ボールペン
【課題】 軸筒に内蔵される可逆熱変色性インキ組成物の耐光堅牢性を顕著に向上させて熱変色機能を永続させることができるボールペンを提供する。
【解決手段】 ２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層をエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成してなる軸筒４内に、可逆熱変色性インキ組成物２とインキ逆流防止体５とを内蔵し、前記軸筒の一端にボールペンチップ３を装着したボールペン１。
【解決手段】 ２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層をエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成してなる軸筒４内に、可逆熱変色性インキ組成物２とインキ逆流防止体５とを内蔵し、前記軸筒の一端にボールペンチップ３を装着したボールペン１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに関する。更に詳細には可逆熱変色性インキを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物を軸筒に内蔵したボールペンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を用いており、可逆熱変色性組成物が発色した状態のインキ組成物が光に晒されると色濃度の低下（退色）を生じて所望の色濃度を有する筆跡が得られなくなったり、或いは、可逆熱変色性組成物が消色した状態のインキ組成物が光に晒されると褐変（着色）劣化を生じて筆跡が視認されたり、発色時に所望の色調が得られなくなるといった不具合を生じることがある。
前記問題を解消するため、軸筒に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線吸収剤を含む層を設けることが考えられるが、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応による系にあっては、紫外線吸収剤等による紫外線のカットのみでは電子供与性呈色性有機化合物の光劣化を完全に防止することはでき難い。そこで、前記軸筒に着色剤を含有させたり、着色剤を含む層を設けて光を遮蔽する試みがなされているとしても、レフィル内のインキ量が視認できなかったり、或いは、視認し難くなるため、利便性を損なうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記可逆熱変色性インキ組成物を軸筒に直接内蔵したボールペンにおいて、耐光堅牢性を顕著に向上させて熱変色機能を永続させることができ、透明性を有する軸筒を用いる系においてはインキ残量を視認することができるボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、可逆熱変色性組成物の電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応による熱変色機能が光劣化の過程で酸素の存在が大きく関与しており、無酸素雰囲気では光照射しても劣化し難くなり、酸素を排除できれば耐光性（特に太陽の直射光）を顕著に向上させることができ、紫外線のカットよりも酸素をカットする方が熱変色機能の劣化防止に効率的且つ効果が絶大であることを見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンを要件とする。
更には、前記樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなること、前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなること、前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなること、前記軸筒が透明性を有すること、前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態であること、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなること等を要件とする。
更には、前記ボールペンチップを覆うキャップを備えたボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、軸筒に内蔵される可逆熱変色性インキ組成物の耐光堅牢性を顕著に向上させて熱変色機能を永続させることができるため、実用性に優れると共に、透明性を有する軸筒を用いる系においてはインキ残量が視認できるため、利便性に富むボールペンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明のボールペンの一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明のボールペンの他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明のボールペンの他の実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記可逆熱変色性インキ組成物中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
【０００９】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１１】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が４５℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、ボールペンに充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、ボールペン、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００１２】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
【００１３】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１６】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１７】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２４】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を適用することもできる（図３参照）。
【００２５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記非熱変色性染料及び／又は非熱変色性顔料としては、一般染料や一般顔料が用いられる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２７】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１０乃至５０質量％、好ましくは１５乃至４５質量％、より好ましくは２０乃至４５質量％の範囲で用いられる。
【００２８】
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、有機溶剤であってもよいが、水と必要により水溶性有機溶剤が好適に用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２９】
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。また、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる系においては、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができる。
更に、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイト等の無機粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記多糖類と無機粒子を併用する場合、キサンタンガムと、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイトから選ばれる無機粒子が好適に用いられる。
着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いる系においては、前記多糖類と、無機粒子を併用することにより、インキを収容したボールペンの筆記先端部が大気中で長時間放置された場合でもペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制することができる。
前記多糖類はインキ組成物全量中０．２〜０．５質量％含有され、且つ、多糖類と無機粒子の質量比率が１：０．２〜１：１．５であることにより、インキ中でマイクロカプセル顔料が凝集、沈降することを抑制する効果と、前記ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制する効果を共に満たし、経時後も良好な筆記性能を示すボールペンを得ることができる。
