ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法
【課題】耐熱性に優れるとともに、成形体の屈折率を改善でき、さらには、複屈折率が低く、透明性に優れるポリエーテルケトン樹脂を提供することにある。
【解決手段】 ポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有する芳香族エーテルユニット(1a)を有している。前記ポリエーテルケトン樹脂は、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物（例えば、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物などの芳香族ポリケトン化合物など）と、前記ユニット(1a)に対応するポリオール化合物との重合反応により得ることができる。前記樹脂は、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上であってもよい。また、樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上であってもよい。
【解決手段】 ポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有する芳香族エーテルユニット(1a)を有している。前記ポリエーテルケトン樹脂は、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物（例えば、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物などの芳香族ポリケトン化合物など）と、前記ユニット(1a)に対応するポリオール化合物との重合反応により得ることができる。前記樹脂は、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上であってもよい。また、樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに前記ポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体（フィルムなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などの種々の特性において優れた機能を有することが知られており、樹脂や高分子材料の特性を改善するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いる試みがなされている。例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。
【０００３】
一方、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂は、耐熱性に優れ、難燃性、耐薬品性、耐熱水性、耐摩耗性などの特性に優れており、種々の用途に利用されている。例えば、特許２７９８０２８号公報（特許文献２）には、ポリエーテルケトン樹脂及び液晶ポリエステルの組成物に、炭素繊維を配合した樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物が半導体ウエハ加工・処理用キャリアとして有用であることが記載されている。しかし、従来のポリエーテルケトン系樹脂は、可視光透過率が低く、さらに複屈折率も高いため、光学特性を要求される用途に使用するのは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特許２７９８０２８号公報（請求項１及び７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに、成形体の屈折率を改善できるポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びにその成形体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、複屈折率が低く、透明性に優れるポリエーテルケトン樹脂で構成された成形体、並びに前記ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリオール化合物を用いて得られるポリエーテルケトン樹脂が、高い耐熱性を有するとともに、光学的性質に優れた成形体（フィルムなど）を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエーテルケトン樹脂は、下記式(1a)で表されるエーテルユニットを有している。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
前記ポリエーテルケトン樹脂は、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物（前記ユニット(1a)に対応するポリオール化合物）との重合反応により得てもよい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
上記ケトン化合物は、例えば、下記式(2)で表される芳香族ポリケトン化合物であってもよい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
前記ポリエーテルケトン樹脂は、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物と、下記式(1c)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる樹脂であってもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
また、ポリエーテルケトン樹脂は、ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物と、下記式(1d)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる樹脂であってもよい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
前記ジオール化合物は、下記式(1e)で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
ポリエーテルケトン樹脂は、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上であってもよい。また、ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上であってもよい。
【００２０】
本発明には、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、前記式(1)で表されるポリオール化合物とを、重合させて、ポリエーテルケトン樹脂を製造する方法も含まれる。このような製造方法では、ケトン化合物とポリオール化合物とを、１２０〜１８０℃の温度と、次いで１９０〜３５０℃の温度との二段階で重合させてもよい。
【００２１】
また、本発明には、前記ポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有するポリエーテルユニットを有するため、耐熱性に優れるとともに、ポリエーテルケトン樹脂から得られる成形体の屈折率を改善することもできる。また、前記ポリエーテルケトン樹脂から得られる成形体（フィルムなど）は、複屈折率が低く、透明性に優れており、光学用途などにも利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、前記式(1a)で表されるエーテルユニット（フルオレン骨格を有するエーテルユニット）を有している。エーテルユニット(1a)は、前記式(1)で表されるポリオール化合物（フルオレン骨格を有するポリオール化合物）に対応するユニットである。なお、ポリオール化合物(1)は、フルオレン類の９位に、芳香族炭化水素が２つ置換（又は付加）した化合物であり、２つの炭化水素環は、合計で２つ以上のヒドロキシル基（ヒドロキシアルコキシ基及びヒドロキシポリアルコキシ基も含む）を有している。
【００２４】
前記ポリエーテルケトン樹脂は、ポリオール化合物(1)とケトン骨格を有する化合物との重合により得られる。
【００２５】
（ポリオール化合物）
フルオレン骨格を有するポリオール化合物の式(1)において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、非縮合環及び縮合環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）などが挙げられる。これらの炭化水素環のうち、ベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２６】
ポリオール化合物(1)の環Ｚ１上のヒドロキシル基の個数又はポリエーテルユニット(1a)の環Ｚ１上のエーテル基（−Ｏ−（Ｒ３ａＯ）ｋ１−）の個数を示すｎ１は、１以上、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に１又は２である場合が多い。また、ポリオール化合物(1)の環Ｚ２上のヒドロキシル基の個数又はポリエーテルユニット(1a)の環Ｚ２上のエーテル基（−Ｏ−（Ｒ３ｂＯ）ｋ２）の個数を示すｎ２は、０以上、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に１又は２である場合が多い。また、ｎ１とｎ２との合計（ｎ１＋ｎ２）は、２以上（例えば、２〜８）、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数である。なお、ｎ１とｎ２とは互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。また、環Ｚにおいて、ヒドロキシル基又はエーテル基の置換位置は特に制限されない。
【００２７】
また、環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの置換基（Ｃ１−４アルキル基など）を有していてもよいＣ６−１０アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基などが挙げられる。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ、これらの置換基を１つ又は複数有していてもよく、複数有する場合、同一の置換基を複数有していてもよく、異なる種類の置換基を複数有していてもよい。また、環Ｚ１と環Ｚ２との双方が置換基を有する場合、両者の置換基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｚは置換基を置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂを有していなくてもよい（すなわち、ｍ１及び／又はｍ２が０であってもよい）。
【００２８】
