ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
【目的】 高屈折率低分散で、耐熱性にも優れた重合体となるようなポリイソシアネート化合物及び、その化合物を原料とした光学材料を提供することである。
【構成】 一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素、メチル、エチル、Ｒ2 は硫黄置換されたアルカントリイル、アルカンテトライル、Ｒ3 はアルキレンである。）及び、上記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物または一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物とを重合させることにより得られることを特徴とする光学材料及び光学製品。
【構成】 一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素、メチル、エチル、Ｒ2 は硫黄置換されたアルカントリイル、アルカンテトライル、Ｒ3 はアルキレンである。）及び、上記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物または一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物とを重合させることにより得られることを特徴とする光学材料及び光学製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品に関する。本発明のポリイソシアネート化合物は例えば光学用プラスチックレンズ材料の有用な原料として用いられる。また、上記ポリイソシアネート化合物を用いて得られた本発明の光学材料は、高屈折率低分散で、光学的特性に優れており、レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かした、グラス、花ビン等の装飾品も、ここでいう光学製品に含まれる。
【０００２】
【従来の技術】従来、高屈折率プラスチックレンズ用樹脂として、特開平２−１５３３０２号公報に硫黄原子を含有したポリイソシアネートを用いた重合体（樹脂）が記載されている。この公報によれば、硫黄原子を含有する二官能ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリチオールとを反応させることにより重合体（樹脂）が得られ、プラスチックレンズとして好ましく用いることができることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特開平２−１５３３０２号公報に記載の硫黄原子を含有する二官能ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基が二つであるために、このイソシアネート化合物と、ポリオール又はポリチオールとを反応させることにより得られる重合体（樹脂）は、屈折率は高くなるものの、耐熱性の面からは必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】そこで、本発明は上記欠点を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、得られる重合体（樹脂）が、高屈折率低分散で、かつ、耐熱性にも優れたものとなるような新規なポリイソシアネート化合物を提供するものである。さらに、この新規なポリイソシアネート化合物を原料とした光学材料及び光学製品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を達成するためになされたものであり、本発明の新規なポリイソシアネート化合物は一般式（Ｉ）に示されることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、エチル基のうちの一種であり、Ｒ2 は、Ｒ1 が水素原子の場合は、アルカントリイル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 がメチル基又はエチル基の場合は、アルカンテトライル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ3 は、アルキレン基又はアルキレン基中のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれＲ2 を構成する基の炭素原子と任意に結合できる。
【０００８】また、本発明の新規な光学材料は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合させることにより得られることを特徴とする。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の新規ポリイソシアネート化合物は硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格とし、さらに３つのイソシアネート基を有することを特徴としている。このように硫黄原子を基本骨格に含むことにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材料の屈折率及びアッベ数をも高める。また、このポリイソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与える。さらに、架橋剤を使用しない場合、歪みの無い優れた光学物性をその光学材料に与える。本発明は、以上の通り、架橋剤の使用を要しないことが特徴の一つであるが、任意成分としてこれを使用することを妨げるものではない。
【００１０】本発明のポリイソシアネート化合物は、一般式（Ｉ）においてＲ1 が水素原子、Ｒ2 が、３−チア−１，２，５−ペンタントリイル基、Ｒ3 がメチレン基で、そのＲ3 がＲ2 の２位に結合する場合、次式に示される方法により合成することができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】上記で得られる化合物以外の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート化合物として、次に示すような化合物がある。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】次に一般式（Ｉ）のポリイソシアネート化合物を用いて得られる本発明の光学材料について述べると、この光学材料は、一般式（Ｉ）で示されたポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合反応させることにより得られる。ここに成分（Ａ）中の一般式（Ｉ）の化合物（ａ1 ）については、既に詳述したので、その説明を省略する。
【００１７】成分（Ａ）には、光学材料の物性等を適宜改良するために、一般式（Ｉ）で示される化合物以外に、一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を一種もしくは二種以上含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、１，４−ジイソ（チオ）シアネートブタン、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ジイソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキサン、イソ（チオ）シアネートメチルスルフィド、２−イソ（チオ）シアネートエチルスルフィド、１，３，５−トリイソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキサン等が挙げられる。なお、上記イソ（チオ）シアネートとは、イソシアネートとイソチオシアネートの両者を、また、イソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味する。一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、成分（Ａ）の総量に対して、０．１〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１８】成分（Ｂ）に使用されるヒドロキシ基含有化合物（ｂ1 ）としては、具体的にはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスルフィド等が挙げられる。また成分（Ｂ）に使用されるメルカプト基含有化合物（ｂ2 ）としては、１，２−エタンジチオール、１、３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】また、成分（Ｂ）に使用されるヒドロキシ基及びメルカプト基含有化合物（ｂ3 ）としては、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフェノール等が挙げられる。
