ポリエチレン系樹脂組成物および容器
【課題】ドローダウン性に優れ、耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器の原料となるポリエチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含むポリエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３
（Ａ３）分子量分布が６〜２０
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌ
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３
（Ｂ３）分子量分布が３〜９
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌ
【解決手段】下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
下記要件（Ｂ１）〜（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含むポリエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３
（Ａ３）分子量分布が６〜２０
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌ
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３
（Ｂ３）分子量分布が３〜９
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酒やジュースなどの液体飲料、油や醤油などの食品、現像液や試薬などの工業製品など液体を収納する容器として、樹脂製の容器が多く用いられている。例えば、特許文献１には、収納された液体の振動によってピンホールが生じない、いわゆる耐ピンホール性を改良することを目的として、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と他のエチレン系（共）重合体からなる樹脂組成物を用いたフィルムを重ね合わせ、周囲をヒートシールして袋としたバッグインボックス内袋が提案されている。また、特許文献２には、二種類のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９―２４０７３１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献に記載された容器においても、耐ピンホール性や耐衝撃性のさらなる改良が求められていた。また、これらの容器を中空成形や熱成形で成形する場合、成形時に溶融樹脂が垂れるという現象が発生し、いわゆる樹脂組成物のドローダウン性が悪いために、容器を成形しにくくなることがあり、前記容器の原料である樹脂組成物のドローダウン性についても、改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ドローダウン性に優れ、耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器の原料となるポリエチレン系樹脂組成物および耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ポリエチレン系樹脂組成物にかかるものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３であること。
（Ａ３）分子量分布が６〜２０であること。
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌであること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であること。
（Ｂ３）分子量分布が３〜９であること。
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌであること。
【０００６】
本発明の第二は、上記樹脂組成物を成形してなる容器にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ドローダウン性に優れ、耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器の原料となるポリエチレン系樹脂組成物および耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、１−ヘキセンである。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、９００〜９１８ｋｇ／ｍ３である。耐ピンホール性を高め、耐衝撃性を向上させ、ヒートシール性を向上させるという観点から、好ましくは９１６ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９１４ｋｇ／ｍ３以下である。また、容器に収納された液体が、容器へ浸透することを少なくし、容器の剛性や自立性（容器単独で立つことができること）を向上させるという観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１．８ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、容器の耐衝撃性、耐ピンホール性を向上させ、容器成形時のドローダウン性を向上させるという観点から、好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．７ｇ／１０分以下である。ここでいうドローダウン性とは、中空成形あるいは熱成形を行う際に、溶融樹脂が垂れる現象のことを言い、溶融樹脂が垂れないものがドローダウン性に優れる。ドローダウン性が良いと得られる容器の厚み分布が狭くなり好ましい。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。流動の活性化エネルギーは、インフレーション成形時のバブルの安定性を向上させ、中空成形や真空成形時のドローダウン性を向上させるという観点、ならびに成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、透明性を向上させるという観点からは、より好ましくは８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、押出成形時の押出負荷をより低減するという観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは７０以上である。また、得られる成形体（容器）の耐衝撃性をより向上させるという観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜２０である。インフレーション成形時のバブルの安定性を向上させ、中空成形や熱成形時のドローダウン性を向上させるという観点、ならびに成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上である。また、より耐衝撃性を向上させ、透明性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、助触媒である有機亜鉛化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１９】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２０】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができ、好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができ、好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２２】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２３】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２４】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を大きくするという観点から、成分（ロ）として、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体を用いることが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを用いることがより好ましい。
【００２５】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２６】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２７】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２８】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲＲならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、該使用量は多い方が好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点ならびにＭＦＲＲを大きくするという観点からは、重合温度は高い方が好ましい。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物を導入してもよい。
【００３３】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３４】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３５】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３６】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。該重合反応ガス中の水素のモル濃度を高くすることにより、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができ、またＭＦＲＲを大きくすることができる傾向があるが、水素濃度を過度に高くしすぎると、耐衝撃性が低下する。
【００３７】
重合反応ガス中にα−オレフィン濃度を高くすると、密度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができ、落下強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００４０】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エチレン単独で用いられ、またはエチレンとα−オレフィンとが併用される。更に好ましくは、エチレン単独で用いられ、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとが併用される。
