ポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法
【課題】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、絶対分子量および溶融粘度が小さく、分子量分布も狭いので、ポリオレフィンの様な汎用プラスチックスとして用途開発が制限されている。従来、低分子量液体のエポキシ樹脂と結合反応触媒から成る改質剤で高分子量化および高溶融粘度化を実施して来たが、長期間運転でゲルやフィッシュアイが副生した。
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として高分子型多官能エポキシ樹脂の混合物０．０１〜２重量部、（ｃ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０１〜１重量部（ｄ）副材の芳香族ポリエステル０〜１００から構成される混合物を、反応押出法により巨大分子量を含有し拡大制御された分子量分布を持つＰＥＴ系グラフト共重合樹脂とする製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として高分子型多官能エポキシ樹脂の混合物０．０１〜２重量部、（ｃ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０１〜１重量部（ｄ）副材の芳香族ポリエステル０〜１００から構成される混合物を、反応押出法により巨大分子量を含有し拡大制御された分子量分布を持つＰＥＴ系グラフト共重合樹脂とする製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主原料の比較的分子量の低いポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）系樹脂と副原料の芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸系触媒から成る改質剤を添加して均一的に結合反応させることによって、分子量と溶融粘度を増大させ分子量分布を拡大制御して成形加工性と樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は重縮合後の低分子量のＰＥＴ系樹脂、固相重合後の中ないし高分子量のＰＥＴ系樹脂、またはそれらが成形使用されて分子量と物性が低下して回収されたＰＥＴ系樹脂成形品、更に芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で長期間均一的に結合反応させることによって、ゲルやフィッシュアイの副生がなく、分子量と溶融粘度を増大させ分子量分布を拡大制御して従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性や樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族系飽和ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性樹脂として優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品について、再利用の必要性が世界的に認識され、特に、ポリエチレンテレフタレートについては、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。ポリエチレンテレフタレートは、テレフタール酸の外に少量のイソフタール酸を含み、また近年はＰＥＴＧのようなシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルも混合されているので、ここではそれらをＰＥＴ系ポリエステルと総称する。このような結晶性ＰＥＴ系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ると微量含有水による自己加水分解によって大幅な分子量低下を引き起こす。その際のエステル結合の解裂による分子末端の遊離カルボキシル基数の増大が実用上問題であり、ボトルやシートの回収品の再利用技術を開発する障害になっていた。使用済みの回収したＰＥＴボトルは、新品ペレットに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減されており、従ってこれを主原料樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルにはならず、低分子量でも成形できる単繊維や卵パック用シートにしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
【０００４】
これらの問題の解決方法としては、ＰＥＴ系ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤とポリエステル末端基の水酸基またはカルボン酸基を反応させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。
これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合〔特許文献１〕特開昭５７−１６１１２４号公報等、ジエポキシ化合物の配合〔特許文献２〕特開平７−１６６４１９号公報、〔特許文献３〕特公昭４８−２５０７４号公報、〔特許文献４〕特公昭６０−３５９４４号公報等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法〔特許文献５〕特表平８−５０８７７６号公報が提案されている。この方法は比較的反応速度が早いが、生成する樹脂が従来ＰＥＴと同様な線状構造体のために溶融粘度の増加が小さく成形加工性の改善効果が小さい。また、使用する立体障害性セドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルが高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
本発明者らは、先にＰＥＴ系ポリエステルに２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてＰＥＴ系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法〔特許文献６〕３５０３９５２公報を提案した。しかしながら、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生問題が生じた。
次いで、２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒をＰＥＴ系ポリエステルで約十分の一に希釈したマスターバッチを使用して均一反応をする方法〔特許文献７〕ＷＯ２００１−９４４４３号公報を提案した。これにより、反応押出法による数分間の高速度結合反応におけるゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生は、大幅に改善された。本マスターバッチ法においても、反応押出機中で高粘度樹脂に微量の低粘度液体のエポキシ樹脂を均一混合することは原理的にも困難であり、実用上は極めて特殊構造で高価な反応押出機を必要とした。また、数日以上の長期間運転では、反応の完塾性にむらがありペレットの溶融粘度（ＭＦＲ）が変動し、かつスクリューの溝に改質剤が沈着・粘着する原因により微量のゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が経時的に増大する傾向があった。
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【０００６】
本発明は、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および溶融粘度を増大させたＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴよりも成形加工性と樹脂物性を画期的に改善させたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決しょうとするための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および溶融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤に替えて、高分子量固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤よりも成形加工性が画期的に改善され、かつ芳香族ポリエステルの併用により樹脂物性が飛躍的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にする方法によって工業的に有利に前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の改質剤を微量使用するとＰＥＴの樹脂およびシートの結晶核剤として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、第１に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させて高溶融粘度化することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、第２に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にすることを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂ペレットの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、第３にポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）が、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、第４に結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、第５に有機酸金属塩（Ｃ）が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、第６に芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル（Ｄ）が、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、第６に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部から構成される混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、該温度でキャスト法により高速度結晶性シートに成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂と副原料の芳香族系ポリエステル樹脂に高分子型多官能エポキシ系結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量と溶融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能（７〜１００官能）エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性およびＰＥＴ樹脂物性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル）
本発明において主原料として使用される（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタール酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
これらの中で、エチレングリコールが好ましい。
本発明を適用することができるＰＥＴ系ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用するＰＥＴ系ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するで、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。
ＰＥＴ系ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度より低下しており、一般的には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度である。回収したＰＥＴ系ポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良く、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても反応押出法に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでも使用できる。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
【００１８】
（高分子型多官能結合剤）
本発明の（Ｂ）成分の結合剤は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂（株）の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業（株）の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業（株）の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ１０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリスチレ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。
なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは高耐熱容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途には使用出来る。
【００１９】
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物を使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ等量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ等量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）およびエポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ等量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量がが小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ２−３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万―１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ５−２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴはエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万―１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の拡大制御方法は、高分子型多官能エポキシ化合物として、例えば、分子量１万の骨格樹脂の分子内に１５個のエポキシ基を持つ物１００％、分子内に３０個のエポキシ基を持つ物５０％、分子内に６０個のエポキシ基を持つ物２５％から成る混合物を使用することにより、分子量１．２万の原料ＰＥＴから分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。一般に、ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基も有るので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量１．２万の原料ＰＥＴの未反応物（両末端の水酸基は反応しない）の海に、例えば、分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万の栗のイガ状グラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
【００２１】
（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。主原料ＰＥＴポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の分子量と溶融粘度を増大させる必要のあるインフレーション法フィルム、発泡体およびパイプなどの用途には、０．１〜２重量部、特に０．４〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分で、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやＦＥの副生したりする。
一方、（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物を特定用途であるシートおよびボードの「結晶化核剤」として使用する場合の配合量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部当たり（Ｂ）高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部を（Ｃ）結合反応触媒０．０１〜０．３重量部とともに使用する。０．０１重量部以下では、シートおよびボードの結晶化速度が遅く、０．３重量部以上ではシートの透明度が低下する。０．０５〜０．１５重量部が好ましい。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、主原料ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。特に、スウェルと溶融張力の大きいＰＥＴ系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、原料ＰＥＴ（Ａ）および（Ｄ）と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなったことである。
【００２２】
（結合反応触媒）
本発明における（Ｃ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
【００２３】
（芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル）
