ポリウレタンレンズの製造方法
【目的】 重合時間を短くでき、かつ中心厚、周縁厚が大きいプラスチックレンズを製造する場合においても光学歪及び脈理が生じないポリウレタンレンズの製造方法を提供する。
【構成】 ポリイソシアネート化合物およびこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加し、次いでポリイソシアネート化合物、および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る。
【構成】 ポリイソシアネート化合物およびこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加し、次いでポリイソシアネート化合物、および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を反応させて得られるポリウレタンレンズの製造において、例えば架橋度を上げるために２官能のチオール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）などの４官能のポリチオール化合物を用いていることは特開昭６３−１３０６１４号公報などによって知られている。またポリチオール化合物のポリイソシアネート化合物との反応速度はポリチオール化合物ごとに異なるということも知られている。このような２種以上のポリチオール化合物を用いて光学歪のないポリウレタンレンズを製造する方法としてはポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物に重合条件を合せて、初期重合温度を低温にして、重合温度を時間をかけて徐々に上昇させて重合する方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物に重合条件を合せて初期重合温度を低温にし、重合温度を時間をかけて徐々に上昇させて重合する方法は重合時間が長くなり製造上効率が悪くなるという問題がある。また例えばポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物として知られるペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＭＡと記す）を用いて中心厚、周縁厚が大きいレンズを作製する場合には、ＰＥＴＭＡの量が多くなると、ポリイソシアネート化合物との反応による反応熱が高くなり、重合熱の熱制御たけでは光学歪及び脈理の発生を防ぐのは困難であることから、量産時に重合炉当りのレンズ数量が制限されてしまう不都合があった。
【０００４】本発明は上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とからポリウレタンレンズを製造する場合における重合時間を短くでき、かつ中心厚、周縁厚が大きいプラスチックレンズを製造する場合においても光学歪及び脈理が生じないレンズを生産性よく得ることができる、ポリウレタンレンズの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述した目的は下記（イ）工程および（ロ）工程を含むことを特徴とするポリウレタンレンズの製造方法によって達成された。
【０００６】（イ）工程：ポリイソシアネート化合物またはこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程。
【０００７】（ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】本発明は（イ）工程と（ロ）工程を含むものであり、前者の（イ）工程は、ポリイソシアネート化合物またはこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程である。
【００１０】この（イ）工程においては、ポリイソシアネート化合物に一般式（Ｉ）で示されるアルキル錫ハライド化合物を添加することを要する。その理由は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との混合後に一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物を添加すると、中心厚、周縁厚が大きいポリウレタンレンズを製造した場合、光学歪が生じるのに対し、混合前のポリイソシアネート化合物にアルキル錫ハライド化合物を添加すると、上記のような問題が抑えられるからである。また、ポリチオール化合物にアルキル錫ハライド化合物は溶解しにくいのに対して、ポリイソシアネート化合物にアルキル錫ハライド化合物は容易に溶解するため作業上のスピードアップが望める。
【００１１】（イ）工程で用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものでなく、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平１−３０２２０２号公報などに開示されたポリイソシアネート化合物を適宜用いることができる。
【００１２】ポリイソシアネート化合物の具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メシチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物及びそれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ポリオール又はポリチオールとのアダクト変性体があげられ、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の混合物としてもよい。その他公知のイソシアネート化合物を用いることができるが、主成分となるイソシアネート化合物は２官能以上のものでなければならない。公知の芳香環を分子内にもつ脂肪族イソシアネート化合物にＣｌ又はＢｒ等のハロゲン原子を導入してもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物としては、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、キシリレンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート等が上げられる。
【００１３】本発明において用いる２種以上のポリチオール化合物の組み合せとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】（ｉ）ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいことが知られている特開昭６０−１９９０１６号公報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ1 ）と、ポリイソシアネート化合物との反応速度が比較的穏やかなことが知られている特開昭６３−４６２１３号公報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ2 ）との組み合せ。
