ポリアミド系延伸フィルム
【課題】 ガスバリア性・透明性の良好なポリアミド系フィルムを提供する。
【解決手段】 メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合し、フィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルム。
【解決手段】 メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合し、フィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等のガスバリア性樹脂をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）等のメタキシリレン骨格を有するポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に比べて、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして最近包装分野でのナイロンＭＸＤ６の利用が進んでいる。例えば、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミドと不飽和カルボン酸類をグラフト変性したポリオレフィン類等との混合物からなる層を含む積層二軸延伸フィルムが包装用フィルムとして提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２１８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナイロンＭＸＤ６からなるフィルムは優れたガスバリア性を有しているが、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。また、吸湿や加熱により白化するという欠点がある。延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性をある程度改善できることはすでに知られている。延伸により白化しなくなることも知られている。しかし、延伸倍率がＭＤもしくはＴＤ方向のどちらか一方だけでも４倍を超えると、フィルムが破断したり、透明性やガスバリア性が悪化するため、ガスバリア性・透明性の良好なフィルムが得られないという問題がある。
一方、ポリプロピレンの延伸フィルムはＭＤおよびＴＤ方向に、おのおの５〜１０倍の倍率で延伸されて生産されている。ポリプロピレンにガスバリア性を付与するため、各種ガスバリア性樹脂との多層化が検討されているが、ナイロンＭＸＤ６と多層化した場合、ポリプロピレンに採用される延伸条件・延伸倍率では、ナイロンＭＸＤ６フィルムが破断したり、透明性やガスバリア性が悪化するため、ガスバリア性・透明性の良好な積層ポリプロピレンフィルムが得られないという問題がある。
本発明の目的は、ガスバリア性・透明性の良好なポリアミド系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、メタキシリレン骨格を有するポリアミドと各種樹脂との混合物から得られたフィルムの延伸可能な倍率及び延伸フィルムの物性を検討した。その結果、メタキシリレン骨格を有するポリアミドと非晶性ポリアミド樹脂及び／又はアイオノマー樹脂との混合物から得られたフィルムは、従来のナイロンＭＸＤ６フィルムでは不可能であった高倍率で延伸しても破断せず、実用上十分な透明性、ガスバリア性を有する延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合し、フィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタキシリレン骨格を有するポリアミドに非晶性ポリアミド樹脂及び／又はアイオノマー樹脂を添加することにより、得られるフィルムを破断を起こすことなく高倍率で延伸することができ、生産効率を高めることが出来る。得られた延伸フィルムは、透明性、ガスバリア性が優れている。しかも、ボイル処理あるいはレトルト処理をしても、ガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復も速いので、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）含むジカルボン酸構成単位を含む。
【０００９】
前記ジアミン構成単位中に、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位が、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下（それぞれゼロを含む）含まれていてもかまわない。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等から誘導されるジアミン単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。また、ジカルボン酸構成単位中に、前記α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸から誘導された単位が３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下（それぞれゼロを含む）含まれていてもかまわない。前記α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）の相対粘度は、２．３〜４．２が好ましい。尚、相対粘度は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
相対粘度が上記範囲内であると、ドローダウンおよびゲル化等によりフィッシュアイの生成が避けられる。
【００１２】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、製造時に分子量調節剤として使用される少量のモノアミンやモノカルボン酸に由来する単位を含んでいても良い。
【００１３】
本発明で使用する非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むものが好ましく、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むものがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の非晶性が保たれる限り、ジアミン構成単位には制限はなく、ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を含むもの等が使用できる。非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、具体的には、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドが挙げられ、この中でもナイロン６ＩＴが好ましい。
【００１４】
上記した非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）は、示差熱分析において明確な融点を示さず、そのガラス転移点は５０〜１６０℃であるのが好ましい。また、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の、２３０℃、２１６０ｇ荷重（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)は、１〜３０ｇ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するアイオノマー樹脂（Ｚ）は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体である。オレフィン単位はエチレン単位であるのが好ましく、不飽和カルボン酸単位はアクリル酸単位及び／又はメタアクリル酸単位であるのが好ましい。
【００１６】
アイオノマー樹脂（Ｚ）の具体例としては、側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和した、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体またはエチレン−メタアクリル酸−アクリル酸共重合体を挙げることができる。前記共重合体中のアクリル酸単位および／またはメタアクリル酸単位の含有量は、エチレン単位、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計量の１０〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜１８重量％である。前記含有量が１０重量％以上であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）のポリアミド樹脂（Ｘ）への分散性が良好であり、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。２０重量％以下であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができ、またアイオノマー樹脂の製造コストも低いので好ましい。前記共重合体中のエチレン単位の含有量は、エチレン単位、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計量の８０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは８２〜８８重量％である。
【００１７】