本発明において副原料として使用される（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルは、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群のいずれか一種類以上を含有する様に選択されるものである。改質されたＰＥＴ樹脂は、ほぼ９９％が原料ＰＥＴであるので、市販ＰＥＴとほぼ同様の物性であるため、新規用途、例えば、インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体およびパイプなどの用途の開発が困難である。
本発明の副原料との共重合により、新規用途の開拓が可能となる。ＰＥＴ樹脂の改善については、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）は、例えばインフレーション法フィルムの成形加工性と透明性、溶断シュリンク・フィルムのシュリンク性などに寄与する。ポリエステル・エラストマーは、例えば接着性フィルムの接着性、容器、発泡体およびパイプの耐衝撃性、インフレーション法フィルムの柔軟性などに寄与する。結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、容器、発泡体およびパイプとうの成形時における再結晶化の促進に寄与する。
（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部である。それらの配合量は、用途によってそれぞれが選択される。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（Ａ）成分のポリエステル、（Ｂ）成分のエポヰシ基含有化合物、（Ｃ）成分の触媒および（Ｄ）成分の芳香族ポリエステル以外に、展着材、滑材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、また充填材としてタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリプデン、酸化チタン等を任意に配合してもよい。
【００２５】
（配合方法、結合反応）
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。乾燥も任意である。一般的には、主成分のＰＥＴ系ポリエステルを乾燥する方が好ましい。また、（Ｄ）成分の芳香族系ポリエステルについても同様である。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分（Ｂ）成分を予め混合し、その後、任意の工程で（Ｃ）成分を添加することも可能である。また、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（Ｂ）成分を添加することも可能である。
【００２６】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体成形、パイプ、シートやボード成形、中空成形および射出成形等をオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいたペレットを使用することが出来る。一方、上記の３〜４成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）分子量の測定はＧＰＣ法によった。
昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ―６０６Ｍ（２本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分、ポリマー濃度０．１５重量％、検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、分子量換算スタンダードＰＭＭＡ（ＳｈｏｄｅｘＭ―７５）、注入量２０μｌ
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、温度 ２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）スウェルはＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（３）固有粘度（ＩＶ値）は、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、２５℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。
【実施例１〜１０】
【００２８】
［回収ペット・ボトルフレ−クから高分子型多官能エポキシ単独による高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１〜Ｐ１０の製造方法］
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（よのペットボトルリサイクル（株）、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／ｋｇ）を１２０℃・１２時間で熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ／回、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物としてＢ１（フアルパック２００Ｓ、日本油脂（株）製、ＰＳ骨格ＭＷ６，０００、エポキシ等量ＷＰＥ１４８ｇ／ｅｑ．、官能基４１個／分子）、Ｂ２（ブレンマー℃Ｐ−３０Ｓ、日本油脂（株）製、ＰＳ骨格ＭＷ９，０００、ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基１７個／分子）、Ｂ３（ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、日本油脂（株）製、アクリル骨格ＭＷ１０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基３２個／分子）、Ｂ４（ブレンマーＣＰ−５０Ｓ、日本油脂（株）、ＰＳ骨格ＭＷ２０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基６５）、Ｂ５（マープルーフＧ−０１１００、日本油脂（株）、アクリル骨格ＭＷ１２，０００、ＷＰＥ１，７００ｇ／ｅｑ．、官能基７１個／分子）、Ｂ６（マープルーフＧ−２０５０Ｍ、日本油脂（株）、アクリル骨格ＭＷ２５０，０００、ＷＰＥ３４０ｇ／ｅｑ．、官能基６６２個／分子）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
【００２９】
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ストランドを口径３ｍｍΦのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレット製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【００３０】
反応条件と樹脂番号およびＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表１に示した。本発明の樹脂ペレットは、ＭＦＲが約０．２〜２５ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、かつスウェルが約４０〜２００％と大きいことに特徴があった。ただし、原料ＰＥＴの分子量約１．２万の海に、それぞれ巨大分子量約４２万（Ｐ１−Ｐ２）が分散、巨大分子量約１８万（Ｐ３）が分散、巨大分子量約３３万（Ｐ４−Ｐ６）が分散、巨大分子量約６６万（Ｐ７−Ｐ８）が分散、巨大分子量約７２万（Ｐ９）が分散、巨大分子量約６６３万（Ｐ１０）が分散しているので、分子分散性が良くなく、ストランドメルトフラクチャーを起こし、その表面が荒れていた。
【００３１】
【表１】
【実施例１１〜１６】
【００３２】
［回収ペット・ボトルフレ−クから高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１１〜Ｐ１６の製造方法］
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（よのペットボトルリサイクル（株）、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／Ｋｇ）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物として表２に示した配合の混合物ＢＭ１（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝４：２：１）、ＢＭ２（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１０：３：１）、ＢＭ３（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝２０：５：１）、ＢＭ４（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１００：１０：１）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同カリウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィンの０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
【００３３】