【００１５】化合物（Ｓ1 ）としては、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）が挙げられる。
【００１６】また化合物（Ｓ2 ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００１７】（ii）ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きい、一般式（II）
（Ｒ1 ）a −Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＳＨ）b （II）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１の整数、ｃは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４である。）または式（III)
【化２】
で示されるポリチオール化合物（Ｓ3 ）と、ポリイソシアネート化合物との反応速度が比較的穏やかな特開平３−２３６３８６号公報に開示されているポリチオール化合物（Ｓ4 ）との組み合せ。
【００１８】化合物（Ｓ3 ）のうち一般式（II）で表される化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリス−（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス−（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）等が挙げられる。
【００１９】また式（III)で表わされる化合物（Ｓ3 ）は、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（メルカプトアセテート）である。
【００２０】化合物（Ｓ4 ）としてはジメルカプトメチルジチアン等が挙げられる。
【００２１】本発明において、ポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物間の添加割合は特に限定されない。ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいと知られている前述した一般式（II）、式（III)のポリチオール化合物を全量の２０モル％以上添加することも可能である。
【００２２】ここに２種以上のポリチオール化合物がポリイソシアネート化合物との反応速度が異なるかどうかは、例えば次のような方法によって判定できる。
【００２３】（ｉ）基準となるポリイソシアネート化合物として、ｍ−キシリレンジイソシアネートを選び、これに１種のポリチオール化合物をｍ−キシリレンジイソシアネートとポリチオール化合物との混合比−ＮＣＯ基／−ＳＨ基が１．０となるように混合し、２０℃における混合終了直後の混合物の粘度値と、混合後２時間後の混合物の粘度値を測定して粘度の変化量を求める。
【００２４】（ii）種々のポリチオール化合物について前記（ｉ）と同様にして粘度の変化量を求める。
【００２５】(iii）任意の２種のポリチオール化合物をピックアップし、この２種のポリチオール化合物についての粘度の変化量を比較し、その差が１００ｃｐｓ以上のとき、この２種のポリチオール化合物はポリイソシアネート化合物との反応速度が異なるものとする。
【００２６】本発明者は（イ）工程において、ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加することにより、アルキル錫ハライド化合物が容易に溶解し、中心厚、周縁厚の大きいプラスチックレンズを製造するために使用モノマー量が多くなる場合にも光学歪及び脈理が極めて少なくなり、また精密な温度を必要とせず重合時間の短縮が可能で、一つの重合炉に数百枚から数千枚のレンズを重合することが可能となるという顕著な効果が得られることを見い出した。
【００２７】一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物としては、例えばモノメチルチントリクロリド、ジメチルチンジクロリド、トリメチルチンクロリド、ジブチルチンジクロリド、トリブチルチンクロリド、トリブチルチンフロリド、ジメチルチンジブロミド等が挙げられる。使用量は、用いるモノマーの種類や重合温度にも左右されるが、一般にはモノマー混合物中に１０〜１００００ｐｐｍ好ましくは５０〜８０００ｐｐｍの範囲になるように添加する。１０〜１００００ｐｐｍの範囲を外れると重合速度の調整がむずかしくなり、光学歪や脈理が多くなり光学用途に適さない。アルキル錫ハライド化合物の添加は０℃〜室温の如く比較的低温で行なうのが好ましい。
【００２８】本発明によれば、前述した一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物の添加により前述の効果が奏せられるのであり、このアルキル錫ハライド化合物の代りに、従来、ポリウレタンレンズの製造分野において、触媒として同等的に取扱われているジブチルチンジラウレートなどのハロゲン非含有錫化合物を用いても本発明の効果を達成することはできない。
【００２９】なお、２種以上のポリチオール化合物のうち、ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリチオール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加することもできる。
【００３０】屈折率や加工性等、レンズとして好ましい物性を得るために、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の混合比は、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基）モル比が０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１０の比率の範囲が好ましい。
【００３１】また、耐候性を改良するため紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００３２】次に本発明の（ロ）工程について説明する。
【００３３】この（ロ）工程は、前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程である。
【００３４】（ロ）工程におけるこの重合は、脱気を行なった混合物をガラスまたは金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組合せたモールド型に注入して行なうのが好ましい。モールドと成形レンズ樹脂との離型性を良くするために、モールドを離型剤処理したり、モノマーに離型剤を添加してもよい。重合時間、重合温度は、使用するモノマーの種類にもよるが、一般に３〜９６時間、０〜１３０℃である。
【００３５】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。
