ポリイミドベンゾオキサゾール繊維およびその製造方法
【課題】 ポリイミド本来の耐熱性能を保持しつつ、低熱膨張性、低熱収縮性で、極めて寸法安定性に優れたポリイミド系繊維を提供する。
【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドベンゾオキサゾール繊維とその製造方法に関し、詳しくは芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類とを原料とするポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、ポリマーの中で高い耐熱性を有し、優れた機械的特性、耐薬品性を有していることが知られており、種々の形態に加工され、使用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは優れた特性を有する反面、成形加工性に劣るという問題点を有しており、多くの場合、その前駆体であるポリアミック酸の段階で成形加工をした後、熱的もしくは化学的に反応させて最終的にポリイミドの成形体とする検討が行われてきた。
繊維への成形加工についても同様の方法で検討されており（特許文献１など）、ポリアミック酸の溶液を口金より水槽などの凝固槽に吐出して繊維形状に成形し、しかる後に熱的もしくは化学的に反応させて最終的にポリイミドの繊維とする、いわゆる、湿式紡糸法による検討がなされてきた。主に加工性を向上させる目的で、原料モノマーの構造を適宜選択して、ポリイミドに熱加工性を発現させる検討も行われており、熱可塑性ポリイミドとして知られている。熱可塑性ポリイミドの場合、繊維形状への成形加工は、溶融紡糸法の適用が検討され、特定の化学構造を有する熱可塑性ポリイミドを用いた溶融紡糸法によるポリイミド繊維が開示されている（特許文献２など）。
しかしながら、これらの方法によるポリイミドは、繊維への成形加工性は改善されても、ポリイミド本来の耐熱特性が低下してしまったり、耐熱特性は維持できても、低熱膨張性・低熱収縮性などが要求される用途においてはこれらの繊維特性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１６３４１６号公報
【特許文献２】特開平０５−１４０３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術の課題を解決するものであり、成形加工性に優れるのみならず、低い線膨張係数（２０ｐｐｍ以下）でかつ低い熱収縮性で、極めて寸法安定性に優れた繊維であり、４００℃の高温時においても高い貯蔵弾性率を保持できる耐熱性を有し、耐熱性が要求される分野における用途をより拡大できるポリイミドベンゾオキサゾール繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果見出したものであり、下記の構成からなる。
１． 芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
２． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である１．のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
３． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である前記１．又は２．のいずれかのポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
４． ４００℃における貯蔵弾性率が、２５℃に於ける貯蔵弾性率の２０％以上である前記１．〜３．のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
５． ３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、かつ、４００℃における線膨張係数が、１０ｐｐｍ以下である１．〜４．のいずれかのポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
６． （１）芳香族テトラカルボン酸類と、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類の全ジアミン類中の含有率を０．５〜９５モル％としたジアミン類とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、（２）該ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、（３）該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を含むことを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
７． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、前記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である前記６．のポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、分子構造中に縮合鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造が導入されたため、繊維形成性が向上し、かつ製造された繊維は、４００℃における貯蔵弾性率が、室温（２５℃）における貯蔵弾性率の２０％以上を保持することができ、３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、４００℃における線膨張係数が１０ｐｐｍ以下、４００℃における乾熱収縮率が０．１％以下を達成でき、ポリイミド本来の耐熱性能を維持しつつ、４００℃のような高温下でも極めて寸法安定性に優れた繊維を提供することができる。このため、耐熱性が要求される分野での用途を拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維を形成するポリイミドベンゾオキサゾールは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させる。
＜芳香族ジアミン類＞
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、前記化１〜化３と下記化４〜化１３に示されるものが挙げられる。本発明においては、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類は、化１〜化３に示されるジアミン類が全ジアミン類の０．５〜９５モル％であり、好ましくは５〜８０モル％である。化１〜化３に示されるジアミン類が０．５〜９５モル％の範囲を外れると、紡糸性が劣るようになる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが好ましく使用できる。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化４」〜「化７」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、全ジアミン類の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２３】
＜芳香族テトラカルボン酸類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類としては、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましく使用できる。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３３】
重合反応中もしくは反応終了後に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３４】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、上記ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を経て製造することができる。