【００３０】
前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させることが好ましく、耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。
前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、１０．０質量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
【００３１】
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を添加することもできる。
【００３２】
また、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００３３】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
【００３４】
前記軸筒に内蔵される可逆熱変色性インキ組成物が有色から無色に変色する場合、筆記時に視認可能な筆跡を形成するためにインキ中に含有される可逆熱変色性組成物は発色状態であることが好ましい。
【００３５】
前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック製ボール抱持部内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ、更には、ボールをバネ体により前方に付勢させたチップ等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ径程度のものを適用できる。
前記ボールペンチップと軸筒は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物とインキ逆流防止体を充填してボールペンを形成する。
【００３６】
前記軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３７】
従来の軸筒、例えばポリプロピレンからなる軸筒は、気体の透過を十分に抑制することができないため、経時により軸筒に酸素が入り込むことがあった。
本発明においては、前記インキ組成物を収容する軸筒は二層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる酸素を透過し難い樹脂により形成されてなる。
よって、前記樹脂から選ばれる樹脂層を形成する構造であれば、二層の他、三層以上、例えば、四層、五層等の何層構造であってもよい。前記樹脂層を形成する位置は、一番内側の内面層（インキと接触する層）、一番外側の外面層（外気に晒される層）あるいは中間層等、特に特定されるものではないが、樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層（内面層と外面層の間に存在する層）であることが好ましい。
前記樹脂層が少なくとも３層から構成される場合、前記内面層及び外面層が耐溶剤性、経済性、生産性の点ら汎用のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂により形成されることが好ましい。
前記軸筒の肉厚は特に限定されるものではなく、酸素難透過性を満たす肉厚であれば特に限定されるものではないが、軸筒の外径は大凡決まっており、各樹脂層を厚くすれば軸筒の内径が小さくなり、内蔵されるインキ量が少なくなるため、軸筒の肉厚は０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
前記エチレンビニルアルコール共重合体樹脂としては株式会社クラレ製、商品名：エバールが挙げられる。
前記塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン共重合体樹脂を用いることもでき、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、塩化ビニリデン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
なお、前記軸筒は、インキ残量を視認できるように透明性を有することが好ましい。
【００３８】
前記インキ組成物を内蔵したボールペンを用いて筆記して得られるインキ消費量が０．７〜１．４ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．８〜１．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある
前記インキ組成物に用いられる可逆熱変色性組成物は一般の染料や顔料と比較して色濃度が低いため、通常のボールペンに設定される少ないインキ消費量では筆跡の色濃度が十分ではない。そのため、単位面積当たりのインキ消費量が０．７ｍｇ／ｃｍ２以上となるように、チップにインキを供給することが好ましい。また、単位面積当たりのインキ消費量が１．４ｍｇ／ｃｍ２を超えると紙面に転写されたインキが乾き難くなる。
【００３９】
前記軸筒を構成する樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有させることによって、可逆熱変色性組成物が消色状態の耐光性を向上させることができる。
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
前記インキ組成物をキャップを供えたボールペンに収容する場合、ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではない。
【００４１】
前記ボールペンにより形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦する場合、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、ボールペンに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備えるボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部であり、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準じて測定された値である。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−［エチル(４-メチルフェニル)アミノ］−２′−（メチルフェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１(３Ｈ)、９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン５．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
【００４３】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
【００４４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、キサンタンガム〔商品名：ケルザンＳＴ、三晶（株）製〕０．３部、糖混合物〔商品名：サンデック３０、三和澱粉工業（株）製〕１．５部、潤滑剤〔商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水７６．２部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を得た。
【００４５】
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層（中間層）としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第三層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、３種３層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、１．０ｍｍ、第二層の肉厚は０．２５ｍｍ、第三層の肉厚は０．５ｍｍであった。
【００４６】
ボールペンの作製（図４参照）
前記可逆熱変色性インキ組成物２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在したキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００４７】
実施例２
軸筒の作製