アイオノマー樹脂（Ｚ）のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合）は、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。中和度が２０％以上であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）のポリアミド樹脂（Ｘ）への分散性が良好であり、得られたフィルムの透明性が良好となり好ましい。４０％以下であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）の溶融流動性の低下が避けられ、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。中和カルボキシル基の陽イオン成分は、亜鉛、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属のイオン、好ましくは亜鉛イオンおよびナトリウムイオンであるが、これに限定されるものではない。また、アイオノマー樹脂（Ｚ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、１〜１００ｇ／ｍｉｎが好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ｘ）には、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の双方を混合してもいいし、いずれか一方のみを混合しても良い。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の双方を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の和の重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）は、７０／３０〜９５／５であるのが好ましく、８０／２０〜９０／１０であるのがより好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）のいずれか一方が混合されていれば本発明の効果が得られる。従って、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）はどのような割合で使用してもよく、その重量比は特に限定されない。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の重量比Ｘ／Ｙは、７０／３０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量が上記範囲内であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができる。非晶性ポリアミド（Ｙ）の量が上記範囲内であると、ガスバリア性の低下や透明性の悪化を避けることができる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）重量比Ｘ／Ｚは、７０／３０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量が上記範囲内であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができる。アイオノマー樹脂（Ｚ）の量が上記範囲内であると、ガスバリア性の低下や透明性の悪化を避けることができる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合は、各成分のペレット同士をドライブレンドしてもよいし、また、あらかじめ押出機を用いて各成分を溶融混練した後、ペレット化してもよい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）との混合物には、柔軟性や耐衝撃性を改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加してもかまわない。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来る。また、該混合物には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えてもかまわない。任意に添加する樹脂、添加物等は、ドライブレンドしてもよいし、あらかじめ、単軸あるいは二軸押出機を用いて溶融混練してもよい。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）を溶融混合してフィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸することにより、本発明の延伸フィルムを得ることができる。該延伸フィルムの厚みは、５〜４０μｍが好ましい。厚みが５μｍ以上であると、破断することなく延伸することができ、透明性の悪化を防ぐことができる。厚みが４０μｍ以下であると、均一に延伸することができ厚みムラを避けることができる。
【００２４】
本発明の延伸フィルムは、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。好ましくは２５０〜２９０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃で溶融押出しして原反フィルムを製造するのが良い。押出し温度が高いと、分解やゲル発生、着色、発泡が起こる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。延伸は、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で行うのが良い。延伸温度が上記範囲内であると、延伸不良や白化が避けられる。
【００２５】
ナイロンＭＸＤ６単独フィルムでは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍以上延伸すると、フィルムが破断したり、透明性、ガスバリア性が悪化するが、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）を添加することで、４倍を超える倍率で延伸することが可能となる。ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは４．１倍〜１０倍、より好ましくは４．５〜１０倍、更に好ましくは５．１〜９倍である。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合樹脂からなる本発明の延伸フィルムと、他の熱可塑性樹脂からなるフィルムを組み合わせて多層フィルムを得ることができる。例えば、脂肪族ポリアミドフィルムと組み合わせることにより、耐衝撃性、柔軟性が改善された多層フィルムを得ることが出来る。
【００２７】
多層フィルムは、例えば、本発明の延伸フィルムに熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることにより製造できる。接着剤を使用してラミネートしてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムを該延伸フィルムの両面にラミネートしてもよい。該熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。該熱可塑性樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、延伸してあっても、未延伸でもよい。また、接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらのグラフト変性物を主体とする組成物等からなるものを使用することが出来る。
【００２８】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合樹脂、接着性樹脂、および熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融押し出して得た多層フィルムを、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に４倍を超える倍率で延伸して多層延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、上記単層延伸フィルムの場合と同様に、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。多層延伸フィルムの製造は、上記単層延伸フィルムの場合と同様な延伸条件（延伸温度、延伸倍率等）で行うことができる。
【００２９】
多層延伸フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。
【００３０】
接着剤樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらのグラフト変性物を主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００３１】
本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムにおいて、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合物からなるフィルムはガスバリア層として作用する。