環Ｚが置換基を有する場合、上記置換基のうち、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが好ましく、特に、Ｃ１−４アルキル基が好ましい。
【００２９】
環Ｚにおける置換基の個数を示すｍ１及びｍ２は、環の構成原子の個数、ｎ１，ｎ２の値に応じて、それぞれ、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、特に０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。また、置換基の置換位置は特に制限されない。
【００３０】
フルオレン骨格における置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、特に限定されず、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３１】
置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの個数を示すｐ１及びｐ２は、それぞれ、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数であり、１又は２であってもよい。なお、ｐ１とｐ２とは互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。また、ｐ１及びｐ２がいずれも０である場合も好ましい。
【００３２】
Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）が複数個（すなわち、ｐ１（又はｐ２）が複数）である場合、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１ａとＲ１ｂとの双方を有する場合（すなわち、ｐ１が１以上、ｐ２が１以上である場合）、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換位置は特に制限されない。
【００３３】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００３４】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｋ１及びｋ２は、同一又は異なって、０〜４程度の範囲から選択でき、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。なお、ｋ１（又はｋ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００３５】
好ましいポリオール化合物(1)は、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１であるジオール化合物であり、特に、環Ｚ１及びＺ２がそれぞれベンゼン環であるジオール化合物が好ましい。このようなジオール化合物は、下記式(1c)で表すことができ、対応するエーテルユニットは、下記式(1b)で表すことができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
なお、式(1b)及び式(1c)において、ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［−Ｏ（Ｒ３ａＯ）ｋ１Ｈ及び−Ｏ（Ｒ３ｂＯ）ｋ２Ｈ］及びエーテル基［−Ｏ（Ｒ３ａＯ）ｋ１−及び−Ｏ（Ｒ３ｂＯ）ｋ２−］の置換位置は、フルオレン骨格の置換位置に対して、ｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれであってもよい。好ましい置換位置は、フルオレン骨格の置換位置に対するｐ−位である。
【００３８】
ポリオール化合物(1)の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン；前記９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレンに対応する９，９−ビス（モノ又はジアルコキシ−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジアリール−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）などの他、９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレンに対応し、アルキル基に代えて、前記例示の置換基を有するフルオレン化合物；９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレンなどのナフタレン環にアルキル基などの前記置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシナフチル）フルオレンなどのヒドロキシアリールフルオレン化合物が挙げられる。また、前記ポリオール化合物には、前記ヒドロキシアリールフルオレン化合物に対応するヒドロキシモノ又はポリアルコキシアリールフルオレン化合物も含まれる。
【００３９】
ヒドロキシモノ又はポリアルコキシアリールフルオレン化合物としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど］；前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンに対応する９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアリールフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニル−フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン）などの他、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンに対応し、アルキル基に代えて、前記例示の置換基を有するフルオレン化合物；９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）フルオレンなどのナフタレン環にアルキル基などの前記置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン（９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン）；及びこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式(1)においてｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｋ１＝ｋ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいポリオール化合物としては、例えば、下記式(1d)で表される化合物などが挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
式(1d)において、m1-1は置換基Ｒ２ａ−１の個数を示し、m1-2は置換基Ｒ２ａ−２の個数を示し、（m1-1）と（m1-2）との合計が、前記ｍ１に対応する。同様に、m2-1は置換基Ｒ２ｂ−１の個数を示し、m2-2は置換基Ｒ２ｂ−２の個数を示し、（m2-1）と（m2-2）との合計が、前記ｍ２に対応する。また、置換基Ｒ２ａ−１及びＲ２ａ−２は、前記Ｒ２ａに対応し、置換基Ｒ２ｂ−１及びＲ２ｂ−２は、前記Ｒ２ｂに対応し、上記Ｃ１−４アルキル基及びＣ６−１０アリール基の例示は、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項のアルキル基及びアリール基の例示をそれぞれ参照できる。
【００４３】
このような化合物のうち、特に、前記式(1d)において、（m1-1）＝（m2-1）＝１であり、かつ（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１及びＲ２ｂ−１がメチル基である９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝（m1-2）＝（m2-2）＝１であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１、Ｒ２ａ−２、Ｒ２ｂ−１及びＲ２ｂ−２がメチル基である９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝１であり、かつ（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１及びＲ２ｂ−１がフェニル基である９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ）などの他、これらの化合物に対応し、ｋ１＝ｋ２＝１であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがエチレン基である化合物、すなわち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ又はＢＰＦ−ＥＯ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−３−フェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ）などが好ましい。特に好ましいポリオール化合物は、例えば、下記式(1e)で表すことができ、ＢＰＦ及びＢＰＥＦなどが含まれる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
ポリエーテルケトン樹脂において、前記ポリオール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、必要により、他のモノ又はポリオール化合物、例えば、脂肪族モノ又はポリオール化合物（メタノール、エタノール、ヘキサノールなどのＣ１−２０アルカノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールなど）、脂環族モノ又はポリオール化合物（シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオールなどのモノ乃至トリヒドロキシＣ６−１０シクロアルカンなど）、芳香族モノ又はポリオール化合物（フェノール、ナフチルアルコールなどのモノヒドロキシＣ６−１０アレーン；ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシＣ６−１０アレーン）化合物など）などを、前記フルオレン骨格を有するポリオール化合物(1)と併用してもよい。
【００４６】
前記フルオレン骨格を有するポリオール化合物(1)は、市販品であってもよく、慣用の方法及びそれに準じる方法などにより合成してもよい。なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００４７】
