ポリアクリレート系高分子樹脂及びその製造方法
【課題】本発明は、ポリアクリレート系高分子を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂、及び基材樹脂にアクリレート単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された何れか一つの機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後、重合させて得られたポリアクリレート共重合体を含み、基材樹脂１００重量部に対してポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されているポリアクリレート系高分子樹脂を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂、及び基材樹脂にアクリレート単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された何れか一つの機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後、重合させて得られたポリアクリレート共重合体を含み、基材樹脂１００重量部に対してポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されているポリアクリレート系高分子樹脂を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリレート系高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、耐化学性などの特性に優れており、全般的な物理的特性の均衡が優秀であり、自動車を始めとした全ての産業、スポーツなどの多様な分野に広範に使用されている。
【０００３】
特に、ポリアミド系樹脂から形成された部品は、比較的に強靭な特性を有しているが、エンジニアリングプラスチック樹脂のうちポリアミド系樹脂は、強靭性を向上させることが比較的に容易である。耐衝撃強度を補強して非常に強靭なエンジニアリングプラスチック樹脂が得られるので、衝撃強度の向上したポリアミド系樹脂は、全体のポリアミド系樹脂の約１０％以上を占めている。ポリアミド系樹脂の衝撃強度を補強するために、従来、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−オクテンゴムなどの、分枝としてマレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂を添加剤として使用している。しかしながら、所望の耐衝撃性を得るためには、多量の機能性樹脂が添加されねばならず、それにより他の物理的性質の低下をもたらすという問題がある。また、高価な機能性樹脂が多量添加されることにより、コスト上昇の問題が同時に発生する。それにより、従来の機能性樹脂に比べて少ない投入量でもポリアミド系樹脂に同等以上の衝撃強度を与えることができる補強材の製造技術の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、機械的物性に優れたポリアクリレート系高分子樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成すべく、本発明に係るポリアクリレート系高分子樹脂は、ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂と；前記基材樹脂に、アクリレート単量体と、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体と、重合開始剤とを吸収させた後、重合して得られたポリアクリレート共重合体と、を含み、ここで前記基材樹脂１００重量部に対して前記ポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されている。
【０００６】
一実施例において、前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物でありうる。
【０００７】
一実施例において、前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つでありうる。
【０００８】
一実施例において、前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）でありうる。
【０００９】
一実施例において、前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物でありうる。
【００１０】
一実施例において、水に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂に、アクリレート単量体及び重合開始剤を吸収させた後に１次重合し、前記１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に２次重合して、得られうる。
【００１１】
一実施例において、前記１次重合時に、前記基材樹脂に前記機能性単量体を吸収させることをさらに含みうる。
【００１２】
一実施例において、前記１次重合における前記機能性単量体の量は、前記基材樹脂１００重量部を基準に０．１乃至１５重量部であり；前記２次重合における前記機能性単量体の量は、前記１次重合による生成物１００重量部を基準に２乃至３５重量部でありうる。
【００１３】
一実施例において、前記重合開始剤は、それぞれ単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％含まれうる。
【００１４】
上記の目的を達成すべく、本発明に係るポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法は、水５００乃至１０００重量部に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、前記単量体を１次重合し；前記１次重合による生成物１００重量部にアクリレート単量体５０乃至２００重量部、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体２乃至３５重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合させて得られ、ここで前記重合開始剤は、１次重合及び２次重合でそれぞれ単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％使用される。
【００１５】
一実施例において、前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物でありうる。
【００１６】
一実施例において、前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つでありうる。
【００１７】
一実施例において、前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）でありうる。
【００１８】
一実施例において、前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体又はこれらの混合物でありうる。
【００１９】
一実施例において、前記１次重合時に、前記基材樹脂１００重量部を基準に前記機能性単量体０．１乃至１５重量部を吸収させることをさらに含みうる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、本発明の一実施例に係るポリアクリレート系高分子樹脂を含むポリアミド樹脂組成物は、機械的強度及び曲げ弾性率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例に係るポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法について詳細に説明すれば、以下の通りである。
【００２２】
＜１次重合＞
まず、攪拌機、加熱装置及び冷却装置の装着された反応器に、水、基材樹脂、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を添加した後、反応器を密閉する。ここで、基材樹脂は、ペレット状態であり、水の量は、基材樹脂１００重量部を基準に５００乃至１０００重量部を投入することができる。
【００２３】
アクリレート単量体の量は、基材樹脂１００重量部を基準に、５０乃至２００重量部でありうる。アクリレート単量体の投入量が５０重量部以上であると、２次以降の重合時に、重合による生成物にアクリレート単量体及び機能性単量体が良好に吸収される。また、アクリレート単量体の投入量が２００重量部以下であると、基材樹脂に吸収されない単量体の量が少なくなるため、重合収率が高まり、廃水処理などの後工程における問題の発生を低減させることができる。
【００２４】
機能性単量体の量は、基材樹脂１００重量部を基準に、０．０１乃至１５重量部でありうる。機能性単量体の投入量が０．０１重量部以上であると、２次以降の重合時に、重合による生成物への機能性単量体の吸収が向上し、１次重合体によって、本発明が目的とする衝撃強度補強効果及び２次以降の重合体に対する分散性向上効果を得ることができる。また、機能性単量体の投入量が１５重量部以下であると、基材樹脂に単量体が吸収されていない状態での重合反応を起こさないようにするか、又は水の中で単独で重合が起こる現象を防止することができる。
【００２５】
重合開始剤の量は、投入したアクリレート単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％でありうる。
【００２６】
重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２モル％以上であると、単量体の重合を十分に誘導することができるので、１次重合を失敗したり、転化度が低いことによって未反応アクリレート単量体が多量に残存する現象を防止することができる。また、重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、２．５モル％以下であると、超低分子量のポリアクリレート重合体が生成されることを防止することができるので、１次重合体の乾燥及び工程管理を容易に行うことができる。
【００２７】
次に、投入された物質を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、反応器内の酸素を取り除く。その後、反応器の温度を、選択された重合開始剤に応じて、４５℃乃至１２０℃の吸収温度に上げて、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を、基材樹脂に吸収させる。吸収時間は、基材樹脂の種類及びアクリレート単量体の種類に応じて、１時間乃至５時間がかかる。
【００２８】
アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を、基材樹脂ペレットに吸収させた後、反応器の内部のペレットと水を攪拌しつつ昇温させて、重合開始剤の分解及び単量体の重合を誘導する。反応器内の温度は、使用した重合開始剤の適正分解温度に応じて調節する。基材樹脂に吸収されたアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤は、ペレット内で重合反応を起こしてポリアクリレート共重合体を形成する。
