ポリエーテルエーテルケトンの製法
【課題】 スルホランを重合溶媒として使用したポリエーテルエーテルケトンの製法において、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムを併用することが必須であり、操作が煩雑であった。
【解決手段】 ポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒはｐ−フェニレン基などを表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なった、種々の有機基を表す。
【解決手段】 ポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒはｐ−フェニレン基などを表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なった、種々の有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れたポリエーテルエーテルケトンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１〜４等を参照することができる。
【０００４】
特に特許文献２では、強靱なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ハイドロキノンと４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとの反応において、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用い、塩基として炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を用いることが記載されている。このような手法は現在知られている最も優秀かつ効率的な方法である。現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これら市販品も、前記文献の開示内容に沿って、重合溶媒としてジフェニルスルホンを使用して製造されているものである。
【０００５】
最も優れた重合溶媒として知られていたジフェニルスルホンを使用してポリエーテルエーテルケトン樹脂を製造する場合には、以下の欠点があった。
【０００６】
（１）重合を十分に進行させるために重合系の温度を３００℃以上という極めて高温にまで上昇させる必要があるために、製造時に必要なエネルギーが莫大であり、生産コストの上昇につながっていた。
【０００７】
（２）ジフェニルスルホンは水に対して不溶性で、かつ高沸点（３７９℃）であるために、重合後に重合体とジフェニルスルホンを分離して重合体を精製するために、有機溶剤を用いたジフェニルスルホンの分離工程、及び水による精製工程が必要であった。特に、有機溶剤での分離工程では、例えばアセトンやエタノールを使用して何度も（一般には８〜１０回）抽出作業を行って、溶剤のジフェニルスルホンを完全に除去する必要があった。このため、樹脂の分離に時間がかかり、また、大量の有機溶剤を消費するため、生産コストが上昇する原因になっていた。
【０００８】
（３）さらに、このように煩雑な分離工程、及び水による精製工程を行っても、重合反応時の塩基に由来するアルカリ金属イオンが不純物として、製品の樹脂に混入することを回避することができなかった。この点は、高純度品が特に要求されている電気・電子関連部品に関わる用途への適用を制限することとなっていた。
【０００９】
ジフェニルスルホンの代わりにスルホランも重合溶媒として使用することは可能であるが、特許文献２の３欄１４〜２０行では、スルホラン中では、ヒドロキノンと４，４′−ジハロベンゾフェノンから、重合体を強靱するのに十分な高分子量の重合体を得ることはできない、と記載され、この点を裏付ける１１欄の例７では、重合溶媒としてスルホランを、塩基として水酸化カリウムを用いた場合には、最も好適な条件下でも、開示された発明に従った重合体を得ることはできず、低分子量で色の悪い非常に脆弱な重合体が得られた旨が記載されている。すなわち、従来、スルホランを重合溶媒として使用した場合には、特性の優れたポリエーテルエーテルケトン樹脂は得られないものと認識されていた。
【００１０】
しかし特許文献５にはスルホランを重合溶媒として使用し、反応系に４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとを順次入れ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル使用量がヒドロキノンに対して０．１〜１％過量であり、体系の固形分が１５〜３０％であり、さらに有機溶剤質量１０〜２０％のキシレンを入れた後に攪拌を開始し、加熱して昇温させ、体系の温度が７５〜８５℃に上昇したら、ヒドロキノンのモル数に対して１〜５％過量のＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩を加え、その中で、Ｋ2ＣＯ3のモル数が混合塩の総モル数の１０〜９０％を占めており、引き続き昇温して、温度が２３０〜２６０℃になったら恒温で１〜３時間反応した後、反応を停止し、反応生成物を冷水中に入れ、冷却、凝固後、粉砕して濾過し、固体生成物を無イオン水で溶剤および副生成物塩が全部除去されるまで繰り返し煮沸し、さらに精製後の粉末物質を加熱乾燥装置において加熱乾燥すれば、フッ素末端基のポリエーテルエーテルケトン樹脂が得られることが記載されている。この手法ではＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩が必須要件として使用されている。この方法では、反応により副生してくるフッ化ナトリウムはフッ化カリウムより水への溶解度が劣るため、フッ化ナトリウムを充分に除去することが出来ず、高純度が要求される用途への使用の制限があった。また2種類のアルカリ金属炭酸塩を必須とするため、操作が煩雑であった。
【特許文献１】米国特許４，１７６，２２２号明細書
【特許文献２】米国特許４，３２０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許４，７１１，９４５号明細書
【特許文献４】米国特許５，１１６，９３３号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１８１７９２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩存在下、スルホランを重合溶媒として使用したポリエーテルエーテルケトンの製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、通常はＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩が必須とされるスルホランを重合溶媒に使用したポリエーテルエーテルケトンの製造において、特許文献５の教示に反してスルホランを重合溶媒として使用した場合でも、まったく意外なことに単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩のみの存在下で、ポリエーテルエーテルケトンを製造できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明の第１は、主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以下の効果を奏するものである。
（１）単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩のみで重合が進行することにより、操作が簡便となり、さらにスルホランを重合溶媒として使用することにより精製工程において多量の有機溶媒を使用することなく高純度のポリエーテルエーテルケトン系樹脂が得られる。