さらに、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ３ａＯおよびＲ３ｂＯに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【００４８】
（ハロゲン原子含有ケトン化合物）
ケトン化合物は、複数のハロゲン原子と、ケトン基（カルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−）とを有する化合物である限り特に制限されず、１つのケトン基を有するモノケトン化合物であってもよく、ジケトン、トリケトン化合物などのケトン基を複数有するポリケトン化合物であってもよい。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子及び塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子の個数は、ポリオール化合物(1)におけるヒドロキシル基の個数などに応じて、適宜選択でき、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個程度であってもよい。ポリオール化合物のうち、ジオール化合物と、２つのハロゲン原子を有するケトン化合物とを用いる場合が多い。
【００５０】
ハロゲン原子含有ケトン化合物において、ケトン化合物の骨格としては、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなどのジ（Ｃ１−１０アルキル）ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノンなどのＣ１−１０アルキルＣ２−６アルケニルケトンの他、ビス（Ｃ１−１０アルキル−カルボニル）Ｃ１−１０アルカンなどの脂肪族ジケトンなど）、脂環族ケトン（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノン；ジシクロヘキシルケトンなどのジＣ５−８シクロアルキルケトン；シクロヘキシルメチルケトンなどのＣ１−１０アルキル−Ｃ５−８シクロアルキルケトンなど）などであってもよいが、芳香族ケトン［芳香族モノケトン（アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、２−アセトナフトンなどのＣ１−１０アルキル−Ｃ６−１０アリールケトン；ベンゾフェノンなどのジＣ６−１０アリールケトンなど）、芳香族ポリケトンなど］を用いる場合が多い。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香族ポリケトンを用いるのが好ましい。
【００５１】
芳香族ポリケトンとしては、例えば、下記式(2)で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子（前記例示のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子））を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
Ｚ３及びＺ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項で例示の各基が挙げられる。なお、Ｚ３及びＺ４の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
Ｚ５で表されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン（又はアルキリデン）基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキサンジイル、シクロオクタンジイル基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（Ｃ５−８シクロアルキレン基など）などが例示できる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，４−、１，３−、又は１，２−フェニレン基）、ナフチレン基（例えば、１，２−、２，３−、１，４−、１，５−、又は１，８−ナフチレン基）などのＣ６−１４アリーレン基の他、ビスアリーレン基（ビフェニレン基；ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパンなどのビスアリールＣ１−４アルカンに対応する二価基など）などが挙げられる。なお、ｑが複数である場合、複数の基Ｚ５の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは、好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１又は２（特に１）である。
【００５５】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つが芳香族炭化水素環を有していればよく、例えば、Ｚ３及びＺ４のうち、少なくとも一方がアリール基であるか、又はＺ５がアリーレン基であればよい。Ｚ３及びＺ４の双方がアリール基であるか、Ｚ５がアリーレン基であるのが好ましく、特に、Ｚ３及びＺ４の双方がアリール基であり、かつＺ５がアリーレン基であるのが好ましい。
【００５６】
ハロゲン原子は、基Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のいずれが有していてもよい。ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ、好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは１又は２である。特に、基Ｚ３及びＺ４がハロゲン原子を有するのが好ましく、ｒ１及びｒ２はそれぞれ、１〜３の整数、好ましくは１又は２、特に１であり、ｒ３は好ましくは０である。
【００５７】
置換基Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃとしては、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基などである。ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数である。なお、ｓ１及びｓ２が、０〜２の整数（好ましくは０又は１）であり、ｓ３が１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５８】
複数のハロゲン原子を有する芳香族ポリケトンの具体例としては、例えば、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物［例えば、１，４−ジ（２−、３−又は４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）ナフタレン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジ（２−、３−、又は４−フルオロベンゾイル）ナフタレンなどのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物（好ましくはビス（フルオロＣ６−１０アリールカルボニル）Ｃ６−１４アレーン化合物）；これらのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物に対応するビス（クロロアリールカルボニル）アレーン化合物、ビス（ブロモアリールカルボニル）アレーン化合物及びビス（ヨードアリールカルボニル）アレーン化合物など］、これらのビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物に対応し、かつ前記式(2)における基−Ｚ５−Ｃ（＝Ｏ）−の繰り返し数ｑが３又は４である芳香族トリ又はテトラケトン化合物などが挙げられる。
【００５９】
好ましいケトン化合物は、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物、特に、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物［ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物など］である。これらの芳香族ケトン化合物を前記例示のジオール化合物（例えば、前記式(1c)の化合物、特に式(1d)の化合物など）と反応させるのが好ましい。
【００６０】
上記ケトン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、必要により、前記ケトン化合物とともに、モノハロ化合物、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、クロロエタンなどのモノハロアルカン（モノハロＣ１−２０アルカンなど）、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのモノハロアレーン（モノハロＣ６−１４アレーンなど）などを併用してもよい。なお、これらのモノハロ化合物が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子に限らず、臭素原子、ヨウ素原子などであってもよい。
【００６１】
なお、ケトン化合物は、市販品であってもよく、慣用の方法により合成したものを用いてもよい。ジケトン化合物の合成には、例えば、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. Macromolecules, 27[12], 3447-3448(1994)、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33[15], 2647-2655(1995)などを参照できる。
【００６２】
（製造方法）
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、前記複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、前記式(1)で表されるポリオール化合物と、必要により他のモノマー（例えば、前記他のケトン化合物及び／又はモノハロ化合物など）とを重合させることにより得られる。
【００６３】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、ポリオール化合物(1)との割合は、ケトン化合物のハロゲン原子とポリオール化合物(1)のヒドロキシル基との当量比をベースに適宜選択できる。なお、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物の割合は、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部（例えば、５０〜２００重量部）、さらに好ましくは７５〜１５０重量部程度であってもよい。
【００６４】
