ポリエステルフィルム
【課題】 結晶性が良好であり、かつ低い融点を有するポリエステルを製膜してフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
【解決手段】 ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、操業性が良好であり、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステルを製膜してなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であるポリエステルであり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられている。
近年、リサイクル可能という観点から、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の他素材が使用されていた用途まで、ポリエステルが使われるようになってきている。
【０００３】
しかし、通常のＰＥＴは、これらの他素材に比べると融点が非常に高いため、他素材からＰＥＴに代替してフィルムを製造する場合には、製膜条件を大幅に変えねばならないという問題があった。
そこで、これらのポリエステルには、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用いることが試みられている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては幅広く用いられている。しかし、このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴとは異なり非晶性であるため、ＰＥＴフィルムのような延伸を行うことで強度やガスバリア性を高めることができないという問題があった。
【０００４】
上記問題を回避するには、共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示すことが望ましい。しかしながら、例えば比較的安価であり広く用いられる脂肪族酸であるアジピン酸を共重合した場合、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ガラス転移温度が低くなることがある。したがって、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移温度以下に冷却することが困難となり、ポリマーの固化が不足してしまうため、カッターブレードへのポリエステルの固着や、ストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、繊維用途においては、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、融点が１３０〜２００℃の範囲であるポリエステルも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの組成でも、融点が１３０〜２００℃の範囲であり、他素材に比べると、まだ高温領域を含み、フィルム製膜条件を変えずに他素材からの置き換えはできないものであった。
【特許文献１】特開平９−１２６９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性が良好であり、かつ低い融点を有するポリエステルを用いてフィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
（ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、融点が低く、かつ十分な結晶性を備えているポリエステルを用いるため、低温での製膜や延伸配向が可能であり、強度やガスバリア性が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）を、またジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略す。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）とを主成分とすることが必要である。また、ＨＤは、全ジオール成分に対し、５０モル％以上含まれていることが必要であり、６０〜９５モル％含まれていることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が本発明で規定した範囲を超えるため好ましくない。また、ＨＤやＥＧ以外のジオール成分を主成分として用いると、融点やｂ／ａが本発明で規定する範囲から外れるため好ましくない。
【００１０】
なお、ポリエステルには、その特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させてもよい。共重合成分の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエステルの融点は、１００〜１５０℃であることが必要であり、１１０〜１４０℃であることが好ましい。融点が１００℃未満の場合、結晶性が小さく、製膜時の延伸性が悪い等の問題があり好ましくない。一方、融点が１５０℃を超えると、製膜温度を高くする必要があり、他素材における製膜温度と異なるため、製膜条件を変えねばならず好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃以上であることが必要であり、０．０３以上であることが好ましい。
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示したように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてもブロッキングが生じやすくなるといった問題が生じるため好ましくない。また製膜時に、延伸ができず、フィルムの強度が低く、あるいは、ガスバリア性が不十分となるため、好ましくない。
上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成を調節することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。
【００１３】
本発明においてポリエステルは、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく製膜温度を上げねばならず、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明においてポリエステルには、目的を損なわない範囲内で、タルクやポリエチレンワックスのような結晶核剤、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上含有してもよい。
【００１５】
ポリエステルは、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、テレフタル酸とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行って所定のポリエステルを製造する。具体的には、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度域で、所定の極限粘度のものが得られるまで行われる。
この重縮合反応は、触媒存在下で行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１ｍｏｌに対し、通常０．１×１０−４〜１００×１０−４ｍｏｌ、好ましくは０．５×１０−４〜５０×１０−４ｍｏｌ、最適には１×１０−４〜１０×１０−４ｍｏｌが適当である。
また各種添加剤についても本発明を損なわない範囲で使用することができ、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
上記重縮合反応において、ポリエステルが所定の極限粘度に到達したら反応を終了し、ポリエステルをストランド状に払い出して、冷却カットすることによりチップ化する。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよいが、二軸延伸フィルムが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製膜することができる。例えば二軸延伸フィルムの場合、上述のポリエステルを乾燥した後、溶融押し出しして未延伸シートとし、次いで二軸に延伸しさらに熱処理を行なうことにより得られる。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。得られる二軸延伸フィルムの厚さは１〜２０μｍとするのが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
【００１９】
（ａ）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