本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムの層構成としては、ガスバリア層を（Ａ）、接着剤層を（Ｂ）、熱可塑性樹脂層を（Ｃ）として、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である３種３層構成や、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である３種５層構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である層構成も可能である。Ａ層の厚みは２〜５０μｍ、Ｂ層の厚みは２〜２０μｍ、Ｃ層の厚みは１０〜１００μｍ、ラミネートフィルムおよび多層延伸フィルムの総厚みは３０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００３２】
本発明の延伸フィルム、ラミネートフィルムおよび多層延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復も速いので、加工肉食品、ボイル食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として好適である。
包装材料の開口部は、ヒートシールにより密封してもよいし、クリップ等の封止部材により結紮してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結紮して使用すればいい。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は下記実施例により制限されるものではない。
延伸フィルムの物性は以下に示す方法により測定した。
（１）くもり価
日本電色工業(株)製色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
（２）酸素透過率
モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて２３℃、相対湿度６０％の条件で測定した。
【００３４】
実施例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）８０重量部と、非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：シーラＰＡ ３４２６）２０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を調製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製 ラボプラストミル）から２６０〜２７０℃で押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により原反フィルムを作製した。延伸倍率が異なるフィルムを比較するため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚みの異なる原反フィルムを数種作製した。得られた原反フィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１３０℃でＭＤ方向に、４〜６倍に延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３５】
実施例２
実施例１で用いた非晶性ポリアミド樹脂の代わりに、アイオノマー樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：ハイミラン ＡＭ６００４）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。表２に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３６】
実施例３
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）２０重量部と、非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：シーラＰＡ ３４２６）２０重量部をドライブレンドし、ガスバリア層用混合樹脂を調製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機からポリプロピレン（Ｃ層を構成、日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性樹脂（Ｂ層を形成、三菱化学（株）製、商品名：モディックＰ５１３Ｖ）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からガスバリア層用混合樹脂（Ａ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、１９０〜２００℃、２６０〜２７０℃で押出し、フィードブロックを通過させて溶融多層体（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層）を形成し、該溶融多層体をＴダイ−冷却ロール法により多層フィルムにした。延伸倍率が異なるフィルムを比較するため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚みの異なる原反多層フィルムを数種作製した。得られた多層フィルムを、ロール式一軸延伸機により延伸温度１５０℃でＭＤ方向に、４〜８倍一軸延伸し、更に熱固定を行って多層延伸フィルムを得た。表３に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３７】
比較例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）のみを用いる以外は実施例１と同様にして、延伸フィルムを作製した。表１、２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３８】
比較例２
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）のみを用いた以外は実施例３と同様にして、多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等のガスバリア性樹脂をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）等のメタキシリレン骨格を有するポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に比べて、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして最近包装分野でのナイロンＭＸＤ６の利用が進んでいる。例えば、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミドと不飽和カルボン酸類をグラフト変性したポリオレフィン類等との混合物からなる層を含む積層二軸延伸フィルムが包装用フィルムとして提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２１８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナイロンＭＸＤ６からなるフィルムは優れたガスバリア性を有しているが、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。また、吸湿や加熱により白化するという欠点がある。延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性をある程度改善できることはすでに知られている。延伸により白化しなくなることも知られている。しかし、延伸倍率がＭＤもしくはＴＤ方向のどちらか一方だけでも４倍を超えると、フィルムが破断したり、透明性やガスバリア性が悪化するため、ガスバリア性・透明性の良好なフィルムが得られないという問題がある。
一方、ポリプロピレンの延伸フィルムはＭＤおよびＴＤ方向に、おのおの５〜１０倍の倍率で延伸されて生産されている。ポリプロピレンにガスバリア性を付与するため、各種ガスバリア性樹脂との多層化が検討されているが、ナイロンＭＸＤ６と多層化した場合、ポリプロピレンに採用される延伸条件・延伸倍率では、ナイロンＭＸＤ６フィルムが破断したり、透明性やガスバリア性が悪化するため、ガスバリア性・透明性の良好な積層ポリプロピレンフィルムが得られないという問題がある。
本発明の目的は、ガスバリア性・透明性の良好なポリアミド系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、メタキシリレン骨格を有するポリアミドと各種樹脂との混合物から得られたフィルムの延伸可能な倍率及び延伸フィルムの物性を検討した。その結果、メタキシリレン骨格を有するポリアミドと非晶性ポリアミド樹脂及び／又はアイオノマー樹脂との混合物から得られたフィルムは、従来のナイロンＭＸＤ６フィルムでは不可能であった高倍率で延伸しても破断せず、実用上十分な透明性、ガスバリア性を有する延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合し、フィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタキシリレン骨格を有するポリアミドに非晶性ポリアミド樹脂及び／又はアイオノマー樹脂を添加することにより、得られるフィルムを破断を起こすことなく高倍率で延伸することができ、生産効率を高めることが出来る。得られた延伸フィルムは、透明性、ガスバリア性が優れている。しかも、ボイル処理あるいはレトルト処理をしても、ガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復も速いので、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）含むジカルボン酸構成単位を含む。
