや紙等のシート状基材の厚さは、特に限定されず、用途や要求される性能等に応じて適宜調節すれば良い。通常、シート状基材の厚さは、５〜２００μｍ程度である。
【００５９】
紙基材としては、上質紙、純白ロール紙、クラフト紙、模造紙、コート紙、アルミニウム蒸着紙、合成紙、耐水紙、コートボール、マニラボール等の板紙、カード紙、アイボリー紙、ミルクカートン紙、カップ原紙等を用いることができる。
【００６０】
図３に示したようなシート状以外の基材（支持体）としては、特に限定されず、上記樹脂やセラミック、金属等を用いることができる。また、その形状も特に限定されず、平面、曲面等を有する任意の形状としても良い。
【００６１】
レリーフ層と基材（支持体）が一体になった態様と、レリーフ層と基材（支持体）が別個に形成されている態様のレリーフ層は、通常は、エンボス加工に適した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなる。本発明に係るホログラム形成体の用途に応じて、レリーフ層の材料を適宜選択すれば良い。例えば、包装材用途の場合、レリーフ層の材料は、（メタ）アクリロイル基等の光硬化性基を有しないアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化酢酸ビニル系樹脂、硝化綿系樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂並びにこれらを混合した樹脂等が好ましい。
【００６２】
レリーフ部材は、上述したものを１種単独で用いても良いし、積層等により２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
レリーフ部材のレリーフ形成面に形成される微細凹凸構造は、用途や記録されるホログラム等に応じて適宜従来公知のレリーフ形状から選択すれば良い。例えば、特許文献２に記載のホログラムとすることができる。
当該微細凹凸構造の凹凸の高低差は用途や記録されるホログラム等に応じて適宜調節すれば良いが、通常、１０〜２０００ｎｍ程度である。
【００６４】
ホログラム形成体の第一の態様では、樹脂シートに可撓性を有するものを用いることによって、可撓性シート状基材の一面側に、レリーフ層５０及び透明反射層３０が積層され、全体として可撓性シート状であるホログラム形成体１を得ることもできる。
【００６５】
図５は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図５では、シート状基材４０とレリーフ層５０の間に印刷層７０が設けられている。
【００６６】
図６は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図６では、透明樹脂シート状基材４１のレリーフ層５０とは反対側の面に印刷層７０が設けられている。
【００６７】
図７は、ホログラム形成体の第一の態様における層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図７では、透明樹脂シート状基材４１の鑑賞者側とは反対側の面に印刷層７０、レリーフ層５０、透明反射層３０がこの順序で設けられている。
【００６８】
図５〜７に示したように、レリーフ部材は印刷層７０を含んでいても良い。
印刷層７０は、染料や顔料を溶解又は分散した公知のグラビアインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、フレキソインキ等のインキを用いて、公知のグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの印刷法で印刷し、文字や図形等の任意の情報を印刷した層であれば良い。蛍光顔料や蛍光染料を含む蛍光インキを用いても良い。
【００６９】
図６や図７の態様のように、鑑賞者側からみたときに基材の奥側に印刷層７０がある場合は、印刷層７０の視認性を確保するために、基材は透明樹脂シート状基材４１を用いる。この透明樹脂シート状基材４１の透明性は、用途や要求されるホログラムの再現性等により適宜調節すれば良いが、例えば、可視光線域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上であれば良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。本発明において光透過率は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００７０】
上記印刷層７０の他、図示しないが、レリーフ部材は、レリーフ層５０と透明反射層３０との密着性を高めるために、レリーフ層５０のレリーフ形成面２０にアンカー層を有していても良い。
アンカー層の材料としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸等との共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類等を使用することができる。
【００７１】
（透明反射層）
透明反射層は、上記本発明に係るホログラム用コーティング材料を用いて形成されており、高い反射率を有し、透明性が高く、耐磨耗性にも優れるので、レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆して、ホログラム形成体に優れた光輝性、透明感、意匠性、耐久性を付与できる。
【００７２】
本発明に係るホログラム形成体では、反射率の観点から、前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７３】