【００３６】実施例１（イ）工程キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと記す）９４重量部に１５℃の室温でジメチルチンジクロリド（以下、ＤＭＴＤＣｌと記す）０．０１重量部を混合撹拌した。
【００３７】（ロ）工程この混合液にペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＭＡと記す）５４重量部およびジメルカプトメチルジチアン（以下ＤＭＭＤと記す）５３重量部、ジブトキシエチルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物０．１０重量部を添加して十分混合した。なお、モデル的に別途測定したＰＥＴＭＡのＸＤＩ混合直後の混合物（−ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値および２時間後の粘度値はそれぞれ４５ｃｐｓおよび４５０ｃｐｓであり、粘度の変化量（ΔＶ1 ）は４１５ｃｐｓであった。またＤＭＭＤのＸＤＩ混合直後の混合物（−ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値および２時間後の粘度値はそれぞれ１２ｃｐｓおよび１３ｃｐｓであり、粘度の変化量（ΔＶ2 ）は１ｃｐｓであった。従ってΔＶ1 とΔＶ2 との差は４１４ｃｐｓであり、ＰＥＴＭＡとＤＭＭＤはＸＤＩとの反応速度が異なると判定された。次に混合物を５ｍｍＨｇ下で脱気した後、ガラス型とポリウレタン系のガスケットよりなる成形型中に注入し、しばらく放置して、１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後、成形型からレンズを取り出した。なお、鋳型（成形型）は、上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラス型を用い、レンズの中心厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように鋳型を組んだ。なお本実施例では一つの重合炉で２００枚のレンズを重合した。得られたレンズの評価結果を表１及び表２に示す。
【００３８】表１，表２に示すように本実施例で得られたすべてのポリウレタンレンズはくもりがなく、脈理、光学歪がないものであった。
【００３９】評価基準、評価方法は次に示す通りである。
【００４０】屈折率・アッベ数： アタゴ社製アッベ屈折率計２Ｔを用いて２０℃にて測定した。
透明性： 得られたレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、レンズの曇り及び不透明物質の析出がないものを（○）とし、明らかにあるものを（×）とした。
耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により測定した。加圧ピンは径０．５ｍｍのものを使用し、ＴＭＡ（ペネトレーション法）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加重１０ｇの条件で、得られたチャートピーク温度により評価した。
耐候性： サンシャインカーボンア−クランプを装備したウェザーメーターにレンズをセットし２００時間経過したところで、試験前との色相を比較した。評価基準は、ほとんど変化なしを（○）とし、わずかに黄変を（△）、黄変を（×）とした。なお（△）の評価はわずかに黄変しているものの実用上何ら支障のないものをいう。
光学歪： ストレインスコープによる目視観察を行なった。歪みが無いものを（○）とし、歪みが多いものを（×）とした。
脈理： シュリーレン法による目視観察を行なった。脈理がほとんどないものを（○）とし、脈理が多いものを（×）とした。
【００４１】実施例２〜１１表１、表２に示すようにポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の組成を変えた以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリウレタンレンズを得た。２種のポリチオール化合物の粘度変化量ΔＶ1 とΔＶ2 との差（｜ΔＶ1 −ΔＶ2｜）も表１，２に示した。表１，表２に示すように、得られたすべてのポリウレタンレンズはくもり、脈理、光学歪が生じないものであった。
【００４２】比較例１〜４表３に示すように前述した一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物の代りにジブチルチンラウレートを用いた以外はすべて実施例１と同様にしてポリウレタンレンズを作製した。表３に示すように得られたポリウレタンレンズは光学歪、脈理が大きく生じた。
【００４３】比較例５ＸＤＩ、ＰＥＴＭＡ、ＤＭＭＤを均一混合した後に、ＤＭＴＤＣｌを加えた以外はすべて実施例１と同様にしてプラスチックレンズを作製した。表３に示すように、本比較例で得られたポリウレタンレンズは光学歪、脈理が多く見られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリウレタンレンズの製造方法によれば、中心厚、周縁厚が大きくても光学歪みの発生が極めて少ないポリウレタンレンズを量産することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を反応させて得られるポリウレタンレンズの製造において、例えば架橋度を上げるために２官能のチオール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）などの４官能のポリチオール化合物を用いていることは特開昭６３−１３０６１４号公報などによって知られている。またポリチオール化合物のポリイソシアネート化合物との反応速度はポリチオール化合物ごとに異なるということも知られている。このような２種以上のポリチオール化合物を用いて光学歪のないポリウレタンレンズを製造する方法としてはポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物に重合条件を合せて、初期重合温度を低温にして、重合温度を時間をかけて徐々に上昇させて重合する方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物に重合条件を合せて初期重合温度を低温にし、重合温度を時間をかけて徐々に上昇させて重合する方法は重合時間が長くなり製造上効率が悪くなるという問題がある。また例えばポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化合物として知られるペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＭＡと記す）を用いて中心厚、周縁厚が大きいレンズを作製する場合には、ＰＥＴＭＡの量が多くなると、ポリイソシアネート化合物との反応による反応熱が高くなり、重合熱の熱制御たけでは光学歪及び脈理の発生を防ぐのは困難であることから、量産時に重合炉当りのレンズ数量が制限されてしまう不都合があった。