【０００９】
前記ジアミン構成単位中に、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位が、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下（それぞれゼロを含む）含まれていてもかまわない。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等から誘導されるジアミン単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。また、ジカルボン酸構成単位中に、前記α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸から誘導された単位が３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下（それぞれゼロを含む）含まれていてもかまわない。前記α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）の相対粘度は、２．３〜４．２が好ましい。尚、相対粘度は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
相対粘度が上記範囲内であると、ドローダウンおよびゲル化等によりフィッシュアイの生成が避けられる。
【００１２】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、製造時に分子量調節剤として使用される少量のモノアミンやモノカルボン酸に由来する単位を含んでいても良い。
【００１３】
本発明で使用する非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むものが好ましく、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むものがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の非晶性が保たれる限り、ジアミン構成単位には制限はなく、ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を含むもの等が使用できる。非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、具体的には、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドが挙げられ、この中でもナイロン６ＩＴが好ましい。
【００１４】
上記した非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）は、示差熱分析において明確な融点を示さず、そのガラス転移点は５０〜１６０℃であるのが好ましい。また、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の、２３０℃、２１６０ｇ荷重（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）で測定したメルトフローレート(ＭＦＲ)は、１〜３０ｇ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するアイオノマー樹脂（Ｚ）は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位からなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体である。オレフィン単位はエチレン単位であるのが好ましく、不飽和カルボン酸単位はアクリル酸単位及び／又はメタアクリル酸単位であるのが好ましい。
【００１６】
アイオノマー樹脂（Ｚ）の具体例としては、側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和した、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体またはエチレン−メタアクリル酸−アクリル酸共重合体を挙げることができる。前記共重合体中のアクリル酸単位および／またはメタアクリル酸単位の含有量は、エチレン単位、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計量の１０〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜１８重量％である。前記含有量が１０重量％以上であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）のポリアミド樹脂（Ｘ）への分散性が良好であり、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。２０重量％以下であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができ、またアイオノマー樹脂の製造コストも低いので好ましい。前記共重合体中のエチレン単位の含有量は、エチレン単位、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計量の８０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは８２〜８８重量％である。
【００１７】
アイオノマー樹脂（Ｚ）のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合）は、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。中和度が２０％以上であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）のポリアミド樹脂（Ｘ）への分散性が良好であり、得られたフィルムの透明性が良好となり好ましい。４０％以下であると、アイオノマー樹脂（Ｚ）の溶融流動性の低下が避けられ、得られたフィルムの透明性が良好であるので好ましい。中和カルボキシル基の陽イオン成分は、亜鉛、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属のイオン、好ましくは亜鉛イオンおよびナトリウムイオンであるが、これに限定されるものではない。また、アイオノマー樹脂（Ｚ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、１〜１００ｇ／ｍｉｎが好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ｘ）には、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の双方を混合してもいいし、いずれか一方のみを混合しても良い。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の双方を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の和の重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）は、７０／３０〜９５／５であるのが好ましく、８０／２０〜９０／１０であるのがより好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）のいずれか一方が混合されていれば本発明の効果が得られる。従って、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）はどのような割合で使用してもよく、その重量比は特に限定されない。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の重量比Ｘ／Ｙは、７０／３０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量が上記範囲内であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができる。非晶性ポリアミド（Ｙ）の量が上記範囲内であると、ガスバリア性の低下や透明性の悪化を避けることができる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）を混合する場合、ポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）重量比Ｘ／Ｚは、７０／３０〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）の量が上記範囲内であると、破断することなくフィルムを高倍率で延伸することができる。アイオノマー樹脂（Ｚ）の量が上記範囲内であると、ガスバリア性の低下や透明性の悪化を避けることができる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合は、各成分のペレット同士をドライブレンドしてもよいし、また、あらかじめ押出機を用いて各成分を溶融混練した後、ペレット化してもよい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）との混合物には、柔軟性や耐衝撃性を改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加してもかまわない。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来る。また、該混合物には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えてもかまわない。任意に添加する樹脂、添加物等は、ドライブレンドしてもよいし、あらかじめ、単軸あるいは二軸押出機を用いて溶融混練してもよい。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）を溶融混合してフィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸することにより、本発明の延伸フィルムを得ることができる。該延伸フィルムの厚みは、５〜４０μｍが好ましい。厚みが５μｍ以上であると、破断することなく延伸することができ、透明性の悪化を防ぐことができる。厚みが４０μｍ以下であると、均一に延伸することができ厚みムラを避けることができる。