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行ったストランドを口径３ｍｍΦのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレット製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【００３４】
反応条件と樹脂番号とＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表２に示した。本発明の樹脂ペレットは、ＭＦＲが約１２〜３４ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、一般的にストランドがメルトフラクチャーを起こさずに成形が安定することに特徴があった。
なお、実施例１３では、原料ＰＥＴを回収ペット・ボトルフレ−クでなく、新品ＰＥＴペレット（三菱化学、Ｂ２５７０、ＩＶ０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を使用した生成ペレットＰ１３は、原料の新品ＰＥＴが末端カルボキシル基が少なくなる様に製造されているので、結合剤の効力がやや落ちてＭＦＲ２３．７となり、回収原料ＰＥＴを使用した実施例１２の生成ペレットＰ１２のＭＦＲ１２．７より２倍大きくなってしまった。
一般的傾向として、官能基数の多い高分子型エポキシ化合物を多く含む混合物からの樹脂は、異型押出や発泡成形に適する。意外なことに、官能基数７１と多い高分子型エポキシ化合物Ｂ５を一番高比率に含む混合物ＢＭ１が、ストランドの成形安定性が良く、プレス・フィルムにゲルやＦＥが発生していなかった。
【００３５】
【表２】
【実施例１７〜１８】
【００３６】
［回収ペット・ボトルフレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂Ｐ１７〜Ｐ１８のインライン式インフレーション法フィルム成形評価］
（実施例１７）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した５０重量部（２００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、新品ペレット（三菱化学（株）、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＢＫ２１７０）２５重量部（２００ｇ）、高分子量新品ペレット（イタリヤＭ＆Ｇ社、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＣＯＢＩＴＥＣＨ、発泡用）２５重量部（２００ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．４０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１５０ｒｐｍ）に丸ダイ（口径３５ｍｍ、Ｌｉｐ Ｇａｐ０．８ｍｍ）、エアーブロー機および口径２００ｍｍの外部空冷リングを設置した。この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行うと同時に、チューブ状フイルムを口径３５ｍｍの丸ダイから水平方向へ連続的に押出した。ブローアップ比を調節し、外部冷却しながら厚み３０−７０μｍのインライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。
フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を実証した。
【００３７】
（実施例１８）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（３００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧの新品ペレット（イーストマン社）の乾燥品４０重量部（１２０ｇ）、ポリエステル・エラストマーの新品ペレット（帝人化成（株）、ヌーベラン、ＴＲＢ−ＥＬＡ）の乾燥品２０重量部（６０ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．９０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
実施例１７と同様にして、厚み３０−７０μｍのインライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証した。
【比較例１】
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）のみを同様条件で成形したが、溶融粘度が低くて、フィルム成形が極めて困難であった。
【実施例１９】
【００３８】
［回収ペット・ボトルフレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂Ｐ１９の量産例］
回収ペットボトル・パリソン（Ａ成分、共栄産業（株）、固有粘度０．７３８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（水分含有率１５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧ（Ｄ成分、イーストマン社、ＭＦＲ１１０ｇ／１０分）を７０℃・４時間熱風乾燥した１０重量部（水分含有率１００ｐｐｍ）、ポリエステル・エラストマー（Ｄ成分、帝人化成、ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・４時間熱風乾燥した５重量部（水分含有率１２０ｐｐｍ））に、高分子型エポキシ化合物の混合物ＢＭ５０．８０重量部（Ｂ成分、日本油脂（株）、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：分子量９，０００、エポキシ基数１７個／分子、ブレンマＣＰ５０Ｍ：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００：同１２，０００、同７１、それら重量比ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉０．３０重量部（それら重量比１：１：２）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合した。
【００３９】
（株）星プラスチック製の単軸押出機（スクリュ−径６５ｍｍΦ、圧縮型スクリュー、混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝５０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１９（ＭＦＲ２５ｇ／１０分）約５００Ｋｇを、１２０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
ポリエチレン用インフレーション法フィルム成形装置にて安定的に厚み２５〜４０μｍおよび折径４００ｍｍのフィルムを安定的に成形できたフィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
一般消費市場から回収されるＰＥＴ系ポリエステル樹脂を主原料として再利用する場合、不可避的な分子量の低下により利用分野が制限されていたのを、本発明の方法により容易に所望の分子量、成形加工性、物性のポリマーに復元することができ、再生資源の有効利用に大きく寄与する。また、新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂にも同様に適用でき、かつ本発明により巨大分子量と拡大制御された分子量分布を持つので、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では困難だったインフレーション法フイルム、水平押出法シート・ボード、発泡体、パイプおよび異型押出品などの成形加工品の製造が可能となった一方、副原料に芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルを共重合させることにより、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では不可能だった溶断シュリンク・フィルム、接着性フィルム、耐衝撃性発泡体、容器およびパイプなどの実用化が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主原料の比較的分子量の低いポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）系樹脂と副原料の芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸系触媒から成る改質剤を添加して均一的に結合反応させることによって、分子量と溶融粘度を増大させ分子量分布を拡大制御して成形加工性と樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は重縮合後の低分子量のＰＥＴ系樹脂、固相重合後の中ないし高分子量のＰＥＴ系樹脂、またはそれらが成形使用されて分子量と物性が低下して回収されたＰＥＴ系樹脂成形品、更に芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香族ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で長期間均一的に結合反応させることによって、ゲルやフィッシュアイの副生がなく、分子量と溶融粘度を増大させ分子量分布を拡大制御して従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性や樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族系飽和ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性樹脂として優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品について、再利用の必要性が世界的に認識され、特に、ポリエチレンテレフタレートについては、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。