【００２０】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、（イソ（チオ）シアネート基）／（メルカプト基＋ヒドロキシ基）の比率が０．９５〜１．０５の範囲内であるのが好ましい。さらに、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的である。
【００２１】一例として本発明のポリイソシアネート化合物を用いた本発明の光学材料の製造について述べると以下の通りである。上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添加剤や触媒の均一混合物を公知の注型重合法、すなわちガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）等の混合物中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間である。本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であり、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（物性の評価）実施例及び比較例において得られたポリイソシアネート化合物及びその光学材料（重合体）の物性評価は以下の様にして行った。
屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。
外観肉眼により観察した。
耐候性サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。評価基準は変化なし（〇）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
耐熱性東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
光学歪シュリーレン法による目視観察を行った。歪のないものを〇、歪のあるものを×とした。
【００２３】（実施例１）
本発明のポリイソシアネート化合物である１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン（一般式（Ｉ）においてＲ1 が水素原子、Ｒ2 が３−チア−１，２，５−ペンタントリイル基、Ｒ3 がメチレン基で、そのＲ3 がＲ2 の２位に結合する場合）の製造例ジエチルグルタコネート９３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート６０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合物に触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオライド６．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え２時間還流攪拌した。その反応混合物に大量の水を加え、生成物をベンゼンで抽出し、抽出液を５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このベンゼン溶液をろ過し、得られたろ液中のベンゼンを減圧下で留去した後、残査を減圧蒸留し、１３７〜１３８℃／０．０３ｍｍＨｇの留分１１６．７ｇ（収率６７％）を回収した。
【００２４】これを１００ｍｌのメタノールに溶解し、ヒドラジン一水和物１７１．６ｇ（３．４ｍｏｌ）のメタノール溶液（７００ｍｌ）に滴下し、７０℃で６時間攪拌した。攪拌中に析出してきた固形物をろ取し、その固形物をメタノール−水から再結晶し、析出した結晶をろ取後、減圧乾燥することにより、酸ヒドラジド６６．７ｇ（収率６３．０％）を得た。
【００２５】得られた酸ヒドラジド６６．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１Ｍ塩酸１２００ｍｌに溶解し、その溶液にクロロホルム３００ｍｌを混合した。その混合溶液を激しく攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム４９．７ｇ（０．７２ｍｏｌ）を５℃で加え、その温度で３０分間攪拌した。攪拌を止めると水相と有機相（クロロホルム相）が分離したので、有機相を分取し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液をろ過し、ろ液を５０℃に加熱した。２時間後、窒素の発生がなくなったので、クロロホルムを留去し、残査を分子蒸留にて精製した後、無色の液体１５．９ｇ（酸ヒドラジドからの収率２７．８％）を得た。このものは、ＩＲスペクトル及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的物質のポリイソシアネート化合物であることがわかった。この新規ポリイソシアネート化合物のＩＲスペクトルを図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２６】（実施例２）
本発明の光学製品の製造例実施例１で得られた１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン（表１〜３中でＳＴＩ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（表１〜３中でＤＭＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１〜３中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-5ｍｏｌの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１〜３に示す。表１〜３から、本実施例２の重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も３６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１３０℃）に優れ、光学歪の無いものであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】（実施例３〜１０）
本発明の他の光学製品の製造例表１〜３に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例２の重合体の諸物性と共に表１〜３に示す。表１〜３から、本実施例３〜１０のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．６３〜１．６７と非常に高く、アッベ数（νD ）も３５〜４１と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１２〜１４２℃）に優れ、光学歪の無いものであった。