【００２４】
本発明の延伸フィルムは、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。好ましくは２５０〜２９０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃で溶融押出しして原反フィルムを製造するのが良い。押出し温度が高いと、分解やゲル発生、着色、発泡が起こる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。延伸は、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で行うのが良い。延伸温度が上記範囲内であると、延伸不良や白化が避けられる。
【００２５】
ナイロンＭＸＤ６単独フィルムでは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍以上延伸すると、フィルムが破断したり、透明性、ガスバリア性が悪化するが、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）を添加することで、４倍を超える倍率で延伸することが可能となる。ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは４．１倍〜１０倍、より好ましくは４．５〜１０倍、更に好ましくは５．１〜９倍である。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合樹脂からなる本発明の延伸フィルムと、他の熱可塑性樹脂からなるフィルムを組み合わせて多層フィルムを得ることができる。例えば、脂肪族ポリアミドフィルムと組み合わせることにより、耐衝撃性、柔軟性が改善された多層フィルムを得ることが出来る。
【００２７】
多層フィルムは、例えば、本発明の延伸フィルムに熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることにより製造できる。接着剤を使用してラミネートしてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムを該延伸フィルムの両面にラミネートしてもよい。該熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。該熱可塑性樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、延伸してあっても、未延伸でもよい。また、接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらのグラフト変性物を主体とする組成物等からなるものを使用することが出来る。
【００２８】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合樹脂、接着性樹脂、および熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融押し出して得た多層フィルムを、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に４倍を超える倍率で延伸して多層延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、上記単層延伸フィルムの場合と同様に、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。多層延伸フィルムの製造は、上記単層延伸フィルムの場合と同様な延伸条件（延伸温度、延伸倍率等）で行うことができる。
【００２９】
多層延伸フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合物でも使用できる。
【００３０】
接着剤樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリマーの無水マレイン酸グラフト変性物、又はこれらのグラフト変性物を主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００３１】
本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムにおいて、ポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合物からなるフィルムはガスバリア層として作用する。
本発明のラミネートフィルムあるいは多層延伸フィルムの層構成としては、ガスバリア層を（Ａ）、接着剤層を（Ｂ）、熱可塑性樹脂層を（Ｃ）として、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である３種３層構成や、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である３種５層構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）である層構成も可能である。Ａ層の厚みは２〜５０μｍ、Ｂ層の厚みは２〜２０μｍ、Ｃ層の厚みは１０〜１００μｍ、ラミネートフィルムおよび多層延伸フィルムの総厚みは３０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００３２】
本発明の延伸フィルム、ラミネートフィルムおよび多層延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復も速いので、加工肉食品、ボイル食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として好適である。
包装材料の開口部は、ヒートシールにより密封してもよいし、クリップ等の封止部材により結紮してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結紮して使用すればいい。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は下記実施例により制限されるものではない。
延伸フィルムの物性は以下に示す方法により測定した。
（１）くもり価
日本電色工業(株)製色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
（２）酸素透過率
モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて２３℃、相対湿度６０％の条件で測定した。
【００３４】
実施例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）８０重量部と、非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：シーラＰＡ ３４２６）２０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を調製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製 ラボプラストミル）から２６０〜２７０℃で押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により原反フィルムを作製した。延伸倍率が異なるフィルムを比較するため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚みの異なる原反フィルムを数種作製した。得られた原反フィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１３０℃でＭＤ方向に、４〜６倍に延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３５】
実施例２
実施例１で用いた非晶性ポリアミド樹脂の代わりに、アイオノマー樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：ハイミラン ＡＭ６００４）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。表２に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３６】
実施例３
