ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】密度のバラツキが小さく高硬度であり、かつ樹脂の機械強度及び湿熱圧縮特性が良好であるポリウレタンフォームを製造すること。
【解決手段】ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【解決手段】ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームの低密度化を目的に、フルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、水、二酸化炭素等の発泡剤の使用量を増やす方法が用いられている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２８４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−４４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フルオロカーボンやハロゲン化炭化水素は、ハロゲンを含むことから、地球温暖化への影響が危惧されている。水を発泡剤として使用する場合、実際には水とイソシアネートが反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として利用され、二酸化炭素は環境への影響が小さいことが長所である。しかし、密度を下げるために水の添加量を増やすと、ウレア基濃度が上がることにより引張・引裂き強度・伸びといった樹脂の機械強度及び耐湿熱性が低下するという問題がある。発泡剤として二酸化炭素を用いる方法は、二酸化炭素とポリオール成分又はイソシアネート成分との相溶性が乏しいため、ポリウレタンフォームの部位によって密度のバラツキが大きくなり、酷い場合はポリウレタンフォームの崩壊を起こす。
本発明は、これらの問題点を解決したポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は以下の効果を奏する。
（１）本発明で製造されたポリウレタンフォームは、密度のバラツキが小さく高硬度であり、かつ一般的に硬度と相反する樹脂の機械強度及び湿熱圧縮特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１及び２の工程フローを示す図である。
【図２】製造例３の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明はポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法である。
ポリオール（Ａ）は前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンフォームの機械強度が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。
【００１３】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量である。ｚの範囲は、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。ｚが５０重量％を超えるとポリウレタンフォーム湿熱圧縮特性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）×ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール（Ａ）の取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００１６】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬度、伸び、引張強度）と耐湿熱性（湿熱圧縮残留歪み）が良好となる。
【００１７】
（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１８】
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンフォームの湿熱圧縮特性の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の５％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（ＶＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として５％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が５％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（ＶＩＩ）中のＲ5はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ5として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４７】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４９】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５０】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５１】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを触媒（Ｄ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｄ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５８】
触媒（Ｄ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００５９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００６０】
触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６１】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００６２】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００６３】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｄ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下する方法が好ましい。
【００６４】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６５】
製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｄ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｄ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００６６】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６７】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６８】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。
【００６９】
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００７０】
上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（Ａ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００７１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
ポリオール（Ａ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、４０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００、特に好ましくは８０〜１００である。
【００７４】
ポリオール（Ａ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
本発明において、ポリオール成分はポリオール（Ａ）を含有していればよい。
ポリオール成分の構成成分として、ポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）、特開２００８−２７４２４５号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
なお、ポリマーポリオールを使用する場合、ポリマーポリオール中にポリオール（ａ）が含まれる場合には、このポリオールは本発明においてはポリオール（ａ）として取り扱う。ポリマーポリオール中にポリオール（ａ）以外のポリオールが含まれる場合には、このポリオールはその他のポリオール（ａ２）として取り扱う。
【００７６】
ポリオール成分には、必要により難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリオール成分の取り扱い性の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリオール成分中の難燃剤の含有量は、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７７】