【００２９】
重合反応時間は、基材樹脂、単量体及び重合開始剤の種類に応じて、２乃至１０時間かかる。１次重合反応が終了した後に、反応器を十分に冷却し、反応混合物を濾過して、１次重合体を得る。１次重合体を温水で１回以上洗浄した後に、使用した基材樹脂及び単量体を、適切な乾燥条件で乾燥して、水分を完全に取り除く。
【００３０】
＜２次重合＞
反応器に１次重合体、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を投入した後、１次重合と同じ方法で２次重合を実施する。
【００３１】
アクリレート単量体の量は、１次重合体１００重量部を基準に、５０乃至２００重量部でありうる。アクリレート単量体の投入量が５０重量部以上であると、機能性単量体の含量に関係なく、重合されるポリアクリレート共重合体の量が少ないことによって耐衝撃性などの機能性が著しく低下するという問題を防止することができる。また、アクリレート単量体の投入量が２００重量部以下であると、最終製品の剛性などの機械的物性が低下するという問題を防止することができる。
【００３２】
機能性単量体の量は、１次重合体１００重量部を基準に、２乃至３５重量部でありうる。機能性単量体の投入量が２重量部以上であると、耐衝撃性などの機能性が十分に向上して、ポリアミド系樹脂と最終生成物との混合時に、最終生成物の混合量が多くなることによって生産コストが上昇することを防止することができる。そして、３５重量部以下であると、混練加工、成形加工などにおいて無理な運転条件が不要であり、また、成形品の外観が不良になるか、又は機械的物性が低下することを防止することができる。
【００３３】
重合開始剤の量は、２次重合において投入したアクリレート単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％でありうる。重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２モル％以上であると、単量体の重合を十分に誘導することができるので、２次重合が失敗したり、又は転化度が低いことによって未反応アクリレート単量体が多量に残存したりする現象を防止することができる。そして、重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、２．５モル％以下であると、超低分子量のポリアクリレート重合体が生成されることを防止することができるので、２次重合体の乾燥及び工程管理が容易である。
【００３４】
重合反応が完了したら、反応器を十分に冷却させ、反応器内の反応混合物を濾過してペレットを得る。このとき得られたペレットは、吸収されたアクリレート単量体及び機能性単量体がペレット内で共重合されて膨潤した状態である。得られたペレットを十分に乾燥させて水分を完全に取り除くことによって、基材樹脂に分散されたポリアクリレート系高分子樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の一実施例には、基材樹脂にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、１次重合を行い；１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合を行うと説明したが、２次重合後に重合をさらに行ってもよく、１回の重合のみを行ってもよい。
【００３６】
さらに、１次重合時に、基材樹脂にアクリレート単量体及び重合開始剤のみを吸収させて重合し；１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、２次以上の重合を行って形成してもよい。このように、２次重合時に機能性単量体を添加すると、１次重合によるペレットに機能性単量体をさらに容易に吸収させることができる。
【００３７】
前記の方法で得られたポリアクリレート系高分子樹脂を、ポリアミド系樹脂と混練して、その独特の機能性を与えることができる。但し、使用上の便宜、機能性の調節及び製造コストの節減のために、ポリアミド系樹脂との混練前に、ポリアクリレート系高分子樹脂と他の樹脂を混練して使用することができる。
【００３８】
混練してよい樹脂としては、ポリアクリレート系高分子樹脂を製造するために使用した基材樹脂のうちの１種又は２種以上を使用することができ；混練する樹脂の量は、ポリアクリレート系高分子樹脂１００重量部に対して、２５０重量部を超えないことが好ましい。２５０重量部を超えて混練しても、本発明の目的とするポリアミド系樹脂に対する衝撃強度補強効果は維持されるが、その効果が従来の機能性樹脂に比べて同等レベルに低下しうるので、その技術的優秀性を毀損する恐れがある。
【実施例】
【００３９】
以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実験１：ポリアクリレート高分子樹脂を含むポリアミド系樹脂組成物の製造及びそれによる機械的物性の評価
【００４１】
〔実験例１〕
＜１次重合＞
攪拌機及び加熱装置の装着された５Ｌの反応器に、前記ポリエチレン共重合体のペレット６００ｇ、ｎ−アクリル酸ブチル３００．０ｇ、アクリル酸エチル３００．０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、過酸化ラウロイル１３．３ｇ及び水４．５ｋｇを投入し、反応器を密閉した。基材樹脂として、ポリエチレン共重合体であるポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）を使用した。反応混合物を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、酸素を取り除いた。酸素濃度を低下させるために、前記操作を３回行った。その後、反応器の温度を５５℃に上げて、ｎ−アクリル酸ブチルをポリエチレン共重合体のペレットに２時間吸収させた。投入した単量体を完全に吸収させるために、反応器の温度を６０℃に上げて１時間撹拌した。単量体の重合反応のために、反応器の温度を６５℃に上げて１時間撹拌し、７０℃に上げて１時間撹拌した。重合反応による発熱に注意しながら７５℃に上げて、１時間維持した。反応終了後に得られたペレットを熱風オーブンで、８５℃で６時間乾燥した。
【００４２】
＜２次重合＞
次に、攪拌機及び加熱装置の装着された５Ｌの反応器に、前記ポリエチレン共重合体のペレット６００ｇ、ｎ−アクリル酸ブチル３９０ｇ、アクリル酸エチル６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２１０ｇ、メタクリル酸７５ｇ、過酸化ラウロイル１４．１ｇ及び水４．０ｋｇを投入し、反応器を密閉した。反応混合物を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、酸素を取り除いた。酸素濃度を低下させるために、前記操作を３回行った。その後、反応器の温度を５５℃に上げて、ペレットに単量体を２時間吸収させた。投入した単量体を完全に吸収させるために、反応器の温度を６０℃に上げて２時間撹拌した。単量体の重合反応のために、反応器の温度を６５℃に上げて１時間撹拌し、７０℃に上げて２時間撹拌した。重合反応による発熱に注意しながら７５℃以上で１時間維持した後、反応を終了した。得られたペレットを濾過し、２回洗浄した後、熱風オーブンで、８５℃で６時間乾燥して、基材樹脂にポリアクリレート共重合体が分散されたポリアクリレート高分子樹脂を得た。
【００４３】
前記重合によって得られたポリアクリレート高分子樹脂０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合した後、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。
【００４４】
得られたペレットを、射出成形機でＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【００４５】
〔実験例２〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１８０ｇ、アクリル酸エチル４８０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１８．０ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４６】
〔実験例３〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４８０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、過酸化ラウロイル１６．４ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４７】
〔実験例４〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４８０ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル２２．７ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４８】
〔実験例５〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１８０ｇ、アクリル酸エチル４８０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル７．２ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４９】
〔実験例６〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル６６０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル３０．９ｇを投入し、アクリル酸エチル及びアクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５０】
〔実験例７〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル６００ｇ、アクリル酸エチル１２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１２０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、過酸化ラウロイル３９．５ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５１】
〔実験例８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３９０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル９０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１５．８ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５２】