【０００４】本発明は上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とからポリウレタンレンズを製造する場合における重合時間を短くでき、かつ中心厚、周縁厚が大きいプラスチックレンズを製造する場合においても光学歪及び脈理が生じないレンズを生産性よく得ることができる、ポリウレタンレンズの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述した目的は下記（イ）工程および（ロ）工程を含むことを特徴とするポリウレタンレンズの製造方法によって達成された。
【０００６】（イ）工程：ポリイソシアネート化合物またはこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程。
【０００７】（ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】本発明は（イ）工程と（ロ）工程を含むものであり、前者の（イ）工程は、ポリイソシアネート化合物またはこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程である。
【００１０】この（イ）工程においては、ポリイソシアネート化合物に一般式（Ｉ）で示されるアルキル錫ハライド化合物を添加することを要する。その理由は、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との混合後に一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物を添加すると、中心厚、周縁厚が大きいポリウレタンレンズを製造した場合、光学歪が生じるのに対し、混合前のポリイソシアネート化合物にアルキル錫ハライド化合物を添加すると、上記のような問題が抑えられるからである。また、ポリチオール化合物にアルキル錫ハライド化合物は溶解しにくいのに対して、ポリイソシアネート化合物にアルキル錫ハライド化合物は容易に溶解するため作業上のスピードアップが望める。
【００１１】（イ）工程で用いられるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものでなく、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平１−３０２２０２号公報などに開示されたポリイソシアネート化合物を適宜用いることができる。
【００１２】ポリイソシアネート化合物の具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メシチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物及びそれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ポリオール又はポリチオールとのアダクト変性体があげられ、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の混合物としてもよい。その他公知のイソシアネート化合物を用いることができるが、主成分となるイソシアネート化合物は２官能以上のものでなければならない。公知の芳香環を分子内にもつ脂肪族イソシアネート化合物にＣｌ又はＢｒ等のハロゲン原子を導入してもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物としては、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、キシリレンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート等が上げられる。
【００１３】本発明において用いる２種以上のポリチオール化合物の組み合せとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】（ｉ）ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいことが知られている特開昭６０−１９９０１６号公報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ1 ）と、ポリイソシアネート化合物との反応速度が比較的穏やかなことが知られている特開昭６３−４６２１３号公報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ2 ）との組み合せ。
【００１５】化合物（Ｓ1 ）としては、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）が挙げられる。
【００１６】また化合物（Ｓ2 ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００１７】（ii）ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きい、一般式（II）
（Ｒ1 ）a −Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＳＨ）b （II）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１の整数、ｃは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４である。）または式（III)
【化２】
で示されるポリチオール化合物（Ｓ3 ）と、ポリイソシアネート化合物との反応速度が比較的穏やかな特開平３−２３６３８６号公報に開示されているポリチオール化合物（Ｓ4 ）との組み合せ。
【００１８】化合物（Ｓ3 ）のうち一般式（II）で表される化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリス−（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス−（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）等が挙げられる。
【００１９】また式（III)で表わされる化合物（Ｓ3 ）は、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（メルカプトアセテート）である。
【００２０】化合物（Ｓ4 ）としてはジメルカプトメチルジチアン等が挙げられる。
【００２１】本発明において、ポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物間の添加割合は特に限定されない。ポリイソシアネート化合物との反応速度が大きいと知られている前述した一般式（II）、式（III)のポリチオール化合物を全量の２０モル％以上添加することも可能である。
【００２２】ここに２種以上のポリチオール化合物がポリイソシアネート化合物との反応速度が異なるかどうかは、例えば次のような方法によって判定できる。
【００２３】（ｉ）基準となるポリイソシアネート化合物として、ｍ−キシリレンジイソシアネートを選び、これに１種のポリチオール化合物をｍ−キシリレンジイソシアネートとポリチオール化合物との混合比−ＮＣＯ基／−ＳＨ基が１．０となるように混合し、２０℃における混合終了直後の混合物の粘度値と、混合後２時間後の混合物の粘度値を測定して粘度の変化量を求める。