発泡剤（Ｃ）は超臨界流体を必須成分として含有する。
ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を持つ流体を指し、溶質を溶解する液体の性質と、物質中を拡散し易いという気体の性質を併せ持つものである。本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤に超臨界流体を含むことで、ポリオール成分及びイソシアネート成分の親和性が大きく向上し、本願発明の効果を奏する。
【００７８】
超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタン等の超臨界流体が挙げられる。臨界温度が低いためポリウレタンフォームを安定的に製造し易いという観点から、二酸化炭素の超臨界流体が好ましい。尚、二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力、且つ３１．１℃以上の温度で超臨界流体となり、この時の圧力を臨界圧力、温度を臨界温度と称する。
【００７９】
超臨界流体の含有量は、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計重量を基準として、０．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１７重量％、特に好ましくは０．７〜１５重量％である。０．５重量％以上であると、超臨界流体以外の発泡剤の使用量が少なくなり、ポリウレタンフォームの密度のバラツキが小さくなるため好ましい。２０重量％以下であると、超臨界流体の溶解性が良好でありポリウレタンフォームの密度のバラツキが小さくなるため好ましい。
【００８０】
ポリウレタンフォームを製造する際には、（Ｃ）の存在下で前述のポリオール成分（以下、Ｐｏと略すことがある）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンフォームを得ることができる。
【００８１】
発泡剤（Ｃ）は、ポリオール成分（Ｐｏ）とイソシアネート成分（Ｉｓ）とを反応させる前に、ポリオール成分（Ｐｏ）と混合して使用してもよい。（Ｃ）を混合する順序は特に限定する物ではなく、本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行うことができる。
【００８２】
ポリオール成分に発泡剤（Ｃ）を混合する方法は、例えばポリオール成分に、オートクレーブを用い、超臨界流体の臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法、又は超臨界流体以外の発泡剤を投入し混合した後、臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で超臨界流体を投入し、混合する方法が挙げられる。
(Ｃ)の相溶性の観点から好ましいのは、（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法である。
【００８３】
イソシアネート成分に発泡剤（Ｃ）を混合する方法は、例えばイソシアネート成分に、オートクレーブを用い、超臨界流体の臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法、又は超臨界流体以外の発泡剤を投入し混合した後、臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で超臨界流体を投入し、混合する方法が挙げられる。
(Ｃ)の相溶性の観点から好ましいのは、（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法である。
【００８４】
超臨界流体以外の発泡剤（Ｃ）は、例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
【００８５】
発泡剤（Ｃ）の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。
【００８６】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
【００８７】
ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【００８８】
ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール組成物及びイソシアネート組成物の合計重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００８９】
ポリウレタンフォームの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
【００９０】
ポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、モールドは閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９２】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）イソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」（トリレンジイソシアネート）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（２）触媒
触媒−１：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒−２：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）〔東ソー（株）製〕
触媒−３：商品名「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）〔エアプロダクツジャパン（株）製〕
（３）整泡剤
商品名「Ｌ−５４０」〔東レ・ダウコーニング（株）製〕
（４）発泡剤
発泡剤−１：水
発泡剤−２：液化二酸化炭素
（５）ポリマーポリオール
ＰＯＰ: グリセリンにＰＯ／ＥＯをランダムに付加させた、水酸基価＝３２、ＥＯ単位含量＝５重量％、末端１級化率＝２モル％のポリオールに、体積平均粒径０．６μｍの重合体（アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０重量％）粒子を４０重量％含有するポリマーポリオール。
【００９３】
製造例及び実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリウレタンフォームの物性評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）密度のバラツキ：フォームの中央部（フォーム底を基準に、高さ６５〜５００ｍｍの間）の密度に対する底部（フォーム底を基準に、高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
（３）通気性（ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ）：ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠
（４）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（５）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（６）引裂き強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（７）伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（８）圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（９）湿熱圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
【００９４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９５】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−２）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９６】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
図２で示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝に留去ライン（９）を接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に８０ｇ投入後、ＰＯを完全に反応させるために３０分７０℃で熟成した。副生する低沸点化合物（ｔ）の除去のため、反応槽（１）を減圧０．００５ＭＰａとし、留去ライン（９）より（ｔ）を除去した。ＰＯ付加反応と（ｔ）の除去を２０回繰り返した後、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
【００９７】
比較製造例１ [ポリオール（ａ’−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９２０ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）１５３０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のポリオール（ａ’−１）を得た。
【００９８】
