ポリエステル樹脂組成物
【課題】シリカ粒子が均一に分散されており、保温性を有するポリエステル繊維を操業性良く得るに好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物中にシリカ粒子が均一に分散されており、主に繊維用途に好適に使用することができ、溶融紡糸する際の糸条切断が少なく、特に長期操業性に優れ、得られた繊維状物に保温性を付与することができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、優れた化学的・物理的性質を有することから各種の用途に幅広く用いられている。その一つとして衣料用繊維に好適に用いられており、織編物（ファブリック）にした際に各種の機能性を付与すべく、様々なポリエステル樹脂が開発されている。ファブリックに求められる機能性の一つに保温性が挙げられ、防寒着や秋冬シーズンウェア向けに種々の保温性素材が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には蓄熱性保温素材が開示されているが、遠赤外線放射能力を有する物質を含有または付着させたものであり、太陽光の存在下においては保温効果を示すが、室内や夜間などにおいては充分な保温効果が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、保温材及び保温性樹脂組成物が開示されているが、保温材の耐熱性が不十分であり、ポリエステル繊維などの汎用繊維に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１-３１４７１５号公報
【特許文献２】特許２９１１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、保温性を有するポリエステル繊維を操業性良く得るに際し、好適に使用することができるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、樹脂組成物中のシリカ粒子の粒子径及び添加量を特定のものとすることにより、シリカ粒子が均一に分散され、保温性を有するポリエステル繊維に好適な樹脂組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が適量であり、かつ均一に分散され、粗大粒子の含有量も少ないものであるため、操業性よく溶融紡糸することが可能である。そして、溶融紡糸により得られるポリエステル繊維はシリカ粒子を含有することにより、良好な保温性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂中にシリカ粒子が含有されているものである。
【００１１】
ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルである。樹脂組成物の特性を損なわない範囲において、このジカルボン酸成分の一部を他のジカルボン酸成分に置き換えてもよく、また、グリコール成分の一部を他のグリコール成分に置き換えてもよい。
【００１２】
他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類またはそのエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
他のグリコール成分としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子を１〜１５質量％含有するものであり、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは５〜１０質量％含有するものである。シリカは、熱線を吸収する効果があり、また、熱伝導率が低いため、断熱性に優れており、樹脂組成物を繊維やシート等の成形体とした場合に、保温性を有する成形体（繊維やシート）とすることが可能となる。
【００１５】
本発明において規定するシリカ粒子の含有量とすることにより、ポリエステル樹脂組成物からなる繊維やシート等の成形体に保温性を付与することができると同時に、特に繊維とする際には、溶融紡糸する際の操業性を良好なものとすることができる。シリカ粒子の含有量が１質量％未満であると、充分な保温性を有する成形体（繊維）を得ることが困難となる。一方、１５質量％を超えると、シリカ粒子の凝集が生じて、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量が増加したり、繊維やシート等の成形体とする際の操業性が悪化する。
【００１６】
なお、溶融紡糸する際の操業性の悪化とは、ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しし、糸条を冷却固化した後、ローラ間で延伸し、巻き取ることにより繊維を製造する工程において、紡糸時に紡糸用ノズルに装着する濾過フィルターの濾過圧力の上昇などが生じて紡糸時に糸切れが生じたり、延伸や巻き取り時に糸条の単糸切れや切断が生じることをいう。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであり、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは１〜１．５μｍである。本発明においては上記のような平均粒子径を満足するシリカ粒子を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いてポリエステル繊維を溶融紡糸したり、シート状物を得る際等の操業性を良好なものとすることができる。
【００１８】
樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径を０．０５μｍ未満とするには極めて小さなシリカ粒子を用いる必要があるが、このように小さなシリカ粒子は凝集力が強く、ポリエステル中にシリカ粒子を添加すると、凝集して粗大粒子が生じ、シリカ粒子を均一に分散させることが困難となる。一方、シリカ粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、上記したように繊維やシートを得る際の操業性が悪化しやすくなるため好ましくない。特に溶融紡糸する際には、濾過フィルターの濾過圧力の上昇が生じ、紡糸時の糸切れが生じやすくなる。