【００３５】
上記前駆体繊維（ポリアミド酸繊維）を製造する方法として、従来公知の設備を用いて、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法（所謂、エアギャップ湿式紡糸法）等、公知の方法で製造することができる。紡糸口金温度は５０℃より下、好ましくは４０℃よりも低い温度で紡糸するのが良い。紡糸温度が５０℃を超えると、紡糸工程においてイミド化が進行してしまい、紡糸安定性・加工性が著しく低下してしまうので良くない。
前駆体繊維製造に乾式紡糸法を用いる場合、紡糸口金から巻取り部までの領域（クエンチ部）の温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲に設定することで、紡糸溶媒を乾燥させて自己支持性の繊維とした上でボビンに巻き取る。前記クエンチ部の長さは特に限定されないが、一般的には数１０ｃｍ〜数１０ｍで行なわれる。
【００３６】
前駆体繊維製造にエアギャップ湿式紡糸法を用いる場合、凝固浴は、紡糸溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリアミド酸の非溶媒であればいずれの溶媒も用いることが可能である。例えば、水、紡糸溶媒の水溶液、無機塩の水溶液、および、メタノール、エタノール等のアルコール類、等が挙げられる。イミド化を効率よく進行させ、高い物性を有する繊維を得るためには、アルコール類の溶媒を用いることが好ましい。
上記手法によって製造された前駆体繊維を、高温下においてイミド化を行いながら延伸することで、最終的にポリイミド繊維を得ることができる。高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜７００℃が例示され、好ましくは２００〜６００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと熱分解の進行による劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、各種測定は以下の方法を採用した。
【００３８】
（ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ））
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００３９】
（引張試験）
ポリイミド繊維の引張試験はＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて、引張試験機（オリエンテック社製、機種名ＲＴＭ−２５０）を用いて引張試験を行なった。
【００４０】
（動的粘弾性試験）
本発明における動的粘弾性測定は、オリエンテック（株）社製（レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型）を用いて行った。繊維１０本を合糸し、各単繊維ができる限り均一に配向するように留意しながら、アルミ箔に無機系の耐熱接着剤で試料長２０ｍｍとなるように両端を張り付け、両端が約５ｍｍの把持部となるように試験片を切り出した。各試験片は試験に先だって６０℃の温度１１Ｈｚの発信周波数で数秒予備振動を与えて把持状態を安定させてから本試験を開始した。本試験は室温から４００℃の範囲で約１℃／１分の昇温速度のもと１１Ｈｚの周波数で温度分散を低温側より求めた。この際の動的荷重応力は５ｇｆで、静的な応力は試料がたるまない様に自動調節にまかせた。
貯蔵弾性率Ｅ’は、測定により得られる損失正接ｔａｎδの温度分散、および複素弾性率の絶対値｜Ｅ＊｜の温度依存性より、次式を用いて求めることができる。
Ｅ’＝｜Ｅ＊｜ｃｏｓδ
本発明においては、２００℃、３００℃、４００℃の各温度における貯蔵弾性率の大きさは、室温（２５℃）の貯蔵弾性率に対する比率（％）で示した。
【００４１】
（線膨張係数の測定）
線膨張係数は、マックサイエンス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて測定した。試料長を２０ｍｍ、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、雰囲気はアルゴンとし、区間３０〜５０℃、１９０〜２１０℃、３９０〜４１０℃における伸縮率／温度をそれぞれ１０℃間隔で測定し、各温度区間における測定値の平均値をそれぞれ４０℃、２００℃、４００℃における線膨張係数とした。
【００４２】
（乾熱収縮率）
乾熱収縮率はＪＩＳ−Ｌ１０１５に従って評価した。初期試料長を２５ｍｍとし、所定の温度（２００℃および４００℃）にて無荷重状態で３０分間放置した後、試料を放冷し、再び繊維の試料長を測定した。
【００４３】
＜比較例１＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。このポリマーの還元粘度を表１に示す。
（ポリアミド酸の紡糸、および延伸によるポリイミド繊維の作製）
上記にて得られたポリアミド酸溶液Ａを、金属網状の濾材を通過させ、孔数１の紡糸口金から様々な条件で吐出したものの、糸切れが多発し、繊維を得ることはできなかった。
【００４４】
＜実施例１＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２０．８質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このポリマーの還元粘度を表１に示す。
（ポリアミド酸の紡糸、および延伸によるポリイミド繊維の作製）
上記にて得られたポリアミド酸溶液Ｂを、金属網状の濾材を通過させ、溶液温度を４０℃に保ち、孔数１の紡糸口金から口金温度４０℃、ドープ吐出量０．２５ｇ／分にて吐出し、次いで温度９０℃の熱風中を１ｍ通過させて糸条を乾燥させた後、２５ｍ／分の巻取り速度にてボビンに巻取り、さらに９０℃で１時間乾燥させ、自己支持性の前駆体繊維を得た。なお紡糸時、糸切れが稀に発生したものの、評価可能な繊維を得ることができた。次いで、表１に示す延伸条件により延伸並びにイミド化（熱処理）を行い、ポリイミド繊維を得た。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２１１．８５質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）１６．９５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１７８．４質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）６７．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１１１．５質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）１６９．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール４４．６質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）２７１．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４９】
＜実施例６＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２．３質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３０５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れが稀に発生したものの、評価可能な繊維を得ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
ジアミン成分として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３３８．９質量部を用いた以外は比較例１と同様にして、繊維を得ることを試みたが、紡糸で糸切れが多発し、繊維を得ることはできなかった。
【００５１】
＜比較例３＞
