ポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品
【課題】優れた耐衝撃性を有し、且つホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形品を提供すること。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン１〜１２０質量部（Ｂ）、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン１〜１２０質量部（Ｂ）、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有し、自動車、ＯＡ機器などの基幹部品として多く用いられている。一方、熱可塑性ポリウレタンは、ポリアセタール樹脂との相溶性が良く、ポリアセタール樹脂に耐衝撃性を付与できる。このことから、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンとを含む組成物がよく使用されている。
【０００３】
このような組成物として、下記特許文献１に開示されるものが知られている。下記特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してポリオキシメチレン樹脂４０〜９９重量部及び熱可塑性ポリウレタン樹脂１〜６０重量部、並びにポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸含有化合物０．０１〜５重量部を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０５〜１重量％の活性イソシアネートを含有し、該熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分含量が１０００ｐｐｍ以下である組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１８３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の組成物は、ホルムアルデヒドの発生量の抑制、および、十分な耐衝撃性の点で改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を所定値以上とすることが耐衝撃性の改善に有効であることを突き止めた。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。
【０００９】
このポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる。
【００１０】
ここで、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を上記範囲とすることで耐衝撃性を改善でき、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１１】
すなわち、溶融粘度が２０万ポアズを下回るとポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、本発明の目的である耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることが困難となる。また溶融粘度が不十分な熱可塑性ポリウレタンを用いて耐衝撃性を得るためには過剰量の熱可塑性ポリウレタンが必要となるが、それではポリアセタール本来の剛性を損なうと同時に、本発明のもう一つの目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果を阻害してしまう。
【００１２】
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。
【００１６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、２価のオキシメチレン基を構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この構成単位のみからなるアセタールホモポリマー以外に、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
【００１７】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、トリオキサンを含む主原料が用いられる。主原料は、上記アセタールホモポリマーを製造する場合には、トリオキサンのみで構成される。上記コポリマーやターポリマーを製造する場合には、主原料は、トリオキサンのほか、コモノマーをも含む。
【００１８】
コポリマーやターポリマーの製造に用いるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが挙げられる。具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４．０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３一ジオキソランが特に好ましい。
【００１９】
コモノマーの添加量は、トリオキサン１００質量部に対して０．２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。コモノマーの添加量が３０質量部より多い場合は重合収率が低下し、０．２質量部より少ない場合は熱安定性が低下する。
【００２０】
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンとしては、熱可塑性を有するポリウレタンが用いられる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネートは上記芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（以下、「イソシアネート化合物」と呼ぶことがある）の２量体、３量体、これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー、又は、これらイソシアネート化合物をフェノール、第一級アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート化合物であってもよい。
【００２７】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は１〜１２０質量部である。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、耐衝撃性が不十分となる。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１２０質量部を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できなくなる。またポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を著しく損なう。
【００２８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を損なわない範囲で、ポリアセタール樹脂組成物に十分な耐衝撃性を付与するという理由から、好ましくは１０質量部〜１２０質量部であり、より好ましくは３３質量部〜１１０質量部である。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンでは、反応に寄与しなかったジイソシアネートが残存することがある。この残存ジイソシアネートは、ホルムアルデヒド捕捉剤と反応し、ホルムアルデヒド発生抑制効果を低下させることから、できるだけ少ないことが好ましい。この残存ジイソシアネート量は、具体的には、熱可塑性ポリウレタンを基準（１００質量％）として、０．１０質量％以下である。残存イソシアネート量が０．１０質量％を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。残存イソシアネート量は、好ましくは０．０５質量％以下である。
【００３０】
残存イソシアネート量を０．１０質量％以下にするには、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂製造後の乾燥条件を調節し、樹脂内に残存している未反応のイソシアネート基の反応を進行させる方法が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は、３０００質量ｐｐｍ以下である。熱可塑性ポリウレタン中の含水率が３０００質量ｐｐｍを超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。
【００３２】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は除湿乾燥機を使用しペレット中の水分を除去することで低減でき、また湿度が調節された環境下でペレットを吸水させることで増加させることができる。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は２０万ポアズ以上である。この溶融粘度が２０万ポアズ未満では耐衝撃性が顕著に低下する。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は好ましくは２５万ポアズ以上である。但し、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズ以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズを超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂との分散性をより向上させることができる。
なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、無水マレイン酸含有化合物は含まれないことが好ましい。すなわち、無水マレイン酸含有化合物の配合量／（ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合量＋熱可塑性ポリウレタンの配合量）は０であることが好ましい。この場合、無水マレイン酸が含まれないことでポリアセタール樹脂の分解をより十分に抑制でき、本発明の目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果をより実現しやすくすることができる。
【００３６】