【００１９】
さらに、ポリエステル樹脂組成物中に存在する粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量は、シリカ粒子全体の５体積％以下であり、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量を低減することにより、粗大粒子の量が低減するので、上記したように繊維やシートを得る際の操業性を良好なものとすることができる。粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量が５体積％を超えて存在すると、繊維やシートを得る際の操業性が悪化しやすくなるため好ましくない。特に溶融紡糸する際には、濾過フィルターの濾過圧力の上昇が生じ、紡糸時の糸切れが生じやすくなる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の最大粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７μｍ未満である。
【００２１】
なお、本発明におけるシリカ粒子の平均粒子径、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量は、レーザ回折式粒度分布測定装置である島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００を用いて測定して求める値であり、具体的な測定方法を以下に記す。
【００２２】
シリカ粒子が含有されたポリエステル樹脂組成物を、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０質量％の混合溶媒に５質量％となるよう溶解させ、得られた溶液を上記測定装置にて回折／散乱光強度が４０〜６０％の範囲内となるよう同溶媒にて希釈調整し、測定する。そして、４回の測定の平均値をとるものとする。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、一例を示す。まず、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて、モル比がテレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．４〜１．８となるよう仕込み、常圧下２４０〜２７０℃で、溶融状態で攪拌することによりエステル化反応を行う。この際、樹脂の特性を損なわない範囲において他のジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分を添加してもよい。
【００２４】
このエステル化反応物にシリカ粒子及び重縮合触媒を添加した後、２７０〜２９０℃で溶融攪拌しながら０．２〜１．３ｈＰａ程度まで減圧し、ポリエステル重合体を得る。このポリエステル重合体を、重合缶の口金より吐出させ、冷却固化した後にチッピングすることにより、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明においては、重縮合反応を行うために重縮合触媒を使用するが、これについては何ら限定するものではない。具体例としては、一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００２６】
触媒の添加量についても特に規定するものではないが、重合性、熱安定性等の観点から、好ましくは、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して０．５×１０−４〜６．０×１０−４モル、さらに好ましくは１．０×１０−４〜５．０×１０−４モルである。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造において、シリカ粒子が凝集することにより、粗大粒子が形成されることを防ぐため、シリカ粒子をエステル化反応物中に添加する際に、シリカ粒子をエチレングリコールに分散させた分散液としてエステル化反応物に投入することが好ましい。
【００２８】
このとき、シリカ粒子とエチレングリコール分散液は、シリカ粒子が５〜３０質量％の濃度でエチレングリコールに分散しているものとすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。シリカ粒子の濃度が５質量％未満であると、分散液を多量に添加する必要が生じ、エステル化反応物が温度低下により固化しやすく、再融解に時間を要し、また、エチレングリコールの使用量が増加し、生産性の観点において好ましくない。一方、３０質量％を超えると、シリカ粒子の凝集による粗大粒子が生じやすいため好ましくない。
【００２９】
シリカ粒子とエチレングリコール分散液の製造方法に関しては、特に限定するものではない。一例としては、分散液中での凝集を抑制するために、あらかじめエチレングリコールを攪拌槽に満たしておき、エチレングリコールを攪拌しながら粉体状態のシリカ粒子を所定濃度となるよう添加し、十分な時間攪拌させた後に、超音波処理や高圧衝突（剪断型）処理等の分散処理を行う処方が挙げられる。また、シリカ粒子の分散性を良好なものとするため、分散液中にｐＨ調整剤を添加したり、表面処理を施したシリカ粒子を用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料、顔料のような色調改良剤、可塑剤、難燃剤等を一種類または二種類以上添加してもよい。