ポリエチレンテレフタレートは、テレフタール酸の外に少量のイソフタール酸を含み、また近年はＰＥＴＧのようなシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルも混合されているので、ここではそれらをＰＥＴ系ポリエステルと総称する。このような結晶性ＰＥＴ系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ると微量含有水による自己加水分解によって大幅な分子量低下を引き起こす。その際のエステル結合の解裂による分子末端の遊離カルボキシル基数の増大が実用上問題であり、ボトルやシートの回収品の再利用技術を開発する障害になっていた。使用済みの回収したＰＥＴボトルは、新品ペレットに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減されており、従ってこれを主原料樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルにはならず、低分子量でも成形できる単繊維や卵パック用シートにしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
【０００４】
これらの問題の解決方法としては、ＰＥＴ系ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤とポリエステル末端基の水酸基またはカルボン酸基を反応させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。
これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合〔特許文献１〕特開昭５７−１６１１２４号公報等、ジエポキシ化合物の配合〔特許文献２〕特開平７−１６６４１９号公報、〔特許文献３〕特公昭４８−２５０７４号公報、〔特許文献４〕特公昭６０−３５９４４号公報等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法〔特許文献５〕特表平８−５０８７７６号公報が提案されている。この方法は比較的反応速度が早いが、生成する樹脂が従来ＰＥＴと同様な線状構造体のために溶融粘度の増加が小さく成形加工性の改善効果が小さい。また、使用する立体障害性セドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルが高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
本発明者らは、先にＰＥＴ系ポリエステルに２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてＰＥＴ系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法〔特許文献６〕３５０３９５２公報を提案した。しかしながら、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生問題が生じた。
次いで、２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒をＰＥＴ系ポリエステルで約十分の一に希釈したマスターバッチを使用して均一反応をする方法〔特許文献７〕ＷＯ２００１−９４４４３号公報を提案した。これにより、反応押出法による数分間の高速度結合反応におけるゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生は、大幅に改善された。本マスターバッチ法においても、反応押出機中で高粘度樹脂に微量の低粘度液体のエポキシ樹脂を均一混合することは原理的にも困難であり、実用上は極めて特殊構造で高価な反応押出機を必要とした。また、数日以上の長期間運転では、反応の完塾性にむらがありペレットの溶融粘度（ＭＦＲ）が変動し、かつスクリューの溝に改質剤が沈着・粘着する原因により微量のゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が経時的に増大する傾向があった。
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【０００６】
本発明は、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および溶融粘度を増大させたＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴよりも成形加工性と樹脂物性を画期的に改善させたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決しょうとするための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および溶融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤に替えて、高分子量固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤よりも成形加工性が画期的に改善され、かつ芳香族ポリエステルの併用により樹脂物性が飛躍的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にする方法によって工業的に有利に前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の改質剤を微量使用するとＰＥＴの樹脂およびシートの結晶核剤として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、第１に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させて高溶融粘度化することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、第２に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にすることを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂ペレットの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、第３にポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）が、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、第４に結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、第５に有機酸金属塩（Ｃ）が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、第６に芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル（Ｄ）が、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、第６に（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部から構成される混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、該温度でキャスト法により高速度結晶性シートに成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂と副原料の芳香族系ポリエステル樹脂に高分子型多官能エポキシ系結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量と溶融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能（７〜１００官能）エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性およびＰＥＴ樹脂物性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル）
本発明において主原料として使用される（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタール酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
これらの中で、エチレングリコールが好ましい。
本発明を適用することができるＰＥＴ系ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用するＰＥＴ系ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するで、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。