（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと反応し、ポリアセタール樹脂組成物の外部へのホルムアルデヒドの放出を抑制できるものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、ドデカン二酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド反応性を有する窒素原子を含有するものが挙げられる。
【００３７】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、０．０１〜５質量部である。ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドを十分に抑制することができなくなる。一方、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が５質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００３８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００３９】
ポリアセタール樹脂組成物には、公知の酸化防止剤（例えばトリエチレングリコール−ビス〔３（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）、熱安定剤（例えばメラミン）等の添加剤を１種又は２種以上を添加することができる。
【００４０】
更にポリアセタール樹脂組成物には、公知の離型剤（ポリエチレンワックス、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤）を１種又は２種以上を添加することができる。
【００４１】
更に、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系若しくはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００４２】
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【００４３】
成形方法は、特に限定されるものではなく、成形方法としては、射出成形法、押出成形法などが用いられる。
【００４４】
成形品としては、例えば成形加工時のホルムアルデヒドの発生が抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部、表１に示す物性を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）３３質量部、及びドデカン二酸ジヒドラジドからなるホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０４質量部を、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
【００４７】
このとき、ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、商品名「ユピタールＦ２０」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。このポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）は１０．５ｇ／１０分であり、含水率は４００質量ｐｐｍであった。
【００４８】
また、このとき、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを使用した。
【００４９】
また熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂の含水率、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度、および、熱可塑性ポリウレタンの残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については以下のようにして測定した。
（１）熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率
熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率については、三菱化学社製水分測定装置ＣＡ−１００を用い、カールフィッシャー法（ＩＳＯ１５１１２／Ａ法）に準拠して測定した。
（２）熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度
熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度については、高下式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型（島津製作所製）の測定機器を用い、測定温度１８０℃、荷重２９４Ｎにて測定した。
（３）熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量
熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法-イソシアネート基含有率の求め方）に記載された方法に準拠して測定した。
【００５０】
（実施例２〜９及び比較例１〜９）
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）の配合量、熱可塑性ポリウレタン中の含水率、熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量、および、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度を表１又は表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
なお、表１及び表２において、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の９種を用いた。また表１及び表２において、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）としてはそれぞれ以下のものを用いた。
（Ｃ−１）ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｃ−２）ステアリン酸ヒドラジド
（Ｃ−３）ベンゾグアナミン
【００５１】
［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生量の抑制効果
ホルムアルデヒド発生量の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。
ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして測定した。
＜平板試験片の作製＞
まず日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
そして、この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
（ｉ）まずポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱した。
（ｉｉ）室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２において、ホルムアルデヒドの発生量は、（比較例１）で得られたホルムアルデヒド発生量を基準値（１．００）とした相対値で表した。またホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５以下 ：合格
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５を超える：不合格
【００５２】
（２）耐衝撃性
ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性は、ポリアセタール樹脂組成物のノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定し、その測定値に基づいて評価した。
ノッチ付きシャルピー衝撃強度については以下のようにして測定した。
＜ノッチ付きシャルピー試験用試験片の作製＞
まず東芝機械社製射出成形装置ＥＣ−１００Ｓを用い、シリンダー温度１９５℃、金型温度９０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載された４ｍｍ厚ＩＳＯ１号ダンベル試験片を作製した。
次いでそのダンベル試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１３−１／１ｅＡに記載された方法に準拠して切削することによりノッチ付きシャルピー試験用試験片を得た。
＜ノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定＞
上記ノッチ付きシャルピー試験用試験片を用い、ＩＳＯ−１７９に記載の方法に準拠してエッジワイズ平行試験方法によりノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、ノッチ付きシャルピー衝撃強度に関する合否基準は以下の通りとした。
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２以上：合格
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２未満：不合格
【表１】
【表２】
【００５３】
表１及び表２に示すように、実施例１〜９はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制効果及び耐衝撃性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜９は、ホルムアルデヒド発生量又は耐衝撃性の点で合格基準を満たさないことが分かった。
【００５４】
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、且つホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有し、自動車、ＯＡ機器などの基幹部品として多く用いられている。一方、熱可塑性ポリウレタンは、ポリアセタール樹脂との相溶性が良く、ポリアセタール樹脂に耐衝撃性を付与できる。このことから、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンとを含む組成物がよく使用されている。
