ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
【課題】 本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、重縮合触媒アルキレングリコール溶液での溶解性および貯蔵安定性に優れ、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物/アルキレングリコール溶液を該アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物/アルキレングリコール溶液を該アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒の主成分であるアルミニウム化合物のアルキレングリコールへの溶解性が改善され、該アルミニウム/アルキレングリコール溶液の貯蔵安定性に優れ、かつ、重縮合触媒に由来する異物の含有量が少ないポリエステル重合触媒、およびそれを用いて製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【００１０】
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。主触媒である該アルミニウム化合物、例えば、カルボン酸アルミニウム塩は、一般に加熱によって水溶液にした後、該水溶液にアルキレングリコールを混合し、加熱することで水を除去しカルボン酸アルミニウム塩のアルキレングリコール溶液を得る方法がとられてきた。しかしながら、この方法では、作業性が複雑であり、熱履歴によってはアルミニウム化合物間で会合が起こり、貯蔵安定性不良に基づく、触媒活性の低下に加え、得られたポリエステル中の異物含有量が常に低いレベルで安定して得られないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらず重縮合触媒の改善が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、重縮合触媒の貯蔵安定性に優れ、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。本発明はまた、上記の如き触媒としての性能を持った化合物ならびに該化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。本発明はまた、上記の如き製造方法で製造されたアルミニウム化合物および該アルミニウム化合物の製造方法を提供するものである。
なお、アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物とは、製造工程でいったんアルキレングリコールを添加した後、アルキレングリコールを除去したアルミニウム化合物のことを言う。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（２）上記アルミニウム化合物に加えてリン化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステル重合触媒。
（３）上記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム塩であることを特徴とする上記（１）および（２）に記載のポリエステル重合触媒。
（４）上記カルボン酸アルミニウムが酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（３）に記載のポリエステル重合触媒。
（５）上記アルキレングリコールがエチレングリコールである上記（1）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（６）上記アルミニウム化合物の前駆体として、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（７）上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（８）上記リン化合物がアルキレングリコール溶液として用いることを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（９）上記アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液が混合されてなることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
（１２）上記（１１）に記載のポリエステルからなる中空成型体。
（１３）上記（１１）に記載のポリエステルからなる繊維。
（１４）上記（１１）に記載のポリエステルからなるフイルム。
である。
（１５）アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液。
（１６）上記（１５）に記載のアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、重縮合触媒の貯蔵安定性に優れ、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることが可能であるという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００１６】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００１８】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２０】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２１】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２３】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２７】
本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるアンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたポリエステル重合触媒およびそれを用いて製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。
【００２８】
アルミニウム化合物として、カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されているが、これらはいずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといった問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。該課題を解決する方法として、これらのカルボン酸のアルミニウム塩を水および／または有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができることが特許文献５において開示している。本発明は、該特許文献５に開示されている技術に立脚している。すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。しかし該方法で用いられる重縮合触媒は溶剤に対する溶解性に劣るとともに貯蔵安定性が不十分であり、さらに得られたポリエステルはポリエステル不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることができないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く望まれていた。本発明は、このポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。もちろん、本発明で開示する技術は、アルミニウム化合物を触媒として用いる場合に広く適用できるものである。
【００２９】
すなわち、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウム化合物/アルキレングリコール溶液を用いることで上記重縮合触媒の触媒活性を維持しつつ、問題点である貯蔵安定性およびポリエステル中の異物含有量の問題が改善された重縮合触媒を提供することを可能にするものである。重縮合触媒調製後の貯蔵安定性は、重縮合触媒の活性と共にポリエステルに不溶性の異物含有量にも影響するため、結果としてポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【００３０】
本発明で使用できるカルボン酸アルミニウム塩として、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムなどがあるが、アルキレングリコールに対する溶解性の点で、塩基性酢酸アルミニウムが好ましい。また、塩基性酢酸アルミニウムは、水および／または有機溶剤に溶解しやすく、かつ安定性や金属に対する腐食性が低く上記技術のアルミニウム化合物として好適であるが、市販の製品を用いた場合は、該製品のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという課題があった。
【００３１】
本発明で使用できる上記塩基性酢酸アルミニウムを合成するにあたっての前駆体としては、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートなどがある。
【００３２】
本発明で使用できる塩基性酢酸アルミニウムの製造方法は、上記前駆体を用いる方法が挙げられる。具体的には、（１）アルミナ水和物と酢酸の蒸気あるいは該水溶液を接触する方法（特許文献６）、（２）アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム水溶液と酢酸水溶液との反応による方法（特許文献７）、（３）高純度かつ高収率で製造する方法として、炭酸マグネシウム前処理したアルミン酸ナトリウムと酢酸、氷酢酸あるいは無水酢酸と反応させ塩基性酢酸アルミニウムを生成した後、副反応物である酢酸ナトリウムをも塩化アルミニウムを添加反応させ塩基性酢酸アルミニウムを得、ろ別・洗浄する方法（特許文献８）、（４）塩化アルミニウム水溶液と酢酸ナトリウムとの反応（特許文献９）および（５）塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液、塩基性硝酸アルミニウム水溶液等の塩基性無機酸アルミニウム水溶液と酢酸型アニオン交換樹脂とを接触させて無機酸イオンと酢酸イオンの交換をする方法（特許文献１０）等が挙げられる。いずれの方法も本発明で使用でき、特に限定されないが、（５）の方法が無定形にし易く、水およびアルキレングリコールへの溶解性改善の点で好ましい態様である。
【特許文献６】特公昭３６−２３２２１号公報
【特許文献７】特公昭４０−５０４４号公報
【特許文献８】ＵＳＰ６,４９８、２６２
【特許文献９】ＵＳＰ４,２２４，０３０
【特許文献１０】特開平８−５９２３０号公報
【００３３】
上記の方法で製造した塩基性酢酸アルミニウムの反応系へエチレングリコールなどのアルキレングリコールを混合し、次いで常圧あるいは減圧下で加熱し水および必要に応じてアルキレングリコールを除去する方法が採られる。反応系へのアルキレングリコールの添加時期および添加量は、特に限定されないが、添加時期は塩基性酢酸アルミニウムの生成が完了した段階が好ましい。その量は、容量で水に対し１〜１０倍量が好ましい。より好ましくは１〜５倍量である。また、乾燥温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。１５０℃を超えた状態で長時間処理した場合は、塩基性酢酸アルミニウムが会合および/または結晶化が進み、触媒活性と共に溶解性の低下に伴う貯蔵安定性および異物量増大に繋がり好ましくない態様であると推察している。