本発明の透明反射層の透明性は、用途や要求されるホログラムの再現性等により適宜調節すれば良いが、例えば、可視光線域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上であれば良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
また、本発明に係るホログラム形成体においては、上記透明反射層のヘイズを、０．１〜２％とすることも可能である。このようにするためには、例えば、上記酸化物微粒子の粒径を３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下とすれば良い。
なお、ヘイズは、日本電色工業（株）製の商品名ＮＤＨ２０００型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値とする。
【００７４】
透明反射層を形成するコーティング材料は上述したのでここでの説明は省略する。
透明反射層の形成方法は、乾式による成膜法以外の従来公知の塗工法や押出し法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のロールコーター、グラビアコーター等を用いる方法を用いることができる。
【００７５】
本発明のホログラム形成体における透明反射層は、アクリル樹脂のようなバインダーを用いる場合に比べて、加水分解重縮合性有機金属化合物をバインダーとして用いているため、レリーフ層が屈折率１．４〜１．６のような材料であってもホログラム形成体の反射率が高く、ホログラム形成体の意匠性や光輝性を高めることができる。
図１〜６のホログラム形成体のように、レリーフ形成面よりも鑑賞者側に透明反射層が位置する態様では、レリーフ層の屈折率を１．４〜１．６とすることにより、レリーフ層（レリーフ形成面）と透明反射層の屈折率差によって、ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率を５〜２０％としやすい。
また、図７のホログラム形成体のように、透明反射層よりも鑑賞者側にレリーフ形成面が位置する態様とすることも可能である。
【００７６】
本発明に係るホログラム形成体の用途は、ホログラムによる意匠性及び光輝性を活用できるものであれば特に限定されない。このような用途としては、例えば、ピロー袋、スタンディングパウチ、４方パウチ、３方パウチ等のパウチ等を含む包装材、各種ラベル材、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ、及び、ポリプロピレン等のオーバーラップ等が挙げられる。
上記ホログラム形成体は、光輝性、透明感、意匠性、耐久性に優れ、耐磨耗性にも優れるため、包装材用途に好適に用いられる。
【００７７】
（ホログラム形成体の作製方法）
ホログラム形成体の作製方法は、特に限定されず、従来公知のホログラムの方法において、透明反射層を上記ホログラム用コーティング材料を用いて形成したものであれば良い。
例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートシート等の樹脂シート基材上に、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂を塗布してレリーフ用材料層を形成し、当該レリーフ用材料層の表面に所望の微細凹凸構造を有するレリーフをエンボス加工等により形成してレリーフ層とした後、そのレリーフ形成面に上記ホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成することで、ホログラム形成体を得ることができる。
レリーフ形成面へのホログラム用コーティング材料の塗布は、上述したような微細凹凸構造の形成後でも良いし、微細凹凸構造の形成前であっても良い。
【００７８】
特に、可撓性を有し、包装材に適した本発明に係るホログラム形成体の作製方法は、（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層を形成する工程、（ｉｉ）前記レリーフ用材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【００７９】
図８は、本発明に係るホログラム形成体の作製方法のフローの一例を模式的に示した図である。
まず、図８の（Ａ）に示すように、可撓性シート状基材４２を準備する。
次いで、図８の（Ｂ）に示すように、可撓性シート状基材４２の一面側に熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層５０’を形成する。
次いで、図８の（Ｃ）に示すように、レリーフ用材料層５０’の表面（形成面２０）に微細凹凸構造を形成して、ホログラムを記録したレリーフ層５０を有するレリーフ部材１０を準備する。
次いで、図８の（Ｄ）に示すように、レリーフ形成面２０にホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層３０を形成してホログラム形成体１を得る。
【００８０】
以下、本発明に係るホログラム形成体の作製方法の各工程を順に説明する。
【００８１】
（ｉ工程）
（ｉ）工程では、可撓性シート状基材４２の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層５０’を形成する。
可撓性シート状基材４２は、上記レリーフ部材で挙げた材料において可撓性を有するものであれば良い。
レリーフ形成用組成物に含まれる熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂は、上記レリーフ層で挙げた材料を用いれば良い。
レリーフ形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のグラビアコーターやロールコーター等を用いて塗布すれば良い。
