ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法およびポリエステル系樹脂発泡成形体
【課題】ポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができるポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法により課題を解決する。
【解決手段】一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法およびポリエステル系樹脂発泡成形体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができるポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
また、前記の製造方法により得られる樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なポリエステル系樹脂からなる樹脂発泡成形体が、その優れた成形加工性、緩衝性等のために、土木、建築、園芸分野等での構造部材として、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパット、ツールボックス等の自動車用構造部材等として幅広く使用されている。
【０００３】
また、ポリエステル系樹脂の中でもポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合させて得られる樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから大きな注目を集めている。そして、特許文献１〜３には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填して加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する型内発泡成形方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４２１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子を型内に５〜７０％の圧縮率となるように充填した後、金型内に１１０℃を超える温度を有する水蒸気を高圧力にて供給して発泡粒子を加熱、融着一体化させるポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度は、ポリスチレン系樹脂に比較して極めて低く、約６０℃であることから、１００℃を超える高圧の水蒸気を金型内に供給してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱した場合、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度との温度差が大きいために、水蒸気の温度および加圧条件を精度良く調整しないと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり、あるいは、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面が悪化したり、さらに、発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化が急激に進んでしまい、発泡粒子同士の融着性が阻害されて、融着性の悪いポリ乳酸系樹脂発泡成形体となるといった問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステル、分散剤および発泡剤を所定割合で含有しかつ脂肪族ポリエステルの結晶化度が２０％以下である樹脂組成物からなる発泡性粒子を金型内に充填して加熱発泡させて発泡成形体を製造することが記載されている。
【０００８】
そして、発泡性粒子の加熱方法としては、発泡性粒子を加熱発泡させるのに必要なエネルギーを何らかの方法で与える方法であれば公知公用の方法を用いることができ、例えば、金型を熱媒体中に付け込んだり、温調された雰囲気下にさらしたり、金型中に加熱された窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込んだりすることが記載されているものの、具体的には、金型内にスチーム（水蒸気）（第７頁左欄第１４〜１５行）や熱風（第９頁右欄第１８行）を圧入することが記載されているだけであり、発泡性粒子の加熱方法としては、従来から行われている水蒸気や熱風を金型内に圧入することが開示されているに過ぎない。
【０００９】
しかも、水蒸気や熱風等の気体は比熱が小さいことから、金型内に供給する際の温度は高い温度に設定せざるを得ず、その結果、前記したように、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に収縮や、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面性の低下が生じ、あるいは、発泡粒子同士の融着性が低下するといった問題点を生じていた。
【００１０】
また、特許文献３には前記の課題を解決するため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を温水中に浸漬して加熱成形した後に水中に浸漬して冷却し発泡成形体を得る方法が記載されている。この方法では良好な成形品が得られるものの、温水槽と冷却水槽間の移動や金型の離型に手間が掛かり、量産化への対応が難しい方法であった。
【００１１】
従って、これらの課題に鑑みて、土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として幅広く使用し得る、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができるポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして本発明によれば、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、２０〜１００ｍｍの厚みおよび５０〜１００％の内部融着率を有し、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
（式中、Ｘは発泡成形体の表層融着率（％）であり、Ｙは発泡成形体の内部融着率（％）である）
を満たすポリエステル系樹脂発泡成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡成形する際、一方加熱工程および逆一方加熱工程を減圧下に行うことによって得ることができる。このため、常圧〜加圧条件下で行われる従来の発泡成形法と比較して、成形キャビティ内で加熱媒体である水蒸気を十分に分散させることができ、局部的な過発泡を抑制することができる。また、発泡成形が減圧下に行われるため、ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性能を十分に引き出すことができ、その結果、より均一に発泡成形を行うこともできる。よって、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体である。従って、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００１５】
また本発明によれば、工程（１）および（２）が６０〜９９℃の温度で行われる場合、発泡成形体の表面収縮を防止し、融着性の向上も図ることができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１６】
また本発明によれば、工程（１）および（２）が０ＭＰａＧ未満の圧力下で行われる場合、金型内に蒸気を導入した際、蒸気温度を効率よく低下させることができ、また温度制御もしやすくなるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。なお、ＭＰａＧとは、全型に備えた圧力計のゲージ圧を意味する。
【００１７】
また本発明によれば、製造方法が、さらに、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含む場合、より均一に発泡成形を行うことができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１８】
また本発明によれば、工程（３）が９０〜１２０℃の温度で行われる場合、発泡成形を樹脂成分の結晶化温度以上の温度で行うことができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１９】
また本発明によれば、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、ポリ乳酸系樹脂はその主鎖中に加水分解可能なエステル結合を含むため、より生分解可能で、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００２０】
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上げることができるため、より生分解可能で、かつ、耐熱性に優れた、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００２１】
他方、本発明によれば、品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２２】
また本発明によれば、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、ポリ乳酸系樹脂はその主鎖中に加水分解可能なエステル結合を含むため、より生分解可能で、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２３】
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂が構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上げることができるため、より生分解可能で、かつ、耐熱性に優れた、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の樹脂発泡体の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の樹脂発泡体の製造装置のノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】本発明の発泡成形体の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の特徴は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形するポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法である。
【００２６】
具体的には、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、工程（１）および工程（２）のような、いわゆる一方加熱工程および逆一方加熱工程を減圧下に行うことによって得ることができる。このため、従来、常圧〜加圧条件下で行われていた場合と比べて、金型内に蒸気を導入した際、蒸気温度の低下を十分に抑制することができる。
【００２７】
その結果、本発明によれば、成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を均一かつ十分に発泡成形させることができ、過発泡や不均一発泡により生じるような、発泡成形体の品質のばらつきをより効果的に抑制することができる。特に、発泡成形体内部と表層の融着率差を著しく解消することができる。このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体である。従って、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
以下、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法および本発明の製造方法により得られるポリエステル系樹脂発泡成形体について詳説する。
【００２８】
（ポリエステル系樹脂発泡粒子）
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体はポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡成形することによって得ることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂成分として公知のポリエステル系樹脂を含むことができる。ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。
【００２９】
ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡおよびポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類
等が例示される。
【００３０】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価のカルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３０）が用いられる。
具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸およびイソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸およびエンポール３量体酸のような３価以上のカルボン酸等が例示される。
【００３１】
さらに、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含む乳酸系単量体を単量体成分として縮合重合させたポリ乳酸系樹脂をポリエステル系樹脂として使用することもできる。この場合、ポリ乳酸系樹脂は微生物に対する分解性、即ち生分解性を示すことがある。
【００３２】
具体的には、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸系単量体を重合することによって得られ、下記化１で示され、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸を単量体として共重合させるか、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸のいずれか一方を単量体として重合させるか、あるいは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた１または２以上のラクチドを開環重合させることによって得られるポリ乳酸系樹脂が、生分解性の観点から好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、ポリ乳酸系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、乳酸以外の乳酸系単量体として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸等を任意に含んでいてもよい。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステル系樹脂は樹脂成分の粘弾性、耐熱性確保の観点から、好ましくは１０００００〜３５００００、より好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量を有する。なお、本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００３６】
他方、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基およびニトロ基のようなその他の官能基を含んでいてもよい。また、同様に、多官能性ビニル系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、過酸化物、酸無水物およびエポキシ化合物のような架橋剤によって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手を介して結合していてもよい。さらに、ポリエステル系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、さらに、その他のビニル系重合体、ポリエーテル系重合体およびポリウレタン系重合体のような樹脂成分を含んでいてもよい。
【００３７】
ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、単量体としてＬ体またはＤ体のみ、あるいは、単量体としてＬ体とＤ体とを併用した場合においてＬ体またはＤ体のいずれか一方を他方に比して多量に用いた時は、得られるポリ乳酸系樹脂は結晶性となる一方、単量体としてＬ体とＤ体とを略同量ずつ用いた場合には、得られるポリ乳酸系樹脂は非結晶性となるが、耐熱性および機械的強度に優れている点から、本発明においては、結晶性のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂を製造する際に用いられる単量体としてＬ体とＤ体とを併用した場合、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量は、０．５〜５モル％が好ましい。これは、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量が５モル％以上となると、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量が０．５モル％を下回ると、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂の結晶化度が急激に上昇し、その結果、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下してポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。
【００３９】
ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。まず、ポリ乳酸系樹脂をクロロホルムに溶解させて、ポリ乳酸系樹脂の濃度が１０ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を作製する。次に、旋光計を用いて２５℃にて波長５８９ｎｍの偏光をクロロホルム溶液に照射して、クロロホルム溶液の比旋光度を測定する。
【００４０】
一方、単量体としてＤ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂、あるいは、単量体としてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂について、前記と同様の要領で比旋光度を測定してもよいが、この比旋光度は、通常、既に測定されており、Ｄ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は＋１５６度、単量体としてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は−１５６度とされている。
【００４１】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体成分またはＬ体成分の量を算出することができる。
Ｄ体成分量（モル％）＝１００×｛クロロホルム溶液の比旋光度−（−１５６）｝
／｛１５６−（−１５６）｝
Ｌ体成分量（モル％）＝１００−（Ｄ体成分量）
【００４２】
ところが、結晶性のポリ乳酸系樹脂は、その結晶化速度が速いことから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を後述するような押出発泡によって製造する場合、ポリ乳酸系樹脂の中から押出発泡に適したものを選択する必要があり、溶融粘弾性が押出発泡に適したポリ乳酸系樹脂を選択するか、あるいは、ポリ乳酸系樹脂を粘弾性が押出発泡に適した状態となるように改質することが好ましい。
【００４３】
具体的には、ポリ乳酸系樹脂として、融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式を満たすポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）
【００４４】
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００４５】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまう。
【００４６】
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長させることができるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００４７】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまう一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることができず、気泡を膨張させることができない。
【００４８】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るために必要とされる発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有している必要があると共に、前記発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有している必要がある。
【００４９】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有している必要があり、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ」ということがある）とポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが下記式を満たすことが好ましく、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定に製造することができる。
【００５０】
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）
【００５１】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する理由を下記に詳述する。
【００５２】