【００３１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定）は、０．５以上とすることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても加工操業性が悪化するため、実用上１．５以下とすることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度を０．５以上とするためには、上記の重縮合反応において触媒量、重縮合反応温度、重縮合反応時間等を、任意の極限粘度となるよう、所定のものとすればよい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、単体で用いてもよく、他のポリエステル樹脂とブレンドして用いてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述したように、溶融紡糸、射出成形、ブロー成形、押出成形等の成形方法により、各種の成形体（繊維、射出成形品、フィルム、シート等）とすることができる。特に、溶融紡糸に適した樹脂組成物であり、繊維とすることにより保温性に優れた繊維を得ることができるものであるが、繊維とする場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物を単独で用いたもの、他の樹脂とともに用いた複合繊維（サイドバイサイド型、芯鞘型）等とすることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中で示した各測定値は以下の方法により求めたものである。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量
上述した方法により測定した。なお、最大粒子径も同様の方法により測定した。
（ｃ）ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
（ｄ）フィルターの濾過圧力上昇
平均目開き３０μｍ、濾過面積１０ｃｍ２の金網製フィルターを装着した濾過圧力試験機を用いて、温度２９０℃、濾過速度３０ｇ／ｍｉｎで濾過したときの濾過圧力を測定し、単位時間当たりに上昇した圧力：△Ｐ（ＭＰａ／ｈ）を算出した。この値が小さいほど、溶融紡糸時のフィルターの目詰まりが少なく、操業性が長期にわたって安定することを示すものである。
○を合格とした。
○：△Ｐ＜０．５ＭＰａ／ｈ
△：△Ｐ＝０．５〜２ＭＰａ／ｈ
×：△Ｐ＞２ＭＰａ／ｈ
（ｅ）保温性
得られたポリエステル樹脂組成物を、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚み２ｃｍの成型片に溶融射出成型した。成型片を２０℃雰囲気下に静置し成型片の温度を安定させたのち、２０℃×６５％ＲＨ条件下にて、３７℃に恒温加熱したホットプレート上に成型片を置き、表面の温度をサーモグラフィーで読み取り、１時間後の表面温度変化△Ｔ（℃／ｈ）を読み取った。この値が小さいほど、断熱による保温性に優れるものである。
○を合格とした。
○：△Ｔ＜３℃／ｈ
△：△Ｔ＝３〜５℃／ｈ
×：△Ｔ＞５℃／ｈ
【００３５】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（モル比がテレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、反応率９５％のエステル化反応物を連続的に得た。このエステル化反応物を、２７０℃に加熱した重縮合反応缶に送液し、容器内を窒素で置換した。
次いで、シリカ粒子を濃度１５質量％となるようにエチレングリコールへ投入し、特殊化工業製ホモジェッターにより攪拌分散処理を行い、得られた粗分散液をＳＯＮＩＣ．ＣＯＲＰ製ソノレータを用いて所定の時間分散処理を行った。このようにして作液したシリカ粒子とエチレングリコールの分散液を、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が５質量％となるように、エステル化反応物に添加した。
その後、重縮合触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して３．０×１０−４モル、となるよう添加した後に、圧力を徐々に減じて１時間後に１．２ｈＰａ以下とした。
この条件で攪拌しながら重縮合反応を２時間行った後、常法により払い出してペレット化し、極限粘度が０．６５のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜２
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となるように、シリカ粒子とエチレングリコールの分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３７】
実施例４〜８、比較例３-〜６
使用するシリカ粒子を変更し、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となるように、シリカ粒子とエチレングリコールの分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例１〜８、比較例１〜６により得られたポリエステル樹脂組成物の特性値、評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が小さく、均一に分散されたものであり、シリカ粒子の凝集による粗大粒子も存在しなかった。このため、濾過圧力の上昇が小さかった。また、保温性に優れるものであった。
【００４１】
一方、比較例１、４のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が少なかったため保温性に劣るものであった。比較例２、５のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が多かったため、シリカ粒子が凝集し、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％を超えるものとなった。そして、濾過圧力の上昇が大きかった。比較例３、６のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の平均粒子径が大きく、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％を超えるものであったため、濾過圧力の上昇が大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物中にシリカ粒子が均一に分散されており、主に繊維用途に好適に使用することができ、溶融紡糸する際の糸条切断が少なく、特に長期操業性に優れ、得られた繊維状物に保温性を付与することができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、優れた化学的・物理的性質を有することから各種の用途に幅広く用いられている。