（２）単独のアルカリ金属炭酸塩として、水への溶解性の高い炭酸カリウムのみを使用することにより、水洗などの精製工程により、より高純度のポリエーテルエーテルケトン系樹脂が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法
本発明の製造方法によれば、主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造するに際し、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行う。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００１６】
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。
【００１７】
また、式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類とともに、下記式（４）で表される４，４′−ジハロジフェニルスルホン類や、下記式（５）で表されるビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼンを共重合させることもできる。式（３）で表されるヒドロキノン類とともに、下記式（６）で表されるビスフェノール類を共重合させることもできる。
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ （４）
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （５）
ＲＯ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−ＯＲ （６）
式中、Ａｒ、Ｘ、及びＲは上述のとおりである。Ａは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素基を表す。
【００１８】
式（４）で表される４，４′−ジハロジフェニルスルホン類としては特に限定されないが、例えば、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。式（５）で表されるビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼンとしては特に限定されないが、例えば、ビス−１，４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等が挙げられる。式（６）で表されるビスフェノールとしては特に限定されないが、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１９】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００２０】
ただし、４，４′−ジハロジフェニルスルホン類（４）、ビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン（５）、及び／又はビスフェノール類（６）を共重合する場合には、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）の量は４，４′−ジハロジフェニルスルホン類（４）及びビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン（５）の量を含み、ヒドロキノン類（３）の量はビスフェノール類（６）の量を含む。
【００２１】
当該製法は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものであり、当該塩基としては、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩を使用する。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられるが、なかでも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられるが、なかでも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩は、１種類のみを使用するが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩以外に他の塩基を併用してもよい。当該他の塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。
【００２２】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して５０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、４０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜３０％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、本発明の製法では有機溶媒としてスルホランを含む重合溶媒を用いる。当該重合溶媒はスルホラン単独であってもよいが、スルホランに加えて、他の重合溶媒（例えばジフェニルスルホン）を、発明の効果が達成できる範囲において含むものであってもよい。ここで、スルホランを含む重合溶媒は、実質的にスルホランのみからなる重合溶媒であることが好ましく、具体的にはスルホランが９０重量％以上を占める重合溶媒が好ましく、スルホランが９５重量％以上を占める重合溶媒がより好ましい。
【００２４】
スルホランを含む重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２５】
また本発明のポリエーテルエーテルケトンの製造方法では、スルホラン以外の溶媒として本発明を妨げるものでなければ併用してもよいが、通常、重合溶媒中のスルホラン含有量は、８０重量％〜１００重量％であるが、好ましくは９０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００２６】
本反応では水が副生するので、当該副生した水や、スルホラン等の原料に含まれる水を除去しながら反応を進行させるのが好ましい。系中の水を共沸によって効率よく除去するために、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に添加してもよい。
【００２７】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲である。この温度を維持することによって反応が効率よく進行する。なお、従来法で重合溶媒として主にジフェニルスルホンを用いる場合には、反応温度を３００℃以上、具体的に３２０〜３４０℃程度にする必要がある。
【００２８】
反応の具体的な手順を説明する。まず、スルホランを含む重合溶媒、ヒドロキノン類、ビスフェノール類、及び任意にキシレンを混合し、攪拌下で、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは７５〜８５℃に加熱することによって各成分を均一化する。その後、塩基を加え、さらに攪拌下で加熱して還流温度以下で反応を進行させる。また、塩基は反応初期の段階で添加しておいてもよい。
【００２９】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。