まず、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を超えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００５３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００５４】
また、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎるために、前記と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００５５】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００５６】
そして、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが高くなることから、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間あるいは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にあるいは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００５７】
この他に、Ｌ体の比率がＤ体の比率に比して大きい単量体から得られたポリ乳酸系樹脂の場合、Ｄ体の比率が増加するにつれてポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）が低下することから、単量体中のＤ体の比率を調整することによってポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を調整し、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する方法が挙げられる。
【００５８】
ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００５９】
また、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリ乳酸系樹脂を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂を該ポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
【００６０】
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
【００６１】
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率および損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率および損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。
【００６２】
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔを前記グラフから読み取ることによって得ることができる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとする。
【００６３】
動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、Reologica Instruments A.B 社から商品名「DynAlyser DAR-100」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【００６４】
なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂には他の樹脂、好ましくは他の生分解性樹脂、具体的には、脂肪族ポリエステルや脂肪族−芳香族ポリエステルが含有されていてもよいが、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上となるように調整することが好ましく、７０質量％以上となるように調整することがより好ましく、８０質量％以上となるように調整することが特に好ましい。
【００６５】
（ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法）
以下、ポリエステル系樹脂発泡粒子およびポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法等を、樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂を使用したものについて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６６】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、公知の製造方法によって得られたものが用いられる。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法としては、例えば、
（１）公知の要領で製造されたポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、このポリ乳酸系樹脂粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する製造方法；
（２）ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機から押出発泡して得られたポリ乳酸系樹脂押出発泡体をその後にあるいは押出発泡直後に粒子状に切断加工してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する製造方法
等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を制御し易いことから、前記（２）のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法が好ましい。
【００６７】
次に、前記（２）のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について具体的に説明する。まず、前記ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させるが、この押出発泡させて得られたポリ乳酸系樹脂押出発泡体の形態は、特に限定されず、ストランド状、シート状等が挙げられ、ストランド状が好ましいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を効率的にかつ安定に製造するためには、後述するように、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡して押出発泡体を製造し、ノズル金型から押出された直後の押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することが好ましい。
【００６８】
なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００６９】
また、前記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；
プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の物理発泡剤
等が挙げられる。物理発泡剤としては、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００７０】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなかったり、あるいはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高過ぎる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。
【００７１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を過度に促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
【００７３】
そして、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を冷却して、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の結晶化が進行するのを抑制し、このポリ乳酸系樹脂押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得る。
【００７４】
ここで、ノズル金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するために用いられる製造装置の一例について説明する。図１中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型２の前端面１ａには、ノズルの出口部１１、１１・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。
【００７５】
ノズル金型のノズルの数は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する。一方、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体同士が接触して合体し、あるいは、押出発泡体を切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
【００７６】
ノズル金型におけるノズルの出口部１１の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
【００７７】
そして、ノズル金型におけるノズルの出口部１１におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下しあるいはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある。一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定に押出発泡することができないことがあるので、１０００〜３００００秒-1が好ましく、２０００〜２５０００秒-1がより好ましく、３０００〜２００００秒-1が特に好ましい。
【００７８】
なお、ノズル金型のノズルの出口部１１における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度（秒-1）＝４×Ｑ／（πｒ3）
但し、Ｑは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量（ｃｍ3／秒）であり（Ｑを質量押出量（ｇ／秒）から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は１．０ｇ／ｃｍ3とする）、ｒは、ノズルの半径（ｃｍ）である。
【００７９】
また、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型のランド部の長さは、ノズル金型のノズルにおける出口部１１の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型のノズルにおける出口部１１の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定に押出発泡することができないことがある。一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。
【００８０】
そして、ノズル金型の前端面１ａにおけるノズルの出口部１１、１１・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通してモータ等の駆動部材３に連結されている。
【００８１】
さらに、前記回転軸２の後端部の外周面には一枚または複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。また、図２では、一例として、４個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。
【００８２】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５は、ノズル金型の前端面１ａに常時、接触しながら、ノズルの出口部１１が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部１１から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能なように構成されている。
【００８３】
また、ノズル金型の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型よりも大径な正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部４１ｂとを有する有底円筒状の冷却ドラム４１を備えている。
【００８４】
さらに、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂにおけるノズル金型の外方に対応する部分には、冷却液４２を供給するための供給口４１ｃが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム４１の供給口４１ｃの外側開口部には冷却液４２を冷却ドラム４１内に供給するための供給管４１ｄが接続されている。
【００８５】
冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液４２は、周壁部４１ｂのうち周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂのうち周面は冷却液４２によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
【００８６】
なお、冷却液４２としては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００８７】
そして、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口４１ｅが形成されており、この排出口４１ｅの外側開口部には排出管４１ｆが接続されており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子および冷却液４２を連続的に排出できるように構成されている。
【００８８】
続いて、ノズル金型から押出された押出発泡体は引き続き切断工程に入る。押出発泡体の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００８９】
全ての回転刃５はノズル金型の前端面１ａに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズル金型におけるノズルの出口部１１は支援との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００９０】
本発明では、ノズル金型のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないようにしている。そして、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００９１】
そして、全ての回転刃５はノズル金型の前端面１ａに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００９２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡体をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面のない表皮層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、さらに、表面の融着性にも優れている。
【００９３】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の融着性が良好であり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００９４】
また、前記したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。
【００９５】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、押出発泡体を回転刃５によって確実に切断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体したり、あるいは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。
【００９６】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがあるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、押出発泡体を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなる。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなるからである。
【００９７】
そして、前記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。
【００９８】
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡は停止する。このように、押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇するのを防止していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
【００９９】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性および融着性を発揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【０１００】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性が低下することがあるので、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【０１０１】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下とすることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子同士の融着が良好で機械的強度の優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。また、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させてポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた融着性および耐熱性を有している。
【０１０２】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型から押出発泡体が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整することができる。
【０１０３】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの発熱量および１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
このように、本発明では、結晶化度が３０％以下のポリ乳酸系樹脂粒子が用いられる。これは、結晶化度が３０％を超えるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点である１３０〜１８０℃に近い高い耐熱性を有しており、後述するように、６０〜９９℃の水蒸気でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させても、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を良好に融着一体化させることができず、機械的強度および外観性に劣るポリ乳酸系樹脂発泡成形体しか得られないからである。
【０１０６】
さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下に限定することによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を確保し、型内発泡成形時に、６０〜９９℃の水蒸気によって加熱した際のポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性を良好なものとすることができると共に、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に優れた融着性および耐熱性を付与することができる。
【０１０７】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができないおそれがある。一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【０１０８】
なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用い、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１０９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、３０％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、２４％以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出発泡温度および発泡剤量を調整することによって行われる。