【００３４】
また、塩基性酢酸アルミニウムの結晶化度の低いものが水および／または有機溶剤に溶解しやすく好ましい態様であり、異物低減の意味でも好ましい。
【００３５】
本発明においては、塩基性酢酸アルミニウムの反応中もしくは終了段階で該反応系へ上記アルキレングリコール添加前あるいは後に少量の尿素、チオ尿素、ジカルボン酸、硼酸、リン酸および硫酸等を添加しても構わない。
【００３６】
本発明における塩基性酢酸アルミニウムを溶解するアルキレングリコール類は、ＰＥＴを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが好ましい。かかる溶液化により、重縮合反応系への添加が容易となり、かつ触媒活性に優れ、品質の優れたポリエステルを得ることが可能になる。
【００３７】
上記の方法で得られた塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液は、水が少ないかほとんど無いため、重縮合反応系への添加時のヒートショックが少なく好ましい態様である。
【００３８】
本発明においては、上記方法で得られた塩基性酢酸アルミニウムのアルキレングリコール溶液を濾過、遠心分離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００３９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記の塩基性酢酸アルミニウムの使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４０】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。
【００４２】
これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５１】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６４】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６５】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６６】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６７】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７１】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７７】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７９】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００８７】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
（式（化１９）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９０】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００９１】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重縮合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９９】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１００】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１０１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１０６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１１２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
（（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
（式（化３４）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４
を表す。）
【０１１８】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２１】
【化３５】
【０１２２】
（（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２３】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２７】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３１】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
（上記式（化３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３４】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３５】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４０】
本発明においては、上記リン化合物が、アルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液に上記のリン化合物のアルキレングリコール溶液を併用することにより重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１４１】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１４２】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液の保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４３】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
上記リン化合物のアルキレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液を混合した後、必要に応じて加熱処理することが好ましい。
【０１４５】
本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１４６】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１４７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１５０】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５１】
アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５２】
ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５３】
チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１５４】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１５５】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１５６】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１５７】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１５８】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１５９】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１６０】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１６１】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１６２】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１６３】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１６４】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１６５】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１６６】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１６７】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１６８】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１６９】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１７０】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０１７１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１７２】
本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。
【０１７３】
本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１７４】