【００４１】
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００４２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００４３】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００４４】
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００４５】
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４６】
重合に用いるα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数６〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテン等があげられ、好ましくはエチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンである。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。
【００４８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。得られる容器の耐ピンホール性と透明性を向上させるという観点から、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以下である。容器に収納された液体が、容器へ浸透することを少なくするという観点から、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増減することにより調整できる。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増加することにより密度は低下させることができる。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１．８（ｇ／１０分）である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．７ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、ドローダウン性を向上させ、耐ピンホール性を向上させるという観点から、好ましくは１．６ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．２ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが大きくなる。
【００５１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、内容器成形時の押出負荷をより低減するという観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは１８以上である。また耐衝撃性を向上させるという観点から、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００５２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜９である。押出成形性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。また、耐衝撃性を向上させ、透明性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００５３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、長鎖分岐を有しないことからエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌである。耐ピンホール性を向上させるという観点から４０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましい。押出負荷を軽減するという観点から３０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましい。
該流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、重合温度を高くすることにより大きくなることがある。
【００５４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００５５】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒があげられ、より具体的には、特開平１１−３２２８３３号公報に記載された触媒があげられる。
【００５６】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒等があげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５７】
上記の有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、などがあげられる。
【００５８】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％として、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５５〜９０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が４５〜１０重量％である。樹脂組成物の溶融張力を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は好ましくは５８重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。容器の耐ピンホール性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００５９】
本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））をエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））で除した値（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は、好ましくは１〜４．５である。（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は押出成形性を向上させるという観点から１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。耐ピンホール性とヒートシール性を向上させるという観点から（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（ｄ（Ｂ））をエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（ｄ（Ａ））で除した値（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は、好ましくは０．９５〜１．００である。（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は耐ピンホール性とヒートシール性を向上させるという観点から０．９９５以下がより好ましく、０．９９２以下がさらに好ましい。容器の剛性や自立性を向上させるという観点から（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は０．９７０以上がより好ましく、０．９８５以上がさらに好ましい。
【００６１】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物の、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とをブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなど回転式のブレンダーによるドライブレンド；単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどによるメルトブレンドなどがあげられる。
【００６２】
本発明では、必要に応じて前記した樹脂組成物と添加剤を共に用いることができる。
該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、酸素吸収剤、離型剤があげられる。
【００６３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を容器に成形する方法としては、例えば、フィルムまたはシートを成形しシールすることにより容器とする方法や、フィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士、または熱成形体とフィルムまたはシートをシールすることにより容器とする方法が挙げられる。熱成形法としては、真空成形法や圧空成形法が挙げられる。また、中空成形法や射出成形法により容器を直接成形してもよい。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を容器に成形する方法としては、中空成形法あるいはフィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士をシールして容器とする方法が好ましく、中空成形法がより好ましい。
【００６４】
フィルムまたはシートの成形方法としては、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。
【００６５】
中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の容器は、押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの形式があげられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などがあげられ、成形時に延伸を行ってもよい。
【００６６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、単一層で用いてもよく、多層の一層に用いてもよい。多層に用いられる場合は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層以外の層としては、滑り性を付与した層や、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層などが挙げられる。