〔実験例９〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５１０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、過酸化ラウロイル３２．３ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５３】
〔実験例１０〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５４０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、過酸化ラウロイル３１．７ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５４】
〔実験例１１〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル２８．０ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５５】
〔実験例１２〕
２次重合において、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、過酸化ラウロイル２８．６ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５６】
〔実験例１３〕
２次重合において、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１４．５ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、ポリエチレン共重合体であるポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）（デュポン社製、溶融指数２ｇ／１０ｍｉｎ．）３．５ｋｇと、前記で製造したポリアクリレート高分子樹脂３．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）１４ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００５７】
製造されたペレットを、実験例１と同じ方法でポリアミド６と混練して、物性を評価した。
【００５８】
〔実験例１４〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４０４．６ｇ、アクリル酸７５．４ｇ、過酸化ラウロイル１４．８ｇを投入し、メタクリル酸は投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５９】
〔実験例１５〕
２次重合において、メタクリル酸ラウリル２１０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１３．７ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００６０】
〔実験例１６〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３４５ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル７．２ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００６１】
〔実験例１７〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４０５ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１９２ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル９．４ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００６２】
製造されたポリアクリレート高分子樹脂を、ポリエチレン共重合体と混合した。製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
【００６３】
製造されたペレットを、実験例１と同じ方法でポリアミド６と混練して、物性を評価した。
【００６４】
〔実験例１８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５９７ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１０．１ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００６５】
製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
【００６６】
ポリアミド６４．６ｋｇ、前記で製造されたペレット０．４ｋｇを２軸押し出し機で混練した後、物性評価用の試験片を製造して物性を評価した。
【００６７】
〔実験例１９〕
実験例１８と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した後、ポリエチレン共重合体と混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００６８】
実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００６９】
〔実験例２０〕
１次重合において、基材樹脂として、ポリアミド６ １．０ｋｇ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）４．０ｋｇを２軸押し出し機で混練して使用し、２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４７７ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル６０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１０．１ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００７０】
その後、前記ポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
次いで、ポリアミド６４．６ｋｇと、前記で製造されたペレット０．４ｋｇとを２軸押し出し機で混練した後、物性評価用の試験片を製造して物性を評価した。
【００７１】
〔実験例２１〕
実験例２０と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した後、ポリエチレン共重合体と混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００７２】
その後、実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００７３】
〔実験例２２〕
１次重合において、基材樹脂として、ポリアミド６１．５ｋｇ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）４．５ｋｇを２軸押し出し機で混練して使用し、２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５０４ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル９９ｇ、メタクリル酸メチル４８ｇ、メタクリル酸９９ｇ、過酸化ラウロイル１５．２ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００７４】
また、製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００７５】
その後、実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００７６】
〔比較例１〕
ポリアミド６と、改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとを混合した。改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、デュポン社製のＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄを使用した。前記製品は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの分枝に、マレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂であって、多様な用途に使用されているが、特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤として使用されている。
【００７７】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを、実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００７８】
〔比較例２〕
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００７９】
〔比較例３〕
ポリアミド６と改質エチレン−オクテンゴムとを混合した。改質エチレン−オクテンゴムとしては、デュポン社製のＦＵＳＡＢＯＮＤ ４９３Ｄを使用した。
【００８０】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４９３Ｄ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８１】
〔比較例４〕
ポリアミド６と、ポリエチレン共重合体とを混合した。ポリエチレン共重合体としては、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）（デュポン社製、ＥＬＶＡＬＯＹ １２２４ ＡＣ）を使用した。本製品は、主鎖にアクリル酸メチルを有するポリエチレン共重合体であって、多様な用途に使用されているが、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤としても使用されている。
【００８２】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、ＥＬＶＡＬＯＹ １２２４ ＡＣ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８３】
〔比較例５〕
ポリアミド６と、改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとを混合した。改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、錦湖（ＫＵＭＨＯ）ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０を使用した。本製品は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの分枝にマレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂であって、多様な用途に使用されている。特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤として使用されている。