本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０１７５】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７６】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０１７７】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１７８】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１７９】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１８０】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１８１】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１８２】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１８３】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１８４】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１８５】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１８６】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１８７】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１８８】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１８９】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１９０】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１９１】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１９２】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０１９３】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０１９４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０１９５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０１９６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０１９７】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０１９８】
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０１９９】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２００】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２０１】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２０２】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２０３】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２０４】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルター（熱線フィルター、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２０６】
（１）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の溶解状態の評価
下記する調製方法に準じてそれぞれのアルミニウム原子換算で２．５４ｇ/ｌの塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液を別途調製し、溶解状態を目視で判定した。
○：完全に溶解した透明な溶液。
△：溶け残りは無いが、白濁した溶液。
×：溶け残りあり。
（２）塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の貯蔵安定性
アルミニウム原子換算で２．５４ｇ/ｌ のアルキレングリコール溶液の貯蔵安定性をＵＶ−１６０（島津製作所製、紫外可視分光光度計）を用いて波長６８０ nmの溶解直後の透過率（Ａ；％）および３０℃、３０日放置後の透過率（Ｂ；％）における吸光度の変化率（Ａ−Ｂ）/Ａで評価した。
○：（Ａ−Ｂ）/Ａ≦０．０２：貯蔵安定性非常に良好。
△：０．０２＜（Ａ−Ｂ）/Ａ≦０．０５：貯蔵安定性良好。
×：（Ａ−Ｂ）/Ａ＞０．０５：貯蔵安定性に問題あり。
【０２０７】
（３）固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２０８】
（４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０２０９】
（５）中空成形体の透明性評価
上記（４）の方法で成形加工して得た中空成形体の透明性評価を、次に示すような目視による３段階評価法を用いて評価した。
○：透明性に優れている。
△：透明性にやや劣る。
×：透明性に劣る。
【０２１０】
（６）ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径37.5mmで異物をろ別した。ろ過終了後、ろ液引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００e、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部の直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件で実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は３５００ｐｐｍ以下が好ましい。２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体の透明性が悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０２１１】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１）
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝１４．６重量％、塩素イオン＝１２．１重量％、ｐH=３．１および塩基度＝５９％）を空間速度２にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=１２．５重量％、酢酸イオン＝１７．５重量％、ｐH=３．８および塩基度＝６０．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１２】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例２）
市販の塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝２４．５重量％、アミド硫酸イオン＝３２．９重量％、ｐH=２．４および塩基度＝５０.１％）を空間速度１にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=２０．８重量％、酢酸イオン＝１７．８重量％、ｐH=３．０および塩基度＝５０．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１３】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例３）
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝２４．１重量％、塩素イオン＝８．５重量％、ｐH=４．１および塩基度＝８４％）を純水にて希釈しAl2O3換算濃度＝１５．５重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。該水溶液を空間速度１にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=１３．６重量％、酢酸イオン＝６．９重量％、ｐH=５．８および塩基度＝８５．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１４】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例４，５および６）
上記塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１、２および３において、それぞれ対応する塩基性酢酸アルミニウムを生成後、エチレングリコールを添加しないで水溶液のまま１００℃、５〜７時間かけてスラリー状に濃縮後、さらに１０５℃のオーブン中で１０時間乾燥しそれぞれの粉末を得た。該粉末および蒸留水を撹拌機付きフラスコに仕込み、９０℃、５時間加熱処理し、アルミニウム原子換算で２．５４g/ｌの水溶液を得るべく調製した後、さらに等量（容量比）のエチレングリコールを添加し、室温で６時間撹拌した後、減圧（１３３Pa）下、９０〜１１０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去しそれぞれ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例４，５および６とした。
【０２１５】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例７）
水酸化アルミニウムと酢酸水溶液を水酸化アルミニウム/酢酸のモル比が１/３になるように仕込み、７０〜８０℃で加熱して塩基性酢酸アルミニウムのスラリーを得た。上記スラリーにエチレングリコールを添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１６】
（リン化合物の調製例１）
リン化合物として（化３９）で表されるIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０２１７】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２１８】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物の調製例２および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２１９】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例３）
上記アルミニウム化合物の調製例３および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２２０】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４，５および６）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例４，５および６と上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製し、それぞれを同調製例４，５および６とした。
【０２２１】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例７）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例７と上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製し、それぞれを同調製例７とした。
【０２２２】