【００６７】
多層容器である場合、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた層以外の層を構成する樹脂としては、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム等が挙げられる。また、これら樹脂の酸変性体や水添物等も挙げられる。
【００６８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性と耐衝撃性に優れるため、食品容器、工業製品用容器、医薬品容器、日用品容器等の用途に好適である。
【００６９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性と耐衝撃性に優れるため、内袋やバッグインボックス等の液体用内容器に用いることが好適である。
【００７０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器に充填される液体は、例えば、水、食品類、工業用途液体などが挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、鉱水などが挙げられる。食品類としては、ジュース、酒、食用油、液体調味料などが挙げられる。工業用途液体としては、試薬、殺菌剤、現像液、機械油などが挙げられる。本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐ピンホール性に優れる特徴を生かすために、液体の粘度は３０Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７２】
（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００７３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００７４】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【００７５】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７６】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００７７】
（６）１９０℃溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから樹脂組成物ペレットを溶融押出し、該溶融押出されたものを引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力を１９０℃溶融張力とした。
この値が高いほど、熱成形や中空成形時のドローダウン性が良好であることを示す。
【００７８】
（７）耐ピンホール性（単位：個）
テスター産業社製ゲルボフレックステスターを用いて、フィルム試料（２８２．６ｍｍ×２２０ｍｍ）を直径８８．９ｍｍφの固定ヘッドと間隔１７７．８ｍｍの稼動ヘッドに取り付け、稼動ヘッドのストローク１５２．４ｍｍで、８２．６ｍｍ進みながら４００°捩じりを加えた後６２．５ｍｍ直進させ、速度４０回／分の速度で、２３℃に調整した雰囲気下で、１００００回往復運動を加えた。
上質紙上に置いた試料の上に１０体積％のエチルアルコール水溶液に０．４％のメチレンブルーを溶かした溶液をローラーで塗布し、上質紙上に発生した青色斑点を数えピンホール数を求めた。測定は２回行い、平均値をピンホール数とした。ピンホール数が少ないほど耐ピンホール性に優れることを示す。
【００７９】
（８）ヒートシール強度（ＨＳ強度：Ｎ）
組成物ペレットを１５０℃の熱プレスを用いて、０．５ｍｍ厚のプレスシートを作製した。同様にして、高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン製 ＫＥＩＹＯポリエチ Ｍ６９００；ＭＦＲ １７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５６ｋｇ／ｍ３）のペレットから、０．５ｍｍ厚のプレスシートを作製した。
組成物のプレスシートを上にして、高密度ポリエチレンのプレスシートに３ｃｍだけ重なるように重ね合わせた後、該２枚重ねのプレスシートを１５μｍのナイロンフィルム２枚で挟み、ナイロンフィルムごと、組成物と高密度ポリエチレンの重なった部分を、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いて、シール温度：１２０℃、シール時間：１５秒、シール圧力：０．９８ＭＰａ、シール巾：１０ｍｍの条件で、ヒートシールを行った。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上状態調整した後、シール巾方向から直角方向に巾１０ｍｍの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、荷重（単位：Ｎ）を測定した。荷重が最大となる強度を最大の荷重をヒートシール強度（単位：Ｎ）とした。
ヒートシール強度が高いほど、液体容器の口金等に使用される高密度ポリエチレンとの熱融着性（ヒートシール性）に優れることを示す。
【００８０】
（９）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
実施例のフィルム試料の透明性をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明であることを示す。
【００８１】
（１０）ダートインパクト強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法（Ａ法）に従って、ダートインパクト強度を測定した。規定された方法でフィルムが破壊されない場合は非破壊（Ｎ．Ｂ．：２００ｋＪ／ｍ以上）とした。
この値が高いほど耐衝撃性に優れることを示す。
【００８２】
重合例１
（１−１）触媒用固体成分（ａ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８３】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、触媒用固体成分（ａ）を得た。
【００８４】
（１−２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り１９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８５】
（１−３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８２℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．３％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は２．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が３時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００８６】
（１−４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−１のペレットを得た。Ａ−１のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）として上記重合例１に記載のエチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）のペレットを用い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ１０３（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−１と略す；物性を表２に示す）を用い、表３に記載の含有量で、ペレット同士を回転式混合機を用いて混合し樹脂組成物Ａを得た。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径３０ｍｍφの押出機を用いて、２１０℃で押出を行い樹脂組成物造粒品（組成物ペレット）を得て物性を表４に示した。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径５０ｍｍφの押出機、ダイ径１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーションフィルム成形機（プラコー社製）により、加工温度１７０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で厚み８０μｍのフィルムを成形した。フィルムの物性評価結果を表５に示した。
【００８８】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてチーグラーナッタ系触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＨｉα ＣＷ２００７（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−２と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表３に示す樹脂組成物Ｂを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００８９】
実施例３
実施例２のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成比率を変更して表３に示す樹脂組成物Ｃを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９０】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてチーグラーナッタ系触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＨｉ ＣＳ１００９（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−３と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表３に示す樹脂組成物Ｄを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９１】
実施例５
実施例４のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成比率を変更して表３に示す樹脂組成物Ｅを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９２】