第一層（内層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とポリオレフィン系接着樹脂の８対２混合物、第二層（中間層）として、エチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第三層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とポリオレフィン系接着樹脂の８対２混合物の８対２混合物を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、３種３層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、１．０ｍｍ、第二層の肉厚は０．２５ｍｍ、第三層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００４８】
実施例３
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．７ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００４９】
実施例４
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）として環状オレフィンコポリマー〔ＭＦＲ：５〜２０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．７ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００５０】
比較例１
軸筒の作製
ポリプロピレン〔押し出し成形グレード ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の肉厚は、１．７５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００５１】
各ボールペンを用いて以下の試験を行った。
耐光性試験
各ボールペンをキセノン耐光試験機〔スガ試験機、キセノンランプ適用〕により照射強度１８０Ｗ／ｍ２にて３００時間光照射した後、軸筒を透して視認されるインキの色調を初期と比較した（外観試験）。
各ボールペンを、走行試験機にセットし、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記して筆記開始直後と書ききり終了直前の筆跡の状態を目視により観察した。
【００５２】
以下の表に外観試験及び筆記試験の結果を以下の表に示す。
なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
外観試験
○：初期と比較してインキの色調に変化がみられなかった。
×：初期と比較してインキは変色がみられた。
筆記試験
○：筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に変化がみられなかった。
×：筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に著しい変色がみられた。
【表１】
【００５３】
実施例５
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１１．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．３ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．１５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．２５ｍｍであった。
【００５４】
ボールペンの作製（図５参照）
実施例１で得た可逆熱変色性インキ組成物２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を接続部材１０を介して軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、クリップ１１を設けたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径１．０ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５５】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【００５６】
実施例６
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１０．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．６ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．４ｍｍであった。
【００５７】
ボールペンの作製（図６参照）
実施例１で得たインキ２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓１１を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、突起１３を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５８】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【００５９】
実施例７
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）として緑色マスターバッチを１０重量％配合したポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とを用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１０．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して着色透明性軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．６ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．４ｍｍであった。
【００６０】
ボールペンの作製（図６参照）
実施例１で得たインキ２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓１１を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、突起１３を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
前記軸筒に充填したインキは外部より視認することが可能であり、インキ残量を確認することができる。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００６１】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【符号の説明】
【００６２】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ ボールペン
２ 可逆熱変色性インキ組成物
３ ボールペンチップ
４ 軸筒
５ インキ追従体
６ 摩擦体
７ キャップ
８ ゴムシール
９ 中継部材
１０ 接続部材
１１ クリップ
１２ 尾栓
１３ 突起
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに関する。更に詳細には可逆熱変色性インキを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物を軸筒に内蔵したボールペンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を用いており、可逆熱変色性組成物が発色した状態のインキ組成物が光に晒されると色濃度の低下（退色）を生じて所望の色濃度を有する筆跡が得られなくなったり、或いは、可逆熱変色性組成物が消色した状態のインキ組成物が光に晒されると褐変（着色）劣化を生じて筆跡が視認されたり、発色時に所望の色調が得られなくなるといった不具合を生じることがある。
前記問題を解消するため、軸筒に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線吸収剤を含む層を設けることが考えられるが、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子授受反応による系にあっては、紫外線吸収剤等による紫外線のカットのみでは電子供与性呈色性有機化合物の光劣化を完全に防止することはでき難い。そこで、前記軸筒に着色剤を含有させたり、着色剤を含む層を設けて光を遮蔽する試みがなされているとしても、レフィル内のインキ量が視認できなかったり、或いは、視認し難くなるため、利便性を損なうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記可逆熱変色性インキ組成物を軸筒に直接内蔵したボールペンにおいて、耐光堅牢性を顕著に向上させて熱変色機能を永続させることができ、透明性を有する軸筒を用いる系においてはインキ残量を視認することができるボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、可逆熱変色性組成物の電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応による熱変色機能が光劣化の過程で酸素の存在が大きく関与しており、無酸素雰囲気では光照射しても劣化し難くなり、酸素を排除できれば耐光性（特に太陽の直射光）を顕著に向上させることができ、紫外線のカットよりも酸素をカットする方が熱変色機能の劣化防止に効率的且つ効果が絶大であることを見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペンを要件とする。