【００２０】
（ｂ）融点、ｂ／ａ
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／ｍｉｎで測定し、得られたＤＳＣ曲線より、融点とｂ／ａを求めた。
【００２１】
（ｃ）ポリエステル組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比 １／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
【００２２】
（ｄ）操業性
（ｄ−１）チップ化
重合したポリエステルをＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製ＵＳＧ−６００型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の密着による連チップの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○とし、○を合格とした。
（ｄ−２）チップのブロッキング
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、手で触れても崩れないブロック状物や壁面への融着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○とし、○を合格とした。
【００２３】
（ｅ）フィルムの引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの試験片を用いて測定を行った。なお、フィルムの機械方向（ＭＤ）及びその直角方向（ＴＤ）にそれぞれ各１０枚の試験片を採取して測定し、２００ＭＰａ以上を合格（○）、２００ＭＰａ未満を不合格（×）とした。
【００２４】
実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。ついで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％ＥＧ液として１．０ｋｇ重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
得られたポリエステルチップを乾燥後、押し出し機に供給して１８０℃で溶融しＴ型口金よりシート状に押し出し、冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを７０℃に予熱した後、９０℃で縦、横方向に各々３．３倍延伸して、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００２５】
実施例２、比較例１
ＨＤの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００２６】
比較例２
重縮合反応缶へのＰＥＴオリゴマーの投入量を２４ｋｇへ変更し、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１５ｋｇ、ＥＧを１０ｋｇ、投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００２７】
得られたポリエステルについて組成、特性、操業性を、またフィルムについて引張強度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜２により得られたポリエステルについては、チップ化工程での操業性に優れ、それより得られたフィルムの特性は良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
比較例１では、ＨＤが少ないため融点が２２０℃と高く、１８０℃の製膜温度で製膜ができなかった。比較例２では、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、結晶性を有しておらず、チップ化が困難であり、ブロッキングが起きた。得られたフィルムは引張強度が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、操業性が良好であり、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステルを製膜してなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であるポリエステルであり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられている。
近年、リサイクル可能という観点から、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の他素材が使用されていた用途まで、ポリエステルが使われるようになってきている。
【０００３】
しかし、通常のＰＥＴは、これらの他素材に比べると融点が非常に高いため、他素材からＰＥＴに代替してフィルムを製造する場合には、製膜条件を大幅に変えねばならないという問題があった。
そこで、これらのポリエステルには、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用いることが試みられている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては幅広く用いられている。しかし、このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴとは異なり非晶性であるため、ＰＥＴフィルムのような延伸を行うことで強度やガスバリア性を高めることができないという問題があった。
【０００４】
上記問題を回避するには、共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示すことが望ましい。しかしながら、例えば比較的安価であり広く用いられる脂肪族酸であるアジピン酸を共重合した場合、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ガラス転移温度が低くなることがある。したがって、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移温度以下に冷却することが困難となり、ポリマーの固化が不足してしまうため、カッターブレードへのポリエステルの固着や、ストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、繊維用途においては、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、融点が１３０〜２００℃の範囲であるポリエステルも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの組成でも、融点が１３０〜２００℃の範囲であり、他素材に比べると、まだ高温領域を含み、フィルム製膜条件を変えずに他素材からの置き換えはできないものであった。
【特許文献１】特開平９−１２６９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性が良好であり、かつ低い融点を有するポリエステルを用いてフィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
（ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、融点が低く、かつ十分な結晶性を備えているポリエステルを用いるため、低温での製膜や延伸配向が可能であり、強度やガスバリア性が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）を、またジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略す。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）とを主成分とすることが必要である。また、ＨＤは、全ジオール成分に対し、５０モル％以上含まれていることが必要であり、６０〜９５モル％含まれていることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が本発明で規定した範囲を超えるため好ましくない。また、ＨＤやＥＧ以外のジオール成分を主成分として用いると、融点やｂ／ａが本発明で規定する範囲から外れるため好ましくない。
【００１０】
なお、ポリエステルには、その特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させてもよい。共重合成分の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエステルの融点は、１００〜１５０℃であることが必要であり、１１０〜１４０℃であることが好ましい。融点が１００℃未満の場合、結晶性が小さく、製膜時の延伸性が悪い等の問題があり好ましくない。一方、融点が１５０℃を超えると、製膜温度を高くする必要があり、他素材における製膜温度と異なるため、製膜条件を変えねばならず好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃以上であることが必要であり、０．０３以上であることが好ましい。