【０１１０】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を、比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【０１１１】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【０１１２】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【０１１３】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型の成形キャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性および耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体はさらに優れた機械的強度を有する。なお、前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【０１１４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられ、このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．５ＭＰａＧの二酸化炭素雰囲気中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。
【０１１５】
また、前記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【０１１６】
なお、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子とした上で金型内に充填し成形する場合にも、０．１〜１．５ＭＰａＧの不活性ガス雰囲気、好ましくは二酸化炭素中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って置いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させて発泡性を向上させておくことが好ましい。
【０１１７】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて高発泡倍率の発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度および外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい
【０１１８】
（ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法）
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内にポリエステル系樹脂発泡粒子を供給し、次いで発泡成形することによって得ることができる。本発明では、発泡成形用金型（本発明においては、雌雄両金型とも称する）から同時または別々に減圧する必要があるため、型内発泡成形機には真空ポンプ等の減圧装置を取り付けることが好ましい。減圧装置は型内発泡成形機毎に取り付けても良く、複数台の型内発泡成形機で共有した設備として取り付けても良い。また、金型内を速やかに効率良く減圧できるよう、予め大容量の減圧状態を作っておく真空タンクを設けても良い。
【０１１９】
本発明で用いられる型内発泡成型機は、一般的な熱可塑性樹脂発泡成形体の型内発泡成形機を用いることができる。型内発泡成形機の種類としては、テーブル成形機やオートクレーブ成形機、自動成形機等が挙げられる。自動成形機の例としては積水工機製作所製ＡＣＥ成形機やＷＩＺ成形機、ダイセン工業社製ＶＳ成形機やＱＭＣ成形機、笠原工業社製ＰＥＯＮＹ成形機、東洋機械金属社製ＴＨ成形機やＦＵ成形機等、特に限定することなく用いられる。
【０１２０】
本発明で用いられる金型は特に限定されず、従来の型内発泡成形用の密閉し得ない雌雄一対の金型を用いることができる。金型には金型の成形キャビティ内と金型外部とを連通させた水蒸気の供給口を設けることが好ましい。なお、供給口は、金型内に充填したポリエステル系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外から成形キャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができることが好ましい。
【０１２１】
なお、金型を形成している材料としては、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属等が挙げられ、熱伝導性および加工性の観点からアルミニウム系金属が好ましい。
【０１２２】
金型には、雌雄両金型ともに加熱媒体としての水蒸気と冷却媒体としての冷却水の供給口と、金型下部に蒸気ドレン等を排出するための排出口を設けることが好ましい。水蒸気の供給配管と冷却水の供給配管には供給弁が、またドレン等の排出配管（以下ドレン配管とも呼ぶ）にはドレン弁がそれぞれ設けられる。また、水蒸気の供給配管には蒸気圧を調整するための調圧弁を設けることが好ましい。
【０１２３】
金型内の減圧は雌雄両金型それぞれの排出配管から分岐させた配管（以下真空配管とも呼ぶ）に接続された真空ポンプ等の減圧装置によって行われる。真空配管には雌雄両金型と減圧装置との間にそれぞれ真空弁が設けられる。
【０１２４】
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
により、型内成形することによって得ることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法は、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含むことが好ましい。
【０１２６】
まず、工程（１）について説明する。蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあるため、０ＭＰａＧ未満に減圧できることが好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下に減圧できることがより好ましく、−０．０８ＭＰａ以下に減圧できることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明において、蒸気チャンバー内の圧力は、金型から直接および／あるいは金型に接続されたドレン配管において測定される圧力を意味する。また、本発明の製造工程中、蒸気導入側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の圧力は略同一である。同様に減圧側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の圧力は略同一である。また、蒸気チャンバー内の圧力は蒸気弁、ドレン弁および真空弁のような発泡成形機内を密閉状態とする圧力弁の開閉によって適宜調節される。
【０１２８】
また、減圧時間が長いと、成形サイクルが長くなるだけでなく、ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力が低下し、発泡成形体が成形後に収縮することがある。このため、減圧時間は２０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、１０秒以内がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明において、減圧時間とは、成形キャビティ内に発泡粒子を充填後、金型内に蒸気を導入する前に予め金型内を減圧しておく時間を意味する。
【０１３０】
雌雄両金型内が減圧された後に、一方の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。ここで、導入された水蒸気が、成形キャビティ内に充填されたポリエステル系樹脂発泡粒子同士の隙間を通じて、他方の金型に吸引されていく。その際、金型内を通過する蒸気により、ポリエステル系樹脂発泡粒を全体的に加熱することができる。
【０１３１】
この際、蒸気導入側の金型チャンバーの圧力と減圧側の金型チャンバーの圧力は、成形キャビティに設けられた蒸気孔の抵抗や成形キャビティ内に充填された発泡粒子の抵抗により、同一の圧力にはならないことがある。
【０１３２】
また、工程（１）における加熱の温度は、融着が良く外観に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体を得るため、ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化温度以下であり、かつポリエステル系樹脂が軟化し十分に発泡し得る温度以上にすることが好ましい。
【０１３３】
金型チャンバーから成形キャビティ内に導入される水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１３４】
同様に、発泡粒子が充填された成形キャビティ内の温度も、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明において、金型チャンバー内の温度は熱電対等によって測定された金型チャンバー内の空中の温度を意味する。また、成形キャビティ内の温度は、蒸気導入側の金型チャンバー内の温度と減圧側の金型チャンバー内の温度の平均値としている。本発明の製造工程中、蒸気導入側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の温度は略同一である。同様に減圧側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の温度は略同一である。また、成形キャビティおよび蒸気チャンバー内の温度は蒸気弁、ドレン弁および真空弁のような発泡成形機内を密閉状態とする圧力弁の開閉によって適宜調節される。
【０１３６】
また、導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．００５〜０．０８ＭＰａＧが好ましく、０．０１〜０．０６ＭＰａＧがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１３７】
蒸気は両金型を減圧した後に導入される。金型が減圧される前に蒸気を導入すると、蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくない。両金型内が減圧された後に、一方の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。
【０１３８】
減圧する側の蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあり、また成形キャビティ内の発泡粒子間の空隙に蒸気を十分に通過させることが出来ず加熱不足になることがあるため、−０．０４ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１３９】
蒸気が導入された側の圧力は、高いと蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくないため、−０．０８〜−０．０１ＭＰａＧが好ましく、−０．０６〜−０．０２ＭＰａＧがより好ましく、−０．０５〜−０．０２５ＭＰａＧがさらに好ましい。金型チャンバー内の圧力は温度が６０〜９９℃、より好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９２℃の範囲となるよう適宜調整される。
【０１４０】
ここで、ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱されるに従い、発泡粒子間の空隙が埋まってくると、水蒸気が発泡粒子間を通過できなくなり、水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してくる。
【０１４１】
工程（１）における加熱としてはこの段階で十分であり、これ以上加熱すると加熱のし過ぎで成形体の表面が収縮したりすることがあり、またこの段階より前に加熱を止めると成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがある。従って、加熱時間は水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してきた段階で十分であり、５〜５０秒が好ましく、１０〜４０秒がより好ましく、１５〜３０秒がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、加熱時間とは、蒸気を金型チャンバーに導入している時間を意味する。
【０１４３】
次に工程（２）について説明する。前述した工程（１）と同様に、金型内の減圧は、不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあるため、０ＭＰａＧ未満に減圧できることが好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１４４】
前述した工程（１）とは逆の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。ここで、導入された水蒸気が、成形キャビティ内に充填されたポリエステル系樹脂発泡粒子同士の隙間を通じて、他方の金型に吸引されていく。その際、金型内を通過する蒸気により、ポリエステル系樹脂発泡粒を全体的に加熱することができる。
また、工程（１）における蒸気の導入により工程（２）における蒸気導入側の減圧が不十分となっている場合には、蒸気導入前に両金型を減圧しても良い。
【０１４５】
金型チャンバーから成形キャビティ内に導入される水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１４６】
また導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．００５〜０．０８ＭＰａＧが好ましく、０．０１〜０．０６ＭＰａＧがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１４７】
減圧する側の蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあり、また成形キャビティ内の発泡粒子間の空隙に蒸気を十分に通過させることが出来ず加熱不足になることがあるため、−０．０４ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１４８】
蒸気が導入された側の圧力は、高いと蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくないため、−０．０８〜−０．０１ＭＰａＧが好ましく、−０．０６〜−０．０２ＭＰａＧがより好ましく、−０．０５〜−０．０２５ＭＰａＧがさらに好ましい。金型チャンバー内の圧力は温度が６０〜９９℃、より好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９２℃の範囲となるよう適宜調整される。
【０１４９】
ここで、ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱されるに従い、発泡粒子間の空隙が埋まってくると、水蒸気が発泡粒子間を通過できなくなり、水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してくる。
【０１５０】
工程（２）における加熱としてはこの段階で十分であり、これ以上加熱すると加熱のし過ぎで成形体の表面が収縮したりすることがあり、またこの段階より前に加熱を止めると成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがある。また、工程（２）においては先の工程（１）で既に加熱していることから、金型内圧力の上昇は工程（１）に比べて早く起こるため、加熱時間としては、２〜４０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、４〜２０秒がさらに好ましい。
【０１５１】
本発明においては、発泡成形体の所望の物性に影響を与えない限り、工程（１）と工程（２）との間で、成形キャビティ内の圧力、加熱時間および成形キャビティ内の温度は同一であってよく、また、それぞれ、０．０６ＭＰａＧ、４０秒および２０℃程度の差異があってもよい。
【０１５２】
次に工程（３）について説明する。前述した（１）および工程（２）では、融着に優れた成形体を得るために、加熱温度を６０〜９９℃としている。しかし工程（３）では、ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げて耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、結晶化温度以上の温度で加熱することが好ましい。但し、この場合でも、金型内における水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、９０〜１２０℃が好ましく、９２〜１１５℃がより好ましく、９５〜１１０℃がさらに好ましい。
【０１５３】
また、導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．０２〜０．１ＭＰａＧが好ましく、０．０３〜０．０７ＭＰａＧがより好ましく、０．０４〜０．０６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１５４】
加熱の時間は、短いと結晶化度が上がらずに発泡成形体の耐熱が得られないことがあり、長いと発泡成形体が収縮することがあるので、３〜３０秒が好ましく、５〜２０秒がより好ましく、８〜１５秒がさらに好ましい。
【０１５５】
そして、得られたポリエステル系樹脂発泡成形体の結晶化度は、低いと、ポリエステル系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと、ポリエステル系樹脂発泡成形体が脆くなることがあるので、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３２〜５９％、特に好ましくは３４〜５８％となるように型内発泡成形条件を調整するのがよい。なお、ポリエステル系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法と同様であるのでその説明を省略する。
【０１５６】
他方、工程（１）〜（３）を行う前に、水蒸気をより均一に成形キャビティ内を通過させることができるため、成形キャビティ内は予め所定の減圧下に置かれていることが好ましい。
【０１５７】
そして、ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体を冷却した上で金型を開放して所望形状を有するポリエステル系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１５８】
金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体の冷却は、高いと、金型内のポリエステル系樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金型から取り出した時に膨らんで金型の成形キャビティの形状通りのポリエステル系樹脂発泡成形体とならないおそれがあるので、ポリエステル系樹脂発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように冷却する。
【０１５９】
ここで、金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体を冷却する方法としては、特に限定されないが、
（１）金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法；
（２）金型に５０℃以下の水または空気を吹き付ける方法；
（３）金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法
が挙げられる。複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却することができることから、前記（２）あるいは（３）の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさ等に応じて適宜、調整されればよく、例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。また、水により冷却した後に、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態とし、水の蒸発潜熱により金型を冷却してもよい。
【０１６０】
本発明の製造方法はポリエステル系樹脂発泡体を均一に発泡成形することができるため、得られるポリエステル系樹脂発泡成形体は、２０〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜８０ｍｍ、より好ましくは２０〜６０ｍｍの厚みを有することもできる。本発明によれば、前記のような大きな厚みを有するポリエステル系樹脂発泡成形体であっても、その内部と表層において、品質の差異を小さくすることができる。
【０１６１】
具体的には、ポリエステル系樹脂発泡成形体の内部の融着率（本発明においては、内部融着率とも称する）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％とすることができ、その表層の融着率（本発明においては、表層融着率とも称する）は好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％とすることができる。
【０１６２】
また、発泡成形体の表層融着率（Ｘ（％））と発泡成形体の内部融着率（Ｙ（％））とは、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
を満たし、好ましくは下記式（ＩＩ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦４０％ （ＩＩ）
を満たし、好ましくは下記式（ＩＩＩ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦３０％ （ＩＩＩ）
を満たす。このことは、発泡成形体の表層と内部の強度が大きく異ならないことを示している。
【０１６３】
他方、ポリエステル系樹脂発泡成形体の全体としての融着率（本発明においては、全体融着率とも称する）は、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％とすることができる。
【０１６４】
なお、本発明において、発泡成形体の表層とは、発泡成形体の表皮から成形体の厚みの２０％内側までの部分が、発泡成形体の内部とは、発泡成形体の表裏の二つの表層に挟まれた部分が意味される。ただし、発泡成形体の厚みに対し発泡粒子径が大きく、一粒で成形体厚みの２０％を超える場合には、発泡粒子一粒分の厚みをその発泡成形体の表層とする。
【０１６５】
また、ポリエステル系樹脂発泡成形体の密度は、好ましくは０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3とすることができる。