比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−４と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｆを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９３】
比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０５（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−５と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｇを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９４】
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＦ１１４０（ダウケミカル製；エチレン−１−オクテン共重合体；以下Ｂ−６と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｈを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９５】
重合例２
（２−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００９６】
（２−２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００９７】
（２−３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−２のペレットを得た。Ａ−２のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【００９８】
比較例４
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記重合例２で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ−２を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｉを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９９】
重合例３
（３−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２８ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【０１００】
（３−２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンモル比は２．２％で、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−３と称する。）のパウダーを得た。
【０１０１】
（３−３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−３のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−３のペレットを得た。Ａ−３のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例５
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記重合例３で得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体Ａ−３を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｊを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【０１０３】
比較例６
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記の直鎖状低密度ポリエチレンＢ−４を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｌを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酒やジュースなどの液体飲料、油や醤油などの食品、現像液や試薬などの工業製品など液体を収納する容器として、樹脂製の容器が多く用いられている。例えば、特許文献１には、収納された液体の振動によってピンホールが生じない、いわゆる耐ピンホール性を改良することを目的として、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と他のエチレン系（共）重合体からなる樹脂組成物を用いたフィルムを重ね合わせ、周囲をヒートシールして袋としたバッグインボックス内袋が提案されている。また、特許文献２には、二種類のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９―２４０７３１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献に記載された容器においても、耐ピンホール性や耐衝撃性のさらなる改良が求められていた。また、これらの容器を中空成形や熱成形で成形する場合、成形時に溶融樹脂が垂れるという現象が発生し、いわゆる樹脂組成物のドローダウン性が悪いために、容器を成形しにくくなることがあり、前記容器の原料である樹脂組成物のドローダウン性についても、改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ドローダウン性に優れ、耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器の原料となるポリエチレン系樹脂組成物および耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ポリエチレン系樹脂組成物にかかるものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３であること。
（Ａ３）分子量分布が６〜２０であること。
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌであること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であること。
（Ｂ３）分子量分布が３〜９であること。
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌであること。
【０００６】
本発明の第二は、上記樹脂組成物を成形してなる容器にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ドローダウン性に優れ、耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器の原料となるポリエチレン系樹脂組成物および耐ピンホール性や耐衝撃性に優れる容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、１−ヘキセンである。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、９００〜９１８ｋｇ／ｍ３である。耐ピンホール性を高め、耐衝撃性を向上させ、ヒートシール性を向上させるという観点から、好ましくは９１６ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９１４ｋｇ／ｍ３以下である。また、容器に収納された液体が、容器へ浸透することを少なくし、容器の剛性や自立性（容器単独で立つことができること）を向上させるという観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１．８ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、容器の耐衝撃性、耐ピンホール性を向上させ、容器成形時のドローダウン性を向上させるという観点から、好ましくは１．２ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．７ｇ／１０分以下である。ここでいうドローダウン性とは、中空成形あるいは熱成形を行う際に、溶融樹脂が垂れる現象のことを言い、溶融樹脂が垂れないものがドローダウン性に優れる。ドローダウン性が良いと得られる容器の厚み分布が狭くなり好ましい。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。流動の活性化エネルギーは、インフレーション成形時のバブルの安定性を向上させ、中空成形や真空成形時のドローダウン性を向上させるという観点、ならびに成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、透明性を向上させるという観点からは、より好ましくは８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、押出成形時の押出負荷をより低減するという観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは７０以上である。また、得られる成形体（容器）の耐衝撃性をより向上させるという観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜２０である。インフレーション成形時のバブルの安定性を向上させ、中空成形や熱成形時のドローダウン性を向上させるという観点、ならびに成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上である。また、より耐衝撃性を向上させ、透明性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、助触媒である有機亜鉛化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１９】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２０】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができ、好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができ、好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２２】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２３】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２４】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を大きくするという観点から、成分（ロ）として、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体を用いることが好ましく、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを用いることがより好ましい。