【００８４】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、錦湖ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８５】
〔比較例６〕
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、錦湖ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８６】
〔比較例７〕
２次重合において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．２ｇ、過酸化ラウロイル１９．２ｇを投入したことを除いては、実験例２と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００８７】
その後、実験例１と同じ方法でポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００８８】
〔比較例８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３３０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸２４０ｇ、過酸化ラウロイル３４．７ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００８９】
その後、実験例１と同じ方法で、ポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００９０】
〔比較例９〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１８０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸３９０ｇ、過酸化ラウロイル３３．６ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００９１】
その後、実験例１と同じ方法で、ポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００９２】
下記表１は、前記実験例１乃至実験例２３による機械的物性を評価した結果を示す表であり、下記表２は、前記比較例１乃至比較例９による機械的物性を評価した結果を示す表である。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表１に示すように、本発明の実験例１乃至実験例２２によって製造されたポリアクリレート系組成物は、衝撃強度、曲げ弾性率、破断伸度などの機械的特性が、前記表２に示す比較例１乃至比較例９に比べて非常に優れているということが分かる。
【００９６】
特に、実験例２と比較例７とを比較すれば、同じ化学組成で、比較例７のように、架橋単量体である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをさらに添加して重合した場合、ポリアクリレート高分子樹脂によるポリアミド６の衝撃強度補強効果が非常に低下するということが分かる。
【００９７】
また、比較例８及び比較例９の場合、加工性が非常に不良であり、射出成形によって試験片を得ることができなかった。特に、比較例９の場合、圧出機を利用してポリアミド６樹脂と混練加工する過程で不良が発生して、ペレットが得られなかった。
【００９８】
実験２：ポリアクリレート高分子樹脂の添加量によるポリアミド系樹脂組成物の機械的物性の評価
【００９９】
〔実験例２３〕
実験例２２と同じ方法で、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。その後、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．２５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．７５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合した後、２軸押し出し機（ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ， ５１ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。
【０１００】
射出成形機を利用して、得られたペレットをＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０１】
〔実験例２４〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．４ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．６ｋｇと混練したことを除いては、実験例２３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０２】
〔実験例２５〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．７５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．２５ｋｇと混練したことを除いては、実験例２３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０３】
〔実験例２６〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット１．０ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇと混練したことを除いては、実験例１３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後に、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリレート系高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、耐化学性などの特性に優れており、全般的な物理的特性の均衡が優秀であり、自動車を始めとした全ての産業、スポーツなどの多様な分野に広範に使用されている。
【０００３】
特に、ポリアミド系樹脂から形成された部品は、比較的に強靭な特性を有しているが、エンジニアリングプラスチック樹脂のうちポリアミド系樹脂は、強靭性を向上させることが比較的に容易である。耐衝撃強度を補強して非常に強靭なエンジニアリングプラスチック樹脂が得られるので、衝撃強度の向上したポリアミド系樹脂は、全体のポリアミド系樹脂の約１０％以上を占めている。ポリアミド系樹脂の衝撃強度を補強するために、従来、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−オクテンゴムなどの、分枝としてマレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂を添加剤として使用している。しかしながら、所望の耐衝撃性を得るためには、多量の機能性樹脂が添加されねばならず、それにより他の物理的性質の低下をもたらすという問題がある。また、高価な機能性樹脂が多量添加されることにより、コスト上昇の問題が同時に発生する。それにより、従来の機能性樹脂に比べて少ない投入量でもポリアミド系樹脂に同等以上の衝撃強度を与えることができる補強材の製造技術の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、機械的物性に優れたポリアクリレート系高分子樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成すべく、本発明に係るポリアクリレート系高分子樹脂は、ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂と；前記基材樹脂に、アクリレート単量体と、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体と、重合開始剤とを吸収させた後、重合して得られたポリアクリレート共重合体と、を含み、ここで前記基材樹脂１００重量部に対して前記ポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されている。
【０００６】
一実施例において、前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物でありうる。
【０００７】
一実施例において、前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つでありうる。
【０００８】
一実施例において、前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）でありうる。
【０００９】
一実施例において、前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物でありうる。
【００１０】
一実施例において、水に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂に、アクリレート単量体及び重合開始剤を吸収させた後に１次重合し、前記１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に２次重合して、得られうる。
【００１１】
一実施例において、前記１次重合時に、前記基材樹脂に前記機能性単量体を吸収させることをさらに含みうる。
【００１２】
一実施例において、前記１次重合における前記機能性単量体の量は、前記基材樹脂１００重量部を基準に０．１乃至１５重量部であり；前記２次重合における前記機能性単量体の量は、前記１次重合による生成物１００重量部を基準に２乃至３５重量部でありうる。
【００１３】
一実施例において、前記重合開始剤は、それぞれ単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％含まれうる。
【００１４】
上記の目的を達成すべく、本発明に係るポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法は、水５００乃至１０００重量部に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、前記単量体を１次重合し；前記１次重合による生成物１００重量部にアクリレート単量体５０乃至２００重量部、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体２乃至３５重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合させて得られ、ここで前記重合開始剤は、１次重合及び２次重合でそれぞれ単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％使用される。
【００１５】
一実施例において、前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物でありうる。
【００１６】
一実施例において、前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つでありうる。
