ポリウレタン糸およびその製造方法
【課題】耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸およびその製造方法を提供する。
【解決手段】主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点は７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とし、その含有量は０．１重量％以上２０重量％以下とする。
【解決手段】主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点は７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とし、その含有量は０．１重量％以上２０重量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するポリウレタン糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性繊維には、従来から高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するものが求められていた。
【０００３】
特許文献１にはセルロースアセテートを含有したポリウレタン糸をアルカリ処理する技術が開示されているが、高ヒートセット性、高耐熱性に関しては満足するものではなかった。また特許文献２にはポリビニルピロリドンを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ポリウレタンが本来発現し易い高い耐熱性を低下させてしまうものであった。また、特許文献３にはセルロースエステルを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ヒートセット後の戻り特性に関しては満足するものではなかった。
【０００４】
したがって、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３０３２５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２００１４７号公報
【特許文献３】特開２００５−０４８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリウレタン糸は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
（２）前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、前記（２）に記載のポリウレタン糸。
（３）前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン糸。
（４）主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
（５）紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記（４）に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸がロジン及び／又はその誘導体を含有しているので、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現することができる。そのため、かかるポリウレタン糸を使用した衣服は、脱着性、フィット性、外観品位、着用感などに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【０００９】
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【００１０】
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートとジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートとジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１１】
なお、「主構成成分」とは、ポリウレタンの構成成分の内５０重量％以上を占める成分のことをいい、本発明においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートが合計で５０重量％以上を占めることを意味する。
【００１２】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１３】
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１４】
ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１５】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１６】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１７】
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２０】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２１】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２２】
また、本発明のポリウレタン糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２３】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン糸がロジン及び／又はその誘導体を含有する。ロジン及び／又はその誘導体を含有しないと、高いヒートセット性かつヒートセット後の優れた機械特性が得られないという問題が生じる。
【００２４】
本発明におけるロジンは、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物を主成分とするものであり、採取方法からの分類としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンのいずれでも良い。また、ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、アクリル化ロジン、ロジンエステル、ロジン含有ジオール等が挙げられる。また、こうしたロジンやその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
そして、ポリウレタン糸の高次加工工程においてより良好なヒートセット性を付与するためには、含有するロジンやその誘導体の熱軟化点が、７０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ロジン及び／又はその誘導体の含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、より良好なヒートセット性および耐熱性を得る観点から、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
【００２７】
さらに、本発明で使用されるロジンやその誘導体は、適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて糸が変色することを防止する観点から、４００ハーゼンカラー以下のものが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のポリウレタン糸には、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリウレタン糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００３０】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸する。ロジンやその誘導体は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
【００３２】
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３３】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３４】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３５】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００３６】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３７】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３９】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にロジン及び／又はその誘導体を添加するのが好ましい。ロジン及びその誘導体のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるロジン及びその誘導体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００４１】
ロジン及び／またはその誘導体のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００４２】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４４】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００４５】
たとえば、本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００４７】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られたポリウレタン糸は、たとえば他の繊維とともに布帛を製造する際に用いられる。布帛を製造するために、ポリウレタン糸とともに用いられる他の繊維としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維等が挙げられる。
【００４９】
ここで、ポリアミド繊維は、ナイロン６繊維やナイロン６６繊維に代表される繊維であるが、これに限定されるものではない。また、ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含むエステル系共重合体、及び、それらのカチオン可染変性ポリエステル等のポリエステルから構成される繊維である。
【００５０】
本発明のポリウレタン糸は、布帛の加工性や耐久性の観点から、これらポリアミド繊維又はポリエステル繊維とで構成される布帛であることが好ましいが、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系等からなる合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロースからなる再生セルロース繊維や、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を併用してもよい。
【００５１】
また、布帛中のポリウレタン糸は、裸糸の状態で用いてもよいし、他の繊維によってカバーリングしたコアスパンヤーン、エアーカバリングヤーン、他の繊維との合撚糸、交撚糸、インターレース糸等の複合糸の状態で用いてもよい。また、ポリウレタン糸と他の繊維とから構成される布帛は、上記複合糸から構成される編織物でもよいし、もしくは、経編み、丸編み、緯編み等の製編において、他の繊維と交編することでもよい。