【０００３】
このような組成物として、下記特許文献１に開示されるものが知られている。下記特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してポリオキシメチレン樹脂４０〜９９重量部及び熱可塑性ポリウレタン樹脂１〜６０重量部、並びにポリオキシメチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸含有化合物０．０１〜５重量部を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂中に０．０５〜１重量％の活性イソシアネートを含有し、該熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分含量が１０００ｐｐｍ以下である組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１８３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の組成物は、ホルムアルデヒドの発生量の抑制、および、十分な耐衝撃性の点で改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を所定値以上とすることが耐衝撃性の改善に有効であることを突き止めた。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。
【０００９】
このポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる。
【００１０】
ここで、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を上記範囲とすることで耐衝撃性を改善でき、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１１】
すなわち、溶融粘度が２０万ポアズを下回るとポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、本発明の目的である耐衝撃性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることが困難となる。また溶融粘度が不十分な熱可塑性ポリウレタンを用いて耐衝撃性を得るためには過剰量の熱可塑性ポリウレタンが必要となるが、それではポリアセタール本来の剛性を損なうと同時に、本発明のもう一つの目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果を阻害してしまう。
【００１２】
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物である。
【００１６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、２価のオキシメチレン基を構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この構成単位のみからなるアセタールホモポリマー以外に、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
【００１７】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、トリオキサンを含む主原料が用いられる。主原料は、上記アセタールホモポリマーを製造する場合には、トリオキサンのみで構成される。上記コポリマーやターポリマーを製造する場合には、主原料は、トリオキサンのほか、コモノマーをも含む。
【００１８】
コポリマーやターポリマーの製造に用いるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが挙げられる。具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４．０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３一ジオキソランが特に好ましい。
【００１９】
コモノマーの添加量は、トリオキサン１００質量部に対して０．２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。コモノマーの添加量が３０質量部より多い場合は重合収率が低下し、０．２質量部より少ない場合は熱安定性が低下する。
【００２０】
（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンとしては、熱可塑性を有するポリウレタンが用いられる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネートは上記芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（以下、「イソシアネート化合物」と呼ぶことがある）の２量体、３量体、これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー、又は、これらイソシアネート化合物をフェノール、第一級アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート化合物であってもよい。
【００２７】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は１〜１２０質量部である。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、耐衝撃性が不十分となる。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が１２０質量部を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できなくなる。またポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を著しく損なう。
【００２８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂のもつ本来の剛性を損なわない範囲で、ポリアセタール樹脂組成物に十分な耐衝撃性を付与するという理由から、好ましくは１０質量部〜１２０質量部であり、より好ましくは３３質量部〜１１０質量部である。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンでは、反応に寄与しなかったジイソシアネートが残存することがある。この残存ジイソシアネートは、ホルムアルデヒド捕捉剤と反応し、ホルムアルデヒド発生抑制効果を低下させることから、できるだけ少ないことが好ましい。この残存ジイソシアネート量は、具体的には、熱可塑性ポリウレタンを基準（１００質量％）として、０．１０質量％以下である。残存イソシアネート量が０．１０質量％を超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。残存イソシアネート量は、好ましくは０．０５質量％以下である。
【００３０】
残存イソシアネート量を０．１０質量％以下にするには、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂製造後の乾燥条件を調節し、樹脂内に残存している未反応のイソシアネート基の反応を進行させる方法が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は、３０００質量ｐｐｍ以下である。熱可塑性ポリウレタン中の含水率が３０００質量ｐｐｍを超えると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。
【００３２】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタン中の含水率は除湿乾燥機を使用しペレット中の水分を除去することで低減でき、また湿度が調節された環境下でペレットを吸水させることで増加させることができる。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は２０万ポアズ以上である。この溶融粘度が２０万ポアズ未満では耐衝撃性が顕著に低下する。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は好ましくは２５万ポアズ以上である。但し、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズ以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度は６０万ポアズを超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂との分散性をより向上させることができる。
なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、無水マレイン酸含有化合物は含まれないことが好ましい。すなわち、無水マレイン酸含有化合物の配合量／（ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合量＋熱可塑性ポリウレタンの配合量）は０であることが好ましい。この場合、無水マレイン酸が含まれないことでポリアセタール樹脂の分解をより十分に抑制でき、本発明の目的であるホルムアルデヒド発生抑制効果をより実現しやすくすることができる。
【００３６】
（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと反応し、ポリアセタール樹脂組成物の外部へのホルムアルデヒドの放出を抑制できるものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、ドデカン二酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド反応性を有する窒素原子を含有するものが挙げられる。