【００１７】
一実施例において、前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）でありうる。
【００１８】
一実施例において、前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体又はこれらの混合物でありうる。
【００１９】
一実施例において、前記１次重合時に、前記基材樹脂１００重量部を基準に前記機能性単量体０．１乃至１５重量部を吸収させることをさらに含みうる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、本発明の一実施例に係るポリアクリレート系高分子樹脂を含むポリアミド樹脂組成物は、機械的強度及び曲げ弾性率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例に係るポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法について詳細に説明すれば、以下の通りである。
【００２２】
＜１次重合＞
まず、攪拌機、加熱装置及び冷却装置の装着された反応器に、水、基材樹脂、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を添加した後、反応器を密閉する。ここで、基材樹脂は、ペレット状態であり、水の量は、基材樹脂１００重量部を基準に５００乃至１０００重量部を投入することができる。
【００２３】
アクリレート単量体の量は、基材樹脂１００重量部を基準に、５０乃至２００重量部でありうる。アクリレート単量体の投入量が５０重量部以上であると、２次以降の重合時に、重合による生成物にアクリレート単量体及び機能性単量体が良好に吸収される。また、アクリレート単量体の投入量が２００重量部以下であると、基材樹脂に吸収されない単量体の量が少なくなるため、重合収率が高まり、廃水処理などの後工程における問題の発生を低減させることができる。
【００２４】
機能性単量体の量は、基材樹脂１００重量部を基準に、０．０１乃至１５重量部でありうる。機能性単量体の投入量が０．０１重量部以上であると、２次以降の重合時に、重合による生成物への機能性単量体の吸収が向上し、１次重合体によって、本発明が目的とする衝撃強度補強効果及び２次以降の重合体に対する分散性向上効果を得ることができる。また、機能性単量体の投入量が１５重量部以下であると、基材樹脂に単量体が吸収されていない状態での重合反応を起こさないようにするか、又は水の中で単独で重合が起こる現象を防止することができる。
【００２５】
重合開始剤の量は、投入したアクリレート単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％でありうる。
【００２６】
重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２モル％以上であると、単量体の重合を十分に誘導することができるので、１次重合を失敗したり、転化度が低いことによって未反応アクリレート単量体が多量に残存する現象を防止することができる。また、重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、２．５モル％以下であると、超低分子量のポリアクリレート重合体が生成されることを防止することができるので、１次重合体の乾燥及び工程管理を容易に行うことができる。
【００２７】
次に、投入された物質を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、反応器内の酸素を取り除く。その後、反応器の温度を、選択された重合開始剤に応じて、４５℃乃至１２０℃の吸収温度に上げて、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を、基材樹脂に吸収させる。吸収時間は、基材樹脂の種類及びアクリレート単量体の種類に応じて、１時間乃至５時間がかかる。
【００２８】
アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を、基材樹脂ペレットに吸収させた後、反応器の内部のペレットと水を攪拌しつつ昇温させて、重合開始剤の分解及び単量体の重合を誘導する。反応器内の温度は、使用した重合開始剤の適正分解温度に応じて調節する。基材樹脂に吸収されたアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤は、ペレット内で重合反応を起こしてポリアクリレート共重合体を形成する。
【００２９】
重合反応時間は、基材樹脂、単量体及び重合開始剤の種類に応じて、２乃至１０時間かかる。１次重合反応が終了した後に、反応器を十分に冷却し、反応混合物を濾過して、１次重合体を得る。１次重合体を温水で１回以上洗浄した後に、使用した基材樹脂及び単量体を、適切な乾燥条件で乾燥して、水分を完全に取り除く。
【００３０】
＜２次重合＞
反応器に１次重合体、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を投入した後、１次重合と同じ方法で２次重合を実施する。
【００３１】
アクリレート単量体の量は、１次重合体１００重量部を基準に、５０乃至２００重量部でありうる。アクリレート単量体の投入量が５０重量部以上であると、機能性単量体の含量に関係なく、重合されるポリアクリレート共重合体の量が少ないことによって耐衝撃性などの機能性が著しく低下するという問題を防止することができる。また、アクリレート単量体の投入量が２００重量部以下であると、最終製品の剛性などの機械的物性が低下するという問題を防止することができる。
【００３２】
機能性単量体の量は、１次重合体１００重量部を基準に、２乃至３５重量部でありうる。機能性単量体の投入量が２重量部以上であると、耐衝撃性などの機能性が十分に向上して、ポリアミド系樹脂と最終生成物との混合時に、最終生成物の混合量が多くなることによって生産コストが上昇することを防止することができる。そして、３５重量部以下であると、混練加工、成形加工などにおいて無理な運転条件が不要であり、また、成形品の外観が不良になるか、又は機械的物性が低下することを防止することができる。
【００３３】
重合開始剤の量は、２次重合において投入したアクリレート単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％でありうる。重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２モル％以上であると、単量体の重合を十分に誘導することができるので、２次重合が失敗したり、又は転化度が低いことによって未反応アクリレート単量体が多量に残存したりする現象を防止することができる。そして、重合開始剤の投入量が、単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、２．５モル％以下であると、超低分子量のポリアクリレート重合体が生成されることを防止することができるので、２次重合体の乾燥及び工程管理が容易である。
【００３４】
重合反応が完了したら、反応器を十分に冷却させ、反応器内の反応混合物を濾過してペレットを得る。このとき得られたペレットは、吸収されたアクリレート単量体及び機能性単量体がペレット内で共重合されて膨潤した状態である。得られたペレットを十分に乾燥させて水分を完全に取り除くことによって、基材樹脂に分散されたポリアクリレート系高分子樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の一実施例には、基材樹脂にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、１次重合を行い；１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合を行うと説明したが、２次重合後に重合をさらに行ってもよく、１回の重合のみを行ってもよい。
【００３６】
さらに、１次重合時に、基材樹脂にアクリレート単量体及び重合開始剤のみを吸収させて重合し；１次重合による生成物にアクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に、２次以上の重合を行って形成してもよい。このように、２次重合時に機能性単量体を添加すると、１次重合によるペレットに機能性単量体をさらに容易に吸収させることができる。
【００３７】
前記の方法で得られたポリアクリレート系高分子樹脂を、ポリアミド系樹脂と混練して、その独特の機能性を与えることができる。但し、使用上の便宜、機能性の調節及び製造コストの節減のために、ポリアミド系樹脂との混練前に、ポリアクリレート系高分子樹脂と他の樹脂を混練して使用することができる。
【００３８】
混練してよい樹脂としては、ポリアクリレート系高分子樹脂を製造するために使用した基材樹脂のうちの１種又は２種以上を使用することができ；混練する樹脂の量は、ポリアクリレート系高分子樹脂１００重量部に対して、２５０重量部を超えないことが好ましい。２５０重量部を超えて混練しても、本発明の目的とするポリアミド系樹脂に対する衝撃強度補強効果は維持されるが、その効果が従来の機能性樹脂に比べて同等レベルに低下しうるので、その技術的優秀性を毀損する恐れがある。
【実施例】
【００３９】
以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実験１：ポリアクリレート高分子樹脂を含むポリアミド系樹脂組成物の製造及びそれによる機械的物性の評価
【００４１】
〔実験例１〕
＜１次重合＞
攪拌機及び加熱装置の装着された５Ｌの反応器に、前記ポリエチレン共重合体のペレット６００ｇ、ｎ−アクリル酸ブチル３００．０ｇ、アクリル酸エチル３００．０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、過酸化ラウロイル１３．３ｇ及び水４．５ｋｇを投入し、反応器を密閉した。基材樹脂として、ポリエチレン共重合体であるポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）を使用した。反応混合物を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、酸素を取り除いた。酸素濃度を低下させるために、前記操作を３回行った。その後、反応器の温度を５５℃に上げて、ｎ−アクリル酸ブチルをポリエチレン共重合体のペレットに２時間吸収させた。投入した単量体を完全に吸収させるために、反応器の温度を６０℃に上げて１時間撹拌した。単量体の重合反応のために、反応器の温度を６５℃に上げて１時間撹拌し、７０℃に上げて１時間撹拌した。重合反応による発熱に注意しながら７５℃に上げて、１時間維持した。反応終了後に得られたペレットを熱風オーブンで、８５℃で６時間乾燥した。
【００４２】
＜２次重合＞
次に、攪拌機及び加熱装置の装着された５Ｌの反応器に、前記ポリエチレン共重合体のペレット６００ｇ、ｎ−アクリル酸ブチル３９０ｇ、アクリル酸エチル６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２１０ｇ、メタクリル酸７５ｇ、過酸化ラウロイル１４．１ｇ及び水４．０ｋｇを投入し、反応器を密閉した。反応混合物を撹拌しつつ、密閉された反応器に高圧の窒素ガスを充填し放出して、酸素を取り除いた。酸素濃度を低下させるために、前記操作を３回行った。その後、反応器の温度を５５℃に上げて、ペレットに単量体を２時間吸収させた。投入した単量体を完全に吸収させるために、反応器の温度を６０℃に上げて２時間撹拌した。単量体の重合反応のために、反応器の温度を６５℃に上げて１時間撹拌し、７０℃に上げて２時間撹拌した。重合反応による発熱に注意しながら７５℃以上で１時間維持した後、反応を終了した。得られたペレットを濾過し、２回洗浄した後、熱風オーブンで、８５℃で６時間乾燥して、基材樹脂にポリアクリレート共重合体が分散されたポリアクリレート高分子樹脂を得た。