【００２５】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２６】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２７】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２８】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を併用することが好ましい。
【００２９】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲＲならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点から、該使用量は多い方が好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点ならびにＭＦＲＲを大きくするという観点からは、重合温度は高い方が好ましい。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物を導入してもよい。
【００３３】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００３４】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００３５】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくするという観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３６】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。該重合反応ガス中の水素のモル濃度を高くすることにより、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができ、またＭＦＲＲを大きくすることができる傾向があるが、水素濃度を過度に高くしすぎると、耐衝撃性が低下する。
【００３７】
重合反応ガス中にα−オレフィン濃度を高くすると、密度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができ、落下強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００４０】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エチレン単独で用いられ、またはエチレンとα−オレフィンとが併用される。更に好ましくは、エチレン単独で用いられ、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとが併用される。
【００４１】
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００４２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物と助触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００４３】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００４４】
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００４５】
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４６】
重合に用いるα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数６〜２０のα−オレフィンがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテン等があげられ、好ましくはエチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンである。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。
【００４８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。得られる容器の耐ピンホール性と透明性を向上させるという観点から、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以下である。容器に収納された液体が、容器へ浸透することを少なくするという観点から、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増減することにより調整できる。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増加することにより密度は低下させることができる。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１．８（ｇ／１０分）である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．７ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、ドローダウン性を向上させ、耐ピンホール性を向上させるという観点から、好ましくは１．６ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．２ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが大きくなる。
【００５１】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、内容器成形時の押出負荷をより低減するという観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは１８以上である。また耐衝撃性を向上させるという観点から、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００５２】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜９である。押出成形性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。また、耐衝撃性を向上させ、透明性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００５３】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、長鎖分岐を有しないことからエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌである。耐ピンホール性を向上させるという観点から４０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましい。押出負荷を軽減するという観点から３０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましい。
該流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、重合温度を高くすることにより大きくなることがある。
【００５４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００５５】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒があげられ、より具体的には、特開平１１−３２２８３３号公報に記載された触媒があげられる。
【００５６】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒等があげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５７】
上記の有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、などがあげられる。
【００５８】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％として、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５５〜９０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が４５〜１０重量％である。樹脂組成物の溶融張力を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は好ましくは５８重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。容器の耐ピンホール性を向上させるという観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００５９】
本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））をエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））で除した値（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は、好ましくは１〜４．５である。（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は押出成形性を向上させるという観点から１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。耐ピンホール性とヒートシール性を向上させるという観点から（ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ））は４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００６０】
本発明では、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（ｄ（Ｂ））をエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（ｄ（Ａ））で除した値（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は、好ましくは０．９５〜１．００である。（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は耐ピンホール性とヒートシール性を向上させるという観点から０．９９５以下がより好ましく、０．９９２以下がさらに好ましい。容器の剛性や自立性を向上させるという観点から（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は０．９７０以上がより好ましく、０．９８５以上がさらに好ましい。