レリーフ形成用組成物には、用途に応じて、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の他に、光硬化性樹脂が含まれていても良いが、包装材用途の場合は、レリーフ形成用組成物に含まれる樹脂は熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００８２】
（ｉｉ工程）
（ｉｉ）工程では、レリーフ用材料層５０’の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材１０を準備する。
微細凹凸構造の形成方法は特に限定されず、従来公知のレリーフホログラムに用いられている方法を用いることができる。例えば、レリーフ用材料層５０’の表面にスタンパーを圧接してエンボス加工を行うことにより微細凹凸構造を形成しても良い。また、必要に応じて、（ｉ）工程のレリーフ形成用組成物に熱硬化性樹脂が含まれる場合、エンボス加工によって微細凹凸構造を形成した後に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させ、微細凹凸構造を固定ないし強度を高めても良い。
また、スタンパーを圧接してエンボス加工を行い、さらにレリーフ用材料層５０’を硬化させる場合、特許文献１に記載のように、スタンパーを除去してからレリーフ用材料層５０’を硬化させても良いし、スタンパーをレリーフ用材料層５０’に圧接した状態で当該レリーフ用材料層５０’を硬化させても良い。
【００８３】
（ｉｉｉ工程）
（ｉｉｉ）工程では、レリーフ部材１０のレリーフ形成面２０に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層３０を形成する。
ホログラム用コーティング材料は上述したのでここでの説明は省略する。
ホログラム用コーティング材料の塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載のグラビアコーターやロールコーター等を用いて塗布すれば良い。
乾燥は、ホログラム用コーティング材料の種類や塗布量等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、７０〜８０℃の温度で３０〜１２０秒程度の時間で乾燥させることができる。
【００８４】
ホログラム形成体１に印刷層７０等を設ける場合は、適宜上記工程にその他の工程を加える又は上記工程を変更しても良い。
例えば、図５や図７のようなシート状基材とレリーフ層５０の間に印刷層７０が位置する場合は、図示しないが、図８の（Ａ）と（Ｂ）工程の間に、可撓性シート状基材４２のレリーフ層５０を設ける面に、印刷層７０を設ける工程を追加すれば良い。
また、例えば、図６のようなシート状基材のレリーフ層５０を設ける面とは反対側の面に印刷層７０が位置する場合は、図示しないが、図８の（Ａ）工程に代えて、可撓性シート状基材４２のレリーフ層５０を設ける面とは反対側の面に、印刷層７０が設けられた可撓性シート状基材４２を準備する工程とすれば良い。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００８７】
（ホログラム用コーティング材料Ａ〜Ｅの調製）
以下の材料を混合、攪拌してホログラムコーティング材料Ａ〜Ｅをそれぞれ、調製した。
各ホログラム用コーティング材料の加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子の含有割合をまとめたものを表１に示す。
【００８８】
（ホログラム用コーティング材料Ａ）
加水分解重縮合性有機金属化合物（（株）マツモト交商製の商品名オルガチックスＴＡ−３０と、溶剤ＩＰＡ（イソプロパノール）とを、質量比ＴＡ−３０：ＩＰＡ＝１：６で混合したもの）：固形分換算７０質量部
金属酸化物微粒子（テイカ（株）のＴｉＯ２スラリー液、商品名ＮＤ１３４とＩＰＡを質量比ＮＤ１３４：ＩＰＡ＝１：５．８で混合したもの）：固形分換算３０質量部
【００８９】
（ホログラム用コーティング材料Ｂ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算５０質量部
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算５０質量部
【００９０】
（ホログラム用コーティング材料Ｃ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算３３．４質量部
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算６６．６質量部
【００９１】
（ホログラム用コーティング材料Ｄ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ金属酸化物微粒子：固形分換算１００質量部
【００９２】
（ホログラム用コーティング材料Ｅ）
ホログラム用コーティング材料Ａで用いたものと同じ加水分解重縮合性有機金属化合物：固形分換算１００質量部
【００９３】
【表１】
【００９４】
（低屈折率層用樹脂組成物の調製）
ペンタエリスリトール（日本化薬社製アクリルモノマー、製品名ＰＥＴ３０）を溶剤ＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて５０重量％に希釈し、その９９．５部と、硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名イルガキュア１８４）を０．５部添加し、攪拌して低屈折率層用樹脂組成物を調製した。
【００９５】
（実施例１）