【００４３】
前記重合によって得られたポリアクリレート高分子樹脂０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合した後、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。
【００４４】
得られたペレットを、射出成形機でＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【００４５】
〔実験例２〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１８０ｇ、アクリル酸エチル４８０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１８．０ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４６】
〔実験例３〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４８０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、過酸化ラウロイル１６．４ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４７】
〔実験例４〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４８０ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル２２．７ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４８】
〔実験例５〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１８０ｇ、アクリル酸エチル４８０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル７．２ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００４９】
〔実験例６〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル６６０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル３０．９ｇを投入し、アクリル酸エチル及びアクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５０】
〔実験例７〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル６００ｇ、アクリル酸エチル１２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１２０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、過酸化ラウロイル３９．５ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５１】
〔実験例８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３９０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル９０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１５．８ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５２】
〔実験例９〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５１０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、過酸化ラウロイル３２．３ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５３】
〔実験例１０〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５４０ｇ、アクリル酸エチル１８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、過酸化ラウロイル３１．７ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５４】
〔実験例１１〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル２８．０ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５５】
〔実験例１２〕
２次重合において、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、過酸化ラウロイル２８．６ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合でポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５６】
〔実験例１３〕
２次重合において、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１４．５ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、ポリエチレン共重合体であるポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）（デュポン社製、溶融指数２ｇ／１０ｍｉｎ．）３．５ｋｇと、前記で製造したポリアクリレート高分子樹脂３．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）１４ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００５７】
製造されたペレットを、実験例１と同じ方法でポリアミド６と混練して、物性を評価した。
【００５８】
〔実験例１４〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４０４．６ｇ、アクリル酸７５．４ｇ、過酸化ラウロイル１４．８ｇを投入し、メタクリル酸は投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００５９】
〔実験例１５〕
２次重合において、メタクリル酸ラウリル２１０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、過酸化ラウロイル１３．７ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００６０】
〔実験例１６〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３４５ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル７．２ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。その後、実験例１と同じ割合で、ポリアミド６とポリアクリレート高分子樹脂とを混練して、物理的性質を評価した。
【００６１】
〔実験例１７〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４０５ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１９２ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル９．４ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００６２】
製造されたポリアクリレート高分子樹脂を、ポリエチレン共重合体と混合した。製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
【００６３】
製造されたペレットを、実験例１と同じ方法でポリアミド６と混練して、物性を評価した。
【００６４】
〔実験例１８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５９７ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１０．１ｇを投入し、アクリル酸２エチルヘキシルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００６５】
製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
【００６６】
ポリアミド６４．６ｋｇ、前記で製造されたペレット０．４ｋｇを２軸押し出し機で混練した後、物性評価用の試験片を製造して物性を評価した。
【００６７】
〔実験例１９〕
実験例１８と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した後、ポリエチレン共重合体と混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００６８】
実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００６９】
〔実験例２０〕
１次重合において、基材樹脂として、ポリアミド６ １．０ｋｇ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）４．０ｋｇを２軸押し出し機で混練して使用し、２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル４７７ｇ、アクリル酸エチル４８ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル６０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、過酸化ラウロイル１０．１ｇを投入したことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００７０】
その後、前記ポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練してペレットを製造した。
次いで、ポリアミド６４．６ｋｇと、前記で製造されたペレット０．４ｋｇとを２軸押し出し機で混練した後、物性評価用の試験片を製造して物性を評価した。
【００７１】
〔実験例２１〕