重合は、通常、加熱下で行う場合が多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃程度の温度で行ってもよい。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間程度であってもよい。
【００６５】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリエーテルケトン樹脂を得る場合には、二段階の加熱により重合を行うのが好ましい。二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。
【００６６】
重合反応には、塩基触媒を用いてもよい。このような塩基触媒としては、無機塩基、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸セシウムなどの希土類金属の炭酸塩など）などが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
塩基触媒の割合は、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７００重量部（例えば、５０〜６００重量部）、さらに好ましくは１００〜５００重量部（例えば、２００〜３００重量部）程度である。
【００６８】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒（有機溶媒など）の存在下で行う場合が多い。反応溶媒としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、スルホン系溶媒（ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
溶媒の割合は、特に制限されず、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜５００重量部（例えば、５〜１００重量部）、さらに好ましくは５〜５０重量部（例えば、１０〜２０重量部）程度である。
【００７０】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７１】
なお、反応終了後、生成物であるポリエーテルケトン樹脂は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７２】
（ポリエーテルケトン樹脂）
本発明のポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン系樹脂）は、モノマーの種類や割合に応じて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂などであってもよいが、通常、ポリエーテルエーテルケトン樹脂である場合が多い。
【００７３】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ及び融点が高く、耐熱性に優れている。ポリエーテルケトン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃程度）、好ましくは２００〜３６０℃、さらに好ましくは２３０〜３５０℃程度である。また、融点Ｔｍは、例えば、２５０〜５５０℃、好ましくは２７０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃程度である。
【００７４】
また、前記ポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有するため、光学特性に優れており、可視光透過率が高い。例えば、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、従来のポリエーテルエーテルケトンが、３６０〜８００ｎｍ程度の波長の光線に対する透過率が１％以下であるのに対し、本発明のポリエーテルケトン樹脂の上記波長の光線を透過し、特に、４００〜８００ｎｍ程度の波長の光線に対して、６０〜９５％、好ましくは６５〜９０％、さらに好ましくは７０〜８５％程度の透過率を示す。
【００７５】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、光学的等方性が高い（すなわち、屈折率が高く、複屈折が低い）。ポリエーテルケトン樹脂のフィルム（厚み０．１ｍｍ）の屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度である。
【００７６】
ポリエーテルケトン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１００００〜５０００００、好ましくは１５０００〜２０００００、さらに好ましくは１８０００〜１０００００程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．５〜９、さらに好ましくは２〜８程度であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００７７】
（成形体）
本発明の成形体は、前記ポリエーテルケトン樹脂で形成されている。成形体は、ポリエーテルケトン樹脂を、慣用の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、回転成形などにより、成形することにより製造できる。なお、成形条件は、本発明のポリエーテルケトン樹脂の融点及びガラス転移温度などを考慮して、従来のポリエーテルエーテルケトン樹脂の成形条件を適宜変更して利用することができる。
【００７８】
成形体は、必要により、慣用の添加剤、例えば、充填剤又は補強剤（ガラス繊維などの無機充填材など）、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など）、帯電防止剤、分散剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など）、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
また、成形体の形状は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択でき、粒状、繊維状、棒状、フィルム又はシート状などの二次元的形状、管状などの三次元的形状などであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、耐熱性又は難燃性に優れるため、従来のポリエーテルケトン系樹脂が使用される慣用の用途、例えば、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、ベアリングリテーナ、複写機の剥離つめ、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、ポリエーテルケトン樹脂は、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１
反応容器に、表１に示す割合で、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン（表１中、ジフルオライドで表す）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（表１中、フルオレン化合物で表す）、炭酸セシウム及びジフェニルスルホンを添加し、アルゴン雰囲気下で混合物を撹拌しつつ、１４０℃で２時間加熱し、さらに２００℃まで昇温し（昇温速度：３℃／分）、２００℃にて３時間加熱することにより、重合反応を行った。放冷後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、この溶液をメタノールに投入し、洗浄することによりフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た（実施例１）。得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂のＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
【００８３】
IR (KBr) ：3058 (m), 3036 (m), 3023 (m), 2952 (w), 2921 (m), 2860 (w), 1665 (s), 1593 (s), 1491 (s), 1447 (m), 1416 (m), 1387 (m), 1335 (w), 1304 (m), 1248 (s), 1220 (s), 1153 (s), 1119 (s), 1033 (w), 1010 (w) cm-1；
1H NMR (CDCl3)：δ7.77 (d, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.8-7.7 (m, 4H, ベンゾイルArH), 7.46 (d, 2H, J=8.8Hz, ナフタレンArH), 7.41 (d, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.38 (t, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.29 (t, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.21 (d, 2H, J=8.4Hz, ナフタレンArH), 7.1-7.0 (m, 4H, クレゾールArH), 6.9-6.8 (m, 6H, ベンゾイルArH及びクレゾールArH), 2.24 (s, 6H, ナフタレンMe), 2.05 (s, 6H, クレゾールMe)。
【００８４】
実施例２〜５では、表１に示す加熱条件にて二段階で加熱することにより重合反応を行う以外は、実施例１と同様に操作を行い、フルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た。
【００８５】
また、実施例６及び７では、表１に示す加熱条件にて一段階で加熱することにより重合反応を行う以外は、実施例１と同様に操作を行い、フルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た。
【００８６】
実施例４で得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂の屈折率をアッベ屈折計により測定したところ、６５６ｎｍの波長に対して１．６３４、５８９ｎｍの波長に対して１．６４６、５４６ｎｍの波長に対して１．６５６、４８６ｎｍの波長に対して１．６７１、４３６ｎｍの波長に対して１．６９０であった。
【００８７】