【００３０】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）よりもヒドロキノン類（３）のモル数が多い場合には、必要に応じて、当該反応後に、ハロベンゾフェノンを添加することにより、末端にハロゲン原子や水酸基を持たないポリエーテルエーテルケトンを得ることができる。ハロベンゾフェノンとしては、例えば、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。ハロベンゾフェノンの使用量は過剰分のヒドロキノン類（３）に対して１０モル倍以下、好ましくは約２モル倍である。反応温度は上記と同じである。反応時間は特に限定されないが、通常、６時間以下、好ましくは０．２〜１時間である。
【００３１】
前記反応は加熱の停止により終了することができる。
【００３２】
溶媒のスルホランは水溶性の溶媒であるので、反応後の反応液と水を含む溶剤を混合することによって、生成物の重合体と重合溶媒とを容易に分離することができる。さらに、水を含む溶剤での洗浄を繰り返すことによって、塩基に起因する副生物たるアルカリ金属塩（例えばフッ化ナトリウムや、フッ化カリウム）を除去することができるので、生成物たるポリエーテルエーテルケトンを簡単に精製することができる。すなわち、本発明の製法では重合溶媒の分離、及び重合体の精製を、水を含む溶剤を用いて実施することができる。なお、ここで、重合溶媒の分離とは、重合溶媒と生成物たる重合体とを分離することをいい、重合体の精製とは、重合体に含まれるアルカリ金属塩等の不純物含量を低減することをいう。
【００３３】
本発明の製法においてスルホランを含む重合溶媒の分離、及び重合体の精製を行うにあたっては、水を含む溶剤を用いる。当該溶剤は水単独であってもよいが、水に加えて、他の溶剤、例えばメタノールや、エタノール等の水溶性溶媒等を、発明の効果が達成できる範囲において含むものであってもよい。ここで、水を含む溶剤は、実質的に水のみからなる溶剤であることが好ましく、具体的には水が９０重量％以上を占める溶剤が好ましく、水が９５重量％以上を占める溶剤がより好ましい。
【００３４】
水を含む溶剤による分離・精製工程は具体的には以下のようにして実施することができる。まず、反応終了後の反応液を冷水中に入れ急速に冷却し、凝固した樹脂を粉砕して濾過する。得られた固体に対して脱イオン水を添加し、必要に応じて加熱（好ましくは煮沸）して、混入している副生物の塩やスルホランを除去することによって精製を行う。得られた重合体を最後に加熱乾燥装置で乾燥することによって、精製された重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明の重合体
本発明のポリエーテルエーテルケトンとは、主鎖にアリーレン基を含み、エーテル結合を２つとケトン基を１つ有する繰り返し単位から構成される重合体である。そのような繰り返し単位としては、代表的なものとして下記式（１）で表されるものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ− （１）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。
【００３６】
フェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
一単位中に含まれるＡｒはすべて同一であってもよいし、異なるものであってもよいが、すべてのＡｒが無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。
【００３９】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは前述のとおりである。
【００４０】
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基等の−ＯＲ基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが好ましい。しかしながら、モノマーの構成比から末端がフッ素原子になると予測されるべき場合においても、本発明の重合体では末端にフッ素原子が導入されていない可能性がある。また、別途、末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や−ＯＲ末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3１３．９６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６５℃になったら恒温を保持した。２６５℃で４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４３】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４４】
実施例２
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｎａ2ＣＯ3１１．６６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６５℃になったら恒温を２時間保持した。２６５℃での恒温保持後、系内の温度を２７５℃に上げ、恒温を５時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４５】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４６】
比較例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3６．９８ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3５．３５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２３０℃になったら恒温を２時間保持した。２３０℃での恒温保持後、系内の温度を２６５℃に上げ、恒温を４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４７】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４８】
〔溶液粘度及びメルトフローレイトの測定〕
（ｉ）溶液粘度
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００４９】
（ｉｉ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に準じた機器（東洋精機製作所社製メルトインデクサーＳ−０１）に、約８ｇ程度の重合体を充填した後、所定温度で５分間保持した後、４００℃で２．１６ｋｇ荷重を当該重合体にかけることによって、１０分間に押し出された当該重合体の量を測定した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１で示したように、単独のアルカリ金属塩を使用した実施例１、２は、アルカリ金属塩を２種使用した比較例１と比べ、同等レベルの溶液粘度、また同等以上の流動特性を示すポリエーテルエーテルケトンが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れたポリエーテルエーテルケトンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１〜４等を参照することができる。
【０００４】