【００２４】（ii）種々のポリチオール化合物について前記（ｉ）と同様にして粘度の変化量を求める。
【００２５】(iii）任意の２種のポリチオール化合物をピックアップし、この２種のポリチオール化合物についての粘度の変化量を比較し、その差が１００ｃｐｓ以上のとき、この２種のポリチオール化合物はポリイソシアネート化合物との反応速度が異なるものとする。
【００２６】本発明者は（イ）工程において、ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加することにより、アルキル錫ハライド化合物が容易に溶解し、中心厚、周縁厚の大きいプラスチックレンズを製造するために使用モノマー量が多くなる場合にも光学歪及び脈理が極めて少なくなり、また精密な温度を必要とせず重合時間の短縮が可能で、一つの重合炉に数百枚から数千枚のレンズを重合することが可能となるという顕著な効果が得られることを見い出した。
【００２７】一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物としては、例えばモノメチルチントリクロリド、ジメチルチンジクロリド、トリメチルチンクロリド、ジブチルチンジクロリド、トリブチルチンクロリド、トリブチルチンフロリド、ジメチルチンジブロミド等が挙げられる。使用量は、用いるモノマーの種類や重合温度にも左右されるが、一般にはモノマー混合物中に１０〜１００００ｐｐｍ好ましくは５０〜８０００ｐｐｍの範囲になるように添加する。１０〜１００００ｐｐｍの範囲を外れると重合速度の調整がむずかしくなり、光学歪や脈理が多くなり光学用途に適さない。アルキル錫ハライド化合物の添加は０℃〜室温の如く比較的低温で行なうのが好ましい。
【００２８】本発明によれば、前述した一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物の添加により前述の効果が奏せられるのであり、このアルキル錫ハライド化合物の代りに、従来、ポリウレタンレンズの製造分野において、触媒として同等的に取扱われているジブチルチンジラウレートなどのハロゲン非含有錫化合物を用いても本発明の効果を達成することはできない。
【００２９】なお、２種以上のポリチオール化合物のうち、ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリチオール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加することもできる。
【００３０】屈折率や加工性等、レンズとして好ましい物性を得るために、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の混合比は、−ＮＣＯ基／（−ＳＨ基）モル比が０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１０の比率の範囲が好ましい。
【００３１】また、耐候性を改良するため紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００３２】次に本発明の（ロ）工程について説明する。
【００３３】この（ロ）工程は、前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程である。
【００３４】（ロ）工程におけるこの重合は、脱気を行なった混合物をガラスまたは金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組合せたモールド型に注入して行なうのが好ましい。モールドと成形レンズ樹脂との離型性を良くするために、モールドを離型剤処理したり、モノマーに離型剤を添加してもよい。重合時間、重合温度は、使用するモノマーの種類にもよるが、一般に３〜９６時間、０〜１３０℃である。
【００３５】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。
【００３６】実施例１（イ）工程キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと記す）９４重量部に１５℃の室温でジメチルチンジクロリド（以下、ＤＭＴＤＣｌと記す）０．０１重量部を混合撹拌した。
【００３７】（ロ）工程この混合液にペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＭＡと記す）５４重量部およびジメルカプトメチルジチアン（以下ＤＭＭＤと記す）５３重量部、ジブトキシエチルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物０．１０重量部を添加して十分混合した。なお、モデル的に別途測定したＰＥＴＭＡのＸＤＩ混合直後の混合物（−ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値および２時間後の粘度値はそれぞれ４５ｃｐｓおよび４５０ｃｐｓであり、粘度の変化量（ΔＶ1 ）は４１５ｃｐｓであった。またＤＭＭＤのＸＤＩ混合直後の混合物（−ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値および２時間後の粘度値はそれぞれ１２ｃｐｓおよび１３ｃｐｓであり、粘度の変化量（ΔＶ2 ）は１ｃｐｓであった。従ってΔＶ1 とΔＶ2 との差は４１４ｃｐｓであり、ＰＥＴＭＡとＤＭＭＤはＸＤＩとの反応速度が異なると判定された。次に混合物を５ｍｍＨｇ下で脱気した後、ガラス型とポリウレタン系のガスケットよりなる成形型中に注入し、しばらく放置して、１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後、成形型からレンズを取り出した。なお、鋳型（成形型）は、上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラス型を用い、レンズの中心厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように鋳型を組んだ。なお本実施例では一つの重合炉で２００枚のレンズを重合した。得られたレンズの評価結果を表１及び表２に示す。
【００３８】表１，表２に示すように本実施例で得られたすべてのポリウレタンレンズはくもりがなく、脈理、光学歪がないものであった。
【００３９】評価基準、評価方法は次に示す通りである。
【００４０】屈折率・アッベ数： アタゴ社製アッベ屈折率計２Ｔを用いて２０℃にて測定した。
透明性： 得られたレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、レンズの曇り及び不透明物質の析出がないものを（○）とし、明らかにあるものを（×）とした。
耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により測定した。加圧ピンは径０．５ｍｍのものを使用し、ＴＭＡ（ペネトレーション法）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加重１０ｇの条件で、得られたチャートピーク温度により評価した。