重合反応における加熱の条件及び得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂の物性を表１に示す。なお、生成物の収率は、精製前の反応混合物を用いて算出した。また、屈折率はアッベ屈折計を用いて５８９ｎｍの波長に対して測定した値を示す。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレンを基準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりクロロホルムを用いて測定し、表１には、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示した。さらに、比較例１として、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂（三井化学（株）製、450G）の物性を実施例と同様に評価した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
さらに、実施例４で得られたフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂及び比較例１のフルオレン骨格を有しないポリエーテルエーテルケトン樹脂について、動的粘弾性及び透過率を比較した。
【００９０】
(i)動的粘弾性
測定治具として引張治具を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎ及び測定周波数１０Ｈｚの条件で、各ポリエーテルケトンの動的粘弾性を評価した。logE’（Ｐａ）、logE’’（Ｐａ）、又はlog tanδと温度との関係を図１及び図２に示す。なお、E’は貯蔵弾性率を示し、E”は損失弾性率を示し、tanδは損失正接を表す。
【００９１】
図から明らかなように、比較例のポリエーテルエーテルケトン樹脂では、１６０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）のピークを有しているのに対し、実施例のフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂は、２６０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）のピークを有しており、比較例のポリエーテルエーテルケトン樹脂より高い耐熱性を示している。
【００９２】
(ii)透過率
実施例４のポリエーテルエーテルケトン樹脂を、３５０℃にて、４０ＭＰａの圧力で成形することにより、フィルムを得た。また、温度を３７０℃にする以外は、実施例４の樹脂の場合と同様に、比較例１のポリエーテルエーテルケトン樹脂のフィルムを作製した。
【００９３】
各フィルムについて、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３０１０を用いて波長３００〜８００ｎｍの光線に対する光線透過率を測定した。
【００９４】
その結果、比較例１のフィルムは、上記波長域の光線に対する透過率は実質的に０％であり、不透明であった。それに対し、実施例４のフィルムは、３５０ｎｍ付近から長波長になるほど、透過率が高くなり、波長４００〜８００ｎｍでは、７０〜８５％程度の光線透過率が得られた。すなわち、実施例４のフィルムは、可視光域で、実質的に透明であった。なお、実施例４のフィルムは、透明であり、比較例１のフィルムは不透明であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は実施例４のポリエーテルエーテルケトン樹脂の動的粘弾性を示すグラフである。
【図２】図２は比較例１のポリエーテルエーテルケトン樹脂の動的粘弾性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに前記ポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体（フィルムなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などの種々の特性において優れた機能を有することが知られており、樹脂や高分子材料の特性を改善するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いる試みがなされている。例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。
【０００３】
一方、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂は、耐熱性に優れ、難燃性、耐薬品性、耐熱水性、耐摩耗性などの特性に優れており、種々の用途に利用されている。例えば、特許２７９８０２８号公報（特許文献２）には、ポリエーテルケトン樹脂及び液晶ポリエステルの組成物に、炭素繊維を配合した樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物が半導体ウエハ加工・処理用キャリアとして有用であることが記載されている。しかし、従来のポリエーテルケトン系樹脂は、可視光透過率が低く、さらに複屈折率も高いため、光学特性を要求される用途に使用するのは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特許２７９８０２８号公報（請求項１及び７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに、成形体の屈折率を改善できるポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びにその成形体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、複屈折率が低く、透明性に優れるポリエーテルケトン樹脂で構成された成形体、並びに前記ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリオール化合物を用いて得られるポリエーテルケトン樹脂が、高い耐熱性を有するとともに、光学的性質に優れた成形体（フィルムなど）を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエーテルケトン樹脂は、下記式(1a)で表されるエーテルユニットを有している。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
前記ポリエーテルケトン樹脂は、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物（前記ユニット(1a)に対応するポリオール化合物）との重合反応により得てもよい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
上記ケトン化合物は、例えば、下記式(2)で表される芳香族ポリケトン化合物であってもよい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
前記ポリエーテルケトン樹脂は、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物と、下記式(1c)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる樹脂であってもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
また、ポリエーテルケトン樹脂は、ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物と、下記式(1d)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる樹脂であってもよい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
前記ジオール化合物は、下記式(1e)で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
ポリエーテルケトン樹脂は、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上であってもよい。また、ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上であってもよい。
【００２０】
本発明には、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、前記式(1)で表されるポリオール化合物とを、重合させて、ポリエーテルケトン樹脂を製造する方法も含まれる。このような製造方法では、ケトン化合物とポリオール化合物とを、１２０〜１８０℃の温度と、次いで１９０〜３５０℃の温度との二段階で重合させてもよい。
【００２１】
また、本発明には、前記ポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有するポリエーテルユニットを有するため、耐熱性に優れるとともに、ポリエーテルケトン樹脂から得られる成形体の屈折率を改善することもできる。また、前記ポリエーテルケトン樹脂から得られる成形体（フィルムなど）は、複屈折率が低く、透明性に優れており、光学用途などにも利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、前記式(1a)で表されるエーテルユニット（フルオレン骨格を有するエーテルユニット）を有している。エーテルユニット(1a)は、前記式(1)で表されるポリオール化合物（フルオレン骨格を有するポリオール化合物）に対応するユニットである。なお、ポリオール化合物(1)は、フルオレン類の９位に、芳香族炭化水素が２つ置換（又は付加）した化合物であり、２つの炭化水素環は、合計で２つ以上のヒドロキシル基（ヒドロキシアルコキシ基及びヒドロキシポリアルコキシ基も含む）を有している。
【００２４】
前記ポリエーテルケトン樹脂は、ポリオール化合物(1)とケトン骨格を有する化合物との重合により得られる。
【００２５】
（ポリオール化合物）
フルオレン骨格を有するポリオール化合物の式(1)において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、非縮合環及び縮合環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）などが挙げられる。これらの炭化水素環のうち、ベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２６】
ポリオール化合物(1)の環Ｚ１上のヒドロキシル基の個数又はポリエーテルユニット(1a)の環Ｚ１上のエーテル基（−Ｏ−（Ｒ３ａＯ）ｋ１−）の個数を示すｎ１は、１以上、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に１又は２である場合が多い。また、ポリオール化合物(1)の環Ｚ２上のヒドロキシル基の個数又はポリエーテルユニット(1a)の環Ｚ２上のエーテル基（−Ｏ−（Ｒ３ｂＯ）ｋ２）の個数を示すｎ２は、０以上、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に１又は２である場合が多い。また、ｎ１とｎ２との合計（ｎ１＋ｎ２）は、２以上（例えば、２〜８）、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数である。なお、ｎ１とｎ２とは互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。また、環Ｚにおいて、ヒドロキシル基又はエーテル基の置換位置は特に制限されない。