特許文献１の実施例に従って、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸からなるポリイミド繊維を製造した。得られた従来タイプのポリイミド繊維について、貯蔵弾性率の温度依存性を測定した結果を、他の実施例の結果と併せて表２に示す。
従来タイプのポリイミド繊維では、３２０℃付近から貯蔵弾性率の低下が大きくなることが認められ、４００℃では、室温時の２０％未満にまで低下することが認められた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記実施例より、本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールは、紡糸性に優れ、このポリイミドベンゾオキサゾールから得られたポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、貯蔵弾性率は４００℃のような高温でも室温（２５℃）時の２０％以上を保持することができ、線膨張係数は４００℃においても１０ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張性で、乾熱収縮率は４００℃においても０．１％未満であることがわかる。
したがって、本発明によれば、耐熱性に優れるのみならず、極めて寸法安定性に優れたポリイミド系繊維を従来になく容易に製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、耐熱性に優れるのみならず、極めて寸法安定性に優れるため、高温使用のバッグフィルターや耐熱性衣料、繊維補強複合体、特に精密機器に使用される繊維補強複合体への適用などに有用であり、工業的意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドベンゾオキサゾール繊維とその製造方法に関し、詳しくは芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類とを原料とするポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、ポリマーの中で高い耐熱性を有し、優れた機械的特性、耐薬品性を有していることが知られており、種々の形態に加工され、使用されている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは優れた特性を有する反面、成形加工性に劣るという問題点を有しており、多くの場合、その前駆体であるポリアミック酸の段階で成形加工をした後、熱的もしくは化学的に反応させて最終的にポリイミドの成形体とする検討が行われてきた。
繊維への成形加工についても同様の方法で検討されており（特許文献１など）、ポリアミック酸の溶液を口金より水槽などの凝固槽に吐出して繊維形状に成形し、しかる後に熱的もしくは化学的に反応させて最終的にポリイミドの繊維とする、いわゆる、湿式紡糸法による検討がなされてきた。主に加工性を向上させる目的で、原料モノマーの構造を適宜選択して、ポリイミドに熱加工性を発現させる検討も行われており、熱可塑性ポリイミドとして知られている。熱可塑性ポリイミドの場合、繊維形状への成形加工は、溶融紡糸法の適用が検討され、特定の化学構造を有する熱可塑性ポリイミドを用いた溶融紡糸法によるポリイミド繊維が開示されている（特許文献２など）。
しかしながら、これらの方法によるポリイミドは、繊維への成形加工性は改善されても、ポリイミド本来の耐熱特性が低下してしまったり、耐熱特性は維持できても、低熱膨張性・低熱収縮性などが要求される用途においてはこれらの繊維特性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１６３４１６号公報
【特許文献２】特開平０５−１４０３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術の課題を解決するものであり、成形加工性に優れるのみならず、低い線膨張係数（２０ｐｐｍ以下）でかつ低い熱収縮性で、極めて寸法安定性に優れた繊維であり、４００℃の高温時においても高い貯蔵弾性率を保持できる耐熱性を有し、耐熱性が要求される分野における用途をより拡大できるポリイミドベンゾオキサゾール繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果見出したものであり、下記の構成からなる。
１． 芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
２． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である１．のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
３． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である前記１．又は２．のいずれかのポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
４． ４００℃における貯蔵弾性率が、２５℃に於ける貯蔵弾性率の２０％以上である前記１．〜３．のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
５． ３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、かつ、４００℃における線膨張係数が、１０ｐｐｍ以下である１．〜４．のいずれかのポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
６． （１）芳香族テトラカルボン酸類と、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類の全ジアミン類中の含有率を０．５〜９５モル％としたジアミン類とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、（２）該ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、（３）該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を含むことを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
７． 鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、前記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である前記６．のポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、分子構造中に縮合鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造が導入されたため、繊維形成性が向上し、かつ製造された繊維は、４００℃における貯蔵弾性率が、室温（２５℃）における貯蔵弾性率の２０％以上を保持することができ、３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、４００℃における線膨張係数が１０ｐｐｍ以下、４００℃における乾熱収縮率が０．１％以下を達成でき、ポリイミド本来の耐熱性能を維持しつつ、４００℃のような高温下でも極めて寸法安定性に優れた繊維を提供することができる。このため、耐熱性が要求される分野での用途を拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維を形成するポリイミドベンゾオキサゾールは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させる。
＜芳香族ジアミン類＞
