ポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法
【課題】 本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供し、また結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法、及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法、及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶核剤としてフタロシアニンを使用したポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と称す）は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。これらの優れた特性はＰＡＳ樹脂が結晶性高分子であり、結晶化を十分に進行させることにより剛性や各種強度が向上することにより発現する場合が殆どである。非晶化ＰＡＳ樹脂は結晶化ＰＡＳ樹脂よりも靭性は高いものの、剛性に乏しい上、ガラス転移点以上ではゴム状態となりさらに剛性に乏しくなる。この非晶化ＰＡＳ樹脂を再結晶化温度以上に置くと結晶化の進行にともなう密度変化により収縮してしまうため実用性が低い。従って、非晶化部分の残存を防ぐため、ＰＡＳ樹脂組成物の成形体（以下ＰＡＳ樹脂成形体と称す）は一般に１５０℃以上の高温でアニールすることで結晶化度を高める事が多い。しかし該処理は、一定以上の時間を要するため生産性が損なわれる上、熱エネルギーの浪費につながり、高コスト化の要因となる。
これらの欠点を回避する手段の一つとして結晶核剤の使用が行われている。結晶核剤を溶融混練時に添加することにより結晶核剤を中心とした樹脂の結晶核形成が行われ、その結果結晶性を向上させることができる。
【０００３】
ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤としてはタルク，シリカ，カオリン，ハイドロタルサイト、チッ化ホウ素、各種クレー等の無機材料類が知られている（例えば特許文献１参照）。これらは各材料特有の結晶造核作用をもっており、場合によっては所望の結晶化状態にならないことがあった。従って、結晶制御法の選択肢を増やすため、既知の結晶核剤とは異なる結晶核剤を見つけ出し選択肢を広げることが望まれていた。さらに前記無機材料類はＰＡＳ樹脂と化学的性質が大きく異なるためにＰＡＳ樹脂中での分散性が劣る傾向にあり、凝集物を作りやすいことや、少量の添加では効果が小さかったり、該凝集物が組成物の破壊の起点になる恐れがあったりした。また前記無機材料類により結晶度合いは制御できるが結晶構造や結晶分布を制御する知見は殆ど知られていない。
【０００４】
一方、色材として知られる金属フタロシアニンや無金属フタロシアニン等のフタロシアニンは、溶融混練温度が一般に高いＰＡＳ樹脂を含む各種エンジニアリングプラスチック類の着色用途として使用される例が知られている。例えば特許文献２ではＰＰＳを含む熱可塑性樹脂組成物に金属フタロシアニン及びスルホン化イミドメチルフタロシアニンを複合化することで、顔料由来の発色がよい組成物を得る方法が開示されている。しかしながらこれらの文献にはフタロシアニンがＰＡＳ樹脂の核剤として作用することについては何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１９７号公報
【特許文献２】特開平２−２５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体の製造方法を提供することにあり、結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、色材として使用される汎用のフタロシアニンが、ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤として優れることを見出した。
フタロシアニンは堅牢な色材であり、ＰＰＳ樹脂の着色材としても用いられていることは前述の通りである。本発明者らは該フタロシアニンをＰＡＳ樹脂の溶融混練時に添加することで、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶開始温度や結晶終了温度を上昇させる効果があることを見出し、即ちＰＡＳ樹脂の結晶化を促し結晶核剤として有効であることを見出した。
更に驚くべきことに、ＰＡＳ樹脂とフタロシアニンとの溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中のフタロシアニンの含有率を特定の条件とすることで、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成することを見出した。この線状形状のフタロシアニン結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化する。本発明により即ち結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることに成功した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
更にＰＡＳ樹脂とフタロシアニンとの溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中のフタロシアニンの含有率を特定の条件とすることで、アスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を核剤とした結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
本発明で核剤として使用するフタロシアニンは汎用の顔料として使用されるフタロシアニンであり、入手が簡単で工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ＰＡＳ樹脂組成物）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂と結晶核剤とを含有し、前記結晶核剤がフタロシアニンであることを特徴とする。
本発明で用いられるフタロシアニンは主に色材として汎用される金属フタロシアニンや無金属フタロシアニン等のフタロシアニンである。具体的にはフタル酸イミド（イソインドール単位）４個が窒素原子により連結された環状構造をしており、中心に２個の水素原子が結合しているものを無金属フタロシアニン、中心の水素原子が金属イオンで置換されたものを金属フタロシアニンと称している。またその多くは結晶を形成して存在し様々な粒径のものが入手可能である。本発明においては無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンのいずれも使用することができる。
【００１２】
（金属フタロシアニンの中心金属イオン種）
本発明で用いられる金属フタロシアニンの中心イオン成分種には特に制限がなく、様々な中心陽イオン種を持つフタロシアニンを使用することが可能である。価数が２価となることができ、１個のイオンで錯体を形成し得る金属種としては銅、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン等の遷移金属類、スズ、鉛等の典型金属類、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類を例示することができる。さらに１価の金属イオンが安定であるために金属イオン２個により錯体を形成する金属種としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、銀等を例示することができる。加えて３価以上の金属イオンであり１個の金属イオンが他のアニオンと同時に錯形成する金属種としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン等を例示することができる。