【００３７】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、０．０１〜５質量部である。ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドを十分に抑制することができなくなる。一方、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量が５質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００３８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するホルムアルデヒド捕捉剤の配合量は、好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００３９】
ポリアセタール樹脂組成物には、公知の酸化防止剤（例えばトリエチレングリコール−ビス〔３（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）、熱安定剤（例えばメラミン）等の添加剤を１種又は２種以上を添加することができる。
【００４０】
更にポリアセタール樹脂組成物には、公知の離型剤（ポリエチレンワックス、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤）を１種又は２種以上を添加することができる。
【００４１】
更に、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系若しくはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００４２】
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【００４３】
成形方法は、特に限定されるものではなく、成形方法としては、射出成形法、押出成形法などが用いられる。
【００４４】
成形品としては、例えば成形加工時のホルムアルデヒドの発生が抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部、表１に示す物性を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）３３質量部、及びドデカン二酸ジヒドラジドからなるホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０４質量部を、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
【００４７】
このとき、ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、商品名「ユピタールＦ２０」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。このポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）は１０．５ｇ／１０分であり、含水率は４００質量ｐｐｍであった。
【００４８】
また、このとき、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを使用した。
【００４９】
また熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂の含水率、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度、および、熱可塑性ポリウレタンの残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については以下のようにして測定した。
（１）熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率
熱可塑性ポリウレタン及びポリアセタール樹脂中の含水率については、三菱化学社製水分測定装置ＣＡ−１００を用い、カールフィッシャー法（ＩＳＯ１５１１２／Ａ法）に準拠して測定した。
（２）熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度
熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度については、高下式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型（島津製作所製）の測定機器を用い、測定温度１８０℃、荷重２９４Ｎにて測定した。
（３）熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量
熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量については、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法-イソシアネート基含有率の求め方）に記載された方法に準拠して測定した。
【００５０】
（実施例２〜９及び比較例１〜９）
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）の配合量、熱可塑性ポリウレタン中の含水率、熱可塑性ポリウレタン中の残存イソシアネート（ＮＣＯ）量、および、熱可塑性ポリウレタンの１８０℃における溶融粘度を表１又は表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
なお、表１及び表２において、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の９種を用いた。また表１及び表２において、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）としてはそれぞれ以下のものを用いた。
（Ｃ−１）ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｃ−２）ステアリン酸ヒドラジド
（Ｃ−３）ベンゾグアナミン
【００５１】
［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生量の抑制効果
ホルムアルデヒド発生量の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。
ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして測定した。
＜平板試験片の作製＞
まず日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
そして、この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
（ｉ）まずポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱した。
（ｉｉ）室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２において、ホルムアルデヒドの発生量は、（比較例１）で得られたホルムアルデヒド発生量を基準値（１．００）とした相対値で表した。またホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５以下 ：合格
・ホルムアルデヒド発生量が０．２５を超える：不合格
【００５２】
（２）耐衝撃性
ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性は、ポリアセタール樹脂組成物のノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定し、その測定値に基づいて評価した。
ノッチ付きシャルピー衝撃強度については以下のようにして測定した。
＜ノッチ付きシャルピー試験用試験片の作製＞
まず東芝機械社製射出成形装置ＥＣ−１００Ｓを用い、シリンダー温度１９５℃、金型温度９０℃にて、実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載された４ｍｍ厚ＩＳＯ１号ダンベル試験片を作製した。
次いでそのダンベル試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１３−１／１ｅＡに記載された方法に準拠して切削することによりノッチ付きシャルピー試験用試験片を得た。
＜ノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定＞
上記ノッチ付きシャルピー試験用試験片を用い、ＩＳＯ−１７９に記載の方法に準拠してエッジワイズ平行試験方法によりノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、ノッチ付きシャルピー衝撃強度に関する合否基準は以下の通りとした。
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２以上：合格
・ノッチ付きシャルピー衝撃強度が１８ｋＪ／ｍ２未満：不合格
【表１】
【表２】
【００５３】
表１及び表２に示すように、実施例１〜９はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制効果及び耐衝撃性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜９は、ホルムアルデヒド発生量又は耐衝撃性の点で合格基準を満たさないことが分かった。
【００５４】
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた耐衝撃性を有し、且つホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、
前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜１２０質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を配合してなり、
前記熱可塑性ポリウレタンが、０．１０質量％以下の残存イソシアネート量を含有し、３０００質量ｐｐｍ以下の含水率を有し、１８０℃において２０万ポアズ以上の溶融粘度を示すポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１３−５７０４４（Ｐ２０１３−５７０４４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７７１９（Ｐ２０１１−１９７７１９）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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