透明な可撓性シート状基材として、厚さ８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材（富士フィルム製の商品名フジタック）を用いた。このＴＡＣ基材上に、上記低屈折率層用樹脂組成物をグラビアコート法により塗工し、乾燥後、ＵＶ光源に用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射により厚さ５μｍの低屈折率層を形成した基材（以下、「光学調整フィルム基材」という。）を準備した。
そして、当該光学調整フィルム基材の表面に、アクリル樹脂（商品名ＬＧ−ＯＸアンカー剤Ａ、東京インキ（株）製）をグラビアコーティングにより２μｍの膜厚で塗布し、レリーフ用材料層を形成した。
レリーフ用材料層の表面（レリーフ形成面となるべき表面）に微細エンボス加工により、微細凹凸の高低差が１００ｎｍのレリーフからなるホログラムを記録した。
次いで、当該レリーフ形成面に、上記ホログラム用コーティング材料Ａをグラビアコーティングにより５０ｎｍの膜厚で塗布し、５０℃で３日間乾燥させ、透明反射層を形成し、ホログラム形成体を得た。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、ホログラム用コーティング材料Ａに代えて、上記ホログラム用コーティング材料Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム形成体を得た。
【００９７】
（比較例１〜３）
実施例１において、ホログラム用コーティング材料Ａに代えて、上記ホログラム用コーティング材料Ｃ、Ｄ又はＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム形成体を得た。
【００９８】
（評価及び測定）
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたホログラム形成体について、以下のように、反射率、ヘイズ、耐磨耗性の評価を行った。その結果をまとめたものを表１に併せて示す。
【００９９】
（反射率）
（株）島津製作所製の商品名ＵＶ−２２００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠して、対象のホログラム表示面の波長４５０〜６００ｎｍにおける反射率の極大値を求めた。
【０１００】
（ヘイズ）
ホログラム形成体のヘイズは、日本電色工業（株）製の商品名ＮＤＨ２０００型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１０１】
（耐磨耗性）
スガ試験機（株）製の学振型摩擦試験機商品名ＦＲ−ＩＩを使用して、ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準拠して、摩擦子の先端に黒色の上質紙（接触面積約１００ｍｍ２）をとりつけ、試験機上に固定したホログラム形成体の透明反射層表面の長さ１２ｃｍの間を、２Ｎの荷重で１００回往復摩擦した。往復摩擦後、透明反射層の表面に擦れ及び傷が発生しているどうかを目視で観察し、次の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
良好（○）：透明反射層の表面に擦れ、傷が無い。
不良（×）：透明反射層の表面に擦れ、傷が発生した。
【０１０２】
（結果のまとめ）
実施例１のコーティング材料Ａ及び実施例２のコーティング材料Ｂは、加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有し、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有量が固形分の５０質量％以上であり、金属酸化物微粒子の含有量が固形分の５０質量％以下である。
実施例１及び実施例２では、得られたホログラム表面の反射率は非常に高かった。また、ヘイズが低く、耐磨耗性も良好だった。
これに対し、比較例３では、加水分解重縮合性有機金属化合物のみからなるコーティング材料Ｅを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２と比べて劣っていた。
また比較例２では、金属酸化物微粒子のみからなるコーティング材料Ｄを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２と同等だったが、耐磨耗性が不良だった。
また比較例１では、加水分解重縮合性有機金属化合物と金属酸化物微粒子を含有し、加水分解重縮合性有機金属化合物の含有量が固形分の３３．４質量％であり、金属酸化物微粒子の含有量が固形分の６６．６質量％であるコーティング材料Ｃを用いたところ、得られたホログラム表面の反射率は実施例１、２よりも低い値となり、耐磨耗性も不良だった。
【符号の説明】
【０１０３】
１、２、３ ホログラム形成体
１０、１１、１２、１３ レリーフ部材
２０ レリーフ形成面
３０ 透明反射層
４０ シート状基材
４１ 透明樹脂シート状基材
４２ 可撓性シート状基材
５０ レリーフ層
５０’ レリーフ用材料層
６０ 支持体
７０ 印刷層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有し、固形分全量に対する、前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする、ホログラム用コーティング材料。
【請求項２】
前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、前記金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことを特徴とする、請求項１に記載のホログラム用コーティング材料。
【請求項３】
前記加水分解重縮合性有機金属化合物が、金属アルコキシドであり、かつ、そのアルコキシル基の炭素数が１〜１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホログラム用コーティング材料。