その一つとして衣料用繊維に好適に用いられており、織編物（ファブリック）にした際に各種の機能性を付与すべく、様々なポリエステル樹脂が開発されている。ファブリックに求められる機能性の一つに保温性が挙げられ、防寒着や秋冬シーズンウェア向けに種々の保温性素材が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には蓄熱性保温素材が開示されているが、遠赤外線放射能力を有する物質を含有または付着させたものであり、太陽光の存在下においては保温効果を示すが、室内や夜間などにおいては充分な保温効果が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、保温材及び保温性樹脂組成物が開示されているが、保温材の耐熱性が不十分であり、ポリエステル繊維などの汎用繊維に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１-３１４７１５号公報
【特許文献２】特許２９１１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、保温性を有するポリエステル繊維を操業性良く得るに際し、好適に使用することができるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、樹脂組成物中のシリカ粒子の粒子径及び添加量を特定のものとすることにより、シリカ粒子が均一に分散され、保温性を有するポリエステル繊維に好適な樹脂組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が適量であり、かつ均一に分散され、粗大粒子の含有量も少ないものであるため、操業性よく溶融紡糸することが可能である。そして、溶融紡糸により得られるポリエステル繊維はシリカ粒子を含有することにより、良好な保温性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂中にシリカ粒子が含有されているものである。
【００１１】
ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルである。樹脂組成物の特性を損なわない範囲において、このジカルボン酸成分の一部を他のジカルボン酸成分に置き換えてもよく、また、グリコール成分の一部を他のグリコール成分に置き換えてもよい。
【００１２】
他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類またはそのエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
他のグリコール成分としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子を１〜１５質量％含有するものであり、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは５〜１０質量％含有するものである。シリカは、熱線を吸収する効果があり、また、熱伝導率が低いため、断熱性に優れており、樹脂組成物を繊維やシート等の成形体とした場合に、保温性を有する成形体（繊維やシート）とすることが可能となる。
【００１５】
本発明において規定するシリカ粒子の含有量とすることにより、ポリエステル樹脂組成物からなる繊維やシート等の成形体に保温性を付与することができると同時に、特に繊維とする際には、溶融紡糸する際の操業性を良好なものとすることができる。シリカ粒子の含有量が１質量％未満であると、充分な保温性を有する成形体（繊維）を得ることが困難となる。一方、１５質量％を超えると、シリカ粒子の凝集が生じて、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量が増加したり、繊維やシート等の成形体とする際の操業性が悪化する。
【００１６】
なお、溶融紡糸する際の操業性の悪化とは、ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しし、糸条を冷却固化した後、ローラ間で延伸し、巻き取ることにより繊維を製造する工程において、紡糸時に紡糸用ノズルに装着する濾過フィルターの濾過圧力の上昇などが生じて紡糸時に糸切れが生じたり、延伸や巻き取り時に糸条の単糸切れや切断が生じることをいう。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであり、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは１〜１．５μｍである。本発明においては上記のような平均粒子径を満足するシリカ粒子を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いてポリエステル繊維を溶融紡糸したり、シート状物を得る際等の操業性を良好なものとすることができる。
【００１８】
樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径を０．０５μｍ未満とするには極めて小さなシリカ粒子を用いる必要があるが、このように小さなシリカ粒子は凝集力が強く、ポリエステル中にシリカ粒子を添加すると、凝集して粗大粒子が生じ、シリカ粒子を均一に分散させることが困難となる。一方、シリカ粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、上記したように繊維やシートを得る際の操業性が悪化しやすくなるため好ましくない。特に溶融紡糸する際には、濾過フィルターの濾過圧力の上昇が生じ、紡糸時の糸切れが生じやすくなる。
【００１９】