これらの金属イオン種の中でも銅及び亜鉛は、フタロシアニンが安定である上、結晶核剤としての効果も高く、さらに色材として汎用されていることから安価に入手可能なため特に好ましく用いることができる。
【００１３】
（フタロシアニンの置換基）
本発明においては、置換基を有するフタロシアニンを使用してもよい。色材用途のフタロシアニンにおいて置換基は主にフタロシアニン結晶構造の安定化や溶解性制御や色調制御のために導入されているが、本発明においては特に限定なく使用できる。具体的な置換基としてはハロゲン原子、スルホン基、クロロスルホニル基、アルキル基、フタルイミドアルキル基等を例示できる。このときの中心イオン種に限定はないがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎでは各種置換基を有していても化合物が安定であるため特に好ましい。またこれら置換基を持つフタロシアニンと無置換のフタロシアニンとを組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（フタロシアニンの結晶構造）
本発明で使用するフタロシアニンの結晶構造としては特に制限がなく、最も安定なβ型、準安定なα型のいずれも用いることができる。また、更に異なる結晶構造としてγ型、ε型、δ型、π型等も知られているが何れも用いることができる。また無金属フタロシアニンに特有なＸ型等の結晶型の材料を用いても差し支えない。
本発明においては、α型あるいはβ型の結晶構造を有するフタロシアニンのいずれも、後述の溶融混練条件または成形条件、あるいはＰＡＳ組成物中の含有率とすることで、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成することを確認している。従って結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得る場合には、α型あるいはβ型のいずれの結晶構造を有するフタロシアニンを使用しても構わない。
【００１５】
（平均粒径）
本発明で使用するフタロシアニンの平均粒径は入手できる範囲のものであれば特に制限がないが、ＰＡＳ樹脂に溶融混練しＰＡＳ樹脂中で分散することで結晶核剤としの機能を発現することや、粗大粒子として混練後の樹脂中に存在した場合ＰＡＳ組成物の力学特性を損なう可能性があることを考慮して、極力微粒子であることが好ましい。具体的には平均粒径３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１６】
（ＰＡＳ樹脂）
本発明で使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
(結合種)
また、ＰＡＳ樹脂にはメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。
【００１８】
（分子量分布）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２０，０００以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が２５，０００以上であることがより好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【００１９】
（溶融粘度）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、本発明に用いるフタロシアニンの分散が良好となり核剤としての機能が良好に発揮される。
【００２０】
（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
前記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（例えば特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２１】
（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）
本発明のＰＡＳ組成物は、前記ＰＡＳ樹脂に前記フタロシアニンを分散させて得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記ＰＡＳ樹脂粉末と前記フタロシアニンとを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練して成形（造粒）しペレットとして得る方法が一般的である。この時の溶融混練温度としては特に限定はなくＰＡＳ樹脂の融点より高く分解温度よりも低い２９０〜３６０℃の範囲が例示できる。
【００２２】
（ＰＡＳ樹脂組成物中のフタロシアニンの含有率）
本発明ではＰＡＳ樹脂中のフタロシアニンの含有率について、フタロシアニンは０．０５質量%以下の極少量でも結晶核剤として十分に機能することができるため下限については特に限定はない。上限についても結晶核剤の機能としては特に制限はないが多量に入れても増核作用に寄与しない凝集状態のフタロシアニンが増える点、得られる成形材料が脆くなる恐れがある点より１０質量％以下が好ましく用いられ、特に好ましくは３質量％以下である。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は青〜緑色の堅牢な顔料として広く用いられているフタロシアニンを含有しているため、これらの含有率が０．１質量％以上で用いた場合には意匠性を同時に付与することができる特徴もある。
【００２３】
（線状形状のフタロシアニン結晶体の生成条件）
本発明において、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成させるには、ＰＡＳ樹脂中のフタロシアニンの含有率を０．０５〜０．５質量％とし、且つ溶融混練温度または後述の成形温度を３２０〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。該条件でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体となる理由は定かではないが、添加するフタロシアニンの多くは既に結晶を形成しておりフタロシアニンの結晶成長が生じる可能性、あるいは、フタロシアニンの再配向等が生じている可能性等が考えられる。
【００２４】
前記生成条件により、太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状の範囲のフタロシアニン結晶体が得られる。前記線状形状のフタロシアニン結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化する。従って結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
（その他成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
（添加剤−１：無機充填材）
本発明では前記ＰＡＳ樹脂組成物の弾性率を向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、各種単体金属微粒子等がある。これら無機充填剤の内、クレー、タルク等の造核効果を持つ化合物を併用しても差し支えないがフタロシアニンの造核効果を優先的に発現させたい場合にはフタロシアニンの量よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２７】
（添加剤−２：熱可塑性エラストマー）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物に伸び特性を付与するために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１０質量％以下である。
【００２８】
（ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は成形体として好ましく用いることができる。ＰＡＳ樹脂成形体は、例えば、