【００６１】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物の、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とをブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなど回転式のブレンダーによるドライブレンド；単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどによるメルトブレンドなどがあげられる。
【００６２】
本発明では、必要に応じて前記した樹脂組成物と添加剤を共に用いることができる。
該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、酸素吸収剤、離型剤があげられる。
【００６３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を容器に成形する方法としては、例えば、フィルムまたはシートを成形しシールすることにより容器とする方法や、フィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士、または熱成形体とフィルムまたはシートをシールすることにより容器とする方法が挙げられる。熱成形法としては、真空成形法や圧空成形法が挙げられる。また、中空成形法や射出成形法により容器を直接成形してもよい。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を容器に成形する方法としては、中空成形法あるいはフィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士をシールして容器とする方法が好ましく、中空成形法がより好ましい。
【００６４】
フィルムまたはシートの成形方法としては、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。
【００６５】
中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の容器は、押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの形式があげられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などがあげられ、成形時に延伸を行ってもよい。
【００６６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、単一層で用いてもよく、多層の一層に用いてもよい。多層に用いられる場合は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層以外の層としては、滑り性を付与した層や、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層などが挙げられる。
【００６７】
多層容器である場合、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた層以外の層を構成する樹脂としては、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム等が挙げられる。また、これら樹脂の酸変性体や水添物等も挙げられる。
【００６８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性と耐衝撃性に優れるため、食品容器、工業製品用容器、医薬品容器、日用品容器等の用途に好適である。
【００６９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性と耐衝撃性に優れるため、内袋やバッグインボックス等の液体用内容器に用いることが好適である。
【００７０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器に充填される液体は、例えば、水、食品類、工業用途液体などが挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、鉱水などが挙げられる。食品類としては、ジュース、酒、食用油、液体調味料などが挙げられる。工業用途液体としては、試薬、殺菌剤、現像液、機械油などが挙げられる。本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐ピンホール性に優れる特徴を生かすために、液体の粘度は３０Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７２】
（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００７３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００７４】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。
【００７５】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７６】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００７７】
（６）１９０℃溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから樹脂組成物ペレットを溶融押出し、該溶融押出されたものを引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力を１９０℃溶融張力とした。
この値が高いほど、熱成形や中空成形時のドローダウン性が良好であることを示す。
【００７８】
（７）耐ピンホール性（単位：個）
テスター産業社製ゲルボフレックステスターを用いて、フィルム試料（２８２．６ｍｍ×２２０ｍｍ）を直径８８．９ｍｍφの固定ヘッドと間隔１７７．８ｍｍの稼動ヘッドに取り付け、稼動ヘッドのストローク１５２．４ｍｍで、８２．６ｍｍ進みながら４００°捩じりを加えた後６２．５ｍｍ直進させ、速度４０回／分の速度で、２３℃に調整した雰囲気下で、１００００回往復運動を加えた。
上質紙上に置いた試料の上に１０体積％のエチルアルコール水溶液に０．４％のメチレンブルーを溶かした溶液をローラーで塗布し、上質紙上に発生した青色斑点を数えピンホール数を求めた。測定は２回行い、平均値をピンホール数とした。ピンホール数が少ないほど耐ピンホール性に優れることを示す。
【００７９】
（８）ヒートシール強度（ＨＳ強度：Ｎ）
組成物ペレットを１５０℃の熱プレスを用いて、０．５ｍｍ厚のプレスシートを作製した。同様にして、高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン製 ＫＥＩＹＯポリエチ Ｍ６９００；ＭＦＲ １７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５６ｋｇ／ｍ３）のペレットから、０．５ｍｍ厚のプレスシートを作製した。
組成物のプレスシートを上にして、高密度ポリエチレンのプレスシートに３ｃｍだけ重なるように重ね合わせた後、該２枚重ねのプレスシートを１５μｍのナイロンフィルム２枚で挟み、ナイロンフィルムごと、組成物と高密度ポリエチレンの重なった部分を、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いて、シール温度：１２０℃、シール時間：１５秒、シール圧力：０．９８ＭＰａ、シール巾：１０ｍｍの条件で、ヒートシールを行った。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上状態調整した後、シール巾方向から直角方向に巾１０ｍｍの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、荷重（単位：Ｎ）を測定した。荷重が最大となる強度を最大の荷重をヒートシール強度（単位：Ｎ）とした。
ヒートシール強度が高いほど、液体容器の口金等に使用される高密度ポリエチレンとの熱融着性（ヒートシール性）に優れることを示す。
【００８０】
（９）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
実施例のフィルム試料の透明性をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明であることを示す。
【００８１】
（１０）ダートインパクト強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法（Ａ法）に従って、ダートインパクト強度を測定した。規定された方法でフィルムが破壊されない場合は非破壊（Ｎ．Ｂ．：２００ｋＪ／ｍ以上）とした。
この値が高いほど耐衝撃性に優れることを示す。
【００８２】
重合例１
（１−１）触媒用固体成分（ａ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８３】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、触媒用固体成分（ａ）を得た。
【００８４】
（１−２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り１９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８５】
（１−３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８２℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．３％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は２．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が３時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００８６】