実験例２０と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した後、ポリエチレン共重合体と混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００７２】
その後、実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００７３】
〔実験例２２〕
１次重合において、基材樹脂として、ポリアミド６１．５ｋｇ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）４．５ｋｇを２軸押し出し機で混練して使用し、２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル５０４ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル９９ｇ、メタクリル酸メチル４８ｇ、メタクリル酸９９ｇ、過酸化ラウロイル１５．２ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００７４】
また、製造されたポリアクリレート高分子樹脂４．２ｋｇと、ポリエチレン共重合体としてポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（デュポン社製、溶融指数４ｇ／１０ｍｉｎ．）２．８ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）７ｇとをよく混合した後、２軸押し出し機を利用して混練して、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。
【００７５】
その後、実験例１と同じ方法で、すなわち、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合して、２軸押し出し機（SM Platek, 51mm, L/D=40）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、物性評価用の試験片に成形して、同標準によって物理的性質を評価した。
【００７６】
〔比較例１〕
ポリアミド６と、改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとを混合した。改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、デュポン社製のＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄを使用した。前記製品は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの分枝に、マレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂であって、多様な用途に使用されているが、特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤として使用されている。
【００７７】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを、実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００７８】
〔比較例２〕
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４１６Ｄ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００７９】
〔比較例３〕
ポリアミド６と改質エチレン−オクテンゴムとを混合した。改質エチレン−オクテンゴムとしては、デュポン社製のＦＵＳＡＢＯＮＤ ４９３Ｄを使用した。
【００８０】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ ４９３Ｄ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８１】
〔比較例４〕
ポリアミド６と、ポリエチレン共重合体とを混合した。ポリエチレン共重合体としては、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）（デュポン社製、ＥＬＶＡＬＯＹ １２２４ ＡＣ）を使用した。本製品は、主鎖にアクリル酸メチルを有するポリエチレン共重合体であって、多様な用途に使用されているが、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤としても使用されている。
【００８２】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、ＥＬＶＡＬＯＹ １２２４ ＡＣ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８３】
〔比較例５〕
ポリアミド６と、改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとを混合した。改質エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、錦湖（ＫＵＭＨＯ）ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０を使用した。本製品は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの分枝にマレイン酸無水物が化学的結合によって導入された機能性樹脂であって、多様な用途に使用されている。特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックの衝撃強度を向上させるための添加剤として使用されている。
【００８４】
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．５ｋｇ、錦湖ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０ ０．５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８５】
〔比較例６〕
ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ，Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇ、錦湖ポリケムＫＥＰ−Ａ１１３０ １．０ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇを混合した後、２軸押し出し機で混練してペレットを製造した。製造されたペレットを実験例１と同じ試験片に成形して、物性を評価した。
【００８６】
〔比較例７〕
２次重合において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．２ｇ、過酸化ラウロイル１９．２ｇを投入したことを除いては、実験例２と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００８７】
その後、実験例１と同じ方法でポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００８８】
〔比較例８〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル３３０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２４０ｇ、メタクリル酸２４０ｇ、過酸化ラウロイル３４．７ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００８９】
その後、実験例１と同じ方法で、ポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００９０】
〔比較例９〕
２次重合において、ｎ−アクリル酸ブチル１２０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１８０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸３９０ｇ、過酸化ラウロイル３３．６ｇを投入し、アクリル酸エチルは投入しないことを除いては、実験例１と同じ方法でポリアクリレート高分子樹脂を製造した。
【００９１】
その後、実験例１と同じ方法で、ポリアミド６と前記ポリアクリレート高分子樹脂とを混練して試験片に成形して、物性を評価した。
【００９２】
下記表１は、前記実験例１乃至実験例２３による機械的物性を評価した結果を示す表であり、下記表２は、前記比較例１乃至比較例９による機械的物性を評価した結果を示す表である。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表１に示すように、本発明の実験例１乃至実験例２２によって製造されたポリアクリレート系組成物は、衝撃強度、曲げ弾性率、破断伸度などの機械的特性が、前記表２に示す比較例１乃至比較例９に比べて非常に優れているということが分かる。
【００９６】
特に、実験例２と比較例７とを比較すれば、同じ化学組成で、比較例７のように、架橋単量体である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをさらに添加して重合した場合、ポリアクリレート高分子樹脂によるポリアミド６の衝撃強度補強効果が非常に低下するということが分かる。
【００９７】
また、比較例８及び比較例９の場合、加工性が非常に不良であり、射出成形によって試験片を得ることができなかった。特に、比較例９の場合、圧出機を利用してポリアミド６樹脂と混練加工する過程で不良が発生して、ペレットが得られなかった。
【００９８】
実験２：ポリアクリレート高分子樹脂の添加量によるポリアミド系樹脂組成物の機械的物性の評価
【００９９】
〔実験例２３〕
実験例２２と同じ方法で、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレットを製造した。その後、ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．２５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．７５ｋｇ及び耐熱安定剤（Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010）５ｇとよく混合した後、２軸押し出し機（ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ， ５１ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）で混練してポリアミド樹脂ペレットを得た。
【０１００】
射出成形機を利用して、得られたペレットをＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０１】
〔実験例２４〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．４ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．６ｋｇと混練したことを除いては、実験例２３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０２】