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１（前記（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）に該当する）と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３と、により得ることができる。
工程２における成形方法に特に限定はなく、前記ペレット（造粒）とする他、成形機で所望の形状に加工することもできる。具体的には例えば射出成形、プレス加工等が例示できる。これらの手法で加工することにより所望の部材とすることができる。通常はペレットを成形機等で成形加工する。これら加工方法は公知慣用の手法が用いられるが、特に、線形形状フタロシアニンを配列させ成形体に結晶の異方性を付与したい場合にはＰＡＳ樹脂組成物を３２０℃以上で溶融した上で射出成形などの成形加工を行うと、線形形状になったフタロシアニンが射出方向に沿って配列した成形体を製造しやすいため、特に好ましい。
また、通常成形金型温度は１５０℃〜２００℃とすることが多いが、本発明の成型体の製造方法ではフタロシアニンの核剤効果により固化、及び結晶化が早いので、１５０℃〜常温付近の低い金型温度で成型することも可能である。
【００２９】
前記工程３における冷却工程は、通常の操作でよく、成型物を固化が終了した後金型等から外し空冷や、水冷する方法や、金型内で固化が生じる温度で一定時間放置する方法、成型後に金型温度を下げ金型内で冷却する方法等を例示することができる。
【００３０】
本発明においては、得られるＰＡＳ樹脂組成物の結晶化が大幅に促進されていることが特徴である。従って、結晶核剤を含まないＰＡＳ組成物を用いる場合よりも、成形金型温度、及び射出後の温度処理条件の温度幅を低くすることが可能である。具体的には、例えば成形金型温度であれば前述の１５０℃〜２００℃の範囲の他、１００℃〜１５０℃での比較的低温としても所望の結晶化したＰＡＳ樹脂成形体が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１ ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン「ＣｕＰｃ−１（銅フタロシアニン微粒子 品番ＴＧＲ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶）」、及びＰＡＳ樹脂として「ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株式会社製；ピーク分子量45,000、リニア型）」の粉末を使用し、全量で５．００ｇになるように表１の配合比率（銅フタロシアニン微粒子０．０５質量％に相当）で均一にドライブレンドした後、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルＫＦ−6V（東洋精機株式会社製）により混練温度３００℃、回転数１５０rpm、１０分間溶融混練処理しＰＡＳ樹脂組成物を得た（以上、工程１に相当）。
さらに、溶融混練によって得られたＰＡＳ樹脂組成物約０．１ｇを採取し、６ｃｍ角の穴を持つ２０μｍ厚の板状スペーサー間に試料をいれ１ｍｍ厚みの金属板中に挟んで金型加工温度３００℃で熱プレスを行うことで約２０μｍの厚さを持つシート状に加工した後（以上、工程２に相当）、大量の氷水に浸漬させることで急速冷却し、一端非晶化させた。なお本行程において、急速冷却で非晶化させた理由は、次工程のＰＡＳ樹脂結晶化の光学顕微鏡観察を容易にするためである。
【００３３】
（非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察）
前記非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を５ｍｍ角の大きさに切断し、スライドガラス上に載せ、その上から１７ｍｍ角のカバーガラスで覆った。これを２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）で観察し、各種結晶核剤の形状を観察した。このとき、線形形状に配列した核剤が見られた場合には「線形形状核剤が有」、そうした核剤が見られなかった場合には「線形形状核剤が無」と判定し、且つ、線形形状に配列した結晶核剤が見られた場合には、“線形の長さ／線形の太さ”を、任意の２０本の線形で計算し、その平均値をアスペクト比とした。また、任意の線形２０本の太さの平均を線形太さとした。
実施例１においては、線形形状核剤は見られず「無」の判定となった。結果を表２に示す。
【００３４】
（ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察）
前記「非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察」で準備したスライドガラス上の観察用試料を、顕微鏡観察用のホットステージ（メトラートレド社製ＦＰ８２ＨＴ）中にセットし、２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）によりＰＰＳの結晶の生成状況を観察した。
ホットステージを３５０℃で３分間加温し樹脂を溶融させたのち、１０℃／分で降温させながら降温中の結晶の生成状態を観察した。該温度コントロールはメトラートレド社製ＦＰ９０コントロールプロセッサーにて行った。ＰＰＳ樹脂の結晶核が発生し始めた温度を「結晶開始温度」とし、結晶核が組成物シート全面を覆いシートが光を透過しなくなり画像が完全に黒くなった温度を「結晶化終了温度」とした。
結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例２〜１０）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表１の配合比率とした以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表中１において「実」は実施例の略である。また記号の材料の詳細は以下の通りである。
ＰＡＳ樹脂：ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株製；ピーク分子量45,000、リニア型）
ＣｕＰｃ−１：銅フタロシアニン微粒子 品番ＴＧＲ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＣｕＰｃ−２：銅フタロシアニン微粒子 品番Ｂ−１０２；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、α型結晶
ＣｕＰｃ−３：銅フタロシアニン粗粒子 品番ブルークルード；ａｓａｈｉ社製；平均粒径１μｍ、略針状、β型結晶
ＣｕＰｃ−４：塩素化銅フタロシアニン微粒子 品番グリーン−Ｓ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＺｎＰc：亜鉛フタロシアニン微粒子 品番β-ＺｎＰｃ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＴｉＯＰｃ：ＴｉＯフタロシアニン粗粒子、山陽色素株式会社製、平均粒径２μｍ、略針状、β型結晶
Ｈ２Ｐｃ：無金属フタロシアニン粗粒子、山陽色素株式会社製、平均粒径３μｍ、略針状、β型結晶
【００３８】
【表２】
表中１において「実」は実施例の略である。
【００３９】
この結果、結晶核剤として無置換型の銅フタロシアニンを用いた実施例１〜６では、粒径、結晶型、含有率の違いにかかわらず結晶開始温度が２３５℃付近とＰＡＳ樹脂単独よりも約７℃高く、更に結晶終了温度が２２２℃付近と約４０℃高くなり結晶化が速やかに進行し結晶核剤としての効果が明瞭に示された。これらの温度は塩素化フタロシアニンを用いた実施例７、Ｃｕ以外の中心（金属）成分を持つ実施例８〜１０では異なったものの、いずれの実施例でもＰＡＳ樹脂単独での結晶化終了温度よりも高く結晶核剤効果を持つことが明らかとなった。