【００５２】
布帛が編み地の場合、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等のいずれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン糸以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００５４】
最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、ヒートセット性、ヒートセット後の戻り特性の測定法を説明する。
【００５５】
［強度、応力緩和、セット性、伸度］
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
【００５６】
これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００５７】
次に３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
【００５８】
以下、前記特性は下記式により与えられる。
【００５９】
強度 ＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度 ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［ヒートセット性］
試料糸（長さ＝Ｌ５）を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１６０℃で１分間処理した。さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
【００６０】
ヒートセット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
ヒートセット性は値が高いほうが良好であることを示している。
【００６１】
［耐熱性、ヒートセット後の戻り特性］
ヒートセット後の戻り特性は、前記のとおりヒートセットした後の試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
【００６２】
これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ７）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ８）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ４）とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。
【００６３】
耐熱性 ＝（Ｇ４）
ヒートセット後の戻り特性＝１００×（（Ｌ８）−（Ｌ７））／（Ｌ７）
耐熱性は値が高い方が優れていることを示しており、ヒートセット後の戻り特性は値が低い方が伸縮特性に優れていることを示している。
【００６４】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、荒川化学社製ロジン(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＲ−６１４、軟化点８６℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ１）とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第３５５３２９０号に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９２重量％、６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として４９０ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６５】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ１未配合の比較例１に比べ、約１．６倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００６６】
［実施例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７重量％、１重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジン含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６７】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ１未配合の比較例１に比べ、約１．５倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００６８】
［実施例３］
荒川化学社製ロジンエステル(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＥ−１００、熱軟化点１００℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を調整した。調整は実施例１と同一の方法で実施した。これをロジン含有溶液Ｂ２とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を７４重量％、２４重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジンエステルの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６９】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ２未配合の比較例１に比べ、約１．６倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００７０】
［実施例４］
荒川化学社製ロジン含有ジオール(品名パインクリスタル（Ｒ）Ｄ−６０１１、軟化点１２０℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を調整した。調整は実施例１と同一の方法で実施した。これをＢ３とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３、Ｃ１を８２重量％、１６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジン含有ジオールの含有量が８重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００７１】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ３未配合の比較例１に比べ、約１．５倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００７２】
［実施例５］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合原料のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。Ａ２、Ｂ１、Ｃ１を９２重量％、６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ５とした。溶液Ｄ５をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３５として５００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの２フィラメント、ロジン含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００７３】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット後の戻り特性はＢ１未配合の比較例２に比べて０．７４倍と小さく良好であった。また、耐熱性とヒートセット性は比較例２と同等であった。
【００７４】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ１を９８重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に併せて示した。
【００７５】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ２、Ｃ１を９８重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３５として５００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの２フィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に併せて示した。
【００７６】
［比較例３］
特開平１１−２００１４７号公報開示のポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、これをＦ１とした。Ａ１、Ｆ１、Ｃ１を７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、均一溶液Ｅ４とした。溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの３フィラメントのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）含有量が７重量％である２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、およびヒートセット後の戻り特性を併せて表１に示した。ヒートセット性は実施例１と同等で良好であったが、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１よりも劣る結果であった。
【００７７】
［比較例４］
イーストマン社製セルロースエステル（品名テナイト（Ｒ）ブチレート、主成分セルロースアセテートブチレート、熱軟化点１４５℃）のＤＭＡｃ溶液を、実施例１と同一の方法で調整し、セルロースエステル溶液Ｂ５（３５重量％）とした。
【００７８】
ポリマ溶液Ａ１、セルロースエステル溶液Ｂ５、Ｃ１を、それぞれ７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ５とした。紡糸溶液Ｅ５を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、３３デシテックスの３フィラメントのセルロースエステルの含有量が７重量％である２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を併せて表１に示した。ヒートセット性は実施例５と同等で良好であったが、耐熱性は比較例１に比べてやや劣り、ヒートセット後の戻り特性は比較例１よりも大幅に劣る結果であった。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するポリウレタン糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性繊維には、従来から高耐熱性、高ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性を有するものが求められていた。
【０００３】