【００２７】
また、環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの置換基（Ｃ１−４アルキル基など）を有していてもよいＣ６−１０アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基などが挙げられる。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ、これらの置換基を１つ又は複数有していてもよく、複数有する場合、同一の置換基を複数有していてもよく、異なる種類の置換基を複数有していてもよい。また、環Ｚ１と環Ｚ２との双方が置換基を有する場合、両者の置換基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｚは置換基を置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂを有していなくてもよい（すなわち、ｍ１及び／又はｍ２が０であってもよい）。
【００２８】
環Ｚが置換基を有する場合、上記置換基のうち、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが好ましく、特に、Ｃ１−４アルキル基が好ましい。
【００２９】
環Ｚにおける置換基の個数を示すｍ１及びｍ２は、環の構成原子の個数、ｎ１，ｎ２の値に応じて、それぞれ、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、特に０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。また、置換基の置換位置は特に制限されない。
【００３０】
フルオレン骨格における置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、特に限定されず、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３１】
置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの個数を示すｐ１及びｐ２は、それぞれ、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数であり、１又は２であってもよい。なお、ｐ１とｐ２とは互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。また、ｐ１及びｐ２がいずれも０である場合も好ましい。
【００３２】
Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）が複数個（すなわち、ｐ１（又はｐ２）が複数）である場合、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１ａとＲ１ｂとの双方を有する場合（すなわち、ｐ１が１以上、ｐ２が１以上である場合）、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換位置は特に制限されない。
【００３３】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００３４】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｋ１及びｋ２は、同一又は異なって、０〜４程度の範囲から選択でき、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。なお、ｋ１（又はｋ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００３５】
好ましいポリオール化合物(1)は、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１であるジオール化合物であり、特に、環Ｚ１及びＺ２がそれぞれベンゼン環であるジオール化合物が好ましい。このようなジオール化合物は、下記式(1c)で表すことができ、対応するエーテルユニットは、下記式(1b)で表すことができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
なお、式(1b)及び式(1c)において、ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［−Ｏ（Ｒ３ａＯ）ｋ１Ｈ及び−Ｏ（Ｒ３ｂＯ）ｋ２Ｈ］及びエーテル基［−Ｏ（Ｒ３ａＯ）ｋ１−及び−Ｏ（Ｒ３ｂＯ）ｋ２−］の置換位置は、フルオレン骨格の置換位置に対して、ｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれであってもよい。好ましい置換位置は、フルオレン骨格の置換位置に対するｐ−位である。
【００３８】
ポリオール化合物(1)の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン；前記９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレンに対応する９，９−ビス（モノ又はジアルコキシ−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジアリール−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）などの他、９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ジ又はモノヒドロキシフェニル）フルオレンに対応し、アルキル基に代えて、前記例示の置換基を有するフルオレン化合物；９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレンなどのナフタレン環にアルキル基などの前記置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシナフチル）フルオレンなどのヒドロキシアリールフルオレン化合物が挙げられる。また、前記ポリオール化合物には、前記ヒドロキシアリールフルオレン化合物に対応するヒドロキシモノ又はポリアルコキシアリールフルオレン化合物も含まれる。
【００３９】
ヒドロキシモノ又はポリアルコキシアリールフルオレン化合物としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど］；前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンに対応する９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアリールフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニル−フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン）などの他、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル）フルオレンに対応し、アルキル基に代えて、前記例示の置換基を有するフルオレン化合物；９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）フルオレンなどのナフタレン環にアルキル基などの前記置換基を有していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン（９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン）；及びこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式(1)においてｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｋ１＝ｋ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいポリオール化合物としては、例えば、下記式(1d)で表される化合物などが挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
式(1d)において、m1-1は置換基Ｒ２ａ−１の個数を示し、m1-2は置換基Ｒ２ａ−２の個数を示し、（m1-1）と（m1-2）との合計が、前記ｍ１に対応する。同様に、m2-1は置換基Ｒ２ｂ−１の個数を示し、m2-2は置換基Ｒ２ｂ−２の個数を示し、（m2-1）と（m2-2）との合計が、前記ｍ２に対応する。また、置換基Ｒ２ａ−１及びＲ２ａ−２は、前記Ｒ２ａに対応し、置換基Ｒ２ｂ−１及びＲ２ｂ−２は、前記Ｒ２ｂに対応し、上記Ｃ１−４アルキル基及びＣ６−１０アリール基の例示は、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項のアルキル基及びアリール基の例示をそれぞれ参照できる。
【００４３】
このような化合物のうち、特に、前記式(1d)において、（m1-1）＝（m2-1）＝１であり、かつ（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１及びＲ２ｂ−１がメチル基である９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝（m1-2）＝（m2-2）＝１であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１、Ｒ２ａ−２、Ｒ２ｂ−１及びＲ２ｂ−２がメチル基である９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）、（m1-1）＝（m2-1）＝１であり、かつ（m1-2）＝（m2-2）＝０であり、ｋ１＝ｋ２＝０であり、Ｒ２ａ−１及びＲ２ｂ−１がフェニル基である９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ）などの他、これらの化合物に対応し、ｋ１＝ｋ２＝１であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがエチレン基である化合物、すなわち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ又はＢＰＦ−ＥＯ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＸＦ−ＥＯ）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−３−フェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ−ＥＯ）などが好ましい。特に好ましいポリオール化合物は、例えば、下記式(1e)で表すことができ、ＢＰＦ及びＢＰＥＦなどが含まれる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