また、本成形条件ではフタロシアニンの線形形状は観察されなかった。
【００４０】
（実施例１１〜１４）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表３の配合比率とし、且つ混練温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００４１】
（実施例１５〜１７）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表３の配合比率とし、工程２における加工温度３００℃を３２５〜３６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００４２】
【表３】
表中において「実」は実施例の略である。また記号の材料の詳細は表１と同様である。
【００４３】
【表４】
表中において「実」は実施例の略である。
【００４４】
実施例１１〜１４は、成形条件として混練温度を３５０℃とし、且つフタロシアニン含有率を０．２質量％以下とした例である。また実施例１５〜１７は成形条件として金型加工温度を３２５℃〜３６０℃とし、且つフタロシアニン含有率を０．２質量％以下とした例である。これらの条件において、使用したフタロシアニンは全て線状形状となった。これら各例では、２４０℃近い高温において、線形形状フタロシアニンの長辺（即ち線形の長辺部分）に近い部分のＰＡＳ樹脂の結晶核が最初に生成するのが観察された。一方、線形形状フタロシアニンが分布しない領域ではＰＡＳ樹脂の結晶化が遅れ、その結果ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化終了温度は、線形形状フタロシアニンが生じない実施例１〜１０よりも数℃低くなった。
即ちＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化することが観察され、得られたＰＡＳ樹脂成形体は結晶密度に分布を有するものであった。実施例１３で得たＰＡＳ樹脂成形体の結晶化観察時の光学顕微鏡写真を図１及び図２に示す。
【００４５】
（参考例１ ＰＡＳ樹脂単独のＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂単独を５．００ｇ用い実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
【００４６】
（参考例２〜４ フタロシアニン以外の結晶核剤を含有するＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン以外の既知のＰＡＳ樹脂用結晶核剤を表５の配合比率とした以外は実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
【００４７】
（参考例５〜７ フタロシアニン以外の結晶核剤を含有するＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン以外の既知のＰＡＳ樹脂用結晶核剤を表５の配合比率とし、且つ混練温度のみ３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
具体的には、実施例１０〜１４の結晶核剤が線形化する条件を模しており、結晶核剤含有率が低く且つ混練温度が高い点が参考例２〜４とは異なる。
【００４８】
【表５】
表中において「参」は参考例の略である。
【００４９】
表５中の記号の材料の詳細は以下の通りである。
タルク：タルク粒子 品番ＤＳ−３４；富士タルク工業株式会社 製；平均粒径１１μｍ、略板状
ＰＰ−Ｃａ：ポリリン酸カルシウム粒子 品番 ＺＰ−Ｘ；キクチカラー株式会社 製
ＢＮ：チッ化ホウ粒子 品番 ＮＰ−６００； 電気化学工業株式会社 製；平均粒径０．７μｍ 略板状
【００５０】
【表６】
表中において「参」は参考例の略である。
【００５１】
この結果、表６中の参考例１のＰＡＳ樹脂単独は、結晶核発生が228℃と比較的低い上、結晶化が終了する温度が186℃であり、実施例１〜１７と比べ結晶核発生温度が非常に低く、結晶化が終了するには時間を要することが明らかとなった。
【００５２】
また、既知のＰＡＳ用核剤を用いた参考例の内、参考例２〜４では結晶核剤により結晶化挙動に差があったが、いずれの例でもフタロシアニンとは異なった（図３及び図４参照）。比較例２と４のタルク及び、チッ化ホウ素を用いた例では２２５℃付近と比較的低い温度で結晶核が観察され始めたのち一気に組成物内で結晶化が進行し２２０℃以上で終了した。また、比較例３のポリリン酸カルシウムでは結晶化終了温度が２０８℃と低くなり比較的終了までに長時間を要した。
比較例５〜７ではフタロシアニンが線状形状を示した実施例１１〜１４と同じ条件で混練をおこなったが、結晶核剤の機能自体は保持したものの、結晶核剤の添加量を減らしたことに起因しＰＰＳ樹脂の結晶化終了温度がやや低下し結晶核剤効果が減じる傾向にあった。加えて、線状形状は全く示さず、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶密度は均一であった。
したがってこれらの結晶核剤ではＰＡＳ樹脂内でそれぞれの化合物に即した分散状態をしめすのみで、実施例１１〜１４で得られたＰＡＳ樹脂成形体のように結晶密度に分布を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物、及び本製造方法で得られたＰＡＳ樹脂成形体は、ＰＡＳ樹脂の結晶化が促進されている。また製造条件により結晶密度に分布を有するものが得られる。従って各種成形体の内、結晶促進により剛性を高めたい筐体類、流体配管部材や、高温での耐久性を必要とする自動車用ギア、内装類、配線被覆材、電池パッキン類や、ガス、水蒸気の透過性が低い必要がある燃料チューブ、燃料ポンプ部材等に広く用いることができる。
特に結晶核剤が線状形状のフタロシアニン結晶体である場合には、該形状に起因する熱伝導性、半導体特性、電子伝導性を付与できる可能性もある。さらに、フタロシアニン特有の色調を生かした外装にもちいることもでき極めて有用な組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１３の結晶化観察時の結晶化開始直前の２４５℃での光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１３の結晶化観察時の結晶化開始直後の２３７℃での光学顕微鏡写真である。
【図３】参考例２の結晶化観察時の結晶化開始直前の２２７℃での光学顕微鏡写真である。
【図４】参考例２の結晶化観察時の結晶化終了直前の２２３℃での光学顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶核剤としてフタロシアニンを使用したポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と称す）は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。これらの優れた特性はＰＡＳ樹脂が結晶性高分子であり、結晶化を十分に進行させることにより剛性や各種強度が向上することにより発現する場合が殆どである。非晶化ＰＡＳ樹脂は結晶化ＰＡＳ樹脂よりも靭性は高いものの、剛性に乏しい上、ガラス転移点以上ではゴム状態となりさらに剛性に乏しくなる。この非晶化ＰＡＳ樹脂を再結晶化温度以上に置くと結晶化の進行にともなう密度変化により収縮してしまうため実用性が低い。従って、非晶化部分の残存を防ぐため、ＰＡＳ樹脂組成物の成形体（以下ＰＡＳ樹脂成形体と称す）は一般に１５０℃以上の高温でアニールすることで結晶化度を高める事が多い。しかし該処理は、一定以上の時間を要するため生産性が損なわれる上、熱エネルギーの浪費につながり、高コスト化の要因となる。
これらの欠点を回避する手段の一つとして結晶核剤の使用が行われている。結晶核剤を溶融混練時に添加することにより結晶核剤を中心とした樹脂の結晶核形成が行われ、その結果結晶性を向上させることができる。