（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１”の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶの評価結果を表１に示す。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットレを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
なお、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１において、得られたエチレングリコール溶液からエチレングリコールを減圧下で留去して得られた粉末を、再度エチレングリコールに溶解した溶液を用いて同様の操作を行った場合も、同様の良好な結果が得られた。
【０２２３】
（実施例２および３）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２および３にそれぞれ替える以外は、実施例１と同様に実施した。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２４】
（実施例４〜６）
実施例１において、リン化合物を[化３９]から、表１に示すように[化２１]、[化２４]、[化２５]に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２５】
（実施例７）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例７に替える以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２６】
（比較例１、２および３）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４，５および６にそれぞれ替える以外は、実施例１と同様に実施した。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性および重合活性がいずれも十分ではなく、中空成形体の透明性も不満足で、且つアルミニウム系異物の多いものであった。
【０２２７】
（比較例４）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶならびに固相重合を経て成形された中空成形体の透明性の評価結果を表１に示す。重合活性は十分であるが、中空成形体の透明性に欠けるものであった。
【０２２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、透明性に優れ、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒の主成分であるアルミニウム化合物のアルキレングリコールへの溶解性が改善され、該アルミニウム/アルキレングリコール溶液の貯蔵安定性に優れ、かつ、重縮合触媒に由来する異物の含有量が少ないポリエステル重合触媒、およびそれを用いて製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【００１０】
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。主触媒である該アルミニウム化合物、例えば、カルボン酸アルミニウム塩は、一般に加熱によって水溶液にした後、該水溶液にアルキレングリコールを混合し、加熱することで水を除去しカルボン酸アルミニウム塩のアルキレングリコール溶液を得る方法がとられてきた。しかしながら、この方法では、作業性が複雑であり、熱履歴によってはアルミニウム化合物間で会合が起こり、貯蔵安定性不良に基づく、触媒活性の低下に加え、得られたポリエステル中の異物含有量が常に低いレベルで安定して得られないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらず重縮合触媒の改善が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、重縮合触媒の貯蔵安定性に優れ、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させたポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。本発明はまた、上記の如き触媒としての性能を持った化合物ならびに該化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒、それを用い製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステルの製造方法を提供するものである。本発明はまた、上記の如き製造方法で製造されたアルミニウム化合物および該アルミニウム化合物の製造方法を提供するものである。
なお、アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物とは、製造工程でいったんアルキレングリコールを添加した後、アルキレングリコールを除去したアルミニウム化合物のことを言う。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（２）上記アルミニウム化合物に加えてリン化合物を用いることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステル重合触媒。
（３）上記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム塩であることを特徴とする上記（１）および（２）に記載のポリエステル重合触媒。
（４）上記カルボン酸アルミニウムが酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（３）に記載のポリエステル重合触媒。
（５）上記アルキレングリコールがエチレングリコールである上記（1）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（６）上記アルミニウム化合物の前駆体として、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（７）上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（８）上記リン化合物がアルキレングリコール溶液として用いることを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（９）上記アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液が混合されてなることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
（１２）上記（１１）に記載のポリエステルからなる中空成型体。
（１３）上記（１１）に記載のポリエステルからなる繊維。
（１４）上記（１１）に記載のポリエステルからなるフイルム。
である。
（１５）アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液。
（１６）上記（１５）に記載のアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、重縮合触媒の貯蔵安定性に優れ、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、品質と経済性を両立させることが可能であるという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００１６】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００１８】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２０】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２１】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２３】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２７】
本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるアンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたポリエステル重合触媒およびそれを用いて製造したポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。
【００２８】
アルミニウム化合物として、カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されているが、これらはいずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといった問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。該課題を解決する方法として、これらのカルボン酸のアルミニウム塩を水および／または有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができることが特許文献５において開示している。本発明は、該特許文献５に開示されている技術に立脚している。すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。しかし該方法で用いられる重縮合触媒は溶剤に対する溶解性に劣るとともに貯蔵安定性が不十分であり、さらに得られたポリエステルはポリエステル不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることができないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く望まれていた。本発明は、このポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。もちろん、本発明で開示する技術は、アルミニウム化合物を触媒として用いる場合に広く適用できるものである。
【００２９】
すなわち、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウム化合物/アルキレングリコール溶液を用いることで上記重縮合触媒の触媒活性を維持しつつ、問題点である貯蔵安定性およびポリエステル中の異物含有量の問題が改善された重縮合触媒を提供することを可能にするものである。重縮合触媒調製後の貯蔵安定性は、重縮合触媒の活性と共にポリエステルに不溶性の異物含有量にも影響するため、結果としてポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【００３０】
本発明で使用できるカルボン酸アルミニウム塩として、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムなどがあるが、アルキレングリコールに対する溶解性の点で、塩基性酢酸アルミニウムが好ましい。また、塩基性酢酸アルミニウムは、水および／または有機溶剤に溶解しやすく、かつ安定性や金属に対する腐食性が低く上記技術のアルミニウム化合物として好適であるが、市販の製品を用いた場合は、該製品のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという課題があった。
【００３１】
本発明で使用できる上記塩基性酢酸アルミニウムを合成するにあたっての前駆体としては、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートなどがある。