さらに、ポリエステル樹脂組成物中に存在する粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量は、シリカ粒子全体の５体積％以下であり、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量を低減することにより、粗大粒子の量が低減するので、上記したように繊維やシートを得る際の操業性を良好なものとすることができる。粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量が５体積％を超えて存在すると、繊維やシートを得る際の操業性が悪化しやすくなるため好ましくない。特に溶融紡糸する際には、濾過フィルターの濾過圧力の上昇が生じ、紡糸時の糸切れが生じやすくなる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の最大粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７μｍ未満である。
【００２１】
なお、本発明におけるシリカ粒子の平均粒子径、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量は、レーザ回折式粒度分布測定装置である島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００を用いて測定して求める値であり、具体的な測定方法を以下に記す。
【００２２】
シリカ粒子が含有されたポリエステル樹脂組成物を、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０質量％の混合溶媒に５質量％となるよう溶解させ、得られた溶液を上記測定装置にて回折／散乱光強度が４０〜６０％の範囲内となるよう同溶媒にて希釈調整し、測定する。そして、４回の測定の平均値をとるものとする。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、一例を示す。まず、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて、モル比がテレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．４〜１．８となるよう仕込み、常圧下２４０〜２７０℃で、溶融状態で攪拌することによりエステル化反応を行う。この際、樹脂の特性を損なわない範囲において他のジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分を添加してもよい。
【００２４】
このエステル化反応物にシリカ粒子及び重縮合触媒を添加した後、２７０〜２９０℃で溶融攪拌しながら０．２〜１．３ｈＰａ程度まで減圧し、ポリエステル重合体を得る。このポリエステル重合体を、重合缶の口金より吐出させ、冷却固化した後にチッピングすることにより、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明においては、重縮合反応を行うために重縮合触媒を使用するが、これについては何ら限定するものではない。具体例としては、一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００２６】
触媒の添加量についても特に規定するものではないが、重合性、熱安定性等の観点から、好ましくは、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して０．５×１０−４〜６．０×１０−４モル、さらに好ましくは１．０×１０−４〜５．０×１０−４モルである。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造において、シリカ粒子が凝集することにより、粗大粒子が形成されることを防ぐため、シリカ粒子をエステル化反応物中に添加する際に、シリカ粒子をエチレングリコールに分散させた分散液としてエステル化反応物に投入することが好ましい。
【００２８】
このとき、シリカ粒子とエチレングリコール分散液は、シリカ粒子が５〜３０質量％の濃度でエチレングリコールに分散しているものとすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。シリカ粒子の濃度が５質量％未満であると、分散液を多量に添加する必要が生じ、エステル化反応物が温度低下により固化しやすく、再融解に時間を要し、また、エチレングリコールの使用量が増加し、生産性の観点において好ましくない。一方、３０質量％を超えると、シリカ粒子の凝集による粗大粒子が生じやすいため好ましくない。
【００２９】
シリカ粒子とエチレングリコール分散液の製造方法に関しては、特に限定するものではない。一例としては、分散液中での凝集を抑制するために、あらかじめエチレングリコールを攪拌槽に満たしておき、エチレングリコールを攪拌しながら粉体状態のシリカ粒子を所定濃度となるよう添加し、十分な時間攪拌させた後に、超音波処理や高圧衝突（剪断型）処理等の分散処理を行う処方が挙げられる。また、シリカ粒子の分散性を良好なものとするため、分散液中にｐＨ調整剤を添加したり、表面処理を施したシリカ粒子を用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料、顔料のような色調改良剤、可塑剤、難燃剤等を一種類または二種類以上添加してもよい。
【００３１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定）は、０．５以上とすることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても加工操業性が悪化するため、実用上１．５以下とすることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度を０．５以上とするためには、上記の重縮合反応において触媒量、重縮合反応温度、重縮合反応時間等を、任意の極限粘度となるよう、所定のものとすればよい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、単体で用いてもよく、他のポリエステル樹脂とブレンドして用いてもよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述したように、溶融紡糸、射出成形、ブロー成形、押出成形等の成形方法により、各種の成形体（繊維、射出成形品、フィルム、シート等）とすることができる。特に、溶融紡糸に適した樹脂組成物であり、繊維とすることにより保温性に優れた繊維を得ることができるものであるが、繊維とする場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物を単独で用いたもの、他の樹脂とともに用いた複合繊維（サイドバイサイド型、芯鞘型）等とすることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中で示した各測定値は以下の方法により求めたものである。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量