【００３１】（比較例１）ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（表１〜３中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１〜３中でＸＤＩと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１〜３中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-5ｍｏｌの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１〜３に示す。表１〜３から、本比較例のプラスチックレンズは無色透明で光学歪も観察されなかったが、ｎD ／νD が１．５９／３５と低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００３２】（比較例２〜４）表１〜３に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例２〜１０、比較例１の重合体の諸物性と共に表１〜３に示した。表１〜３から、本比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れているが黄色に着色しており、アッベ数が低い上に耐候性に劣り、光学歪が観察された。また、本比較例３のプラスチックレンズは、無色透明で、耐熱性（１１３℃）、耐候性は優れていたが、屈折率が１．５７と低く、光学歪が観察された。さらに、本比較例４のプラスックレンズは、無色透明で、耐候性に優れ、光学歪は観察されなかったが、屈折率が１．５９と低く、耐熱性（６８℃）にも劣っていた。
【００３３】
【発明の効果】本発明の新規ポリイソシアネート化合物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているため屈折率及びアッベ数が高く、三つのイソシアネート基を有し、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも一種と容易に重合反応し光学材料を与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて得られた本発明の光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイソシアネート化合物のＩＲスペクトルを示す図。
【図２】実施例１で得られたポリイソシアネート化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品に関する。本発明のポリイソシアネート化合物は例えば光学用プラスチックレンズ材料の有用な原料として用いられる。また、上記ポリイソシアネート化合物を用いて得られた本発明の光学材料は、高屈折率低分散で、光学的特性に優れており、レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かした、グラス、花ビン等の装飾品も、ここでいう光学製品に含まれる。
【０００２】
【従来の技術】従来、高屈折率プラスチックレンズ用樹脂として、特開平２−１５３３０２号公報に硫黄原子を含有したポリイソシアネートを用いた重合体（樹脂）が記載されている。この公報によれば、硫黄原子を含有する二官能ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリチオールとを反応させることにより重合体（樹脂）が得られ、プラスチックレンズとして好ましく用いることができることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特開平２−１５３３０２号公報に記載の硫黄原子を含有する二官能ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基が二つであるために、このイソシアネート化合物と、ポリオール又はポリチオールとを反応させることにより得られる重合体（樹脂）は、屈折率は高くなるものの、耐熱性の面からは必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】そこで、本発明は上記欠点を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、得られる重合体（樹脂）が、高屈折率低分散で、かつ、耐熱性にも優れたものとなるような新規なポリイソシアネート化合物を提供するものである。さらに、この新規なポリイソシアネート化合物を原料とした光学材料及び光学製品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を達成するためになされたものであり、本発明の新規なポリイソシアネート化合物は一般式（Ｉ）に示されることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、エチル基のうちの一種であり、Ｒ2 は、Ｒ1 が水素原子の場合は、アルカントリイル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 がメチル基又はエチル基の場合は、アルカンテトライル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ3 は、アルキレン基又はアルキレン基中のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれＲ2 を構成する基の炭素原子と任意に結合できる。
【０００８】また、本発明の新規な光学材料は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合させることにより得られることを特徴とする。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の新規ポリイソシアネート化合物は硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格とし、さらに３つのイソシアネート基を有することを特徴としている。このように硫黄原子を基本骨格に含むことにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材料の屈折率及びアッベ数をも高める。また、このポリイソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与える。さらに、架橋剤を使用しない場合、歪みの無い優れた光学物性をその光学材料に与える。本発明は、以上の通り、架橋剤の使用を要しないことが特徴の一つであるが、任意成分としてこれを使用することを妨げるものではない。
【００１０】本発明のポリイソシアネート化合物は、一般式（Ｉ）においてＲ1 が水素原子、Ｒ2 が、３−チア−１，２，５−ペンタントリイル基、Ｒ3 がメチレン基で、そのＲ3 がＲ2 の２位に結合する場合、次式に示される方法により合成することができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】上記で得られる化合物以外の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート化合物として、次に示すような化合物がある。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】次に一般式（Ｉ）のポリイソシアネート化合物を用いて得られる本発明の光学材料について述べると、この光学材料は、一般式（Ｉ）で示されたポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合反応させることにより得られる。ここに成分（Ａ）中の一般式（Ｉ）の化合物（ａ1 ）については、既に詳述したので、その説明を省略する。