更には、前記樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなること、前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなること、前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなること、前記軸筒が透明性を有すること、前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態であること、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなること等を要件とする。
更には、前記ボールペンチップを覆うキャップを備えたボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、軸筒に内蔵される可逆熱変色性インキ組成物の耐光堅牢性を顕著に向上させて熱変色機能を永続させることができるため、実用性に優れると共に、透明性を有する軸筒を用いる系においてはインキ残量が視認できるため、利便性に富むボールペンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明のボールペンの一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明のボールペンの他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明のボールペンの他の実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記可逆熱変色性インキ組成物中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
【０００９】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１１】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が４５℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、ボールペンに充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、ボールペン、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００１２】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
【００１３】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１４】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１６】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１７】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２４】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を適用することもできる（図３参照）。
【００２５】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記非熱変色性染料及び／又は非熱変色性顔料としては、一般染料や一般顔料が用いられる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
【００２７】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１０乃至５０質量％、好ましくは１５乃至４５質量％、より好ましくは２０乃至４５質量％の範囲で用いられる。
【００２８】
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、有機溶剤であってもよいが、水と必要により水溶性有機溶剤が好適に用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２９】
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。また、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる系においては、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができる。
更に、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイト等の無機粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
前記多糖類と無機粒子を併用する場合、キサンタンガムと、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイトから選ばれる無機粒子が好適に用いられる。
着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いる系においては、前記多糖類と、無機粒子を併用することにより、インキを収容したボールペンの筆記先端部が大気中で長時間放置された場合でもペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制することができる。
前記多糖類はインキ組成物全量中０．２〜０．５質量％含有され、且つ、多糖類と無機粒子の質量比率が１：０．２〜１：１．５であることにより、インキ中でマイクロカプセル顔料が凝集、沈降することを抑制する効果と、前記ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制する効果を共に満たし、経時後も良好な筆記性能を示すボールペンを得ることができる。
【００３０】
前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させることが好ましく、耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。
前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、１０．０質量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
【００３１】
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を添加することもできる。
【００３２】
また、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００３３】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
【００３４】
前記軸筒に内蔵される可逆熱変色性インキ組成物が有色から無色に変色する場合、筆記時に視認可能な筆跡を形成するためにインキ中に含有される可逆熱変色性組成物は発色状態であることが好ましい。
【００３５】
前記ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック製ボール抱持部内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ、更には、ボールをバネ体により前方に付勢させたチップ等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ径程度のものを適用できる。
前記ボールペンチップと軸筒は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物とインキ逆流防止体を充填してボールペンを形成する。
【００３６】
前記軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３７】
従来の軸筒、例えばポリプロピレンからなる軸筒は、気体の透過を十分に抑制することができないため、経時により軸筒に酸素が入り込むことがあった。
本発明においては、前記インキ組成物を収容する軸筒は二層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる酸素を透過し難い樹脂により形成されてなる。
よって、前記樹脂から選ばれる樹脂層を形成する構造であれば、二層の他、三層以上、例えば、四層、五層等の何層構造であってもよい。前記樹脂層を形成する位置は、一番内側の内面層（インキと接触する層）、一番外側の外面層（外気に晒される層）あるいは中間層等、特に特定されるものではないが、樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層（内面層と外面層の間に存在する層）であることが好ましい。