ＰＥＴ系ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度より低下しており、一般的には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度である。回収したＰＥＴ系ポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良く、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても反応押出法に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでも使用できる。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
【００１８】
（高分子型多官能結合剤）
本発明の（Ｂ）成分の結合剤は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂（株）の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業（株）の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業（株）の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ１０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリスチレ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。
なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは高耐熱容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途には使用出来る。
【００１９】
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物を使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ等量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ等量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）およびエポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ等量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量がが小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ２−３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万―１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ５−２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴはエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万―１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の拡大制御方法は、高分子型多官能エポキシ化合物として、例えば、分子量１万の骨格樹脂の分子内に１５個のエポキシ基を持つ物１００％、分子内に３０個のエポキシ基を持つ物５０％、分子内に６０個のエポキシ基を持つ物２５％から成る混合物を使用することにより、分子量１．２万の原料ＰＥＴから分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。一般に、ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基も有るので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量１．２万の原料ＰＥＴの未反応物（両末端の水酸基は反応しない）の海に、例えば、分子量１９万、分子量３７万、分子量７３万の栗のイガ状グラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
【００２１】
（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。主原料ＰＥＴポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の分子量と溶融粘度を増大させる必要のあるインフレーション法フィルム、発泡体およびパイプなどの用途には、０．１〜２重量部、特に０．４〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分で、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやＦＥの副生したりする。
一方、（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物を特定用途であるシートおよびボードの「結晶化核剤」として使用する場合の配合量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部当たり（Ｂ）高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部を（Ｃ）結合反応触媒０．０１〜０．３重量部とともに使用する。０．０１重量部以下では、シートおよびボードの結晶化速度が遅く、０．３重量部以上ではシートの透明度が低下する。０．０５〜０．１５重量部が好ましい。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、主原料ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。特に、スウェルと溶融張力の大きいＰＥＴ系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、原料ＰＥＴ（Ａ）および（Ｄ）と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなったことである。
【００２２】
（結合反応触媒）
本発明における（Ｃ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
【００２３】
（芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル）
本発明において副原料として使用される（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルは、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群のいずれか一種類以上を含有する様に選択されるものである。改質されたＰＥＴ樹脂は、ほぼ９９％が原料ＰＥＴであるので、市販ＰＥＴとほぼ同様の物性であるため、新規用途、例えば、インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体およびパイプなどの用途の開発が困難である。
本発明の副原料との共重合により、新規用途の開拓が可能となる。ＰＥＴ樹脂の改善については、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）は、例えばインフレーション法フィルムの成形加工性と透明性、溶断シュリンク・フィルムのシュリンク性などに寄与する。ポリエステル・エラストマーは、例えば接着性フィルムの接着性、容器、発泡体およびパイプの耐衝撃性、インフレーション法フィルムの柔軟性などに寄与する。結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、容器、発泡体およびパイプとうの成形時における再結晶化の促進に寄与する。
（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部である。それらの配合量は、用途によってそれぞれが選択される。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（Ａ）成分のポリエステル、（Ｂ）成分のエポヰシ基含有化合物、（Ｃ）成分の触媒および（Ｄ）成分の芳香族ポリエステル以外に、展着材、滑材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、また充填材としてタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリプデン、酸化チタン等を任意に配合してもよい。
【００２５】
（配合方法、結合反応）
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。乾燥も任意である。一般的には、主成分のＰＥＴ系ポリエステルを乾燥する方が好ましい。また、（Ｄ）成分の芳香族系ポリエステルについても同様である。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分（Ｂ）成分を予め混合し、その後、任意の工程で（Ｃ）成分を添加することも可能である。また、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（Ｂ）成分を添加することも可能である。