特許文献１にはセルロースアセテートを含有したポリウレタン糸をアルカリ処理する技術が開示されているが、高ヒートセット性、高耐熱性に関しては満足するものではなかった。また特許文献２にはポリビニルピロリドンを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ポリウレタンが本来発現し易い高い耐熱性を低下させてしまうものであった。また、特許文献３にはセルロースエステルを含有したポリウレタン糸についての技術が開示されているが、ヒートセット後の戻り特性に関しては満足するものではなかった。
【０００４】
したがって、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３０３２５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２００１４７号公報
【特許文献３】特開２００５−０４８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリウレタン糸は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
（２）前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする、前記（２）に記載のポリウレタン糸。
（３）前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン糸。
（４）主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
（５）紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記（４）に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸がロジン及び／又はその誘導体を含有しているので、耐熱性を発現しつつ、ヒートセット性、ヒートセット後の良好な戻り特性をバランスよく発現することができる。そのため、かかるポリウレタン糸を使用した衣服は、脱着性、フィット性、外観品位、着用感などに優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【０００９】
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【００１０】
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートとジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートとジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１１】
なお、「主構成成分」とは、ポリウレタンの構成成分の内５０重量％以上を占める成分のことをいい、本発明においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートが合計で５０重量％以上を占めることを意味する。
【００１２】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１３】
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１４】
ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１５】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１６】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１７】
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２０】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２１】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２２】
また、本発明のポリウレタン糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２３】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン糸がロジン及び／又はその誘導体を含有する。ロジン及び／又はその誘導体を含有しないと、高いヒートセット性かつヒートセット後の優れた機械特性が得られないという問題が生じる。
【００２４】
本発明におけるロジンは、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物を主成分とするものであり、採取方法からの分類としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンのいずれでも良い。また、ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、アクリル化ロジン、ロジンエステル、ロジン含有ジオール等が挙げられる。また、こうしたロジンやその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
そして、ポリウレタン糸の高次加工工程においてより良好なヒートセット性を付与するためには、含有するロジンやその誘導体の熱軟化点が、７０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ロジン及び／又はその誘導体の含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、より良好なヒートセット性および耐熱性を得る観点から、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
【００２７】
さらに、本発明で使用されるロジンやその誘導体は、適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて糸が変色することを防止する観点から、４００ハーゼンカラー以下のものが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のポリウレタン糸には、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリウレタン糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００３０】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸する。ロジンやその誘導体は、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
【００３２】
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３３】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３４】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３５】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００３６】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３７】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３９】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にロジン及び／又はその誘導体を添加するのが好ましい。ロジン及びその誘導体のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるロジン及びその誘導体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００４１】
ロジン及び／またはその誘導体のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００４２】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４４】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００４５】
たとえば、本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００４７】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られたポリウレタン糸は、たとえば他の繊維とともに布帛を製造する際に用いられる。布帛を製造するために、ポリウレタン糸とともに用いられる他の繊維としては、ポリアミド繊維やポリエステル繊維等が挙げられる。
【００４９】
ここで、ポリアミド繊維は、ナイロン６繊維やナイロン６６繊維に代表される繊維であるが、これに限定されるものではない。また、ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含むエステル系共重合体、及び、それらのカチオン可染変性ポリエステル等のポリエステルから構成される繊維である。
【００５０】
本発明のポリウレタン糸は、布帛の加工性や耐久性の観点から、これらポリアミド繊維又はポリエステル繊維とで構成される布帛であることが好ましいが、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系等からなる合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロースからなる再生セルロース繊維や、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を併用してもよい。
【００５１】
また、布帛中のポリウレタン糸は、裸糸の状態で用いてもよいし、他の繊維によってカバーリングしたコアスパンヤーン、エアーカバリングヤーン、他の繊維との合撚糸、交撚糸、インターレース糸等の複合糸の状態で用いてもよい。また、ポリウレタン糸と他の繊維とから構成される布帛は、上記複合糸から構成される編織物でもよいし、もしくは、経編み、丸編み、緯編み等の製編において、他の繊維と交編することでもよい。
【００５２】
布帛が編み地の場合、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等のいずれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン糸以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００５４】
最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、ヒートセット性、ヒートセット後の戻り特性の測定法を説明する。
【００５５】
［強度、応力緩和、セット性、伸度］
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
【００５６】
これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００５７】
次に３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
【００５８】
以下、前記特性は下記式により与えられる。
【００５９】