比較製造例２ [ポリオール（ａ’−２）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９１６ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）１４５０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水酸化カリウム３．０ｇを投入し、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続きＥＯを８０ｇを反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ’−２）を得た。
【００９９】
比較製造例３ [ポリオール（ａ’−３）の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９３５ｇを反応温度９０〜１１０℃で１０時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール（ａ’−３）を得た。
【０１００】
製造例１〜３及び比較製造例１〜３で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜５［ポリウレタンフォームの製造］
製造例１〜３で得られたポリオール（ａ−１）〜（ａ−３）並びに比較製造例１〜３で得られた比較のポリオール（ａ’−１）〜（ａ’−３）及びポリマーポリオール（ＰＯＰ）を使用し、表２、３、４に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２、３、４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕加圧ポンプを備えたオートクレーブに、ポリオール、ポリマーポリオール、整泡剤、触媒を仕込み２５℃±２℃で撹拌混合し、次いで、オートクレーブ内の温度を３５℃、圧力を７．５ＭＰａ（二酸化炭素が超臨界状態となる条件）に調整し、発泡剤を加圧ポンプにて投入し攪拌混合して、発泡剤含有ポリオール組成物を得た。
〔２〕一方、加圧ポンプを備えたオートクレーブに、ポリイソシアネートを仕込み、温度を３５℃、圧力を７．５ＭＰａに調整した。
〔３〕次いで、前記ポリイソシアネートを、発泡剤含有ポリオール組成物を充填したオートクレーブ内に配管を通じて圧入し、８秒間攪拌した後、圧力を解放し、容器（サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ×８００（高さ）ｍｍの天空き箱）内で発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表２〜４の結果から、本発明の製造方法を用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、伸び、圧縮残留歪率、湿熱圧縮残留歪率及び密度バラツキの全ての項目において、優れた結果となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度及び伸びは数値が大きいほど、湿熱圧縮残留歪は数値が小さいほど、密度バラツキは数値が１に近いほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリウレタンフォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）の各物性をバランス良く調整でき、得られるポリウレタンフォームは、各種の幅広い用途に使用され、特に自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
９ 留去ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームの低密度化を目的に、フルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、水、二酸化炭素等の発泡剤の使用量を増やす方法が用いられている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２８４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−４４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フルオロカーボンやハロゲン化炭化水素は、ハロゲンを含むことから、地球温暖化への影響が危惧されている。水を発泡剤として使用する場合、実際には水とイソシアネートが反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として利用され、二酸化炭素は環境への影響が小さいことが長所である。しかし、密度を下げるために水の添加量を増やすと、ウレア基濃度が上がることにより引張・引裂き強度・伸びといった樹脂の機械強度及び耐湿熱性が低下するという問題がある。発泡剤として二酸化炭素を用いる方法は、二酸化炭素とポリオール成分又はイソシアネート成分との相溶性が乏しいため、ポリウレタンフォームの部位によって密度のバラツキが大きくなり、酷い場合はポリウレタンフォームの崩壊を起こす。
本発明は、これらの問題点を解決したポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は以下の効果を奏する。
（１）本発明で製造されたポリウレタンフォームは、密度のバラツキが小さく高硬度であり、かつ一般的に硬度と相反する樹脂の機械強度及び湿熱圧縮特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１及び２の工程フローを示す図である。
【図２】製造例３の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明はポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法である。
ポリオール（Ａ）は前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンフォームの機械強度が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。
【００１３】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量である。ｚの範囲は、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。ｚが５０重量％を超えるとポリウレタンフォーム湿熱圧縮特性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）×ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール（Ａ）の取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００１６】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬度、伸び、引張強度）と耐湿熱性（湿熱圧縮残留歪み）が良好となる。
【００１７】
（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１８】
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンフォームの湿熱圧縮特性の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の５％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（ＶＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の５％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として５％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が５％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（ＶＩＩ）中のＲ5はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ5として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４７】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４９】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５０】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５１】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを触媒（Ｄ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｄ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５８】
触媒（Ｄ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００５９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００６０】