【請求項４】
レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、
前記透明反射層は、前記請求項１乃至３のいずれかに記載のホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする、ホログラム形成体。
【請求項５】
前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載のホログラム形成体。
【請求項６】
前記ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率が、５〜２０％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のホログラム形成体。
【請求項７】
前記透明反射層のＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠したヘイズが、０．１〜２％であることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のホログラム形成体。
【請求項８】
可撓性シート状基材の一面側に、前記レリーフ部材としてのレリーフ層、及び、前記透明反射層が積層され、全体として可撓性シート状であることを特徴とする、請求項４乃至７のいずれか一項に記載のホログラム形成体。
【請求項９】
前記請求項８に記載のホログラム形成体からなることを特徴とする、包装材。
【請求項１０】
（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層を形成する工程、
（ｉｉ）前記レリーフ用材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、
（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする、ホログラム形成体の作製方法。
【請求項１】
加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有し、固形分全量に対する、前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が５０〜９９．９質量％、かつ、前記金属酸化物微粒子の含有割合が０．１〜５０質量％であることを特徴とする、ホログラム用コーティング材料。
【請求項２】
前記加水分解重縮合性有機金属化合物の含有割合が、前記金属酸化物微粒子の含有割合よりも多いことを特徴とする、請求項１に記載のホログラム用コーティング材料。
【請求項３】
前記加水分解重縮合性有機金属化合物が、金属アルコキシドであり、かつ、そのアルコキシル基の炭素数が１〜１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホログラム用コーティング材料。
【請求項４】
レリーフ形成面を有するレリーフ部材、及び、当該レリーフ部材のレリーフ形成面を被覆した透明反射層を備え、
前記透明反射層は、前記請求項１乃至３のいずれかに記載のホログラム用コーティング材料を用いて形成されてなることを特徴とする、ホログラム形成体。
【請求項５】
前記レリーフ形成面の微細凹凸構造の凹凸の高低差が１０〜２０００ｎｍであり、かつ、前記透明反射層の膜厚が１〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載のホログラム形成体。
【請求項６】
前記ホログラム形成体のＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した反射率が、５〜２０％であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のホログラム形成体。
【請求項７】
前記透明反射層のＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠したヘイズが、０．１〜２％であることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のホログラム形成体。
【請求項８】
可撓性シート状基材の一面側に、前記レリーフ部材としてのレリーフ層、及び、前記透明反射層が積層され、全体として可撓性シート状であることを特徴とする、請求項４乃至７のいずれか一項に記載のホログラム形成体。
【請求項９】
前記請求項８に記載のホログラム形成体からなることを特徴とする、包装材。
【請求項１０】
（ｉ）可撓性シート状基材の一面側に、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有するレリーフ形成用組成物を塗布し、レリーフ用材料層を形成する工程、
（ｉｉ）前記レリーフ用材料層の表面に微細凹凸構造を形成してホログラムを記録してレリーフ部材を準備する工程、
（ｉｉｉ）前記レリーフ部材のレリーフ形成面に加水分解重縮合性有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び溶剤を含有するホログラム用コーティング材料を塗布し、乾燥させ、透明反射層を形成する工程、を有することを特徴とする、ホログラム形成体の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９４２０６（Ｐ２０１２−１９４２０６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５９５１（Ｐ２０１１−５５９５１）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]