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）２０重量部と、非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製、商品名：シーラＰＡ ３４２６）２０重量部をドライブレンドし、ガスバリア層用混合樹脂を調製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機からポリプロピレン（Ｃ層を構成、日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性樹脂（Ｂ層を形成、三菱化学（株）製、商品名：モディックＰ５１３Ｖ）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からガスバリア層用混合樹脂（Ａ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、１９０〜２００℃、２６０〜２７０℃で押出し、フィードブロックを通過させて溶融多層体（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層）を形成し、該溶融多層体をＴダイ−冷却ロール法により多層フィルムにした。延伸倍率が異なるフィルムを比較するため、延伸後のフィルム厚みが同じになるように、厚みの異なる原反多層フィルムを数種作製した。得られた多層フィルムを、ロール式一軸延伸機により延伸温度１５０℃でＭＤ方向に、４〜８倍一軸延伸し、更に熱固定を行って多層延伸フィルムを得た。表３に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３７】
比較例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）のみを用いる以外は実施例１と同様にして、延伸フィルムを作製した。表１、２に得られたフィルムの透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３８】
比較例２
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６００７）のみを用いた以外は実施例３と同様にして、多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの各層の厚さ、透明性（くもり価）、酸素透過率を示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合して得た混合物をフィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項２】
前記混合物がポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の混合物である請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記混合物がポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合物である請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）が、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、およびナイロン６Ｉ６Ｔ（但し、Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
前記アイオノマー樹脂（Ｚ）が、側鎖カルボキシル基が金属イオンで部分的に中和された、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体およびエチレン−メタアクリル酸−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のアイオノマー樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項６】
全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合で表される、前記アイオノマー樹脂（Ｚ）のカルボキシル基の中和度が２０〜４０％である請求項５に記載の延伸フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを含むラミネートフィルム。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および変性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項７に記載の延伸フィルム。
【請求項９】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを含み、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５である混合樹脂、接着性樹脂、および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融押し出しして得た多層フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる多層延伸フィルム。
【請求項１０】
前記混合樹脂がポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）との混合物である請求項９に記載の多層延伸フィルム。
【請求項１１】
前記混合樹脂がポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）との混合物である請求項９に記載の多層延伸フィルム。
【請求項１】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５になるように溶融混合して得た混合物をフィルム状に押し出した後、該フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項２】
前記混合物がポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）の混合物である請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
前記混合物がポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）の混合物である請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）が、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、およびナイロン６Ｉ６Ｔ（但し、Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
前記アイオノマー樹脂（Ｚ）が、側鎖カルボキシル基が金属イオンで部分的に中和された、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体およびエチレン−メタアクリル酸−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のアイオノマー樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項６】
全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合で表される、前記アイオノマー樹脂（Ｚ）のカルボキシル基の中和度が２０〜４０％である請求項５に記載の延伸フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の延伸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを含むラミネートフィルム。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および変性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項７に記載の延伸フィルム。
【請求項９】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位を含有するポリアミド樹脂（Ｘ）と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）及び／又はアイオノマー樹脂（Ｚ）とを含み、重量比Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が７０／３０〜９５／５である混合樹脂、接着性樹脂、および熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融押し出しして得た多層フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向の少なくともいずれかの方向に４倍を超える倍率で延伸して得られる多層延伸フィルム。
【請求項１０】
前記混合樹脂がポリアミド樹脂（Ｘ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｙ）との混合物である請求項９に記載の多層延伸フィルム。
【請求項１１】
前記混合樹脂がポリアミド樹脂（Ｘ）とアイオノマー樹脂（Ｚ）との混合物である請求項９に記載の多層延伸フィルム。
【公開番号】特開２００６−８３３７５（Ｐ２００６−８３３７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３６３４０（Ｐ２００５−２３６３４０）
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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