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、前記化１〜化３と下記化４〜化１３に示されるものが挙げられる。本発明においては、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類は、化１〜化３に示されるジアミン類が全ジアミン類の０．５〜９５モル％であり、好ましくは５〜８０モル％である。化１〜化３に示されるジアミン類が０．５〜９５モル％の範囲を外れると、紡糸性が劣るようになる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが好ましく使用できる。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化４」〜「化７」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、全ジアミン類の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２３】
＜芳香族テトラカルボン酸類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類としては、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましく使用できる。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３３】
重合反応中もしくは反応終了後に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３４】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、上記ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を経て製造することができる。
【００３５】
上記前駆体繊維（ポリアミド酸繊維）を製造する方法として、従来公知の設備を用いて、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法（所謂、エアギャップ湿式紡糸法）等、公知の方法で製造することができる。紡糸口金温度は５０℃より下、好ましくは４０℃よりも低い温度で紡糸するのが良い。紡糸温度が５０℃を超えると、紡糸工程においてイミド化が進行してしまい、紡糸安定性・加工性が著しく低下してしまうので良くない。
前駆体繊維製造に乾式紡糸法を用いる場合、紡糸口金から巻取り部までの領域（クエンチ部）の温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲に設定することで、紡糸溶媒を乾燥させて自己支持性の繊維とした上でボビンに巻き取る。前記クエンチ部の長さは特に限定されないが、一般的には数１０ｃｍ〜数１０ｍで行なわれる。
【００３６】
前駆体繊維製造にエアギャップ湿式紡糸法を用いる場合、凝固浴は、紡糸溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリアミド酸の非溶媒であればいずれの溶媒も用いることが可能である。例えば、水、紡糸溶媒の水溶液、無機塩の水溶液、および、メタノール、エタノール等のアルコール類、等が挙げられる。イミド化を効率よく進行させ、高い物性を有する繊維を得るためには、アルコール類の溶媒を用いることが好ましい。
上記手法によって製造された前駆体繊維を、高温下においてイミド化を行いながら延伸することで、最終的にポリイミド繊維を得ることができる。高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜７００℃が例示され、好ましくは２００〜６００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと熱分解の進行による劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、各種測定は以下の方法を採用した。
【００３８】
（ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ））
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００３９】
（引張試験）
ポリイミド繊維の引張試験はＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて、引張試験機（オリエンテック社製、機種名ＲＴＭ−２５０）を用いて引張試験を行なった。
【００４０】
（動的粘弾性試験）
本発明における動的粘弾性測定は、オリエンテック（株）社製（レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型）を用いて行った。繊維１０本を合糸し、各単繊維ができる限り均一に配向するように留意しながら、アルミ箔に無機系の耐熱接着剤で試料長２０ｍｍとなるように両端を張り付け、両端が約５ｍｍの把持部となるように試験片を切り出した。各試験片は試験に先だって６０℃の温度１１Ｈｚの発信周波数で数秒予備振動を与えて把持状態を安定させてから本試験を開始した。本試験は室温から４００℃の範囲で約１℃／１分の昇温速度のもと１１Ｈｚの周波数で温度分散を低温側より求めた。この際の動的荷重応力は５ｇｆで、静的な応力は試料がたるまない様に自動調節にまかせた。
貯蔵弾性率Ｅ’は、測定により得られる損失正接ｔａｎδの温度分散、および複素弾性率の絶対値｜Ｅ＊｜の温度依存性より、次式を用いて求めることができる。
Ｅ’＝｜Ｅ＊｜ｃｏｓδ
本発明においては、２００℃、３００℃、４００℃の各温度における貯蔵弾性率の大きさは、室温（２５℃）の貯蔵弾性率に対する比率（％）で示した。
【００４１】
（線膨張係数の測定）
線膨張係数は、マックサイエンス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて測定した。試料長を２０ｍｍ、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、雰囲気はアルゴンとし、区間３０〜５０℃、１９０〜２１０℃、３９０〜４１０℃における伸縮率／温度をそれぞれ１０℃間隔で測定し、各温度区間における測定値の平均値をそれぞれ４０℃、２００℃、４００℃における線膨張係数とした。
【００４２】
（乾熱収縮率）
乾熱収縮率はＪＩＳ−Ｌ１０１５に従って評価した。初期試料長を２５ｍｍとし、所定の温度（２００℃および４００℃）にて無荷重状態で３０分間放置した後、試料を放冷し、再び繊維の試料長を測定した。
【００４３】
＜比較例１＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。このポリマーの還元粘度を表１に示す。
（ポリアミド酸の紡糸、および延伸によるポリイミド繊維の作製）
上記にて得られたポリアミド酸溶液Ａを、金属網状の濾材を通過させ、孔数１の紡糸口金から様々な条件で吐出したものの、糸切れが多発し、繊維を得ることはできなかった。
【００４４】
＜実施例１＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２０．８質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。このポリマーの還元粘度を表１に示す。
（ポリアミド酸の紡糸、および延伸によるポリイミド繊維の作製）
上記にて得られたポリアミド酸溶液Ｂを、金属網状の濾材を通過させ、溶液温度を４０℃に保ち、孔数１の紡糸口金から口金温度４０℃、ドープ吐出量０．２５ｇ／分にて吐出し、次いで温度９０℃の熱風中を１ｍ通過させて糸条を乾燥させた後、２５ｍ／分の巻取り速度にてボビンに巻取り、さらに９０℃で１時間乾燥させ、自己支持性の前駆体繊維を得た。なお紡糸時、糸切れが稀に発生したものの、評価可能な繊維を得ることができた。次いで、表１に示す延伸条件により延伸並びにイミド化（熱処理）を行い、ポリイミド繊維を得た。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２１１．８５質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）１６．９５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１７８．４質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）６７．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１１１．５質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）１６９．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール４４．６質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）２７１．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れなく繊維を巻き取ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００４９】