耐候性： サンシャインカーボンア−クランプを装備したウェザーメーターにレンズをセットし２００時間経過したところで、試験前との色相を比較した。評価基準は、ほとんど変化なしを（○）とし、わずかに黄変を（△）、黄変を（×）とした。なお（△）の評価はわずかに黄変しているものの実用上何ら支障のないものをいう。
光学歪： ストレインスコープによる目視観察を行なった。歪みが無いものを（○）とし、歪みが多いものを（×）とした。
脈理： シュリーレン法による目視観察を行なった。脈理がほとんどないものを（○）とし、脈理が多いものを（×）とした。
【００４１】実施例２〜１１表１、表２に示すようにポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の組成を変えた以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリウレタンレンズを得た。２種のポリチオール化合物の粘度変化量ΔＶ1 とΔＶ2 との差（｜ΔＶ1 −ΔＶ2｜）も表１，２に示した。表１，表２に示すように、得られたすべてのポリウレタンレンズはくもり、脈理、光学歪が生じないものであった。
【００４２】比較例１〜４表３に示すように前述した一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物の代りにジブチルチンラウレートを用いた以外はすべて実施例１と同様にしてポリウレタンレンズを作製した。表３に示すように得られたポリウレタンレンズは光学歪、脈理が大きく生じた。
【００４３】比較例５ＸＤＩ、ＰＥＴＭＡ、ＤＭＭＤを均一混合した後に、ＤＭＴＤＣｌを加えた以外はすべて実施例１と同様にしてプラスチックレンズを作製した。表３に示すように、本比較例で得られたポリウレタンレンズは光学歪、脈理が多く見られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリウレタンレンズの製造方法によれば、中心厚、周縁厚が大きくても光学歪みの発生が極めて少ないポリウレタンレンズを量産することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記（イ）工程および（ロ）工程を含むことを特徴とするポリウレタンレンズの製造方法。
（イ）工程：ポリイソシアネート化合物およびこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程。
（ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物、および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程。
【請求項２】 前記２種以上のポリチオール化合物のうち、１種のポリチオール化合物は、下記の一般式（II）または式（III)で表わされるポリチオール化合物であり、他のポリチオール化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応速度が一般式（II）または式（III)で表わされる前記ポリチオール化合物と異なるポリチオール化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンレンズの製造方法。一般式（II）
（Ｒ1 ）a −Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＳＨ）b （II）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１の整数、ｂは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４である。）式（III)
【化１】
【請求項３】 ２種以上のポリチオール化合物のうち、ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリチオール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】 下記（イ）工程および（ロ）工程を含むことを特徴とするポリウレタンレンズの製造方法。
（イ）工程：ポリイソシアネート化合物およびこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ）
（Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル錫ハライド化合物を添加する工程。
（ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート化合物、および２種以上のポリチオール化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程。
【請求項２】 前記２種以上のポリチオール化合物のうち、１種のポリチオール化合物は、下記の一般式（II）または式（III)で表わされるポリチオール化合物であり、他のポリチオール化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応速度が一般式（II）または式（III)で表わされる前記ポリチオール化合物と異なるポリチオール化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンレンズの製造方法。一般式（II）
（Ｒ1 ）a −Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＳＨ）b （II）
（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１の整数、ｂは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４である。）式（III)
【化１】
【請求項３】 ２種以上のポリチオール化合物のうち、ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリチオール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開平７−１０４１０１
【公開日】平成７年（１９９５）４月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２４３０７７
【出願日】平成５年（１９９３）９月２９日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
【公開日】平成７年（１９９５）４月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）９月２９日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
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