ポリエーテルケトン樹脂において、前記ポリオール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、必要により、他のモノ又はポリオール化合物、例えば、脂肪族モノ又はポリオール化合物（メタノール、エタノール、ヘキサノールなどのＣ１−２０アルカノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−１０アルキレングリコールなど）、脂環族モノ又はポリオール化合物（シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオールなどのモノ乃至トリヒドロキシＣ６−１０シクロアルカンなど）、芳香族モノ又はポリオール化合物（フェノール、ナフチルアルコールなどのモノヒドロキシＣ６−１０アレーン；ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシＣ６−１０アレーン）化合物など）などを、前記フルオレン骨格を有するポリオール化合物(1)と併用してもよい。
【００４６】
前記フルオレン骨格を有するポリオール化合物(1)は、市販品であってもよく、慣用の方法及びそれに準じる方法などにより合成してもよい。なお、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００４７】
さらに、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基Ｒ３ａＯおよびＲ３ｂＯに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
【００４８】
（ハロゲン原子含有ケトン化合物）
ケトン化合物は、複数のハロゲン原子と、ケトン基（カルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−）とを有する化合物である限り特に制限されず、１つのケトン基を有するモノケトン化合物であってもよく、ジケトン、トリケトン化合物などのケトン基を複数有するポリケトン化合物であってもよい。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子及び塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子の個数は、ポリオール化合物(1)におけるヒドロキシル基の個数などに応じて、適宜選択でき、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個程度であってもよい。ポリオール化合物のうち、ジオール化合物と、２つのハロゲン原子を有するケトン化合物とを用いる場合が多い。
【００５０】
ハロゲン原子含有ケトン化合物において、ケトン化合物の骨格としては、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなどのジ（Ｃ１−１０アルキル）ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノンなどのＣ１−１０アルキルＣ２−６アルケニルケトンの他、ビス（Ｃ１−１０アルキル−カルボニル）Ｃ１−１０アルカンなどの脂肪族ジケトンなど）、脂環族ケトン（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノン；ジシクロヘキシルケトンなどのジＣ５−８シクロアルキルケトン；シクロヘキシルメチルケトンなどのＣ１−１０アルキル−Ｃ５−８シクロアルキルケトンなど）などであってもよいが、芳香族ケトン［芳香族モノケトン（アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、２−アセトナフトンなどのＣ１−１０アルキル−Ｃ６−１０アリールケトン；ベンゾフェノンなどのジＣ６−１０アリールケトンなど）、芳香族ポリケトンなど］を用いる場合が多い。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香族ポリケトンを用いるのが好ましい。
【００５１】
芳香族ポリケトンとしては、例えば、下記式(2)で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子（前記例示のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子））を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
Ｚ３及びＺ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項で例示の各基が挙げられる。なお、Ｚ３及びＺ４の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
Ｚ５で表されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン（又はアルキリデン）基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキサンジイル、シクロオクタンジイル基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（Ｃ５−８シクロアルキレン基など）などが例示できる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，４−、１，３−、又は１，２−フェニレン基）、ナフチレン基（例えば、１，２−、２，３−、１，４−、１，５−、又は１，８−ナフチレン基）などのＣ６−１４アリーレン基の他、ビスアリーレン基（ビフェニレン基；ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパンなどのビスアリールＣ１−４アルカンに対応する二価基など）などが挙げられる。なお、ｑが複数である場合、複数の基Ｚ５の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは、好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１又は２（特に１）である。
【００５５】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つが芳香族炭化水素環を有していればよく、例えば、Ｚ３及びＺ４のうち、少なくとも一方がアリール基であるか、又はＺ５がアリーレン基であればよい。Ｚ３及びＺ４の双方がアリール基であるか、Ｚ５がアリーレン基であるのが好ましく、特に、Ｚ３及びＺ４の双方がアリール基であり、かつＺ５がアリーレン基であるのが好ましい。
【００５６】
ハロゲン原子は、基Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のいずれが有していてもよい。ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ、好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは１又は２である。特に、基Ｚ３及びＺ４がハロゲン原子を有するのが好ましく、ｒ１及びｒ２はそれぞれ、１〜３の整数、好ましくは１又は２、特に１であり、ｒ３は好ましくは０である。
【００５７】
置換基Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃとしては、前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基などである。ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数である。なお、ｓ１及びｓ２が、０〜２の整数（好ましくは０又は１）であり、ｓ３が１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５８】
複数のハロゲン原子を有する芳香族ポリケトンの具体例としては、例えば、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物［例えば、１，４−ジ（２−、３−又は４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）ナフタレン、１，５−ジ（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジ（２−、３−、又は４−フルオロベンゾイル）ナフタレンなどのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物（好ましくはビス（フルオロＣ６−１０アリールカルボニル）Ｃ６−１４アレーン化合物）；これらのビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物に対応するビス（クロロアリールカルボニル）アレーン化合物、ビス（ブロモアリールカルボニル）アレーン化合物及びビス（ヨードアリールカルボニル）アレーン化合物など］、これらのビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物に対応し、かつ前記式(2)における基−Ｚ５−Ｃ（＝Ｏ）−の繰り返し数ｑが３又は４である芳香族トリ又はテトラケトン化合物などが挙げられる。
【００５９】
好ましいケトン化合物は、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物、特に、ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物［ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物など］である。これらの芳香族ケトン化合物を前記例示のジオール化合物（例えば、前記式(1c)の化合物、特に式(1d)の化合物など）と反応させるのが好ましい。
【００６０】
上記ケトン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、必要により、前記ケトン化合物とともに、モノハロ化合物、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、クロロエタンなどのモノハロアルカン（モノハロＣ１−２０アルカンなど）、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのモノハロアレーン（モノハロＣ６−１４アレーンなど）などを併用してもよい。なお、これらのモノハロ化合物が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子に限らず、臭素原子、ヨウ素原子などであってもよい。
【００６１】