【００３２】
本発明で使用できる塩基性酢酸アルミニウムの製造方法は、上記前駆体を用いる方法が挙げられる。具体的には、（１）アルミナ水和物と酢酸の蒸気あるいは該水溶液を接触する方法（特許文献６）、（２）アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム水溶液と酢酸水溶液との反応による方法（特許文献７）、（３）高純度かつ高収率で製造する方法として、炭酸マグネシウム前処理したアルミン酸ナトリウムと酢酸、氷酢酸あるいは無水酢酸と反応させ塩基性酢酸アルミニウムを生成した後、副反応物である酢酸ナトリウムをも塩化アルミニウムを添加反応させ塩基性酢酸アルミニウムを得、ろ別・洗浄する方法（特許文献８）、（４）塩化アルミニウム水溶液と酢酸ナトリウムとの反応（特許文献９）および（５）塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液、塩基性硝酸アルミニウム水溶液等の塩基性無機酸アルミニウム水溶液と酢酸型アニオン交換樹脂とを接触させて無機酸イオンと酢酸イオンの交換をする方法（特許文献１０）等が挙げられる。いずれの方法も本発明で使用でき、特に限定されないが、（５）の方法が無定形にし易く、水およびアルキレングリコールへの溶解性改善の点で好ましい態様である。
【特許文献６】特公昭３６−２３２２１号公報
【特許文献７】特公昭４０−５０４４号公報
【特許文献８】ＵＳＰ６,４９８、２６２
【特許文献９】ＵＳＰ４,２２４，０３０
【特許文献１０】特開平８−５９２３０号公報
【００３３】
上記の方法で製造した塩基性酢酸アルミニウムの反応系へエチレングリコールなどのアルキレングリコールを混合し、次いで常圧あるいは減圧下で加熱し水および必要に応じてアルキレングリコールを除去する方法が採られる。反応系へのアルキレングリコールの添加時期および添加量は、特に限定されないが、添加時期は塩基性酢酸アルミニウムの生成が完了した段階が好ましい。その量は、容量で水に対し１〜１０倍量が好ましい。より好ましくは１〜５倍量である。また、乾燥温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。１５０℃を超えた状態で長時間処理した場合は、塩基性酢酸アルミニウムが会合および/または結晶化が進み、触媒活性と共に溶解性の低下に伴う貯蔵安定性および異物量増大に繋がり好ましくない態様であると推察している。
【００３４】
また、塩基性酢酸アルミニウムの結晶化度の低いものが水および／または有機溶剤に溶解しやすく好ましい態様であり、異物低減の意味でも好ましい。
【００３５】
本発明においては、塩基性酢酸アルミニウムの反応中もしくは終了段階で該反応系へ上記アルキレングリコール添加前あるいは後に少量の尿素、チオ尿素、ジカルボン酸、硼酸、リン酸および硫酸等を添加しても構わない。
【００３６】
本発明における塩基性酢酸アルミニウムを溶解するアルキレングリコール類は、ＰＥＴを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが好ましい。かかる溶液化により、重縮合反応系への添加が容易となり、かつ触媒活性に優れ、品質の優れたポリエステルを得ることが可能になる。
【００３７】
上記の方法で得られた塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液は、水が少ないかほとんど無いため、重縮合反応系への添加時のヒートショックが少なく好ましい態様である。
【００３８】
本発明においては、上記方法で得られた塩基性酢酸アルミニウムのアルキレングリコール溶液を濾過、遠心分離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００３９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記の塩基性酢酸アルミニウムの使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４０】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。
【００４２】
これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５１】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５９】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６４】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６５】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６６】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６７】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７１】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７５】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７７】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００７９】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００８７】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
（式（化１９）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９０】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００９１】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重縮合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００９９】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重縮合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１００】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１０１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２６】
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１０６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１１２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
（（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
（式（化３４）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４
を表す。）
【０１１８】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１１９】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２１】
【化３５】
【０１２２】
（（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２３】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２７】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３１】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
（上記式（化３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３４】
上記のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３５】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４０】
本発明においては、上記リン化合物が、アルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液に上記のリン化合物のアルキレングリコール溶液を併用することにより重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１４１】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１４２】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液の保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４３】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
上記リン化合物のアルキレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液を混合した後、必要に応じて加熱処理することが好ましい。
【０１４５】
本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１４６】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１４７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１４８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１５０】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５１】
アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５２】
ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５３】
チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１５４】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１５５】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１５６】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１５７】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１５８】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１５９】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１６０】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１６１】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１６２】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１６３】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１６４】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１６５】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１６６】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１６７】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１６８】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１６９】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１７０】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０１７１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１７２】
本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。
【０１７３】
本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１７４】
本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０１７５】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１７６】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０１７７】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１７８】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１７９】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１８０】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１８１】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１８２】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１８３】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１８４】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１８５】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１８６】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１８７】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１８８】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１８９】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１９０】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１９１】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１９２】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０１９３】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０１９４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０１９５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０１９６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０１９７】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０１９８】
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０１９９】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２００】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２０１】
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２０２】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２０３】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２０４】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルター（熱線フィルター、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２０６】
（１）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の溶解状態の評価
下記する調製方法に準じてそれぞれのアルミニウム原子換算で２．５４ｇ/ｌの塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液を別途調製し、溶解状態を目視で判定した。
○：完全に溶解した透明な溶液。
△：溶け残りは無いが、白濁した溶液。
×：溶け残りあり。
（２）塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の貯蔵安定性
アルミニウム原子換算で２．５４ｇ/ｌ のアルキレングリコール溶液の貯蔵安定性をＵＶ−１６０（島津製作所製、紫外可視分光光度計）を用いて波長６８０ nmの溶解直後の透過率（Ａ；％）および３０℃、３０日放置後の透過率（Ｂ；％）における吸光度の変化率（Ａ−Ｂ）/Ａで評価した。
○：（Ａ−Ｂ）/Ａ≦０．０２：貯蔵安定性非常に良好。
△：０．０２＜（Ａ−Ｂ）/Ａ≦０．０５：貯蔵安定性良好。
×：（Ａ−Ｂ）/Ａ＞０．０５：貯蔵安定性に問題あり。
【０２０７】
（３）固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２０８】
（４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１５００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０２０９】
（５）中空成形体の透明性評価
上記（４）の方法で成形加工して得た中空成形体の透明性評価を、次に示すような目視による３段階評価法を用いて評価した。
○：透明性に優れている。
△：透明性にやや劣る。
×：透明性に劣る。
【０２１０】
（６）ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径37.5mmで異物をろ別した。ろ過終了後、ろ液引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００e、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部の直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件で実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は３５００ｐｐｍ以下が好ましい。２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体の透明性が悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０２１１】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１）
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝１４．６重量％、塩素イオン＝１２．１重量％、ｐH=３．１および塩基度＝５９％）を空間速度２にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=１２．５重量％、酢酸イオン＝１７．５重量％、ｐH=３．８および塩基度＝６０．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１２】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例２）
市販の塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝２４．５重量％、アミド硫酸イオン＝３２．９重量％、ｐH=２．４および塩基度＝５０.１％）を空間速度１にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=２０．８重量％、酢酸イオン＝１７．８重量％、ｐH=３．０および塩基度＝５０．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１３】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例３）
市販の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Al2O3換算濃度＝２４．１重量％、塩素イオン＝８．５重量％、ｐH=４．１および塩基度＝８４％）を純水にて希釈しAl2O3換算濃度＝１５．５重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。該水溶液を空間速度１にて酢酸型アニオン交換樹脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該水溶液の分析値は、Al2O3=１３．６重量％、酢酸イオン＝６．９重量％、ｐH=５．８および塩基度＝８５．５％を得た。上記塩基性酢酸アルミニウム水溶液にエチレングリコールを容量比で１：１になるように添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１４】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例４，５および６）