（１−４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−１のペレットを得た。Ａ−１のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）として上記重合例１に記載のエチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）のペレットを用い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ１０３（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−１と略す；物性を表２に示す）を用い、表３に記載の含有量で、ペレット同士を回転式混合機を用いて混合し樹脂組成物Ａを得た。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径３０ｍｍφの押出機を用いて、２１０℃で押出を行い樹脂組成物造粒品（組成物ペレット）を得て物性を表４に示した。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径５０ｍｍφの押出機、ダイ径１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーションフィルム成形機（プラコー社製）により、加工温度１７０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で厚み８０μｍのフィルムを成形した。フィルムの物性評価結果を表５に示した。
【００８８】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてチーグラーナッタ系触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＨｉα ＣＷ２００７（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−２と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表３に示す樹脂組成物Ｂを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００８９】
実施例３
実施例２のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成比率を変更して表３に示す樹脂組成物Ｃを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９０】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてチーグラーナッタ系触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＨｉ ＣＳ１００９（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−３と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表３に示す樹脂組成物Ｄを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９１】
実施例５
実施例４のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成比率を変更して表３に示す樹脂組成物Ｅを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表４に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表５に示した。
【００９２】
比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−４と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｆを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９３】
比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセンＥ ＦＶ２０５（住友化学製；エチレン−１−ヘキセン共重合体；以下Ｂ−５と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｇを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９４】
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＦ１１４０（ダウケミカル製；エチレン−１−オクテン共重合体；以下Ｂ−６と略す；物性を表２に示す）を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｈを得た。実施例１と同様に得られた樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９５】
重合例２
（２−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００９６】
（２−２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００９７】
（２−３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−２のペレットを得た。Ａ−２のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【００９８】
比較例４
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記重合例２で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体Ａ−２を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｉを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【００９９】
重合例３
（３−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記重合例１の（１）に記載の触媒用固体成分（ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットル、常温常圧の水素として０．１リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３５℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体成分（ａ）１ｇ当り２８ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【０１００】
（３−２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンモル比は２．２％で、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、Ａ−３と称する。）のパウダーを得た。
【０１０１】
（３−３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＡ−３のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、Ａ−３のペレットを得た。Ａ−３のペレットの物性測定結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例５
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記重合例３で得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体Ａ−３を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｊを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【０１０３】
比較例６
実施例１において、エチレン−α−オレフィン重合体（Ａ）Ａ−１の代わりに上記の直鎖状低密度ポリエチレンＢ−４を用い、実施例１と同様にして表６に示す樹脂組成物Ｌを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表７に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表８に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ポリエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３であること。
（Ａ３）分子量分布が６〜２０であること。
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌであること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であること。
（Ｂ３）分子量分布が３〜９であること。
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌであること。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなる容器。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５５〜９０重量％と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）４５〜１０重量％と
を含む（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）ポリエチレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ａ２）密度が９００〜９１８ｋｇ／ｍ３であること。
（Ａ３）分子量分布が６〜２０であること。
（Ａ４）流動の活性化エネルギーが５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌであること。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜１．８ｇ／１０分であること。
（Ｂ２）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３であること。
（Ｂ３）分子量分布が３〜９であること。
（Ｂ４）流動の活性化エネルギーが２５〜４５ｋＪ／ｍｏｌであること。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなる容器。
【公開番号】特開２０１２−２０７１５０（Ｐ２０１２−２０７１５０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４５７８（Ｐ２０１１−７４５７８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]