触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６１】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｄ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００６２】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００６３】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｄ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｄ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｄ）とを滴下する方法が好ましい。
【００６４】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６５】
製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｄ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｄ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００６６】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６７】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６８】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。
【００６９】
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００７０】
上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（Ａ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００７１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
ポリオール（Ａ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、４０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００、特に好ましくは８０〜１００である。
【００７４】
ポリオール（Ａ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
本発明において、ポリオール成分はポリオール（Ａ）を含有していればよい。
ポリオール成分の構成成分として、ポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）、特開２００８−２７４２４５号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
なお、ポリマーポリオールを使用する場合、ポリマーポリオール中にポリオール（ａ）が含まれる場合には、このポリオールは本発明においてはポリオール（ａ）として取り扱う。ポリマーポリオール中にポリオール（ａ）以外のポリオールが含まれる場合には、このポリオールはその他のポリオール（ａ２）として取り扱う。
【００７６】
ポリオール成分には、必要により難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリオール成分の取り扱い性の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリオール成分中の難燃剤の含有量は、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００７７】
発泡剤（Ｃ）は超臨界流体を必須成分として含有する。
ここでいう超臨界流体とは臨界温度以上、臨界圧力以上の状態で気体と液体の中間的な性質を持つ流体を指し、溶質を溶解する液体の性質と、物質中を拡散し易いという気体の性質を併せ持つものである。本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤に超臨界流体を含むことで、ポリオール成分及びイソシアネート成分の親和性が大きく向上し、本願発明の効果を奏する。
【００７８】
超臨界流体としては、例えば二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタン等の超臨界流体が挙げられる。臨界温度が低いためポリウレタンフォームを安定的に製造し易いという観点から、二酸化炭素の超臨界流体が好ましい。尚、二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力、且つ３１．１℃以上の温度で超臨界流体となり、この時の圧力を臨界圧力、温度を臨界温度と称する。
【００７９】
超臨界流体の含有量は、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計重量を基準として、０．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１７重量％、特に好ましくは０．７〜１５重量％である。０．５重量％以上であると、超臨界流体以外の発泡剤の使用量が少なくなり、ポリウレタンフォームの密度のバラツキが小さくなるため好ましい。２０重量％以下であると、超臨界流体の溶解性が良好でありポリウレタンフォームの密度のバラツキが小さくなるため好ましい。
【００８０】
ポリウレタンフォームを製造する際には、（Ｃ）の存在下で前述のポリオール成分（以下、Ｐｏと略すことがある）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンフォームを得ることができる。
【００８１】
発泡剤（Ｃ）は、ポリオール成分（Ｐｏ）とイソシアネート成分（Ｉｓ）とを反応させる前に、ポリオール成分（Ｐｏ）と混合して使用してもよい。（Ｃ）を混合する順序は特に限定する物ではなく、本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行うことができる。
【００８２】
ポリオール成分に発泡剤（Ｃ）を混合する方法は、例えばポリオール成分に、オートクレーブを用い、超臨界流体の臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法、又は超臨界流体以外の発泡剤を投入し混合した後、臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で超臨界流体を投入し、混合する方法が挙げられる。
(Ｃ)の相溶性の観点から好ましいのは、（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法である。
【００８３】
イソシアネート成分に発泡剤（Ｃ）を混合する方法は、例えばイソシアネート成分に、オートクレーブを用い、超臨界流体の臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法、又は超臨界流体以外の発泡剤を投入し混合した後、臨界圧力以上、且つ臨界温度以上で超臨界流体を投入し、混合する方法が挙げられる。
(Ｃ)の相溶性の観点から好ましいのは、（Ｃ）全量を一括で投入し混合する方法である。
【００８４】
超臨界流体以外の発泡剤（Ｃ）は、例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
【００８５】
発泡剤（Ｃ）の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。
【００８６】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
【００８７】
ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【００８８】
ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール組成物及びイソシアネート組成物の合計重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の合計重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００８９】
ポリウレタンフォームの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
【００９０】
ポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、モールドは閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９２】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）イソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」（トリレンジイソシアネート）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（２）触媒
触媒−１：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒−２：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）〔東ソー（株）製〕
触媒−３：商品名「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）〔エアプロダクツジャパン（株）製〕
（３）整泡剤
商品名「Ｌ−５４０」〔東レ・ダウコーニング（株）製〕
（４）発泡剤
発泡剤−１：水
発泡剤−２：液化二酸化炭素
（５）ポリマーポリオール