【０００３】
ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤としてはタルク，シリカ，カオリン，ハイドロタルサイト、チッ化ホウ素、各種クレー等の無機材料類が知られている（例えば特許文献１参照）。これらは各材料特有の結晶造核作用をもっており、場合によっては所望の結晶化状態にならないことがあった。従って、結晶制御法の選択肢を増やすため、既知の結晶核剤とは異なる結晶核剤を見つけ出し選択肢を広げることが望まれていた。さらに前記無機材料類はＰＡＳ樹脂と化学的性質が大きく異なるためにＰＡＳ樹脂中での分散性が劣る傾向にあり、凝集物を作りやすいことや、少量の添加では効果が小さかったり、該凝集物が組成物の破壊の起点になる恐れがあったりした。また前記無機材料類により結晶度合いは制御できるが結晶構造や結晶分布を制御する知見は殆ど知られていない。
【０００４】
一方、色材として知られる金属フタロシアニンや無金属フタロシアニン等のフタロシアニンは、溶融混練温度が一般に高いＰＡＳ樹脂を含む各種エンジニアリングプラスチック類の着色用途として使用される例が知られている。例えば特許文献２ではＰＰＳを含む熱可塑性樹脂組成物に金属フタロシアニン及びスルホン化イミドメチルフタロシアニンを複合化することで、顔料由来の発色がよい組成物を得る方法が開示されている。しかしながらこれらの文献にはフタロシアニンがＰＡＳ樹脂の核剤として作用することについては何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１９７号公報
【特許文献２】特開平２−２５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体の製造方法を提供することにあり、結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、色材として使用される汎用のフタロシアニンが、ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤として優れることを見出した。
フタロシアニンは堅牢な色材であり、ＰＰＳ樹脂の着色材としても用いられていることは前述の通りである。本発明者らは該フタロシアニンをＰＡＳ樹脂の溶融混練時に添加することで、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶開始温度や結晶終了温度を上昇させる効果があることを見出し、即ちＰＡＳ樹脂の結晶化を促し結晶核剤として有効であることを見出した。
更に驚くべきことに、ＰＡＳ樹脂とフタロシアニンとの溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中のフタロシアニンの含有率を特定の条件とすることで、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成することを見出した。この線状形状のフタロシアニン結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化する。本発明により即ち結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることに成功した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
更にＰＡＳ樹脂とフタロシアニンとの溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中のフタロシアニンの含有率を特定の条件とすることで、アスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を核剤とした結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
本発明で核剤として使用するフタロシアニンは汎用の顔料として使用されるフタロシアニンであり、入手が簡単で工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ＰＡＳ樹脂組成物）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂と結晶核剤とを含有し、前記結晶核剤がフタロシアニンであることを特徴とする。
本発明で用いられるフタロシアニンは主に色材として汎用される金属フタロシアニンや無金属フタロシアニン等のフタロシアニンである。具体的にはフタル酸イミド（イソインドール単位）４個が窒素原子により連結された環状構造をしており、中心に２個の水素原子が結合しているものを無金属フタロシアニン、中心の水素原子が金属イオンで置換されたものを金属フタロシアニンと称している。またその多くは結晶を形成して存在し様々な粒径のものが入手可能である。本発明においては無金属フタロシアニンと金属フタロシアニンのいずれも使用することができる。
【００１２】
（金属フタロシアニンの中心金属イオン種）
本発明で用いられる金属フタロシアニンの中心イオン成分種には特に制限がなく、様々な中心陽イオン種を持つフタロシアニンを使用することが可能である。価数が２価となることができ、１個のイオンで錯体を形成し得る金属種としては銅、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン等の遷移金属類、スズ、鉛等の典型金属類、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類を例示することができる。さらに１価の金属イオンが安定であるために金属イオン２個により錯体を形成する金属種としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、銀等を例示することができる。加えて３価以上の金属イオンであり１個の金属イオンが他のアニオンと同時に錯形成する金属種としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン等を例示することができる。
これらの金属イオン種の中でも銅及び亜鉛は、フタロシアニンが安定である上、結晶核剤としての効果も高く、さらに色材として汎用されていることから安価に入手可能なため特に好ましく用いることができる。
【００１３】
（フタロシアニンの置換基）
本発明においては、置換基を有するフタロシアニンを使用してもよい。色材用途のフタロシアニンにおいて置換基は主にフタロシアニン結晶構造の安定化や溶解性制御や色調制御のために導入されているが、本発明においては特に限定なく使用できる。具体的な置換基としてはハロゲン原子、スルホン基、クロロスルホニル基、アルキル基、フタルイミドアルキル基等を例示できる。このときの中心イオン種に限定はないがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎでは各種置換基を有していても化合物が安定であるため特に好ましい。またこれら置換基を持つフタロシアニンと無置換のフタロシアニンとを組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（フタロシアニンの結晶構造）
本発明で使用するフタロシアニンの結晶構造としては特に制限がなく、最も安定なβ型、準安定なα型のいずれも用いることができる。また、更に異なる結晶構造としてγ型、ε型、δ型、π型等も知られているが何れも用いることができる。また無金属フタロシアニンに特有なＸ型等の結晶型の材料を用いても差し支えない。
本発明においては、α型あるいはβ型の結晶構造を有するフタロシアニンのいずれも、後述の溶融混練条件または成形条件、あるいはＰＡＳ組成物中の含有率とすることで、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成することを確認している。従って結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得る場合には、α型あるいはβ型のいずれの結晶構造を有するフタロシアニンを使用しても構わない。