強度 ＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度 ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［ヒートセット性］
試料糸（長さ＝Ｌ５）を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１６０℃で１分間処理した。さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
【００６０】
ヒートセット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
ヒートセット性は値が高いほうが良好であることを示している。
【００６１】
［耐熱性、ヒートセット後の戻り特性］
ヒートセット後の戻り特性は、前記のとおりヒートセットした後の試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
【００６２】
これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ７）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ８）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ４）とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。
【００６３】
耐熱性 ＝（Ｇ４）
ヒートセット後の戻り特性＝１００×（（Ｌ８）−（Ｌ７））／（Ｌ７）
耐熱性は値が高い方が優れていることを示しており、ヒートセット後の戻り特性は値が低い方が伸縮特性に優れていることを示している。
【００６４】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、荒川化学社製ロジン(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＲ−６１４、軟化点８６℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を２５℃下で攪拌して調整し、溶液（Ｂ１）とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第３５５３２９０号に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９２重量％、６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として４９０ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６５】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ１未配合の比較例１に比べ、約１．６倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００６６】
［実施例２］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７重量％、１重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジン含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６７】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ１未配合の比較例１に比べ、約１．５倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００６８】
［実施例３］
荒川化学社製ロジンエステル(品名パインクリスタル（Ｒ）ＫＥ−１００、熱軟化点１００℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を調整した。調整は実施例１と同一の方法で実施した。これをロジン含有溶液Ｂ２とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を７４重量％、２４重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジンエステルの含有量が１２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００６９】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ２未配合の比較例１に比べ、約１．６倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００７０】
［実施例４］
荒川化学社製ロジン含有ジオール(品名パインクリスタル（Ｒ）Ｄ−６０１１、軟化点１２０℃）のＤＭＡｃ溶液（５０重量％）を調整した。調整は実施例１と同一の方法で実施した。これをＢ３とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３、Ｃ１を８２重量％、１６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメント、ロジン含有ジオールの含有量が８重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００７１】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット性はＢ３未配合の比較例１に比べ、約１．５倍に増大した。また、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１と同等であった。
【００７２】
［実施例５］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合原料のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。Ａ２、Ｂ１、Ｃ１を９２重量％、６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ５とした。溶液Ｄ５をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３５として５００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの２フィラメント、ロジン含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００７３】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に示した。ヒートセット後の戻り特性はＢ１未配合の比較例２に比べて０．７４倍と小さく良好であった。また、耐熱性とヒートセット性は比較例２と同等であった。
【００７４】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、Ｃ１を９８重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックス、３フィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に併せて示した。
【００７５】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ２、Ｃ１を９８重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３５として５００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの２フィラメントの２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を表１に併せて示した。
【００７６】
［比較例３］
特開平１１−２００１４７号公報開示のポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、これをＦ１とした。Ａ１、Ｆ１、Ｃ１を７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、均一溶液Ｅ４とした。溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３３デシテックスの３フィラメントのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）含有量が７重量％である２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、およびヒートセット後の戻り特性を併せて表１に示した。ヒートセット性は実施例１と同等で良好であったが、耐熱性とヒートセット後の戻り特性は比較例１よりも劣る結果であった。
【００７７】
［比較例４］
イーストマン社製セルロースエステル（品名テナイト（Ｒ）ブチレート、主成分セルロースアセテートブチレート、熱軟化点１４５℃）のＤＭＡｃ溶液を、実施例１と同一の方法で調整し、セルロースエステル溶液Ｂ５（３５重量％）とした。
【００７８】
ポリマ溶液Ａ１、セルロースエステル溶液Ｂ５、Ｃ１を、それぞれ７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ５とした。紡糸溶液Ｅ５を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、３３デシテックスの３フィラメントのセルロースエステルの含有量が７重量％である２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、耐熱性およびヒートセット後の戻り特性を併せて表１に示した。ヒートセット性は実施例５と同等で良好であったが、耐熱性は比較例１に比べてやや劣り、ヒートセット後の戻り特性は比較例１よりも大幅に劣る結果であった。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項５】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１】
主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであり、かつ、ロジン及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
前記ロジン及び／又はその誘導体の熱軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
前記ロジン及び／又はその誘導体の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、ロジン及び／又はその誘導体を含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項５】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４４２６７（Ｐ２００９−１４４２６７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０４７０（Ｐ２００７−３２０４７０）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（５０２１７９２８２）オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（５０２１７９２８２）オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
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