前記樹脂層が少なくとも３層から構成される場合、前記内面層及び外面層が耐溶剤性、経済性、生産性の点ら汎用のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂により形成されることが好ましい。
前記軸筒の肉厚は特に限定されるものではなく、酸素難透過性を満たす肉厚であれば特に限定されるものではないが、軸筒の外径は大凡決まっており、各樹脂層を厚くすれば軸筒の内径が小さくなり、内蔵されるインキ量が少なくなるため、軸筒の肉厚は０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
前記エチレンビニルアルコール共重合体樹脂としては株式会社クラレ製、商品名：エバールが挙げられる。
前記塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン共重合体樹脂を用いることもでき、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、塩化ビニリデン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
なお、前記軸筒は、インキ残量を視認できるように透明性を有することが好ましい。
【００３８】
前記インキ組成物を内蔵したボールペンを用いて筆記して得られるインキ消費量が０．７〜１．４ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．８〜１．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある
前記インキ組成物に用いられる可逆熱変色性組成物は一般の染料や顔料と比較して色濃度が低いため、通常のボールペンに設定される少ないインキ消費量では筆跡の色濃度が十分ではない。そのため、単位面積当たりのインキ消費量が０．７ｍｇ／ｃｍ２以上となるように、チップにインキを供給することが好ましい。また、単位面積当たりのインキ消費量が１．４ｍｇ／ｃｍ２を超えると紙面に転写されたインキが乾き難くなる。
【００３９】
前記軸筒を構成する樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有させることによって、可逆熱変色性組成物が消色状態の耐光性を向上させることができる。
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
前記インキ組成物をキャップを供えたボールペンに収容する場合、ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではない。
【００４１】
前記ボールペンにより形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦する場合、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、ボールペンに摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備えるボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部であり、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ６９２１−２に準じて測定された値である。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−［エチル(４-メチルフェニル)アミノ］−２′−（メチルフェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１(３Ｈ)、９′−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン５．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
【００４３】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を緑色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
【００４４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、キサンタンガム〔商品名：ケルザンＳＴ、三晶（株）製〕０．３部、糖混合物〔商品名：サンデック３０、三和澱粉工業（株）製〕１．５部、潤滑剤〔商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水７６．２部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を得た。
【００４５】
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層（中間層）としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第三層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、３種３層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、１．０ｍｍ、第二層の肉厚は０．２５ｍｍ、第三層の肉厚は０．５ｍｍであった。
【００４６】
ボールペンの作製（図４参照）
前記可逆熱変色性インキ組成物２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在したキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００４７】
実施例２
軸筒の作製
第一層（内層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とポリオレフィン系接着樹脂の８対２混合物、第二層（中間層）として、エチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第三層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とポリオレフィン系接着樹脂の８対２混合物の８対２混合物を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、３種３層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、１．０ｍｍ、第二層の肉厚は０．２５ｍｍ、第三層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００４８】
実施例３
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．７ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００４９】
実施例４
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）として環状オレフィンコポリマー〔ＭＦＲ：５〜２０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．７ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００５０】
比較例１
軸筒の作製
ポリプロピレン〔押し出し成形グレード ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機により外径９．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の肉厚は、１．７５ｍｍであった。
前記軸筒を用いた以外は実施例１と同様の方法によりボールペンを得た。
【００５１】
各ボールペンを用いて以下の試験を行った。
耐光性試験
各ボールペンをキセノン耐光試験機〔スガ試験機、キセノンランプ適用〕により照射強度１８０Ｗ／ｍ２にて３００時間光照射した後、軸筒を透して視認されるインキの色調を初期と比較した（外観試験）。
各ボールペンを、走行試験機にセットし、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記して筆記開始直後と書ききり終了直前の筆跡の状態を目視により観察した。
【００５２】
以下の表に外観試験及び筆記試験の結果を以下の表に示す。
なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
外観試験
○：初期と比較してインキの色調に変化がみられなかった。
×：初期と比較してインキは変色がみられた。
筆記試験
○：筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に変化がみられなかった。
×：筆記開始直後と筆記終了直前の筆跡の色調に著しい変色がみられた。
【表１】
【００５３】
実施例５