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示したように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてもブロッキングが生じやすくなるといった問題が生じるため好ましくない。また製膜時に、延伸ができず、フィルムの強度が低く、あるいは、ガスバリア性が不十分となるため、好ましくない。
上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成を調節することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。
【００１３】
本発明においてポリエステルは、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく製膜温度を上げねばならず、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明においてポリエステルには、目的を損なわない範囲内で、タルクやポリエチレンワックスのような結晶核剤、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上含有してもよい。
【００１５】
ポリエステルは、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、テレフタル酸とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行って所定のポリエステルを製造する。具体的には、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度域で、所定の極限粘度のものが得られるまで行われる。
この重縮合反応は、触媒存在下で行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１ｍｏｌに対し、通常０．１×１０−４〜１００×１０−４ｍｏｌ、好ましくは０．５×１０−４〜５０×１０−４ｍｏｌ、最適には１×１０−４〜１０×１０−４ｍｏｌが適当である。
また各種添加剤についても本発明を損なわない範囲で使用することができ、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
上記重縮合反応において、ポリエステルが所定の極限粘度に到達したら反応を終了し、ポリエステルをストランド状に払い出して、冷却カットすることによりチップ化する。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよいが、二軸延伸フィルムが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製膜することができる。例えば二軸延伸フィルムの場合、上述のポリエステルを乾燥した後、溶融押し出しして未延伸シートとし、次いで二軸に延伸しさらに熱処理を行なうことにより得られる。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。得られる二軸延伸フィルムの厚さは１〜２０μｍとするのが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
【００１９】
（ａ）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
【００２０】
（ｂ）融点、ｂ／ａ
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／ｍｉｎで測定し、得られたＤＳＣ曲線より、融点とｂ／ａを求めた。
【００２１】
（ｃ）ポリエステル組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比 １／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
【００２２】
（ｄ）操業性
（ｄ−１）チップ化
重合したポリエステルをＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製ＵＳＧ−６００型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の密着による連チップの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○とし、○を合格とした。
（ｄ−２）チップのブロッキング
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、手で触れても崩れないブロック状物や壁面への融着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○とし、○を合格とした。
【００２３】
（ｅ）フィルムの引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの試験片を用いて測定を行った。なお、フィルムの機械方向（ＭＤ）及びその直角方向（ＴＤ）にそれぞれ各１０枚の試験片を採取して測定し、２００ＭＰａ以上を合格（○）、２００ＭＰａ未満を不合格（×）とした。
【００２４】
実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。ついで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％ＥＧ液として１．０ｋｇ重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
得られたポリエステルチップを乾燥後、押し出し機に供給して１８０℃で溶融しＴ型口金よりシート状に押し出し、冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを７０℃に予熱した後、９０℃で縦、横方向に各々３．３倍延伸して、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００２５】
実施例２、比較例１
ＨＤの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００２６】
比較例２
重縮合反応缶へのＰＥＴオリゴマーの投入量を２４ｋｇへ変更し、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１５ｋｇ、ＥＧを１０ｋｇ、投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００２７】
得られたポリエステルについて組成、特性、操業性を、またフィルムについて引張強度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１〜２により得られたポリエステルについては、チップ化工程での操業性に優れ、それより得られたフィルムの特性は良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
比較例１では、ＨＤが少ないため融点が２２０℃と高く、１８０℃の製膜温度で製膜ができなかった。比較例２では、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、結晶性を有しておらず、チップ化が困難であり、ブロッキングが起きた。得られたフィルムは引張強度が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
（ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）
【請求項１】
ポリエステルを製膜してなるフィルムであって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステルを製膜してなるフィルム。
ｂ／ａ≧０．０２ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
（ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９５７７５（Ｐ２００８−１９５７７５Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６６２（Ｐ２００７−３０６６２）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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