上記塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１、２および３において、それぞれ対応する塩基性酢酸アルミニウムを生成後、エチレングリコールを添加しないで水溶液のまま１００℃、５〜７時間かけてスラリー状に濃縮後、さらに１０５℃のオーブン中で１０時間乾燥しそれぞれの粉末を得た。該粉末および蒸留水を撹拌機付きフラスコに仕込み、９０℃、５時間加熱処理し、アルミニウム原子換算で２．５４g/ｌの水溶液を得るべく調製した後、さらに等量（容量比）のエチレングリコールを添加し、室温で６時間撹拌した後、減圧（１３３Pa）下、９０〜１１０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去しそれぞれ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例４，５および６とした。
【０２１５】
（塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例７）
水酸化アルミニウムと酢酸水溶液を水酸化アルミニウム/酢酸のモル比が１/３になるように仕込み、７０〜８０℃で加熱して塩基性酢酸アルミニウムのスラリーを得た。上記スラリーにエチレングリコールを添加・混合し、６０℃、減圧下で水を置換・除去し塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を得た。
【０２１６】
（リン化合物の調製例１）
リン化合物として（化３９）で表されるIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０２１７】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２１８】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物の調製例２および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２１９】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例３）
上記アルミニウム化合物の調製例３および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０２２０】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４，５および６）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例４，５および６と上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製し、それぞれを同調製例４，５および６とした。
【０２２１】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例７）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例７と上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製し、それぞれを同調製例７とした。
【０２２２】
（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１”の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶの評価結果を表１に示す。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットレを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
なお、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例１において、得られたエチレングリコール溶液からエチレングリコールを減圧下で留去して得られた粉末を、再度エチレングリコールに溶解した溶液を用いて同様の操作を行った場合も、同様の良好な結果が得られた。
【０２２３】
（実施例２および３）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２および３にそれぞれ替える以外は、実施例１と同様に実施した。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２４】
（実施例４〜６）
実施例１において、リン化合物を[化３９]から、表１に示すように[化２１]、[化２４]、[化２５]に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２５】
（実施例７）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例７に替える以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性、重合活性および中空成形体の透明性に優れ、且つアルミニウム系異物の少ないものであった。
【０２２６】
（比較例１、２および３）
実施例１において、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４，５および６にそれぞれ替える以外は、実施例１と同様に実施した。塩基性酢酸アルミニウム/エチレングリコール溶液の溶解状態および貯蔵安定性、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表１に示す。得られたポリエステルの評価結果は、触媒の溶解状態、貯蔵安定性および重合活性がいずれも十分ではなく、中空成形体の透明性も不満足で、且つアルミニウム系異物の多いものであった。
【０２２７】
（比較例４）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルのＩＶならびに固相重合を経て成形された中空成形体の透明性の評価結果を表１に示す。重合活性は十分であるが、中空成形体の透明性に欠けるものであった。
【０２２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、透明性に優れ、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物の成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項２】
上記アルミニウム化合物に加えてリン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項３】
上記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項４】
上記カルボン酸アルミニウムが酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
上記アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
上記アルミニウム化合物の前駆体として、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項７】
上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項８】
上記リン化合物がアルキレングリコール溶液として用いることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項９】
上記アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液が混合されてなることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項１３】
請求項１１に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項１４】
請求項１１に記載のポリエステルからなるフイルム。
【請求項１５】
アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液。
【請求項１６】
請求項１５に記載のアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重合触媒において、上記アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液を上記アルミニウム化合物の成分として用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項２】
上記アルミニウム化合物に加えてリン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項３】
上記アルミニウム化合物がカルボン酸アルミニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項４】
上記カルボン酸アルミニウムが酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
上記アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
上記アルミニウム化合物の前駆体として、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性アミド硫酸アルミニウム、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性クエン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムトリアルコキシレートから選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項７】
上記リン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項８】
上記リン化合物がアルキレングリコール溶液として用いることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項９】
上記アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液が混合されてなることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項１３】
請求項１１に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項１４】
請求項１１に記載のポリエステルからなるフイルム。
【請求項１５】
アルミニウム化合物の製造工程の段階でアルキレングリコールを添加して得られたアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液。
【請求項１６】
請求項１５に記載のアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物アルキレングリコール溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６６３５９（Ｐ２００８−２６６３５９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７０１３（Ｐ２００７−１０７０１３）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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