【０１６６】
また、ポリエステル系樹脂発泡成形体の落球衝撃強度は、好ましくは１０〜２０ｃｍ、より好ましくは１２〜２０ｃｍとすることができる。このことは本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は機械的強度に優れていることを示している。
【０１６７】
前記のポリエステル系樹脂発泡成形体の融着率および密度は、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、その内部と表層において品質面で差異を有さず、実質的に均質な発泡成形体であることを示している。また、本発明の製造方法によれば、過発泡や不均一発泡等が認められないため、ポリエステル系樹脂発泡成形体の表面も美麗である。
【０１６８】
よって、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れた樹脂発泡成形体である。従って、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として幅広く使用することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（ポリ乳酸系樹脂のＤ体またはＬ体の乳酸含有量）
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の乳酸含有量は以下の方法によって測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後に、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析し、得られるチャートに基づいてＤ体およびＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量およびＬ体量を算出する。そして、前記と同様の要領を５回繰り返して行い、得られるＤ体量およびＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量およびＬ体量とする。
【０１７０】
液体クロマトグラフィの測定条件
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製 製品名ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム
カラム：住友分析センター社製 製品名ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０μＬ
【０１７１】
（ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量）
各実施例および比較例において発泡剤を用いないこと以外は同様の要領にてポリ乳酸系樹脂粒子を作製し、得られるポリ乳酸系樹脂粒子約３０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、非水系０．４５μｍクロマトディスクでろ過後、ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）（Ｗａｔｅｒ社製 製品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ４８４、Ｐｕｍｐ５１０」）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定する。
なお、測定条件としては、
カラム：昭和電工社製 製品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ」（φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）２本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：１．２ｍＬ／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０ｍＬ
検量線用標準ポリスチレン:
昭和電工社製 製品名「Ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量１０３００００
東ソー社製 重量平均分子量５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５
【０１７２】
（ポリ乳酸系樹脂の結晶化度）
ポリ乳酸系樹脂の結晶化度測定は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子３粒を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定される１ｍｇ当たりの発熱量および１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出する。
【数２】
【０１７３】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体の密度は、発泡成形体から直方体を切り出し、ノギスを用いて縦、横、高さを測定して体積を算出し、そのサンプルの重量を体積で除して算出する（ｇ／ｃｍ3）。
【０１７４】
（発泡成形体の融着率）
樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断する。
（全体融着率）
樹脂発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ１を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ２を目視により数え、下記式に基づいて発泡成形体全体の融着率を算出することができる。
全体融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ２／発泡粒子の全粒子数Ｎ１
（表層融着率）
上記発泡成形体の表皮から成形体厚みの２０％内側までの範囲で、全体融着率と同様の測定を行い、発泡成形体表層の融着率を算出することができる。ただし、発泡成形体の厚みに対し発泡粒子径が大きく、一粒で成形体厚みの２０％を超える場合には、発泡粒子一粒分の厚みをその発泡成形体の表層として算出する。
（内部融着率）
上記発泡成形体の表裏二つの表層に挟まれた範囲で、全体融着率と同様の測定を行い、発泡成形体内部の融着率を算出することができる。
【０１７５】
本発明においては、全体融着率が
（１）６０％以上の場合：合格（○）
（２）６０％未満の場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７６】
（発泡成形体の落球衝撃強度（落球試験））
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、即ち、５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
【０１７７】
本発明においては、発泡成形体の密度が０．０８ｇ／ｃｍ3未満のとき
（１）１０ｃｍ以上の場合：合格（○）
（２）１０ｃｍ未満の場合：不合格（×）
また、発泡成形体の密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以上のとき
（１）１２ｃｍ以上の場合：合格（○）
（２）１２ｃｍ未満の場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７８】
（発泡成形体の外観）
本発明においては、発泡成形体表面の発泡粒子間の伸びおよび発泡粒子の収縮について目視にて判定を行う。
（１）表面伸びおよび収縮が共に見られない場合：合格（○）
（２）表面伸びおよび収縮の一方でも見られる場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７９】
（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造例）
図１および図２に示した製造装置を用いて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃）１００質量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１質量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１９０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
【０１８０】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５質量％およびノルマルブタン６５質量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して１．０質量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
しかる後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルから剪断速度７６３９秒-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２００℃に保持されていた。
【０１８１】
そして、回転軸２の後端部外周面には、４枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１８２】
そして、マルチノズル金型の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
なお、前記のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１８３】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、嵩密度が０．１９ｇ／ｃｍ3で、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであった。
【０１８４】
（実施例１）
前述した製造例で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａＧの圧力で圧入して常温にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器から取り出し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を６０℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、嵩密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２３．０％、連続気泡率が４．４％のポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を得た。
次いで、前記ポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａＧの圧力で圧入して常温にて４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
【０１８５】
型内発泡成形機としては発泡スチロール自動成形機であるＷＩＺ１２型成形機（積水工機株式会社製）を用いた。
成形に用いた発泡成形用金型はアルミニウム合金製で、キャビティ金型とコア金型の雌雄一対からなり、それぞれインナープレートに取り付けられ、インナープレートと金型アダプターとバックプレートを組み合わせてなるチャンバーを有していた。なお、金型アダプターには雌雄それぞれに、水蒸気の供給配管と供給弁、冷却水の供給配管と供給弁、および排水用の配管が取り付けられていた。排水用配管にはドレンを外部に排出する排出弁と、排水用配管から分岐し真空ポンプにつながった真空弁が取り付けられていた。
次いで、二酸化炭素が含浸されたポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を金型の成形キャビティ内に充填した。なお、金型は成形キャビティの形状が縦３００×横４００×厚み５０ｍｍの平板形状であった。また、金型に、この金型の成形キャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２５ｍｍ間隔毎に形成した。なお、供給口には、幅１ｍｍのスリット部を複数、形成してあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外から成形キャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１８６】
続いて、工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０６ＭＰａＧまで５秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を２０秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９３℃であった。
【０１８７】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を８秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．０１ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９５℃であった。
【０１８８】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０５℃であった。
【０１８９】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４８．８％で、表層融着率８０％、内部融着率７０％、全体融着率が７７％であった。
【０１９０】
（実施例２）
工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０８ＭＰａＧまで１０秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を２０秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０５ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９１℃であった。
【０１９１】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を８秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９３℃であった。
【０１９２】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０５℃であった。
【０１９３】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４８．５％で、表層融着率８０％、内部融着率７０％、全体融着率が７７％であった。
【０１９４】
実施例３
工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０６ＭＰａＧまで５秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０３ＭＰａＧの水蒸気を１５秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０１ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９６℃であった。
【０１９５】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０３ＭＰａＧの水蒸気を５秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０３ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．００５ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９８℃であった。
【０１９６】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０６℃であった。
【０１９７】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４９．２％で、表層融着率７０％、内部融着率６０％、全体融着率が６６％であった。
【０１９８】
（比較例１）
工程（１）および（２）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）および（２）における金型内温度は金型Ｒ、Ｌともに１０４℃であり、工程（３）における金型内温度は１１１℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は全体的に収縮し、外観も融けや発泡粒の陥没が見られ、また融着は表層から８ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は２０％であった。
【０１９９】
（比較例２）
工程（１）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）における金型Ｒ内温度は１０４℃であり、（２）における金型Ｌ内温度は９８℃であり、工程（３）における金型内温度は１０９℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、外観は、金型Ｌ側は良好であったが、金型Ｒ側は発泡成形体の表面に融けや収縮が見られた。また融着に関しては、金型Ｌ側は表層から１０ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、金型Ｌ側は表面の発泡粒子だけしか融着しておらず中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は３０％であった。
【０２００】
（比較例３）
工程（２）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）における金型Ｒ内温度は９３℃であり、（２）における金型Ｌ内温度は１０２℃であり、工程（３）における金型内温度は１０８℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、外観は、金型Ｒ側は良好であったが、金型Ｌ側は発泡成形体の表面に融けや収縮が見られた。また融着に関しては、金型Ｒ側は表層から２０ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、金型Ｌ側は表面の発泡粒子だけしか融着しておらず中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は４０％であった。
【０２０１】
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１に記載の樹脂発泡成形体の評価結果から、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れていることを示している。よって、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【０２０４】
このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１ ノズル金型
１ａ ノズル金型の前端面
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
５ 回転刃
１１ ノズルの出口部
４１ 冷却ドラム
４１ａ 冷却ドラムの前部
４１ｂ 冷却ドラムの周壁部
４１ｃ 冷却ドラムの供給口
４１ｄ 冷却ドラムの供給管
４１ｅ 冷却ドラムの排出口
４１ｆ 冷却ドラムの排出管
４２ 冷却ドラムの冷却液
Ａ 回転刃フォルダー
【０２０６】
ａ１ 蒸気弁Ｌ
ａ２ 金型Ｌ
ａ３ 蒸気チャンバーＬ
ａ４ ドレン弁Ｌ
ａ５ 蒸気弁Ｒ
ａ６ 金型Ｒ
ａ７ 蒸気チャンバーＲ
ａ８ 成形キャビティ
ａ９ 真空弁Ｌ
ａ１０ 真空弁Ｒ
ａ１１ 真空ポンプ
ａ１２ ドレン弁Ｒ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法およびポリエステル系樹脂発泡成形体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができるポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
また、前記の製造方法により得られる樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なポリエステル系樹脂からなる樹脂発泡成形体が、その優れた成形加工性、緩衝性等のために、土木、建築、園芸分野等での構造部材として、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパット、ツールボックス等の自動車用構造部材等として幅広く使用されている。
【０００３】
また、ポリエステル系樹脂の中でもポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合させて得られる樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから大きな注目を集めている。そして、特許文献１〜３には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填して加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する型内発泡成形方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４２１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする樹脂から形成された発泡粒子を型内に５〜７０％の圧縮率となるように充填した後、金型内に１１０℃を超える温度を有する水蒸気を高圧力にて供給して発泡粒子を加熱、融着一体化させるポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度は、ポリスチレン系樹脂に比較して極めて低く、約６０℃であることから、１００℃を超える高圧の水蒸気を金型内に供給してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱した場合、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度との温度差が大きいために、水蒸気の温度および加圧条件を精度良く調整しないと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に収縮が生じたり、あるいは、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面が悪化したり、さらに、発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化が急激に進んでしまい、発泡粒子同士の融着性が阻害されて、融着性の悪いポリ乳酸系樹脂発泡成形体となるといった問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステル、分散剤および発泡剤を所定割合で含有しかつ脂肪族ポリエステルの結晶化度が２０％以下である樹脂組成物からなる発泡性粒子を金型内に充填して加熱発泡させて発泡成形体を製造することが記載されている。