【００１７】成分（Ａ）には、光学材料の物性等を適宜改良するために、一般式（Ｉ）で示される化合物以外に、一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を一種もしくは二種以上含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、１，４−ジイソ（チオ）シアネートブタン、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ジイソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキサン、イソ（チオ）シアネートメチルスルフィド、２−イソ（チオ）シアネートエチルスルフィド、１，３，５−トリイソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキサン等が挙げられる。なお、上記イソ（チオ）シアネートとは、イソシアネートとイソチオシアネートの両者を、また、イソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味する。一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、成分（Ａ）の総量に対して、０．１〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１８】成分（Ｂ）に使用されるヒドロキシ基含有化合物（ｂ1 ）としては、具体的にはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスルフィド等が挙げられる。また成分（Ｂ）に使用されるメルカプト基含有化合物（ｂ2 ）としては、１，２−エタンジチオール、１、３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】また、成分（Ｂ）に使用されるヒドロキシ基及びメルカプト基含有化合物（ｂ3 ）としては、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフェノール等が挙げられる。
【００２０】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、（イソ（チオ）シアネート基）／（メルカプト基＋ヒドロキシ基）の比率が０．９５〜１．０５の範囲内であるのが好ましい。さらに、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的である。
【００２１】一例として本発明のポリイソシアネート化合物を用いた本発明の光学材料の製造について述べると以下の通りである。上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添加剤や触媒の均一混合物を公知の注型重合法、すなわちガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この時、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）等の混合物中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間である。本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であり、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（物性の評価）実施例及び比較例において得られたポリイソシアネート化合物及びその光学材料（重合体）の物性評価は以下の様にして行った。
屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。
外観肉眼により観察した。
耐候性サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。評価基準は変化なし（〇）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
耐熱性東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行い、２℃／ｍｉｎの昇温により得られた弾性率のチャートの降下点の温度により評価した。
光学歪シュリーレン法による目視観察を行った。歪のないものを〇、歪のあるものを×とした。
【００２３】（実施例１）
本発明のポリイソシアネート化合物である１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン（一般式（Ｉ）においてＲ1 が水素原子、Ｒ2 が３−チア−１，２，５−ペンタントリイル基、Ｒ3 がメチレン基で、そのＲ3 がＲ2 の２位に結合する場合）の製造例ジエチルグルタコネート９３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート６０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合物に触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオライド６．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え２時間還流攪拌した。その反応混合物に大量の水を加え、生成物をベンゼンで抽出し、抽出液を５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このベンゼン溶液をろ過し、得られたろ液中のベンゼンを減圧下で留去した後、残査を減圧蒸留し、１３７〜１３８℃／０．０３ｍｍＨｇの留分１１６．７ｇ（収率６７％）を回収した。
【００２４】これを１００ｍｌのメタノールに溶解し、ヒドラジン一水和物１７１．６ｇ（３．４ｍｏｌ）のメタノール溶液（７００ｍｌ）に滴下し、７０℃で６時間攪拌した。攪拌中に析出してきた固形物をろ取し、その固形物をメタノール−水から再結晶し、析出した結晶をろ取後、減圧乾燥することにより、酸ヒドラジド６６．７ｇ（収率６３．０％）を得た。
【００２５】得られた酸ヒドラジド６６．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１Ｍ塩酸１２００ｍｌに溶解し、その溶液にクロロホルム３００ｍｌを混合した。その混合溶液を激しく攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム４９．７ｇ（０．７２ｍｏｌ）を５℃で加え、その温度で３０分間攪拌した。攪拌を止めると水相と有機相（クロロホルム相）が分離したので、有機相を分取し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム溶液をろ過し、ろ液を５０℃に加熱した。２時間後、窒素の発生がなくなったので、クロロホルムを留去し、残査を分子蒸留にて精製した後、無色の液体１５．９ｇ（酸ヒドラジドからの収率２７．８％）を得た。このものは、ＩＲスペクトル及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、目的物質のポリイソシアネート化合物であることがわかった。この新規ポリイソシアネート化合物のＩＲスペクトルを図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２６】（実施例２）