【００２６】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体成形、パイプ、シートやボード成形、中空成形および射出成形等をオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいたペレットを使用することが出来る。一方、上記の３〜４成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）分子量の測定はＧＰＣ法によった。
昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ―６０６Ｍ（２本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分、ポリマー濃度０．１５重量％、検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、分子量換算スタンダードＰＭＭＡ（ＳｈｏｄｅｘＭ―７５）、注入量２０μｌ
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、温度 ２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）スウェルはＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（３）固有粘度（ＩＶ値）は、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、２５℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。
【実施例１〜１０】
【００２８】
［回収ペット・ボトルフレ−クから高分子型多官能エポキシ単独による高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１〜Ｐ１０の製造方法］
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（よのペットボトルリサイクル（株）、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／ｋｇ）を１２０℃・１２時間で熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ／回、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物としてＢ１（フアルパック２００Ｓ、日本油脂（株）製、ＰＳ骨格ＭＷ６，０００、エポキシ等量ＷＰＥ１４８ｇ／ｅｑ．、官能基４１個／分子）、Ｂ２（ブレンマー℃Ｐ−３０Ｓ、日本油脂（株）製、ＰＳ骨格ＭＷ９，０００、ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基１７個／分子）、Ｂ３（ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、日本油脂（株）製、アクリル骨格ＭＷ１０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基３２個／分子）、Ｂ４（ブレンマーＣＰ−５０Ｓ、日本油脂（株）、ＰＳ骨格ＭＷ２０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基６５）、Ｂ５（マープルーフＧ−０１１００、日本油脂（株）、アクリル骨格ＭＷ１２，０００、ＷＰＥ１，７００ｇ／ｅｑ．、官能基７１個／分子）、Ｂ６（マープルーフＧ−２０５０Ｍ、日本油脂（株）、アクリル骨格ＭＷ２５０，０００、ＷＰＥ３４０ｇ／ｅｑ．、官能基６６２個／分子）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
【００２９】
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ストランドを口径３ｍｍΦのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレット製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【００３０】
反応条件と樹脂番号およびＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表１に示した。本発明の樹脂ペレットは、ＭＦＲが約０．２〜２５ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、かつスウェルが約４０〜２００％と大きいことに特徴があった。ただし、原料ＰＥＴの分子量約１．２万の海に、それぞれ巨大分子量約４２万（Ｐ１−Ｐ２）が分散、巨大分子量約１８万（Ｐ３）が分散、巨大分子量約３３万（Ｐ４−Ｐ６）が分散、巨大分子量約６６万（Ｐ７−Ｐ８）が分散、巨大分子量約７２万（Ｐ９）が分散、巨大分子量約６６３万（Ｐ１０）が分散しているので、分子分散性が良くなく、ストランドメルトフラクチャーを起こし、その表面が荒れていた。
【００３１】
【表１】
【実施例１１〜１６】
【００３２】
［回収ペット・ボトルフレ−クから高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１１〜Ｐ１６の製造方法］
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（よのペットボトルリサイクル（株）、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／Ｋｇ）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物として表２に示した配合の混合物ＢＭ１（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝４：２：１）、ＢＭ２（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１０：３：１）、ＢＭ３（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝２０：５：１）、ＢＭ４（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１００：１０：１）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同カリウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィンの０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
【００３３】
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行ったストランドを口径３ｍｍΦのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレット製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【００３４】
反応条件と樹脂番号とＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表２に示した。本発明の樹脂ペレットは、ＭＦＲが約１２〜３４ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、一般的にストランドがメルトフラクチャーを起こさずに成形が安定することに特徴があった。
なお、実施例１３では、原料ＰＥＴを回収ペット・ボトルフレ−クでなく、新品ＰＥＴペレット（三菱化学、Ｂ２５７０、ＩＶ０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を使用した生成ペレットＰ１３は、原料の新品ＰＥＴが末端カルボキシル基が少なくなる様に製造されているので、結合剤の効力がやや落ちてＭＦＲ２３．７となり、回収原料ＰＥＴを使用した実施例１２の生成ペレットＰ１２のＭＦＲ１２．７より２倍大きくなってしまった。
一般的傾向として、官能基数の多い高分子型エポキシ化合物を多く含む混合物からの樹脂は、異型押出や発泡成形に適する。意外なことに、官能基数７１と多い高分子型エポキシ化合物Ｂ５を一番高比率に含む混合物ＢＭ１が、ストランドの成形安定性が良く、プレス・フィルムにゲルやＦＥが発生していなかった。
【００３５】
【表２】
【実施例１７〜１８】
【００３６】
［回収ペット・ボトルフレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂Ｐ１７〜Ｐ１８のインライン式インフレーション法フィルム成形評価］
（実施例１７）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した５０重量部（２００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、新品ペレット（三菱化学（株）、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＢＫ２１７０）２５重量部（２００ｇ）、高分子量新品ペレット（イタリヤＭ＆Ｇ社、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＣＯＢＩＴＥＣＨ、発泡用）２５重量部（２００ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．４０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１５０ｒｐｍ）に丸ダイ（口径３５ｍｍ、Ｌｉｐ Ｇａｐ０．８ｍｍ）、エアーブロー機および口径２００ｍｍの外部空冷リングを設置した。この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記のフレ−ク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行うと同時に、チューブ状フイルムを口径３５ｍｍの丸ダイから水平方向へ連続的に押出した。ブローアップ比を調節し、外部冷却しながら厚み３０−７０μｍのインライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。
フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を実証した。
【００３７】
（実施例１８）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（３００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧの新品ペレット（イーストマン社）の乾燥品４０重量部（１２０ｇ）、ポリエステル・エラストマーの新品ペレット（帝人化成（株）、ヌーベラン、ＴＲＢ−ＥＬＡ）の乾燥品２０重量部（６０ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．９０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
実施例１７と同様にして、厚み３０−７０μｍのインライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証した。
【比較例１】
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペット・ボトルフレ−ク（協栄産業（株）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）のみを同様条件で成形したが、溶融粘度が低くて、フィルム成形が極めて困難であった。
【実施例１９】
【００３８】
［回収ペット・ボトルフレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂Ｐ１９の量産例］
回収ペットボトル・パリソン（Ａ成分、共栄産業（株）、固有粘度０．７３８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（水分含有率１５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧ（Ｄ成分、イーストマン社、ＭＦＲ１１０ｇ／１０分）を７０℃・４時間熱風乾燥した１０重量部（水分含有率１００ｐｐｍ）、ポリエステル・エラストマー（Ｄ成分、帝人化成、ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・４時間熱風乾燥した５重量部（水分含有率１２０ｐｐｍ））に、高分子型エポキシ化合物の混合物ＢＭ５０．８０重量部（Ｂ成分、日本油脂（株）、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：分子量９，０００、エポキシ基数１７個／分子、ブレンマＣＰ５０Ｍ：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００：同１２，０００、同７１、それら重量比ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉０．３０重量部（それら重量比１：１：２）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合した。
【００３９】
（株）星プラスチック製の単軸押出機（スクリュ−径６５ｍｍΦ、圧縮型スクリュー、混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝５０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１９（ＭＦＲ２５ｇ／１０分）約５００Ｋｇを、１２０℃・１２時間の熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
ポリエチレン用インフレーション法フィルム成形装置にて安定的に厚み２５〜４０μｍおよび折径４００ｍｍのフィルムを安定的に成形できたフィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
一般消費市場から回収されるＰＥＴ系ポリエステル樹脂を主原料として再利用する場合、不可避的な分子量の低下により利用分野が制限されていたのを、本発明の方法により容易に所望の分子量、成形加工性、物性のポリマーに復元することができ、再生資源の有効利用に大きく寄与する。また、新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂にも同様に適用でき、かつ本発明により巨大分子量と拡大制御された分子量分布を持つので、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では困難だったインフレーション法フイルム、水平押出法シート・ボード、発泡体、パイプおよび異型押出品などの成形加工品の製造が可能となった一方、副原料に芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステルを共重合させることにより、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では不可能だった溶断シュリンク・フィルム、接着性フィルム、耐衝撃性発泡体、容器およびパイプなどの実用化が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属頃０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させて高溶融粘度化することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にすることを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）が、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機酸金属塩（Ｃ）が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル（Ｄ）が、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部から構成される混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、該温度でキャスト法により高速度結晶性シートに成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂シートの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属頃０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族咳にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させて高溶融粘度化することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル０〜１００重量部から構成される混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にすることを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）が、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特教とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
有機酸金属塩（Ｃ）が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香族系ポリエステル（Ｄ）が、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸（ＰＥＴＧ）、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．３重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部から構成される混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、該温度でキャスト法により高速度結晶性シートに成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−３１４８２（Ｐ２００８−３１４８２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８１２０（Ｐ２００７−１９８１２０）
【出願日】平成１９年７月１日（２００７．７．１）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１日（２００７．７．１）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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