上述した方法により測定した。なお、最大粒子径も同様の方法により測定した。
（ｃ）ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
（ｄ）フィルターの濾過圧力上昇
平均目開き３０μｍ、濾過面積１０ｃｍ２の金網製フィルターを装着した濾過圧力試験機を用いて、温度２９０℃、濾過速度３０ｇ／ｍｉｎで濾過したときの濾過圧力を測定し、単位時間当たりに上昇した圧力：△Ｐ（ＭＰａ／ｈ）を算出した。この値が小さいほど、溶融紡糸時のフィルターの目詰まりが少なく、操業性が長期にわたって安定することを示すものである。
○を合格とした。
○：△Ｐ＜０．５ＭＰａ／ｈ
△：△Ｐ＝０．５〜２ＭＰａ／ｈ
×：△Ｐ＞２ＭＰａ／ｈ
（ｅ）保温性
得られたポリエステル樹脂組成物を、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚み２ｃｍの成型片に溶融射出成型した。成型片を２０℃雰囲気下に静置し成型片の温度を安定させたのち、２０℃×６５％ＲＨ条件下にて、３７℃に恒温加熱したホットプレート上に成型片を置き、表面の温度をサーモグラフィーで読み取り、１時間後の表面温度変化△Ｔ（℃／ｈ）を読み取った。この値が小さいほど、断熱による保温性に優れるものである。
○を合格とした。
○：△Ｔ＜３℃／ｈ
△：△Ｔ＝３〜５℃／ｈ
×：△Ｔ＞５℃／ｈ
【００３５】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（モル比がテレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、反応率９５％のエステル化反応物を連続的に得た。このエステル化反応物を、２７０℃に加熱した重縮合反応缶に送液し、容器内を窒素で置換した。
次いで、シリカ粒子を濃度１５質量％となるようにエチレングリコールへ投入し、特殊化工業製ホモジェッターにより攪拌分散処理を行い、得られた粗分散液をＳＯＮＩＣ．ＣＯＲＰ製ソノレータを用いて所定の時間分散処理を行った。このようにして作液したシリカ粒子とエチレングリコールの分散液を、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が５質量％となるように、エステル化反応物に添加した。
その後、重縮合触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して３．０×１０−４モル、となるよう添加した後に、圧力を徐々に減じて１時間後に１．２ｈＰａ以下とした。
この条件で攪拌しながら重縮合反応を２時間行った後、常法により払い出してペレット化し、極限粘度が０．６５のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜２
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となるように、シリカ粒子とエチレングリコールの分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３７】
実施例４〜８、比較例３-〜６
使用するシリカ粒子を変更し、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となるように、シリカ粒子とエチレングリコールの分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例１〜８、比較例１〜６により得られたポリエステル樹脂組成物の特性値、評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が小さく、均一に分散されたものであり、シリカ粒子の凝集による粗大粒子も存在しなかった。このため、濾過圧力の上昇が小さかった。また、保温性に優れるものであった。
【００４１】
一方、比較例１、４のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が少なかったため保温性に劣るものであった。比較例２、５のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の含有量が多かったため、シリカ粒子が凝集し、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％を超えるものとなった。そして、濾過圧力の上昇が大きかった。比較例３、６のポリエステル樹脂組成物は、シリカ粒子の平均粒子径が大きく、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％を超えるものであったため、濾過圧力の上昇が大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル中にシリカ粒子を１〜１５質量％含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであり、かつ、粒子径が５μｍ以上のシリカ粒子の量がシリカ粒子全体の５体積％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−５７１２９（Ｐ２０１２−５７１２９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４３９８（Ｐ２０１０−２０４３９８）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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