【０００８】
そして、発泡性粒子の加熱方法としては、発泡性粒子を加熱発泡させるのに必要なエネルギーを何らかの方法で与える方法であれば公知公用の方法を用いることができ、例えば、金型を熱媒体中に付け込んだり、温調された雰囲気下にさらしたり、金型中に加熱された窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込んだりすることが記載されているものの、具体的には、金型内にスチーム（水蒸気）（第７頁左欄第１４〜１５行）や熱風（第９頁右欄第１８行）を圧入することが記載されているだけであり、発泡性粒子の加熱方法としては、従来から行われている水蒸気や熱風を金型内に圧入することが開示されているに過ぎない。
【０００９】
しかも、水蒸気や熱風等の気体は比熱が小さいことから、金型内に供給する際の温度は高い温度に設定せざるを得ず、その結果、前記したように、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に収縮や、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面性の低下が生じ、あるいは、発泡粒子同士の融着性が低下するといった問題点を生じていた。
【００１０】
また、特許文献３には前記の課題を解決するため、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を温水中に浸漬して加熱成形した後に水中に浸漬して冷却し発泡成形体を得る方法が記載されている。この方法では良好な成形品が得られるものの、温水槽と冷却水槽間の移動や金型の離型に手間が掛かり、量産化への対応が難しい方法であった。
【００１１】
従って、これらの課題に鑑みて、土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として幅広く使用し得る、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができるポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして本発明によれば、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、２０〜１００ｍｍの厚みおよび５０〜１００％の内部融着率を有し、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
（式中、Ｘは発泡成形体の表層融着率（％）であり、Ｙは発泡成形体の内部融着率（％）である）
を満たすポリエステル系樹脂発泡成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡成形する際、一方加熱工程および逆一方加熱工程を減圧下に行うことによって得ることができる。このため、常圧〜加圧条件下で行われる従来の発泡成形法と比較して、成形キャビティ内で加熱媒体である水蒸気を十分に分散させることができ、局部的な過発泡を抑制することができる。また、発泡成形が減圧下に行われるため、ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性能を十分に引き出すことができ、その結果、より均一に発泡成形を行うこともできる。よって、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体である。従って、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００１５】
また本発明によれば、工程（１）および（２）が６０〜９９℃の温度で行われる場合、発泡成形体の表面収縮を防止し、融着性の向上も図ることができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１６】
また本発明によれば、工程（１）および（２）が０ＭＰａＧ未満の圧力下で行われる場合、金型内に蒸気を導入した際、蒸気温度を効率よく低下させることができ、また温度制御もしやすくなるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。なお、ＭＰａＧとは、全型に備えた圧力計のゲージ圧を意味する。
【００１７】
また本発明によれば、製造方法が、さらに、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含む場合、より均一に発泡成形を行うことができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１８】
また本発明によれば、工程（３）が９０〜１２０℃の温度で行われる場合、発泡成形を樹脂成分の結晶化温度以上の温度で行うことができるため、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体をより効率良く安定に製造することができる。
【００１９】
また本発明によれば、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、ポリ乳酸系樹脂はその主鎖中に加水分解可能なエステル結合を含むため、より生分解可能で、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００２０】
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上げることができるため、より生分解可能で、かつ、耐熱性に優れた、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【００２１】
他方、本発明によれば、品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２２】
また本発明によれば、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である場合、ポリ乳酸系樹脂はその主鎖中に加水分解可能なエステル結合を含むため、より生分解可能で、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２３】
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂が構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している場合、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上げることができるため、より生分解可能で、かつ、耐熱性に優れた、前記のようなポリエステル系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の樹脂発泡体の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の樹脂発泡体の製造装置のノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】本発明の発泡成形体の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の特徴は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形するポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法である。
【００２６】
具体的には、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、工程（１）および工程（２）のような、いわゆる一方加熱工程および逆一方加熱工程を減圧下に行うことによって得ることができる。このため、従来、常圧〜加圧条件下で行われていた場合と比べて、金型内に蒸気を導入した際、蒸気温度の低下を十分に抑制することができる。
【００２７】
その結果、本発明によれば、成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を均一かつ十分に発泡成形させることができ、過発泡や不均一発泡により生じるような、発泡成形体の品質のばらつきをより効果的に抑制することができる。特に、発泡成形体内部と表層の融着率差を著しく解消することができる。このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体である。従って、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
以下、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法および本発明の製造方法により得られるポリエステル系樹脂発泡成形体について詳説する。
【００２８】
（ポリエステル系樹脂発泡粒子）
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体はポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡成形することによって得ることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂成分として公知のポリエステル系樹脂を含むことができる。ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。
【００２９】
ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡおよびポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類
等が例示される。
【００３０】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価のカルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３０）が用いられる。
具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸およびイソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸およびエンポール３量体酸のような３価以上のカルボン酸等が例示される。
【００３１】
さらに、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含む乳酸系単量体を単量体成分として縮合重合させたポリ乳酸系樹脂をポリエステル系樹脂として使用することもできる。この場合、ポリ乳酸系樹脂は微生物に対する分解性、即ち生分解性を示すことがある。
【００３２】
具体的には、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸系単量体を重合することによって得られ、下記化１で示され、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸を単量体として共重合させるか、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸のいずれか一方を単量体として重合させるか、あるいは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた１または２以上のラクチドを開環重合させることによって得られるポリ乳酸系樹脂が、生分解性の観点から好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、ポリ乳酸系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、乳酸以外の乳酸系単量体として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸等を任意に含んでいてもよい。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステル系樹脂は樹脂成分の粘弾性、耐熱性確保の観点から、好ましくは１０００００〜３５００００、より好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量を有する。なお、本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００３６】
他方、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基およびニトロ基のようなその他の官能基を含んでいてもよい。また、同様に、多官能性ビニル系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、過酸化物、酸無水物およびエポキシ化合物のような架橋剤によって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手を介して結合していてもよい。さらに、ポリエステル系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、さらに、その他のビニル系重合体、ポリエーテル系重合体およびポリウレタン系重合体のような樹脂成分を含んでいてもよい。
【００３７】
ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、単量体としてＬ体またはＤ体のみ、あるいは、単量体としてＬ体とＤ体とを併用した場合においてＬ体またはＤ体のいずれか一方を他方に比して多量に用いた時は、得られるポリ乳酸系樹脂は結晶性となる一方、単量体としてＬ体とＤ体とを略同量ずつ用いた場合には、得られるポリ乳酸系樹脂は非結晶性となるが、耐熱性および機械的強度に優れている点から、本発明においては、結晶性のポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂を製造する際に用いられる単量体としてＬ体とＤ体とを併用した場合、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量は、０．５〜５モル％が好ましい。これは、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量が５モル％以上となると、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、単量体中におけるＤ体あるいはＬ体の含有量の少ない方の単量体量が０．５モル％を下回ると、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂の結晶化度が急激に上昇し、その結果、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下してポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。
【００３９】
ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。まず、ポリ乳酸系樹脂をクロロホルムに溶解させて、ポリ乳酸系樹脂の濃度が１０ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を作製する。次に、旋光計を用いて２５℃にて波長５８９ｎｍの偏光をクロロホルム溶液に照射して、クロロホルム溶液の比旋光度を測定する。
【００４０】
一方、単量体としてＤ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂、あるいは、単量体としてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂について、前記と同様の要領で比旋光度を測定してもよいが、この比旋光度は、通常、既に測定されており、Ｄ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は＋１５６度、単量体としてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は−１５６度とされている。
【００４１】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体成分またはＬ体成分の量を算出することができる。
Ｄ体成分量（モル％）＝１００×｛クロロホルム溶液の比旋光度−（−１５６）｝
／｛１５６−（−１５６）｝
Ｌ体成分量（モル％）＝１００−（Ｄ体成分量）
【００４２】
ところが、結晶性のポリ乳酸系樹脂は、その結晶化速度が速いことから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を後述するような押出発泡によって製造する場合、ポリ乳酸系樹脂の中から押出発泡に適したものを選択する必要があり、溶融粘弾性が押出発泡に適したポリ乳酸系樹脂を選択するか、あるいは、ポリ乳酸系樹脂を粘弾性が押出発泡に適した状態となるように改質することが好ましい。
【００４３】
具体的には、ポリ乳酸系樹脂として、融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式を満たすポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）
【００４４】
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００４５】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまう。
【００４６】
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長させることができるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
【００４７】
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまう一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることができず、気泡を膨張させることができない。
【００４８】
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るために必要とされる発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有している必要があると共に、前記発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有している必要がある。
【００４９】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有している必要があり、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ」ということがある）とポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが下記式を満たすことが好ましく、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定に製造することができる。
【００５０】
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）
【００５１】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する理由を下記に詳述する。
【００５２】
まず、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を超えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００５３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００５４】
また、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎるために、前記と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
【００５５】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００５６】
そして、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが高くなることから、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間あるいは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にあるいは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００５７】
この他に、Ｌ体の比率がＤ体の比率に比して大きい単量体から得られたポリ乳酸系樹脂の場合、Ｄ体の比率が増加するにつれてポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）が低下することから、単量体中のＤ体の比率を調整することによってポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を調整し、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式を満たすように調整する方法が挙げられる。
【００５８】
ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００５９】
また、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリ乳酸系樹脂を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂を該ポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
【００６０】
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
【００６１】