特に特許文献２では、強靱なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ハイドロキノンと４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとの反応において、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用い、塩基として炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を用いることが記載されている。このような手法は現在知られている最も優秀かつ効率的な方法である。現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これら市販品も、前記文献の開示内容に沿って、重合溶媒としてジフェニルスルホンを使用して製造されているものである。
【０００５】
最も優れた重合溶媒として知られていたジフェニルスルホンを使用してポリエーテルエーテルケトン樹脂を製造する場合には、以下の欠点があった。
【０００６】
（１）重合を十分に進行させるために重合系の温度を３００℃以上という極めて高温にまで上昇させる必要があるために、製造時に必要なエネルギーが莫大であり、生産コストの上昇につながっていた。
【０００７】
（２）ジフェニルスルホンは水に対して不溶性で、かつ高沸点（３７９℃）であるために、重合後に重合体とジフェニルスルホンを分離して重合体を精製するために、有機溶剤を用いたジフェニルスルホンの分離工程、及び水による精製工程が必要であった。特に、有機溶剤での分離工程では、例えばアセトンやエタノールを使用して何度も（一般には８〜１０回）抽出作業を行って、溶剤のジフェニルスルホンを完全に除去する必要があった。このため、樹脂の分離に時間がかかり、また、大量の有機溶剤を消費するため、生産コストが上昇する原因になっていた。
【０００８】
（３）さらに、このように煩雑な分離工程、及び水による精製工程を行っても、重合反応時の塩基に由来するアルカリ金属イオンが不純物として、製品の樹脂に混入することを回避することができなかった。この点は、高純度品が特に要求されている電気・電子関連部品に関わる用途への適用を制限することとなっていた。
【０００９】
ジフェニルスルホンの代わりにスルホランも重合溶媒として使用することは可能であるが、特許文献２の３欄１４〜２０行では、スルホラン中では、ヒドロキノンと４，４′−ジハロベンゾフェノンから、重合体を強靱するのに十分な高分子量の重合体を得ることはできない、と記載され、この点を裏付ける１１欄の例７では、重合溶媒としてスルホランを、塩基として水酸化カリウムを用いた場合には、最も好適な条件下でも、開示された発明に従った重合体を得ることはできず、低分子量で色の悪い非常に脆弱な重合体が得られた旨が記載されている。すなわち、従来、スルホランを重合溶媒として使用した場合には、特性の優れたポリエーテルエーテルケトン樹脂は得られないものと認識されていた。
【００１０】
しかし特許文献５にはスルホランを重合溶媒として使用し、反応系に４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとを順次入れ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル使用量がヒドロキノンに対して０．１〜１％過量であり、体系の固形分が１５〜３０％であり、さらに有機溶剤質量１０〜２０％のキシレンを入れた後に攪拌を開始し、加熱して昇温させ、体系の温度が７５〜８５℃に上昇したら、ヒドロキノンのモル数に対して１〜５％過量のＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩を加え、その中で、Ｋ2ＣＯ3のモル数が混合塩の総モル数の１０〜９０％を占めており、引き続き昇温して、温度が２３０〜２６０℃になったら恒温で１〜３時間反応した後、反応を停止し、反応生成物を冷水中に入れ、冷却、凝固後、粉砕して濾過し、固体生成物を無イオン水で溶剤および副生成物塩が全部除去されるまで繰り返し煮沸し、さらに精製後の粉末物質を加熱乾燥装置において加熱乾燥すれば、フッ素末端基のポリエーテルエーテルケトン樹脂が得られることが記載されている。この手法ではＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩が必須要件として使用されている。この方法では、反応により副生してくるフッ化ナトリウムはフッ化カリウムより水への溶解度が劣るため、フッ化ナトリウムを充分に除去することが出来ず、高純度が要求される用途への使用の制限があった。また2種類のアルカリ金属炭酸塩を必須とするため、操作が煩雑であった。
【特許文献１】米国特許４，１７６，２２２号明細書
【特許文献２】米国特許４，３２０，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許４，７１１，９４５号明細書
【特許文献４】米国特許５，１１６，９３３号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１８１７９２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩存在下、スルホランを重合溶媒として使用したポリエーテルエーテルケトンの製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、通常はＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3アルカリ金属炭酸塩の混合塩が必須とされるスルホランを重合溶媒に使用したポリエーテルエーテルケトンの製造において、特許文献５の教示に反してスルホランを重合溶媒として使用した場合でも、まったく意外なことに単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩のみの存在下で、ポリエーテルエーテルケトンを製造できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明の第１は、主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以下の効果を奏するものである。
（１）単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩のみで重合が進行することにより、操作が簡便となり、さらにスルホランを重合溶媒として使用することにより精製工程において多量の有機溶媒を使用することなく高純度のポリエーテルエーテルケトン系樹脂が得られる。
（２）単独のアルカリ金属炭酸塩として、水への溶解性の高い炭酸カリウムのみを使用することにより、水洗などの精製工程により、より高純度のポリエーテルエーテルケトン系樹脂が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法
本発明の製造方法によれば、主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造するに際し、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行う。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００１６】
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。
【００１７】
また、式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類とともに、下記式（４）で表される４，４′−ジハロジフェニルスルホン類や、下記式（５）で表されるビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼンを共重合させることもできる。式（３）で表されるヒドロキノン類とともに、下記式（６）で表されるビスフェノール類を共重合させることもできる。
Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ （４）
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （５）
ＲＯ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−ＯＲ （６）
式中、Ａｒ、Ｘ、及びＲは上述のとおりである。Ａは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素基を表す。
【００１８】
式（４）で表される４，４′−ジハロジフェニルスルホン類としては特に限定されないが、例えば、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。式（５）で表されるビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼンとしては特に限定されないが、例えば、ビス−１，４−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等が挙げられる。式（６）で表されるビスフェノールとしては特に限定されないが、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１９】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００２０】
ただし、４，４′−ジハロジフェニルスルホン類（４）、ビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン（５）、及び／又はビスフェノール類（６）を共重合する場合には、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）の量は４，４′−ジハロジフェニルスルホン類（４）及びビス−１，４−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン（５）の量を含み、ヒドロキノン類（３）の量はビスフェノール類（６）の量を含む。
【００２１】
当該製法は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものであり、当該塩基としては、単独のアルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩を使用する。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられるが、なかでも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられるが、なかでも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩は、１種類のみを使用するが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩以外に他の塩基を併用してもよい。当該他の塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。
【００２２】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して５０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、４０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜３０％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、本発明の製法では有機溶媒としてスルホランを含む重合溶媒を用いる。当該重合溶媒はスルホラン単独であってもよいが、スルホランに加えて、他の重合溶媒（例えばジフェニルスルホン）を、発明の効果が達成できる範囲において含むものであってもよい。ここで、スルホランを含む重合溶媒は、実質的にスルホランのみからなる重合溶媒であることが好ましく、具体的にはスルホランが９０重量％以上を占める重合溶媒が好ましく、スルホランが９５重量％以上を占める重合溶媒がより好ましい。
【００２４】
スルホランを含む重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２５】
また本発明のポリエーテルエーテルケトンの製造方法では、スルホラン以外の溶媒として本発明を妨げるものでなければ併用してもよいが、通常、重合溶媒中のスルホラン含有量は、８０重量％〜１００重量％であるが、好ましくは９０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００２６】
本反応では水が副生するので、当該副生した水や、スルホラン等の原料に含まれる水を除去しながら反応を進行させるのが好ましい。系中の水を共沸によって効率よく除去するために、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に添加してもよい。
【００２７】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲である。この温度を維持することによって反応が効率よく進行する。なお、従来法で重合溶媒として主にジフェニルスルホンを用いる場合には、反応温度を３００℃以上、具体的に３２０〜３４０℃程度にする必要がある。
【００２８】
反応の具体的な手順を説明する。まず、スルホランを含む重合溶媒、ヒドロキノン類、ビスフェノール類、及び任意にキシレンを混合し、攪拌下で、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは７５〜８５℃に加熱することによって各成分を均一化する。その後、塩基を加え、さらに攪拌下で加熱して還流温度以下で反応を進行させる。また、塩基は反応初期の段階で添加しておいてもよい。
【００２９】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。
【００３０】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）よりもヒドロキノン類（３）のモル数が多い場合には、必要に応じて、当該反応後に、ハロベンゾフェノンを添加することにより、末端にハロゲン原子や水酸基を持たないポリエーテルエーテルケトンを得ることができる。ハロベンゾフェノンとしては、例えば、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。ハロベンゾフェノンの使用量は過剰分のヒドロキノン類（３）に対して１０モル倍以下、好ましくは約２モル倍である。反応温度は上記と同じである。反応時間は特に限定されないが、通常、６時間以下、好ましくは０．２〜１時間である。
【００３１】
前記反応は加熱の停止により終了することができる。
【００３２】
溶媒のスルホランは水溶性の溶媒であるので、反応後の反応液と水を含む溶剤を混合することによって、生成物の重合体と重合溶媒とを容易に分離することができる。さらに、水を含む溶剤での洗浄を繰り返すことによって、塩基に起因する副生物たるアルカリ金属塩（例えばフッ化ナトリウムや、フッ化カリウム）を除去することができるので、生成物たるポリエーテルエーテルケトンを簡単に精製することができる。すなわち、本発明の製法では重合溶媒の分離、及び重合体の精製を、水を含む溶剤を用いて実施することができる。なお、ここで、重合溶媒の分離とは、重合溶媒と生成物たる重合体とを分離することをいい、重合体の精製とは、重合体に含まれるアルカリ金属塩等の不純物含量を低減することをいう。
【００３３】