＜実施例６＞
ジアミン成分として、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２．３質量部、および２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３０５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド繊維を得た。なお紡糸時、糸切れが稀に発生したものの、評価可能な繊維を得ることができた。得られた繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
ジアミン成分として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（化２で示される物質）３３８．９質量部を用いた以外は比較例１と同様にして、繊維を得ることを試みたが、紡糸で糸切れが多発し、繊維を得ることはできなかった。
【００５１】
＜比較例３＞
特許文献１の実施例に従って、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸からなるポリイミド繊維を製造した。得られた従来タイプのポリイミド繊維について、貯蔵弾性率の温度依存性を測定した結果を、他の実施例の結果と併せて表２に示す。
従来タイプのポリイミド繊維では、３２０℃付近から貯蔵弾性率の低下が大きくなることが認められ、４００℃では、室温時の２０％未満にまで低下することが認められた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記実施例より、本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールは、紡糸性に優れ、このポリイミドベンゾオキサゾールから得られたポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、貯蔵弾性率は４００℃のような高温でも室温（２５℃）時の２０％以上を保持することができ、線膨張係数は４００℃においても１０ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張性で、乾熱収縮率は４００℃においても０．１％未満であることがわかる。
したがって、本発明によれば、耐熱性に優れるのみならず、極めて寸法安定性に優れたポリイミド系繊維を従来になく容易に製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール繊維は、耐熱性に優れるのみならず、極めて寸法安定性に優れるため、高温使用のバッグフィルターや耐熱性衣料、繊維補強複合体、特に精密機器に使用される繊維補強複合体への適用などに有用であり、工業的意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項２】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、全ジアミン類中の５〜８０モル％である請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項４】
４００℃における貯蔵弾性率が、２５℃における貯蔵弾性率の２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項５】
３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、かつ、４００℃における線膨張係数が、１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項６】
（１）芳香族テトラカルボン酸類と、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類の全ジアミン類中の含有率を０．５〜９５モル％としたジアミン類とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、（２）該ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、（３）該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を含むことを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【請求項７】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、前記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールからなる繊維であって、前記ジアミン類の０．５〜９５モル％が、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類であることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項２】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、下記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、全ジアミン類中の５〜８０モル％である請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項４】
４００℃における貯蔵弾性率が、２５℃における貯蔵弾性率の２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項５】
３０〜４００℃における線膨張係数が、−４〜１０ｐｐｍであり、かつ、４００℃における線膨張係数が、１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維。
【請求項６】
（１）芳香族テトラカルボン酸類と、鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類の全ジアミン類中の含有率を０．５〜９５モル％としたジアミン類とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、（２）該ポリアミド酸溶液を紡糸して前駆体繊維を得て、（３）該前駆体繊維に熱処理を施してイミド化処理を行う工程を含むことを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【請求項７】
鎖伸張結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びているベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が、前記化１〜化３から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリイミドベンゾオキサゾール繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１４１７（Ｐ２０１０−３１４１７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４４６８（Ｐ２００８−１９４４６８）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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