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率および損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率および損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。
【００６２】
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔを前記グラフから読み取ることによって得ることができる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとする。
【００６３】
動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、Reologica Instruments A.B 社から商品名「DynAlyser DAR-100」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【００６４】
なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂には他の樹脂、好ましくは他の生分解性樹脂、具体的には、脂肪族ポリエステルや脂肪族−芳香族ポリエステルが含有されていてもよいが、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上となるように調整することが好ましく、７０質量％以上となるように調整することがより好ましく、８０質量％以上となるように調整することが特に好ましい。
【００６５】
（ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法）
以下、ポリエステル系樹脂発泡粒子およびポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法等を、樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂を使用したものについて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６６】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、公知の製造方法によって得られたものが用いられる。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法としては、例えば、
（１）公知の要領で製造されたポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、このポリ乳酸系樹脂粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する製造方法；
（２）ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機から押出発泡して得られたポリ乳酸系樹脂押出発泡体をその後にあるいは押出発泡直後に粒子状に切断加工してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する製造方法
等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を制御し易いことから、前記（２）のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法が好ましい。
【００６７】
次に、前記（２）のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について具体的に説明する。まず、前記ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させるが、この押出発泡させて得られたポリ乳酸系樹脂押出発泡体の形態は、特に限定されず、ストランド状、シート状等が挙げられ、ストランド状が好ましいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を効率的にかつ安定に製造するためには、後述するように、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡して押出発泡体を製造し、ノズル金型から押出された直後の押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することが好ましい。
【００６８】
なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００６９】
また、前記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；
プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の物理発泡剤
等が挙げられる。物理発泡剤としては、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００７０】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなかったり、あるいはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高過ぎる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。
【００７１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を過度に促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
【００７３】
そして、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を冷却して、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の結晶化が進行するのを抑制し、このポリ乳酸系樹脂押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得る。
【００７４】
ここで、ノズル金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するために用いられる製造装置の一例について説明する。図１中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型２の前端面１ａには、ノズルの出口部１１、１１・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。
【００７５】
ノズル金型のノズルの数は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する。一方、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体同士が接触して合体し、あるいは、押出発泡体を切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
【００７６】
ノズル金型におけるノズルの出口部１１の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
【００７７】
そして、ノズル金型におけるノズルの出口部１１におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下しあるいはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある。一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定に押出発泡することができないことがあるので、１０００〜３００００秒-1が好ましく、２０００〜２５０００秒-1がより好ましく、３０００〜２００００秒-1が特に好ましい。
【００７８】
なお、ノズル金型のノズルの出口部１１における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度（秒-1）＝４×Ｑ／（πｒ3）
但し、Ｑは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量（ｃｍ3／秒）であり（Ｑを質量押出量（ｇ／秒）から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は１．０ｇ／ｃｍ3とする）、ｒは、ノズルの半径（ｃｍ）である。
【００７９】
また、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型のランド部の長さは、ノズル金型のノズルにおける出口部１１の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型のノズルにおける出口部１１の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定に押出発泡することができないことがある。一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。
【００８０】
そして、ノズル金型の前端面１ａにおけるノズルの出口部１１、１１・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通してモータ等の駆動部材３に連結されている。
【００８１】
さらに、前記回転軸２の後端部の外周面には一枚または複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。また、図２では、一例として、４個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。
【００８２】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５は、ノズル金型の前端面１ａに常時、接触しながら、ノズルの出口部１１が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部１１から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能なように構成されている。
【００８３】
また、ノズル金型の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型よりも大径な正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部４１ｂとを有する有底円筒状の冷却ドラム４１を備えている。
【００８４】
さらに、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂにおけるノズル金型の外方に対応する部分には、冷却液４２を供給するための供給口４１ｃが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム４１の供給口４１ｃの外側開口部には冷却液４２を冷却ドラム４１内に供給するための供給管４１ｄが接続されている。
【００８５】
冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液４２は、周壁部４１ｂのうち周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂのうち周面は冷却液４２によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
【００８６】
なお、冷却液４２としては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００８７】
そして、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口４１ｅが形成されており、この排出口４１ｅの外側開口部には排出管４１ｆが接続されており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子および冷却液４２を連続的に排出できるように構成されている。
【００８８】
続いて、ノズル金型から押出された押出発泡体は引き続き切断工程に入る。押出発泡体の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００８９】
全ての回転刃５はノズル金型の前端面１ａに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズル金型におけるノズルの出口部１１は支援との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００９０】
本発明では、ノズル金型のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないようにしている。そして、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００９１】
そして、全ての回転刃５はノズル金型の前端面１ａに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズル金型のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００９２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡体をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面のない表皮層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、さらに、表面の融着性にも優れている。
【００９３】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の融着性が良好であり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００９４】
また、前記したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。
【００９５】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、押出発泡体を回転刃５によって確実に切断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体したり、あるいは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。
【００９６】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがあるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、押出発泡体を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなる。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなるからである。
【００９７】
そして、前記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。
【００９８】
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂのうち周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡は停止する。このように、押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇するのを防止していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
【００９９】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性および融着性を発揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【０１００】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性が低下することがあるので、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【０１０１】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下とすることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子同士の融着が良好で機械的強度の優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。また、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させてポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた融着性および耐熱性を有している。
【０１０２】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型から押出発泡体が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整することができる。
【０１０３】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの発熱量および１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
このように、本発明では、結晶化度が３０％以下のポリ乳酸系樹脂粒子が用いられる。これは、結晶化度が３０％を超えるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、結晶性ポリ乳酸系樹脂の融点である１３０〜１８０℃に近い高い耐熱性を有しており、後述するように、６０〜９９℃の水蒸気でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させても、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を良好に融着一体化させることができず、機械的強度および外観性に劣るポリ乳酸系樹脂発泡成形体しか得られないからである。
【０１０６】
さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下に限定することによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を確保し、型内発泡成形時に、６０〜９９℃の水蒸気によって加熱した際のポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性を良好なものとすることができると共に、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に優れた融着性および耐熱性を付与することができる。
【０１０７】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができないおそれがある。一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【０１０８】
なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用い、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１０９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、３０％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、２４％以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出発泡温度および発泡剤量を調整することによって行われる。
【０１１０】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を、比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【０１１１】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【０１１２】
そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【０１１３】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型の成形キャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性および耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体はさらに優れた機械的強度を有する。なお、前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【０１１４】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられ、このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．５ＭＰａＧの二酸化炭素雰囲気中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。
【０１１５】
また、前記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【０１１６】
なお、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子とした上で金型内に充填し成形する場合にも、０．１〜１．５ＭＰａＧの不活性ガス雰囲気、好ましくは二酸化炭素中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って置いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させて発泡性を向上させておくことが好ましい。
【０１１７】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて高発泡倍率の発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度および外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい
【０１１８】
（ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法）