ＰＯＰ: グリセリンにＰＯ／ＥＯをランダムに付加させた、水酸基価＝３２、ＥＯ単位含量＝５重量％、末端１級化率＝２モル％のポリオールに、体積平均粒径０．６μｍの重合体（アクリロニトリル／スチレン＝３０／７０重量％）粒子を４０重量％含有するポリマーポリオール。
【００９３】
製造例及び実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリウレタンフォームの物性評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）密度のバラツキ：フォームの中央部（フォーム底を基準に、高さ６５〜５００ｍｍの間）の密度に対する底部（フォーム底を基準に、高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
（３）通気性（ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ）：ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠
（４）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（５）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（６）引裂き強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（７）伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（８）圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（９）湿熱圧縮残留歪率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
【００９４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９５】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−２）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９６】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
図２で示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝に留去ライン（９）を接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に８０ｇ投入後、ＰＯを完全に反応させるために３０分７０℃で熟成した。副生する低沸点化合物（ｔ）の除去のため、反応槽（１）を減圧０．００５ＭＰａとし、留去ライン（９）より（ｔ）を除去した。ＰＯ付加反応と（ｔ）の除去を２０回繰り返した後、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
【００９７】
比較製造例１ [ポリオール（ａ’−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９２０ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）１５３０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去し、液状のポリオール（ａ’−１）を得た。
【００９８】
比較製造例２ [ポリオール（ａ’−２）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９１６ｇを反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）１４５０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．０ｇ及びＰＯ４７０ｇを仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成し、水を１４０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水酸化カリウム３．０ｇを投入し、水を２時間かけて常圧留去した後、スチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続きＥＯを８０ｇを反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。９０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ’−２）を得た。
【００９９】
比較製造例３ [ポリオール（ａ’−３）の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを投入し、ＰＯ１９３５ｇを反応温度９０〜１１０℃で１０時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２０ｇ及び水１４ｇを投入し９０℃で１時間処理し、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール（ａ’−３）を得た。
【０１００】
製造例１〜３及び比較製造例１〜３で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜５［ポリウレタンフォームの製造］
製造例１〜３で得られたポリオール（ａ−１）〜（ａ−３）並びに比較製造例１〜３で得られた比較のポリオール（ａ’−１）〜（ａ’−３）及びポリマーポリオール（ＰＯＰ）を使用し、表２、３、４に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表２、３、４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕加圧ポンプを備えたオートクレーブに、ポリオール、ポリマーポリオール、整泡剤、触媒を仕込み２５℃±２℃で撹拌混合し、次いで、オートクレーブ内の温度を３５℃、圧力を７．５ＭＰａ（二酸化炭素が超臨界状態となる条件）に調整し、発泡剤を加圧ポンプにて投入し攪拌混合して、発泡剤含有ポリオール組成物を得た。
〔２〕一方、加圧ポンプを備えたオートクレーブに、ポリイソシアネートを仕込み、温度を３５℃、圧力を７．５ＭＰａに調整した。
〔３〕次いで、前記ポリイソシアネートを、発泡剤含有ポリオール組成物を充填したオートクレーブ内に配管を通じて圧入し、８秒間攪拌した後、圧力を解放し、容器（サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ×８００（高さ）ｍｍの天空き箱）内で発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表２〜４の結果から、本発明の製造方法を用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、伸び、圧縮残留歪率、湿熱圧縮残留歪率及び密度バラツキの全ての項目において、優れた結果となっている。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度及び伸びは数値が大きいほど、湿熱圧縮残留歪は数値が小さいほど、密度バラツキは数値が１に近いほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリウレタンフォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）の各物性をバランス良く調整でき、得られるポリウレタンフォームは、各種の幅広い用途に使用され、特に自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
９ 留去ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオールである請求項１に記載の製造方法。
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体の含有量が、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計重量を基準として、０．５〜２０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）を含有してなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、（Ｃ）が超臨界流体を含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の５％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオールである請求項１に記載の製造方法。
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
超臨界流体が超臨界状態にある二酸化炭素である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体の含有量が、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計重量を基準として、０．５〜２０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７２２５３（Ｐ２０１２−７２２５３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７３７８（Ｐ２０１０−２１７３７８）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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