【００１５】
（平均粒径）
本発明で使用するフタロシアニンの平均粒径は入手できる範囲のものであれば特に制限がないが、ＰＡＳ樹脂に溶融混練しＰＡＳ樹脂中で分散することで結晶核剤としの機能を発現することや、粗大粒子として混練後の樹脂中に存在した場合ＰＡＳ組成物の力学特性を損なう可能性があることを考慮して、極力微粒子であることが好ましい。具体的には平均粒径３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１６】
（ＰＡＳ樹脂）
本発明で使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
(結合種)
また、ＰＡＳ樹脂にはメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。
【００１８】
（分子量分布）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２０，０００以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が２５，０００以上であることがより好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【００１９】
（溶融粘度）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、本発明に用いるフタロシアニンの分散が良好となり核剤としての機能が良好に発揮される。
【００２０】
（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
前記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（例えば特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２１】
（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）
本発明のＰＡＳ組成物は、前記ＰＡＳ樹脂に前記フタロシアニンを分散させて得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記ＰＡＳ樹脂粉末と前記フタロシアニンとを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練して成形（造粒）しペレットとして得る方法が一般的である。この時の溶融混練温度としては特に限定はなくＰＡＳ樹脂の融点より高く分解温度よりも低い２９０〜３６０℃の範囲が例示できる。
【００２２】
（ＰＡＳ樹脂組成物中のフタロシアニンの含有率）
本発明ではＰＡＳ樹脂中のフタロシアニンの含有率について、フタロシアニンは０．０５質量%以下の極少量でも結晶核剤として十分に機能することができるため下限については特に限定はない。上限についても結晶核剤の機能としては特に制限はないが多量に入れても増核作用に寄与しない凝集状態のフタロシアニンが増える点、得られる成形材料が脆くなる恐れがある点より１０質量％以下が好ましく用いられ、特に好ましくは３質量％以下である。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は青〜緑色の堅牢な顔料として広く用いられているフタロシアニンを含有しているため、これらの含有率が０．１質量％以上で用いた場合には意匠性を同時に付与することができる特徴もある。
【００２３】
（線状形状のフタロシアニン結晶体の生成条件）
本発明において、溶融したＰＡＳ樹脂中でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体を生成させるには、ＰＡＳ樹脂中のフタロシアニンの含有率を０．０５〜０．５質量％とし、且つ溶融混練温度または後述の成形温度を３２０〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。該条件でフタロシアニンがアスペクト比を有する線状形状のフタロシアニン結晶体となる理由は定かではないが、添加するフタロシアニンの多くは既に結晶を形成しておりフタロシアニンの結晶成長が生じる可能性、あるいは、フタロシアニンの再配向等が生じている可能性等が考えられる。
【００２４】
前記生成条件により、太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状の範囲のフタロシアニン結晶体が得られる。前記線状形状のフタロシアニン結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化する。従って結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
（その他成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
（添加剤−１：無機充填材）
本発明では前記ＰＡＳ樹脂組成物の弾性率を向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、各種単体金属微粒子等がある。これら無機充填剤の内、クレー、タルク等の造核効果を持つ化合物を併用しても差し支えないがフタロシアニンの造核効果を優先的に発現させたい場合にはフタロシアニンの量よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２７】
（添加剤−２：熱可塑性エラストマー）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物に伸び特性を付与するために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１０質量％以下である。
【００２８】
（ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は成形体として好ましく用いることができる。ＰＡＳ樹脂成形体は、例えば、
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１（前記（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）に該当する）と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３と、により得ることができる。
工程２における成形方法に特に限定はなく、前記ペレット（造粒）とする他、成形機で所望の形状に加工することもできる。具体的には例えば射出成形、プレス加工等が例示できる。これらの手法で加工することにより所望の部材とすることができる。通常はペレットを成形機等で成形加工する。これら加工方法は公知慣用の手法が用いられるが、特に、線形形状フタロシアニンを配列させ成形体に結晶の異方性を付与したい場合にはＰＡＳ樹脂組成物を３２０℃以上で溶融した上で射出成形などの成形加工を行うと、線形形状になったフタロシアニンが射出方向に沿って配列した成形体を製造しやすいため、特に好ましい。
また、通常成形金型温度は１５０℃〜２００℃とすることが多いが、本発明の成型体の製造方法ではフタロシアニンの核剤効果により固化、及び結晶化が早いので、１５０℃〜常温付近の低い金型温度で成型することも可能である。
【００２９】
前記工程３における冷却工程は、通常の操作でよく、成型物を固化が終了した後金型等から外し空冷や、水冷する方法や、金型内で固化が生じる温度で一定時間放置する方法、成型後に金型温度を下げ金型内で冷却する方法等を例示することができる。
【００３０】