〔実験例２５〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット０．７５ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．２５ｋｇと混練したことを除いては、実験例２３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０３】
〔実験例２６〕
ポリアクリレート高分子樹脂を含むペレット１．０ｋｇを、ポリアミド６（ＫＯＰＬＡ社製、製品名：Ｕ１６０ＥＲ）４．０ｋｇと混練したことを除いては、実験例１３と同じ方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。その後に、ＡＳＴＭ標準によって物性評価用の試験片に成形し、同標準によって物理的性質を評価した。
【０１０４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂と、
アクリレート単量体と、
アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体と、
重合開始剤と、を
前記基材樹脂に吸収させた後、重合して得られたポリアクリレート共重合体と、を含み、
前記基材樹脂１００重量部に対して、前記ポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されていることを特徴とする、ポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項３】
前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つである、請求項２に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項４】
前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）である、請求項２に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項５】
前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項６】
水に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂にアクリレート単量体及び重合開始剤を吸収させた後に１次重合し、
前記１次重合による生成物に、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に２次重合して得られる、
請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項７】
前記１次重合時に、前記基材樹脂に前記機能性単量体を吸収させることをさらに含む、請求項６に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項８】
前記１次重合における、前記機能性単量体の量は、前記基材樹脂１００重量部を基準に０．１乃至１５重量部であり、
前記２次重合における、前記機能性単量体の量は、前記１次重合による生成物１００重量部を基準に２乃至３５重量部である、
請求項７に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項９】
前記重合開始剤は、それぞれ単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％含まれる、請求項６又は７に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項１０】
水５００乃至１０００重量部に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、前記単量体を１次重合し、
前記１次重合による生成物１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体２乃至３５重量部、及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合させて得られ、
前記重合開始剤は、１次重合及び２次重合でそれぞれ単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％使用されることを特徴とする、
ポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つである請求項１１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）である請求項１１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記１次重合時に、前記基材樹脂１００重量部を基準に、前記機能性単量体０．１乃至１５重量部を吸収させることをさらに含む、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂と、
アクリレート単量体と、
アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体と、
重合開始剤と、を
前記基材樹脂に吸収させた後、重合して得られたポリアクリレート共重合体と、を含み、
前記基材樹脂１００重量部に対して、前記ポリアクリレート共重合体１２８乃至９５５重量部が分散されていることを特徴とする、ポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項３】
前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つである、請求項２に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項４】
前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）である、請求項２に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項５】
前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項６】
水に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂にアクリレート単量体及び重合開始剤を吸収させた後に１次重合し、
前記１次重合による生成物に、アクリレート単量体、機能性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に２次重合して得られる、
請求項１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項７】
前記１次重合時に、前記基材樹脂に前記機能性単量体を吸収させることをさらに含む、請求項６に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項８】
前記１次重合における、前記機能性単量体の量は、前記基材樹脂１００重量部を基準に０．１乃至１５重量部であり、
前記２次重合における、前記機能性単量体の量は、前記１次重合による生成物１００重量部を基準に２乃至３５重量部である、
請求項７に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項９】
前記重合開始剤は、それぞれ単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％含まれる、請求項６又は７に記載のポリアクリレート系高分子樹脂。
【請求項１０】
水５００乃至１０００重量部に分散されたポリアミド系又はポリエチレン系樹脂を含む基材樹脂１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部及び重合開始剤を吸収させた後に、前記単量体を１次重合し、
前記１次重合による生成物１００重量部に、アクリレート単量体５０乃至２００重量部、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物から選択された機能性単量体２乃至３５重量部、及び重合開始剤を吸収させた後に、２次重合させて得られ、
前記重合開始剤は、１次重合及び２次重合でそれぞれ単量体のモル数、機能性単量体のモル数及び重合開始剤のモル数の総量を基準に、０．２乃至２．５モル％使用されることを特徴とする、
ポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン共重合体、官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレン、又はこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記官能性基が分枝として化学結合によって導入されたポリエチレンは、ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）のうち何れか一つである請求項１１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレン共重合体は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸エチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（エチレン−コ−アクリルアミド）、ポリ（エチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（エチレン−コ−マレイン酸）である請求項１１に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記アクリレート単量体は、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体、又はこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記１次重合時に、前記基材樹脂１００重量部を基準に、前記機能性単量体０．１乃至１５重量部を吸収させることをさらに含む、請求項１０に記載のポリアクリレート系高分子樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８５６７６（Ｐ２００８−２８５６７６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１３０５８２（Ｐ２００８−１３０５８２）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（５０８１４８９４３）ポリマーズネット カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３０５８２（Ｐ２００８−１３０５８２）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（５０８１４８９４３）ポリマーズネット カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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