本発明の製法においてスルホランを含む重合溶媒の分離、及び重合体の精製を行うにあたっては、水を含む溶剤を用いる。当該溶剤は水単独であってもよいが、水に加えて、他の溶剤、例えばメタノールや、エタノール等の水溶性溶媒等を、発明の効果が達成できる範囲において含むものであってもよい。ここで、水を含む溶剤は、実質的に水のみからなる溶剤であることが好ましく、具体的には水が９０重量％以上を占める溶剤が好ましく、水が９５重量％以上を占める溶剤がより好ましい。
【００３４】
水を含む溶剤による分離・精製工程は具体的には以下のようにして実施することができる。まず、反応終了後の反応液を冷水中に入れ急速に冷却し、凝固した樹脂を粉砕して濾過する。得られた固体に対して脱イオン水を添加し、必要に応じて加熱（好ましくは煮沸）して、混入している副生物の塩やスルホランを除去することによって精製を行う。得られた重合体を最後に加熱乾燥装置で乾燥することによって、精製された重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明の重合体
本発明のポリエーテルエーテルケトンとは、主鎖にアリーレン基を含み、エーテル結合を２つとケトン基を１つ有する繰り返し単位から構成される重合体である。そのような繰り返し単位としては、代表的なものとして下記式（１）で表されるものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ− （１）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。
【００３６】
フェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
一単位中に含まれるＡｒはすべて同一であってもよいし、異なるものであってもよいが、すべてのＡｒが無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。
【００３９】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは前述のとおりである。
【００４０】
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基等の−ＯＲ基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが好ましい。しかしながら、モノマーの構成比から末端がフッ素原子になると予測されるべき場合においても、本発明の重合体では末端にフッ素原子が導入されていない可能性がある。また、別途、末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や−ＯＲ末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3１３．９６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６５℃になったら恒温を保持した。２６５℃で４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４３】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４４】
実施例２
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｎａ2ＣＯ3１１．６６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６５℃になったら恒温を２時間保持した。２６５℃での恒温保持後、系内の温度を２７５℃に上げ、恒温を５時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４５】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４６】
比較例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．１５ｇ（０．１０１５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3６．９８ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3５．３５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水が水分離器中に回収され始めた。水を回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２３０℃になったら恒温を２時間保持した。２３０℃での恒温保持後、系内の温度を２６５℃に上げ、恒温を４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
【００４７】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４８】
〔溶液粘度及びメルトフローレイトの測定〕
（ｉ）溶液粘度
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００４９】
（ｉｉ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に準じた機器（東洋精機製作所社製メルトインデクサーＳ−０１）に、約８ｇ程度の重合体を充填した後、所定温度で５分間保持した後、４００℃で２．１６ｋｇ荷重を当該重合体にかけることによって、１０分間に押し出された当該重合体の量を測定した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１で示したように、単独のアルカリ金属塩を使用した実施例１、２は、アルカリ金属塩を２種使用した比較例１と比べ、同等レベルの溶液粘度、また同等以上の流動特性を示すポリエーテルエーテルケトンが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、
下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【請求項２】
単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムである請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
【請求項１】
主鎖にアリーレン基を含むポリエーテルエーテルケトンを製造する方法であって、
下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホランを含む重合溶媒中、３００℃未満の温度で、単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩の存在下で行うことを特徴とする、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【請求項２】
単独のアルカリ金属炭酸塩、または単独のアルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムである請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−９５６１４（Ｐ２０１０−９５６１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７３３２（Ｐ２００８−２６７３３２）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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