本発明においては、得られるＰＡＳ樹脂組成物の結晶化が大幅に促進されていることが特徴である。従って、結晶核剤を含まないＰＡＳ組成物を用いる場合よりも、成形金型温度、及び射出後の温度処理条件の温度幅を低くすることが可能である。具体的には、例えば成形金型温度であれば前述の１５０℃〜２００℃の範囲の他、１００℃〜１５０℃での比較的低温としても所望の結晶化したＰＡＳ樹脂成形体が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１ ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン「ＣｕＰｃ−１（銅フタロシアニン微粒子 品番ＴＧＲ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶）」、及びＰＡＳ樹脂として「ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株式会社製；ピーク分子量45,000、リニア型）」の粉末を使用し、全量で５．００ｇになるように表１の配合比率（銅フタロシアニン微粒子０．０５質量％に相当）で均一にドライブレンドした後、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルＫＦ−6V（東洋精機株式会社製）により混練温度３００℃、回転数１５０rpm、１０分間溶融混練処理しＰＡＳ樹脂組成物を得た（以上、工程１に相当）。
さらに、溶融混練によって得られたＰＡＳ樹脂組成物約０．１ｇを採取し、６ｃｍ角の穴を持つ２０μｍ厚の板状スペーサー間に試料をいれ１ｍｍ厚みの金属板中に挟んで金型加工温度３００℃で熱プレスを行うことで約２０μｍの厚さを持つシート状に加工した後（以上、工程２に相当）、大量の氷水に浸漬させることで急速冷却し、一端非晶化させた。なお本行程において、急速冷却で非晶化させた理由は、次工程のＰＡＳ樹脂結晶化の光学顕微鏡観察を容易にするためである。
【００３３】
（非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察）
前記非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を５ｍｍ角の大きさに切断し、スライドガラス上に載せ、その上から１７ｍｍ角のカバーガラスで覆った。これを２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）で観察し、各種結晶核剤の形状を観察した。このとき、線形形状に配列した核剤が見られた場合には「線形形状核剤が有」、そうした核剤が見られなかった場合には「線形形状核剤が無」と判定し、且つ、線形形状に配列した結晶核剤が見られた場合には、“線形の長さ／線形の太さ”を、任意の２０本の線形で計算し、その平均値をアスペクト比とした。また、任意の線形２０本の太さの平均を線形太さとした。
実施例１においては、線形形状核剤は見られず「無」の判定となった。結果を表２に示す。
【００３４】
（ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察）
前記「非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察」で準備したスライドガラス上の観察用試料を、顕微鏡観察用のホットステージ（メトラートレド社製ＦＰ８２ＨＴ）中にセットし、２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）によりＰＰＳの結晶の生成状況を観察した。
ホットステージを３５０℃で３分間加温し樹脂を溶融させたのち、１０℃／分で降温させながら降温中の結晶の生成状態を観察した。該温度コントロールはメトラートレド社製ＦＰ９０コントロールプロセッサーにて行った。ＰＰＳ樹脂の結晶核が発生し始めた温度を「結晶開始温度」とし、結晶核が組成物シート全面を覆いシートが光を透過しなくなり画像が完全に黒くなった温度を「結晶化終了温度」とした。
結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例２〜１０）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表１の配合比率とした以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表中１において「実」は実施例の略である。また記号の材料の詳細は以下の通りである。
ＰＡＳ樹脂：ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株製；ピーク分子量45,000、リニア型）
ＣｕＰｃ−１：銅フタロシアニン微粒子 品番ＴＧＲ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＣｕＰｃ−２：銅フタロシアニン微粒子 品番Ｂ−１０２；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、α型結晶
ＣｕＰｃ−３：銅フタロシアニン粗粒子 品番ブルークルード；ａｓａｈｉ社製；平均粒径１μｍ、略針状、β型結晶
ＣｕＰｃ−４：塩素化銅フタロシアニン微粒子 品番グリーン−Ｓ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＺｎＰc：亜鉛フタロシアニン微粒子 品番β-ＺｎＰｃ；ＤＩＣ株式会社製；平均粒径５０ｎｍ、球状、β型結晶
ＴｉＯＰｃ：ＴｉＯフタロシアニン粗粒子、山陽色素株式会社製、平均粒径２μｍ、略針状、β型結晶
Ｈ２Ｐｃ：無金属フタロシアニン粗粒子、山陽色素株式会社製、平均粒径３μｍ、略針状、β型結晶
【００３８】
【表２】
表中１において「実」は実施例の略である。
【００３９】
この結果、結晶核剤として無置換型の銅フタロシアニンを用いた実施例１〜６では、粒径、結晶型、含有率の違いにかかわらず結晶開始温度が２３５℃付近とＰＡＳ樹脂単独よりも約７℃高く、更に結晶終了温度が２２２℃付近と約４０℃高くなり結晶化が速やかに進行し結晶核剤としての効果が明瞭に示された。これらの温度は塩素化フタロシアニンを用いた実施例７、Ｃｕ以外の中心（金属）成分を持つ実施例８〜１０では異なったものの、いずれの実施例でもＰＡＳ樹脂単独での結晶化終了温度よりも高く結晶核剤効果を持つことが明らかとなった。
また、本成形条件ではフタロシアニンの線形形状は観察されなかった。
【００４０】
（実施例１１〜１４）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表３の配合比率とし、且つ混練温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００４１】
（実施例１５〜１７）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニンを表３の配合比率とし、工程２における加工温度３００℃を３２５〜３６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００４２】
【表３】
表中において「実」は実施例の略である。また記号の材料の詳細は表１と同様である。
【００４３】
【表４】
表中において「実」は実施例の略である。
【００４４】
実施例１１〜１４は、成形条件として混練温度を３５０℃とし、且つフタロシアニン含有率を０．２質量％以下とした例である。また実施例１５〜１７は成形条件として金型加工温度を３２５℃〜３６０℃とし、且つフタロシアニン含有率を０．２質量％以下とした例である。これらの条件において、使用したフタロシアニンは全て線状形状となった。これら各例では、２４０℃近い高温において、線形形状フタロシアニンの長辺（即ち線形の長辺部分）に近い部分のＰＡＳ樹脂の結晶核が最初に生成するのが観察された。一方、線形形状フタロシアニンが分布しない領域ではＰＡＳ樹脂の結晶化が遅れ、その結果ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化終了温度は、線形形状フタロシアニンが生じない実施例１〜１０よりも数℃低くなった。
即ちＰＰＳ樹脂は該線状形状のフタロシアニン結晶体に沿って結晶化することが観察され、得られたＰＡＳ樹脂成形体は結晶密度に分布を有するものであった。実施例１３で得たＰＡＳ樹脂成形体の結晶化観察時の光学顕微鏡写真を図１及び図２に示す。