本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内にポリエステル系樹脂発泡粒子を供給し、次いで発泡成形することによって得ることができる。本発明では、発泡成形用金型（本発明においては、雌雄両金型とも称する）から同時または別々に減圧する必要があるため、型内発泡成形機には真空ポンプ等の減圧装置を取り付けることが好ましい。減圧装置は型内発泡成形機毎に取り付けても良く、複数台の型内発泡成形機で共有した設備として取り付けても良い。また、金型内を速やかに効率良く減圧できるよう、予め大容量の減圧状態を作っておく真空タンクを設けても良い。
【０１１９】
本発明で用いられる型内発泡成型機は、一般的な熱可塑性樹脂発泡成形体の型内発泡成形機を用いることができる。型内発泡成形機の種類としては、テーブル成形機やオートクレーブ成形機、自動成形機等が挙げられる。自動成形機の例としては積水工機製作所製ＡＣＥ成形機やＷＩＺ成形機、ダイセン工業社製ＶＳ成形機やＱＭＣ成形機、笠原工業社製ＰＥＯＮＹ成形機、東洋機械金属社製ＴＨ成形機やＦＵ成形機等、特に限定することなく用いられる。
【０１２０】
本発明で用いられる金型は特に限定されず、従来の型内発泡成形用の密閉し得ない雌雄一対の金型を用いることができる。金型には金型の成形キャビティ内と金型外部とを連通させた水蒸気の供給口を設けることが好ましい。なお、供給口は、金型内に充填したポリエステル系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外から成形キャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができることが好ましい。
【０１２１】
なお、金型を形成している材料としては、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属等が挙げられ、熱伝導性および加工性の観点からアルミニウム系金属が好ましい。
【０１２２】
金型には、雌雄両金型ともに加熱媒体としての水蒸気と冷却媒体としての冷却水の供給口と、金型下部に蒸気ドレン等を排出するための排出口を設けることが好ましい。水蒸気の供給配管と冷却水の供給配管には供給弁が、またドレン等の排出配管（以下ドレン配管とも呼ぶ）にはドレン弁がそれぞれ設けられる。また、水蒸気の供給配管には蒸気圧を調整するための調圧弁を設けることが好ましい。
【０１２３】
金型内の減圧は雌雄両金型それぞれの排出配管から分岐させた配管（以下真空配管とも呼ぶ）に接続された真空ポンプ等の減圧装置によって行われる。真空配管には雌雄両金型と減圧装置との間にそれぞれ真空弁が設けられる。
【０１２４】
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
により、型内成形することによって得ることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法は、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含むことが好ましい。
【０１２６】
まず、工程（１）について説明する。蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあるため、０ＭＰａＧ未満に減圧できることが好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下に減圧できることがより好ましく、−０．０８ＭＰａ以下に減圧できることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明において、蒸気チャンバー内の圧力は、金型から直接および／あるいは金型に接続されたドレン配管において測定される圧力を意味する。また、本発明の製造工程中、蒸気導入側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の圧力は略同一である。同様に減圧側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の圧力は略同一である。また、蒸気チャンバー内の圧力は蒸気弁、ドレン弁および真空弁のような発泡成形機内を密閉状態とする圧力弁の開閉によって適宜調節される。
【０１２８】
また、減圧時間が長いと、成形サイクルが長くなるだけでなく、ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力が低下し、発泡成形体が成形後に収縮することがある。このため、減圧時間は２０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、１０秒以内がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明において、減圧時間とは、成形キャビティ内に発泡粒子を充填後、金型内に蒸気を導入する前に予め金型内を減圧しておく時間を意味する。
【０１３０】
雌雄両金型内が減圧された後に、一方の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。ここで、導入された水蒸気が、成形キャビティ内に充填されたポリエステル系樹脂発泡粒子同士の隙間を通じて、他方の金型に吸引されていく。その際、金型内を通過する蒸気により、ポリエステル系樹脂発泡粒を全体的に加熱することができる。
【０１３１】
この際、蒸気導入側の金型チャンバーの圧力と減圧側の金型チャンバーの圧力は、成形キャビティに設けられた蒸気孔の抵抗や成形キャビティ内に充填された発泡粒子の抵抗により、同一の圧力にはならないことがある。
【０１３２】
また、工程（１）における加熱の温度は、融着が良く外観に優れたポリエステル系樹脂発泡成形体を得るため、ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化温度以下であり、かつポリエステル系樹脂が軟化し十分に発泡し得る温度以上にすることが好ましい。
【０１３３】
金型チャンバーから成形キャビティ内に導入される水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１３４】
同様に、発泡粒子が充填された成形キャビティ内の温度も、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明において、金型チャンバー内の温度は熱電対等によって測定された金型チャンバー内の空中の温度を意味する。また、成形キャビティ内の温度は、蒸気導入側の金型チャンバー内の温度と減圧側の金型チャンバー内の温度の平均値としている。本発明の製造工程中、蒸気導入側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の温度は略同一である。同様に減圧側の蒸気チャンバー、蒸気弁二次側の蒸気配管、ドレン配管等の温度は略同一である。また、成形キャビティおよび蒸気チャンバー内の温度は蒸気弁、ドレン弁および真空弁のような発泡成形機内を密閉状態とする圧力弁の開閉によって適宜調節される。
【０１３６】
また、導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．００５〜０．０８ＭＰａＧが好ましく、０．０１〜０．０６ＭＰａＧがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１３７】
蒸気は両金型を減圧した後に導入される。金型が減圧される前に蒸気を導入すると、蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくない。両金型内が減圧された後に、一方の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。
【０１３８】
減圧する側の蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあり、また成形キャビティ内の発泡粒子間の空隙に蒸気を十分に通過させることが出来ず加熱不足になることがあるため、−０．０４ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１３９】
蒸気が導入された側の圧力は、高いと蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくないため、−０．０８〜−０．０１ＭＰａＧが好ましく、−０．０６〜−０．０２ＭＰａＧがより好ましく、−０．０５〜−０．０２５ＭＰａＧがさらに好ましい。金型チャンバー内の圧力は温度が６０〜９９℃、より好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９２℃の範囲となるよう適宜調整される。
【０１４０】
ここで、ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱されるに従い、発泡粒子間の空隙が埋まってくると、水蒸気が発泡粒子間を通過できなくなり、水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してくる。
【０１４１】
工程（１）における加熱としてはこの段階で十分であり、これ以上加熱すると加熱のし過ぎで成形体の表面が収縮したりすることがあり、またこの段階より前に加熱を止めると成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがある。従って、加熱時間は水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してきた段階で十分であり、５〜５０秒が好ましく、１０〜４０秒がより好ましく、１５〜３０秒がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明において、加熱時間とは、蒸気を金型チャンバーに導入している時間を意味する。
【０１４３】
次に工程（２）について説明する。前述した工程（１）と同様に、金型内の減圧は、不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあるため、０ＭＰａＧ未満に減圧できることが好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１４４】
前述した工程（１）とは逆の金型内を減圧しつつ、もう一方の金型に水蒸気を導入する。ここで、導入された水蒸気が、成形キャビティ内に充填されたポリエステル系樹脂発泡粒子同士の隙間を通じて、他方の金型に吸引されていく。その際、金型内を通過する蒸気により、ポリエステル系樹脂発泡粒を全体的に加熱することができる。
また、工程（１）における蒸気の導入により工程（２）における蒸気導入側の減圧が不十分となっている場合には、蒸気導入前に両金型を減圧しても良い。
【０１４５】
金型チャンバーから成形キャビティ内に導入される水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、６０〜９９℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましく、８０〜９２℃がさらに好ましい。
【０１４６】
また導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．００５〜０．０８ＭＰａＧが好ましく、０．０１〜０．０６ＭＰａＧがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１４７】
減圧する側の蒸気チャンバー内の圧力は、減圧が不十分な場合、金型内に蒸気を導入した際に、蒸気温度が十分に下がらないことがあり、また成形キャビティ内の発泡粒子間の空隙に蒸気を十分に通過させることが出来ず加熱不足になることがあるため、−０．０４ＭＰａＧ以下が好ましく、−０．０６ＭＰａＧ以下がより好ましく、−０．０８ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【０１４８】
蒸気が導入された側の圧力は、高いと蒸気温度が高いままとなり、成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり好ましくないため、−０．０８〜−０．０１ＭＰａＧが好ましく、−０．０６〜−０．０２ＭＰａＧがより好ましく、−０．０５〜−０．０２５ＭＰａＧがさらに好ましい。金型チャンバー内の圧力は温度が６０〜９９℃、より好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９２℃の範囲となるよう適宜調整される。
【０１４９】
ここで、ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱されるに従い、発泡粒子間の空隙が埋まってくると、水蒸気が発泡粒子間を通過できなくなり、水蒸気導入側の金型内圧力が上昇してくる。
【０１５０】
工程（２）における加熱としてはこの段階で十分であり、これ以上加熱すると加熱のし過ぎで成形体の表面が収縮したりすることがあり、またこの段階より前に加熱を止めると成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがある。また、工程（２）においては先の工程（１）で既に加熱していることから、金型内圧力の上昇は工程（１）に比べて早く起こるため、加熱時間としては、２〜４０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、４〜２０秒がさらに好ましい。
【０１５１】
本発明においては、発泡成形体の所望の物性に影響を与えない限り、工程（１）と工程（２）との間で、成形キャビティ内の圧力、加熱時間および成形キャビティ内の温度は同一であってよく、また、それぞれ、０．０６ＭＰａＧ、４０秒および２０℃程度の差異があってもよい。
【０１５２】
次に工程（３）について説明する。前述した（１）および工程（２）では、融着に優れた成形体を得るために、加熱温度を６０〜９９℃としている。しかし工程（３）では、ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げて耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、結晶化温度以上の温度で加熱することが好ましい。但し、この場合でも、金型内における水蒸気の温度は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、９０〜１２０℃が好ましく、９２〜１１５℃がより好ましく、９５〜１１０℃がさらに好ましい。
【０１５３】
また、導入する蒸気の圧力は、高いと成形体の表層だけが先に融着し内部に水蒸気が通らなくなったり、加熱し過ぎて成形体の表面が収縮したりすることがあり、また低いと成形体の融着が悪くなったり、表面伸びが悪く外観が劣ることがあるので、０．０２〜０．１ＭＰａＧが好ましく、０．０３〜０．０７ＭＰａＧがより好ましく、０．０４〜０．０６ＭＰａＧがさらに好ましい。
【０１５４】
加熱の時間は、短いと結晶化度が上がらずに発泡成形体の耐熱が得られないことがあり、長いと発泡成形体が収縮することがあるので、３〜３０秒が好ましく、５〜２０秒がより好ましく、８〜１５秒がさらに好ましい。
【０１５５】
そして、得られたポリエステル系樹脂発泡成形体の結晶化度は、低いと、ポリエステル系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと、ポリエステル系樹脂発泡成形体が脆くなることがあるので、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３２〜５９％、特に好ましくは３４〜５８％となるように型内発泡成形条件を調整するのがよい。なお、ポリエステル系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法と同様であるのでその説明を省略する。
【０１５６】
他方、工程（１）〜（３）を行う前に、水蒸気をより均一に成形キャビティ内を通過させることができるため、成形キャビティ内は予め所定の減圧下に置かれていることが好ましい。
【０１５７】
そして、ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体を冷却した上で金型を開放して所望形状を有するポリエステル系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１５８】
金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体の冷却は、高いと、金型内のポリエステル系樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金型から取り出した時に膨らんで金型の成形キャビティの形状通りのポリエステル系樹脂発泡成形体とならないおそれがあるので、ポリエステル系樹脂発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように冷却する。
【０１５９】
ここで、金型内に形成されたポリエステル系樹脂発泡成形体を冷却する方法としては、特に限定されないが、
（１）金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法；
（２）金型に５０℃以下の水または空気を吹き付ける方法；
（３）金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法
が挙げられる。複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却することができることから、前記（２）あるいは（３）の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさ等に応じて適宜、調整されればよく、例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。また、水により冷却した後に、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態とし、水の蒸発潜熱により金型を冷却してもよい。
【０１６０】
本発明の製造方法はポリエステル系樹脂発泡体を均一に発泡成形することができるため、得られるポリエステル系樹脂発泡成形体は、２０〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜８０ｍｍ、より好ましくは２０〜６０ｍｍの厚みを有することもできる。本発明によれば、前記のような大きな厚みを有するポリエステル系樹脂発泡成形体であっても、その内部と表層において、品質の差異を小さくすることができる。
【０１６１】
具体的には、ポリエステル系樹脂発泡成形体の内部の融着率（本発明においては、内部融着率とも称する）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％とすることができ、その表層の融着率（本発明においては、表層融着率とも称する）は好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％とすることができる。
【０１６２】
また、発泡成形体の表層融着率（Ｘ（％））と発泡成形体の内部融着率（Ｙ（％））とは、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
を満たし、好ましくは下記式（ＩＩ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦４０％ （ＩＩ）
を満たし、好ましくは下記式（ＩＩＩ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦３０％ （ＩＩＩ）
を満たす。このことは、発泡成形体の表層と内部の強度が大きく異ならないことを示している。
【０１６３】
他方、ポリエステル系樹脂発泡成形体の全体としての融着率（本発明においては、全体融着率とも称する）は、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜９０％とすることができる。
【０１６４】
なお、本発明において、発泡成形体の表層とは、発泡成形体の表皮から成形体の厚みの２０％内側までの部分が、発泡成形体の内部とは、発泡成形体の表裏の二つの表層に挟まれた部分が意味される。ただし、発泡成形体の厚みに対し発泡粒子径が大きく、一粒で成形体厚みの２０％を超える場合には、発泡粒子一粒分の厚みをその発泡成形体の表層とする。
【０１６５】
また、ポリエステル系樹脂発泡成形体の密度は、好ましくは０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3とすることができる。
【０１６６】
また、ポリエステル系樹脂発泡成形体の落球衝撃強度は、好ましくは１０〜２０ｃｍ、より好ましくは１２〜２０ｃｍとすることができる。このことは本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は機械的強度に優れていることを示している。
【０１６７】
前記のポリエステル系樹脂発泡成形体の融着率および密度は、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、その内部と表層において品質面で差異を有さず、実質的に均質な発泡成形体であることを示している。また、本発明の製造方法によれば、過発泡や不均一発泡等が認められないため、ポリエステル系樹脂発泡成形体の表面も美麗である。
【０１６８】
よって、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れた樹脂発泡成形体である。従って、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として幅広く使用することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（ポリ乳酸系樹脂のＤ体またはＬ体の乳酸含有量）
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の乳酸含有量は以下の方法によって測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後に、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析し、得られるチャートに基づいてＤ体およびＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量およびＬ体量を算出する。そして、前記と同様の要領を５回繰り返して行い、得られるＤ体量およびＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量およびＬ体量とする。
【０１７０】
液体クロマトグラフィの測定条件
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製 製品名ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム
カラム：住友分析センター社製 製品名ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０μＬ
【０１７１】
（ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量）
各実施例および比較例において発泡剤を用いないこと以外は同様の要領にてポリ乳酸系樹脂粒子を作製し、得られるポリ乳酸系樹脂粒子約３０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、非水系０．４５μｍクロマトディスクでろ過後、ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）（Ｗａｔｅｒ社製 製品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ４８４、Ｐｕｍｐ５１０」）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定する。
なお、測定条件としては、
カラム：昭和電工社製 製品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ」（φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）２本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：１．２ｍＬ／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０ｍＬ
検量線用標準ポリスチレン:
昭和電工社製 製品名「Ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量１０３００００
東ソー社製 重量平均分子量５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５
【０１７２】
（ポリ乳酸系樹脂の結晶化度）
ポリ乳酸系樹脂の結晶化度測定は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子３粒を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定される１ｍｇ当たりの発熱量および１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出する。
【数２】
【０１７３】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体の密度は、発泡成形体から直方体を切り出し、ノギスを用いて縦、横、高さを測定して体積を算出し、そのサンプルの重量を体積で除して算出する（ｇ／ｃｍ3）。
【０１７４】
（発泡成形体の融着率）
樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断する。
（全体融着率）
樹脂発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ１を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ２を目視により数え、下記式に基づいて発泡成形体全体の融着率を算出することができる。
全体融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ２／発泡粒子の全粒子数Ｎ１
（表層融着率）
上記発泡成形体の表皮から成形体厚みの２０％内側までの範囲で、全体融着率と同様の測定を行い、発泡成形体表層の融着率を算出することができる。ただし、発泡成形体の厚みに対し発泡粒子径が大きく、一粒で成形体厚みの２０％を超える場合には、発泡粒子一粒分の厚みをその発泡成形体の表層として算出する。
（内部融着率）
上記発泡成形体の表裏二つの表層に挟まれた範囲で、全体融着率と同様の測定を行い、発泡成形体内部の融着率を算出することができる。
【０１７５】
本発明においては、全体融着率が
（１）６０％以上の場合：合格（○）
（２）６０％未満の場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７６】
（発泡成形体の落球衝撃強度（落球試験））
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、即ち、５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
【０１７７】
本発明においては、発泡成形体の密度が０．０８ｇ／ｃｍ3未満のとき
（１）１０ｃｍ以上の場合：合格（○）
（２）１０ｃｍ未満の場合：不合格（×）
また、発泡成形体の密度が０．０８ｇ／ｃｍ3以上のとき
（１）１２ｃｍ以上の場合：合格（○）
（２）１２ｃｍ未満の場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７８】
（発泡成形体の外観）
本発明においては、発泡成形体表面の発泡粒子間の伸びおよび発泡粒子の収縮について目視にて判定を行う。
（１）表面伸びおよび収縮が共に見られない場合：合格（○）
（２）表面伸びおよび収縮の一方でも見られる場合：不合格（×）
と判定する。
【０１７９】
（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造例）
図１および図２に示した製造装置を用いて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃）１００質量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１質量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１９０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
【０１８０】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５質量％およびノルマルブタン６５質量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して１．０質量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
しかる後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルから剪断速度７６３９秒-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２００℃に保持されていた。
【０１８１】
そして、回転軸２の後端部外周面には、４枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１８２】
そして、マルチノズル金型の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
なお、前記のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１８３】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、嵩密度が０．１９ｇ／ｃｍ3で、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであった。
【０１８４】
（実施例１）
前述した製造例で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａＧの圧力で圧入して常温にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器から取り出し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を６０℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、嵩密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２３．０％、連続気泡率が４．４％のポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を得た。
次いで、前記ポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａＧの圧力で圧入して常温にて４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
【０１８５】
型内発泡成形機としては発泡スチロール自動成形機であるＷＩＺ１２型成形機（積水工機株式会社製）を用いた。
成形に用いた発泡成形用金型はアルミニウム合金製で、キャビティ金型とコア金型の雌雄一対からなり、それぞれインナープレートに取り付けられ、インナープレートと金型アダプターとバックプレートを組み合わせてなるチャンバーを有していた。なお、金型アダプターには雌雄それぞれに、水蒸気の供給配管と供給弁、冷却水の供給配管と供給弁、および排水用の配管が取り付けられていた。排水用配管にはドレンを外部に排出する排出弁と、排水用配管から分岐し真空ポンプにつながった真空弁が取り付けられていた。
次いで、二酸化炭素が含浸されたポリ乳酸系樹脂高倍発泡粒子を金型の成形キャビティ内に充填した。なお、金型は成形キャビティの形状が縦３００×横４００×厚み５０ｍｍの平板形状であった。また、金型に、この金型の成形キャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２５ｍｍ間隔毎に形成した。なお、供給口には、幅１ｍｍのスリット部を複数、形成してあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外から成形キャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１８６】
続いて、工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０６ＭＰａＧまで５秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を２０秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９３℃であった。
【０１８７】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を８秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．０１ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９５℃であった。
【０１８８】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０５℃であった。
【０１８９】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４８．８％で、表層融着率８０％、内部融着率７０％、全体融着率が７７％であった。
【０１９０】
（実施例２）
工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０８ＭＰａＧまで１０秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を２０秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０５ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９１℃であった。
【０１９１】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０１５ＭＰａＧの水蒸気を８秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．０２ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９３℃であった。
【０１９２】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０５℃であった。
【０１９３】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４８．５％で、表層融着率８０％、内部融着率７０％、全体融着率が７７％であった。
【０１９４】
実施例３
工程（１）として、真空ポンプを用いて雌雄両金型を−０．０６ＭＰａＧまで５秒間で減圧した後に、金型Ｌの減圧は続けたままで金型Ｒの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０３ＭＰａＧの水蒸気を１５秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｌ内の圧力は−０．０４ＭＰａＧであり、金型Ｒ内の圧力は−０．０１ＭＰａＧであり金型Ｒの温度は９６℃であった。
【０１９５】
次いで、工程（２）として、金型Ｒへの水蒸気の導入を止めると同時に金型Ｒの真空弁を開けて、金型Ｒの減圧を続けたままで、金型Ｌの真空弁を閉じて減圧を止めると同時に０．０３ＭＰａＧの水蒸気を５秒間導入し加熱した。加熱終了時の金型Ｒ内の圧力は−０．０３ＭＰａＧであり、金型Ｌ内の圧力は−０．００５ＭＰａＧであり金型Ｌの温度は９８℃であった。
【０１９６】
続いて工程（３）として、雌雄両金型の真空弁を閉じて密閉状態とした後に、雌雄両金型に０．０６ＭＰａＧの蒸気を１０秒間導入し加熱した。加熱終了時の両金型内の圧力は０．０６ＭＰａＧであり金型温度は１０６℃であった。
【０１９７】
次に冷却水を雌雄両金型内に１０秒間導入し金型を冷却した後に、真空ポンプを用いて金型内を減圧し水の蒸発潜熱で金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
十分に冷却した後に、金型を開放して平板形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は外観良好で、その密度が０．０５４ｇ／ｃｍ3で、結晶化度が４９．２％で、表層融着率７０％、内部融着率６０％、全体融着率が６６％であった。
【０１９８】
（比較例１）
工程（１）および（２）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）および（２）における金型内温度は金型Ｒ、Ｌともに１０４℃であり、工程（３）における金型内温度は１１１℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は全体的に収縮し、外観も融けや発泡粒の陥没が見られ、また融着は表層から８ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は２０％であった。
【０１９９】
（比較例２）
工程（１）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）における金型Ｒ内温度は１０４℃であり、（２）における金型Ｌ内温度は９８℃であり、工程（３）における金型内温度は１０９℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、外観は、金型Ｌ側は良好であったが、金型Ｒ側は発泡成形体の表面に融けや収縮が見られた。また融着に関しては、金型Ｌ側は表層から１０ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、金型Ｌ側は表面の発泡粒子だけしか融着しておらず中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は３０％であった。
【０２００】
（比較例３）
工程（２）で金型内を減圧しないこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。工程（１）における金型Ｒ内温度は９３℃であり、（２）における金型Ｌ内温度は１０２℃であり、工程（３）における金型内温度は１０８℃であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、外観は、金型Ｒ側は良好であったが、金型Ｌ側は発泡成形体の表面に融けや収縮が見られた。また融着に関しては、金型Ｒ側は表層から２０ｍｍ程度の厚みまで融着していたが、金型Ｌ側は表面の発泡粒子だけしか融着しておらず中心部は全く融着しておらず、発泡粒子がこぼれ落ち発泡成形体の内部が空洞化した。表層融着率は４０％であった。
【０２０１】
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１に記載の樹脂発泡成形体の評価結果から、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は、樹脂発泡粒子同士の融着性、外観および機械的強度に優れていることを示している。よって、本発明によれば、前記のような品質面でばらつきの少ない高品質なポリエステル系樹脂発泡成形体を効率良く安定に製造することができる。
【０２０４】
このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡成形体は土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野でのバンパー用芯材、嵩上げ材、ティビアパットおよびツールボックスのような自動車用構造部材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１ ノズル金型
１ａ ノズル金型の前端面
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
５ 回転刃
１１ ノズルの出口部
４１ 冷却ドラム
４１ａ 冷却ドラムの前部
４１ｂ 冷却ドラムの周壁部
４１ｃ 冷却ドラムの供給口
４１ｄ 冷却ドラムの供給管
４１ｅ 冷却ドラムの排出口
４１ｆ 冷却ドラムの排出管
４２ 冷却ドラムの冷却液
Ａ 回転刃フォルダー
【０２０６】
ａ１ 蒸気弁Ｌ
ａ２ 金型Ｌ
ａ３ 蒸気チャンバーＬ
ａ４ ドレン弁Ｌ
ａ５ 蒸気弁Ｒ
ａ６ 金型Ｒ
ａ７ 蒸気チャンバーＲ
ａ８ 成形キャビティ
ａ９ 真空弁Ｌ
ａ１０ 真空弁Ｒ
ａ１１ 真空ポンプ
ａ１２ ドレン弁Ｒ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）および（２）が、６０〜９９℃の温度で行われる請求項１に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）および（２）が、０ＭＰａＧ未満の圧力下で行われる請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法が、さらに、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）が、９０〜１２０℃の温度で行われる請求項４に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している請求項６に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
２０〜１００ｍｍの厚みおよび５０〜１００％の内部融着率を有し、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
（式中、Ｘは発泡成形体の表層融着率（％）であり、Ｙは発泡成形体の内部融着率（％）である）
を満たすポリエステル系樹脂発泡成形体。
【請求項９】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項８に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
前記ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している請求項９に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体。
【請求項１】
一対の発泡成形用金型を閉鎖して形成される成形キャビティ内のポリエステル系樹脂発泡粒子を、次の工程：
（１）前記一対の発泡成形用金型および前記成形キャビティ内を減圧した後に、水蒸気を一方の金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる一方加熱工程；および
（２）水蒸気を前記工程（１）において減圧を行った金型から前記成形キャビティ内に導入し、他方の金型から前記成形キャビティ内を減圧しつつ、他方の金型へ前記成形キャビティ内を通過させる逆一方加熱工程
を含む加熱方法を用いて発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）および（２）が、６０〜９９℃の温度で行われる請求項１に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）および（２）が、０ＭＰａＧ未満の圧力下で行われる請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法が、さらに、次の工程：
（３）水蒸気を両方の金型から成形キャビティ内に導入する両面加熱工程
を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）が、９０〜１２０℃の温度で行われる請求項４に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している請求項６に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
２０〜１００ｍｍの厚みおよび５０〜１００％の内部融着率を有し、下記式（Ｉ）：
０％≦Ｘ−Ｙ≦５０％ （Ｉ）
（式中、Ｘは発泡成形体の表層融着率（％）であり、Ｙは発泡成形体の内部融着率（％）である）
を満たすポリエステル系樹脂発泡成形体。
【請求項９】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項８に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
前記ポリ乳酸系樹脂が、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有している請求項９に記載のポリエステル系樹脂発泡成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１４６３６（Ｐ２０１２−２１４６３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１００７（Ｐ２０１１−８１００７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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