本発明の光学製品の製造例実施例１で得られた１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン（表１〜３中でＳＴＩ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（表１〜３中でＤＭＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１〜３中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-5ｍｏｌの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１〜３に示す。表１〜３から、本実施例２の重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．６６と非常に高く、アッベ数（νD ）も３６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１３０℃）に優れ、光学歪の無いものであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】（実施例３〜１０）
本発明の他の光学製品の製造例表１〜３に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例２の重合体の諸物性と共に表１〜３に示す。表１〜３から、本実施例３〜１０のプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎD ）は１．６３〜１．６７と非常に高く、アッベ数（νD ）も３５〜４１と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１２〜１４２℃）に優れ、光学歪の無いものであった。
【００３１】（比較例１）ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（表１〜３中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１〜３中でＸＤＩと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１〜３中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-5ｍｏｌの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１〜３に示す。表１〜３から、本比較例のプラスチックレンズは無色透明で光学歪も観察されなかったが、ｎD ／νD が１．５９／３５と低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００３２】（比較例２〜４）表１〜３に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性を実施例２〜１０、比較例１の重合体の諸物性と共に表１〜３に示した。表１〜３から、本比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れているが黄色に着色しており、アッベ数が低い上に耐候性に劣り、光学歪が観察された。また、本比較例３のプラスチックレンズは、無色透明で、耐熱性（１１３℃）、耐候性は優れていたが、屈折率が１．５７と低く、光学歪が観察された。さらに、本比較例４のプラスックレンズは、無色透明で、耐候性に優れ、光学歪は観察されなかったが、屈折率が１．５９と低く、耐熱性（６８℃）にも劣っていた。
【００３３】
【発明の効果】本発明の新規ポリイソシアネート化合物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているため屈折率及びアッベ数が高く、三つのイソシアネート基を有し、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも一種と容易に重合反応し光学材料を与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて得られた本発明の光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイソシアネート化合物のＩＲスペクトルを示す図。
【図２】実施例１で得られたポリイソシアネート化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリイソシアネート化合物。
【化１】
ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、エチル基のうちの一種であり、Ｒ2 は、Ｒ1 が水素原子の場合は、アルカントリイル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 がメチル基又はエチル基の場合は、アルカンテトライル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ3 は、アルキレン基又はアルキレン基中のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれＲ2 を構成する基の炭素原子と任意に結合できる。
【請求項２】 請求項１に記載のポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合させることにより得られることを特徴とする光学材料。
【請求項３】 請求項２に記載の光学材料を使用したことを特徴とする光学製品。
【請求項４】 光学製品がプラスチックレンズであることを特徴とする請求項３に記載の光学製品。
【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリイソシアネート化合物。
【化１】
ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、エチル基のうちの一種であり、Ｒ2 は、Ｒ1 が水素原子の場合は、アルカントリイル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 がメチル基又はエチル基の場合は、アルカンテトライル基中の少なくとも一個以上のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ3 は、アルキレン基又はアルキレン基中のメチレン基が硫黄原子で置換されている基であり、Ｒ1 及びＲ3 はそれぞれＲ2 を構成する基の炭素原子と任意に結合できる。
【請求項２】 請求項１に記載のポリイソシアネート化合物（ａ1 ）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｂ1 ）、一分子内に二つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ2 ）及び一分子内に一つ以上のヒドロキシル基と一つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ3 ）のうちの少なくとも一種を含む成分（Ｂ）とを含む混合物を重合させることにより得られることを特徴とする光学材料。
【請求項３】 請求項２に記載の光学材料を使用したことを特徴とする光学製品。
【請求項４】 光学製品がプラスチックレンズであることを特徴とする請求項３に記載の光学製品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−６５１９３
【公開日】平成６年（１９９４）３月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２３５２５２
【出願日】平成４年（１９９２）８月１１日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
【公開日】平成６年（１９９４）３月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）８月１１日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
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