【００４５】
（参考例１ ＰＡＳ樹脂単独のＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂単独を５．００ｇ用い実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
【００４６】
（参考例２〜４ フタロシアニン以外の結晶核剤を含有するＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン以外の既知のＰＡＳ樹脂用結晶核剤を表５の配合比率とした以外は実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
【００４７】
（参考例５〜７ フタロシアニン以外の結晶核剤を含有するＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤としてフタロシアニン以外の既知のＰＡＳ樹脂用結晶核剤を表５の配合比率とし、且つ混練温度のみ３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表６に示した。
具体的には、実施例１０〜１４の結晶核剤が線形化する条件を模しており、結晶核剤含有率が低く且つ混練温度が高い点が参考例２〜４とは異なる。
【００４８】
【表５】
表中において「参」は参考例の略である。
【００４９】
表５中の記号の材料の詳細は以下の通りである。
タルク：タルク粒子 品番ＤＳ−３４；富士タルク工業株式会社 製；平均粒径１１μｍ、略板状
ＰＰ−Ｃａ：ポリリン酸カルシウム粒子 品番 ＺＰ−Ｘ；キクチカラー株式会社 製
ＢＮ：チッ化ホウ粒子 品番 ＮＰ−６００； 電気化学工業株式会社 製；平均粒径０．７μｍ 略板状
【００５０】
【表６】
表中において「参」は参考例の略である。
【００５１】
この結果、表６中の参考例１のＰＡＳ樹脂単独は、結晶核発生が228℃と比較的低い上、結晶化が終了する温度が186℃であり、実施例１〜１７と比べ結晶核発生温度が非常に低く、結晶化が終了するには時間を要することが明らかとなった。
【００５２】
また、既知のＰＡＳ用核剤を用いた参考例の内、参考例２〜４では結晶核剤により結晶化挙動に差があったが、いずれの例でもフタロシアニンとは異なった（図３及び図４参照）。比較例２と４のタルク及び、チッ化ホウ素を用いた例では２２５℃付近と比較的低い温度で結晶核が観察され始めたのち一気に組成物内で結晶化が進行し２２０℃以上で終了した。また、比較例３のポリリン酸カルシウムでは結晶化終了温度が２０８℃と低くなり比較的終了までに長時間を要した。
比較例５〜７ではフタロシアニンが線状形状を示した実施例１１〜１４と同じ条件で混練をおこなったが、結晶核剤の機能自体は保持したものの、結晶核剤の添加量を減らしたことに起因しＰＰＳ樹脂の結晶化終了温度がやや低下し結晶核剤効果が減じる傾向にあった。加えて、線状形状は全く示さず、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶密度は均一であった。
したがってこれらの結晶核剤ではＰＡＳ樹脂内でそれぞれの化合物に即した分散状態をしめすのみで、実施例１１〜１４で得られたＰＡＳ樹脂成形体のように結晶密度に分布を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物、及び本製造方法で得られたＰＡＳ樹脂成形体は、ＰＡＳ樹脂の結晶化が促進されている。また製造条件により結晶密度に分布を有するものが得られる。従って各種成形体の内、結晶促進により剛性を高めたい筐体類、流体配管部材や、高温での耐久性を必要とする自動車用ギア、内装類、配線被覆材、電池パッキン類や、ガス、水蒸気の透過性が低い必要がある燃料チューブ、燃料ポンプ部材等に広く用いることができる。
特に結晶核剤が線状形状のフタロシアニン結晶体である場合には、該形状に起因する熱伝導性、半導体特性、電子伝導性を付与できる可能性もある。さらに、フタロシアニン特有の色調を生かした外装にもちいることもでき極めて有用な組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１３の結晶化観察時の結晶化開始直前の２４５℃での光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１３の結晶化観察時の結晶化開始直後の２３７℃での光学顕微鏡写真である。
【図３】参考例２の結晶化観察時の結晶化開始直前の２２７℃での光学顕微鏡写真である。
【図４】参考例２の結晶化観察時の結晶化終了直前の２２３℃での光学顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記結晶核剤が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、又は無金属フタロシアニンである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、前記フタロシアニンを０．０５〜３質量％含有する請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、前記フタロシアニンを０．０５〜０．５質量％含有させた状態で且つ溶融混練温度、または成型温度が３２０〜３６０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在する請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
フタロシアニンのポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤がフタロシアニンであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在する請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤としてフタロシアニンを使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記結晶核剤が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、又は無金属フタロシアニンである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、前記フタロシアニンを０．０５〜３質量％含有する請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、前記フタロシアニンを０．０５〜０．５質量％含有させた状態で且つ溶融混練温度、または成型温度が３２０〜３６０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在する請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
フタロシアニンのポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤がフタロシアニンであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記フタロシアニンが太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状で存在する請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６８８１３（Ｐ２０１１−６８８１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２４６７（Ｐ２００９−２２２４６７）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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