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１１．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．３ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．１５ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．２５ｍｍであった。
【００５４】
ボールペンの作製（図５参照）
実施例１で得た可逆熱変色性インキ組成物２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を接続部材１０を介して軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、クリップ１１を設けたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径１．０ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５５】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【００５６】
実施例６
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）としてポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕を用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１０．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．６ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．４ｍｍであった。
【００５７】
ボールペンの作製（図６参照）
実施例１で得たインキ２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓１１を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、突起１３を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５８】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【００５９】
実施例７
軸筒の作製
第一層（内層）として、ポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕、第二層としてポリオレフィン系接着樹脂、第三層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂〔酸素透過速度０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕、第四層としてポリオレフィン系接着樹脂、第五層（外層）として緑色マスターバッチを１０重量％配合したポリプロピレン〔押し出し成形グレード、ＭＦＲ：１〜１０〕とを用いて、押し出し成形機（多層押し出し金型、５種５層）により外径１０．０ｍｍで筒状に押し出し成形し、長さを１２５ｍｍに切断して着色透明性軸筒を作製した。
なお、前記軸筒の第一層の肉厚は、０．６ｍｍ、第二層の肉厚は０．１５ｍｍ、第三層の肉厚は０．２ｍｍ、第四層の肉厚は、０．１５ｍｍ、第五層の肉厚は０．４ｍｍであった。
【００６０】
ボールペンの作製（図６参照）
実施例１で得たインキ２を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した前記軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓１１を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール８を内在し、突起１３を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体６を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン１を得た。
前記軸筒に充填したインキは外部より視認することが可能であり、インキ残量を確認することができる。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００６１】
前記ボールペンを用いて、紙面に筆記することにより、緑色の筆跡を形成した。
紙面に形成した筆跡のうち、間違えた箇所や不要になった箇所を摩擦体で擦過すると消色して視認されなくなり、この状態は室温で維持することができるため、消去した箇所に再び書き込むことができた。
【符号の説明】
【００６２】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ ボールペン
２ 可逆熱変色性インキ組成物
３ ボールペンチップ
４ 軸筒
５ インキ追従体
６ 摩擦体
７ キャップ
８ ゴムシール
９ 中継部材
１０ 接続部材
１１ クリップ
１２ 尾栓
１３ 突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペン。
【請求項２】
前記樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなる請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなる請求項１又は２記載のボールペン。
【請求項４】
前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項５】
前記軸筒が透明性を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項６】
前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項７】
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項８】
ボールペンチップを覆うキャップを備えた請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項９】
摩擦部材を備えてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項１】
２層以上の樹脂層からなり、前記樹脂層の少なくとも１層がエチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂により形成されてなる軸筒内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性インキ組成物とインキ逆流防止体とを内蔵してなり、前記軸筒の一端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したボールペン。
【請求項２】
前記樹脂層が少なくとも３層からなり、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる樹脂からなる樹脂層が内面層及び外面層を除く層を構成してなる請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記内面層及び外面層がポリオレフィン樹脂により形成されてなる請求項１又は２記載のボールペン。
【請求項４】
前記樹脂層の少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項５】
前記軸筒が透明性を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項６】
前記可逆熱変色性組成物がインキ組成物中で発色状態である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項７】
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性インキ組成物を用いてなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項８】
ボールペンチップを覆うキャップを備えた請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン。
【請求項９】
摩擦部材を備えてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載のボールペン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０２４９（Ｐ２０１３−１０２４９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３７０（Ｐ２０１１−１４４３７０）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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