なお、ケトン化合物は、市販品であってもよく、慣用の方法により合成したものを用いてもよい。ジケトン化合物の合成には、例えば、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. Macromolecules, 27[12], 3447-3448(1994)、Ohno, M.; Takata, T.; Endo, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33[15], 2647-2655(1995)などを参照できる。
【００６２】
（製造方法）
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、前記複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、前記式(1)で表されるポリオール化合物と、必要により他のモノマー（例えば、前記他のケトン化合物及び／又はモノハロ化合物など）とを重合させることにより得られる。
【００６３】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、ポリオール化合物(1)との割合は、ケトン化合物のハロゲン原子とポリオール化合物(1)のヒドロキシル基との当量比をベースに適宜選択できる。なお、複数のハロゲン原子を有するケトン化合物の割合は、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部（例えば、５０〜２００重量部）、さらに好ましくは７５〜１５０重量部程度であってもよい。
【００６４】
重合は、通常、加熱下で行う場合が多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃程度の温度で行ってもよい。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間程度であってもよい。
【００６５】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のポリエーテルケトン樹脂を得る場合には、二段階の加熱により重合を行うのが好ましい。二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。
【００６６】
重合反応には、塩基触媒を用いてもよい。このような塩基触媒としては、無機塩基、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸セシウムなどの希土類金属の炭酸塩など）などが挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
塩基触媒の割合は、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７００重量部（例えば、５０〜６００重量部）、さらに好ましくは１００〜５００重量部（例えば、２００〜３００重量部）程度である。
【００６８】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒（有機溶媒など）の存在下で行う場合が多い。反応溶媒としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、スルホン系溶媒（ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
溶媒の割合は、特に制限されず、ポリオール化合物(1)１００重量部に対して、例えば、０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜５００重量部（例えば、５〜１００重量部）、さらに好ましくは５〜５０重量部（例えば、１０〜２０重量部）程度である。
【００７０】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７１】
なお、反応終了後、生成物であるポリエーテルケトン樹脂は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７２】
（ポリエーテルケトン樹脂）
本発明のポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン系樹脂）は、モノマーの種類や割合に応じて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂などであってもよいが、通常、ポリエーテルエーテルケトン樹脂である場合が多い。
【００７３】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ及び融点が高く、耐熱性に優れている。ポリエーテルケトン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃程度）、好ましくは２００〜３６０℃、さらに好ましくは２３０〜３５０℃程度である。また、融点Ｔｍは、例えば、２５０〜５５０℃、好ましくは２７０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃程度である。
【００７４】
また、前記ポリエーテルケトン樹脂は、フルオレン骨格を有するため、光学特性に優れており、可視光透過率が高い。例えば、厚み０．１ｍｍのフィルムについて、従来のポリエーテルエーテルケトンが、３６０〜８００ｎｍ程度の波長の光線に対する透過率が１％以下であるのに対し、本発明のポリエーテルケトン樹脂の上記波長の光線を透過し、特に、４００〜８００ｎｍ程度の波長の光線に対して、６０〜９５％、好ましくは６５〜９０％、さらに好ましくは７０〜８５％程度の透過率を示す。
【００７５】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、光学的等方性が高い（すなわち、屈折率が高く、複屈折が低い）。ポリエーテルケトン樹脂のフィルム（厚み０．１ｍｍ）の屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度である。
【００７６】
ポリエーテルケトン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１００００〜５０００００、好ましくは１５０００〜２０００００、さらに好ましくは１８０００〜１０００００程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．５〜９、さらに好ましくは２〜８程度であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００７７】
（成形体）
本発明の成形体は、前記ポリエーテルケトン樹脂で形成されている。成形体は、ポリエーテルケトン樹脂を、慣用の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、回転成形などにより、成形することにより製造できる。なお、成形条件は、本発明のポリエーテルケトン樹脂の融点及びガラス転移温度などを考慮して、従来のポリエーテルエーテルケトン樹脂の成形条件を適宜変更して利用することができる。
【００７８】
成形体は、必要により、慣用の添加剤、例えば、充填剤又は補強剤（ガラス繊維などの無機充填材など）、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など）、帯電防止剤、分散剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など）、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
また、成形体の形状は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択でき、粒状、繊維状、棒状、フィルム又はシート状などの二次元的形状、管状などの三次元的形状などであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエーテルケトン樹脂は、耐熱性又は難燃性に優れるため、従来のポリエーテルケトン系樹脂が使用される慣用の用途、例えば、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、ベアリングリテーナ、複写機の剥離つめ、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、ポリエーテルケトン樹脂は、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１
反応容器に、表１に示す割合で、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン（表１中、ジフルオライドで表す）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（表１中、フルオレン化合物で表す）、炭酸セシウム及びジフェニルスルホンを添加し、アルゴン雰囲気下で混合物を撹拌しつつ、１４０℃で２時間加熱し、さらに２００℃まで昇温し（昇温速度：３℃／分）、２００℃にて３時間加熱することにより、重合反応を行った。放冷後、反応混合物をクロロホルムに溶解し、この溶液をメタノールに投入し、洗浄することによりフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た（実施例１）。得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂のＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
【００８３】
IR (KBr) ：3058 (m), 3036 (m), 3023 (m), 2952 (w), 2921 (m), 2860 (w), 1665 (s), 1593 (s), 1491 (s), 1447 (m), 1416 (m), 1387 (m), 1335 (w), 1304 (m), 1248 (s), 1220 (s), 1153 (s), 1119 (s), 1033 (w), 1010 (w) cm-1；
1H NMR (CDCl3)：δ7.77 (d, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.8-7.7 (m, 4H, ベンゾイルArH), 7.46 (d, 2H, J=8.8Hz, ナフタレンArH), 7.41 (d, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.38 (t, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.29 (t, 2H, J=7.6Hz, フルオレンArH), 7.21 (d, 2H, J=8.4Hz, ナフタレンArH), 7.1-7.0 (m, 4H, クレゾールArH), 6.9-6.8 (m, 6H, ベンゾイルArH及びクレゾールArH), 2.24 (s, 6H, ナフタレンMe), 2.05 (s, 6H, クレゾールMe)。
【００８４】
実施例２〜５では、表１に示す加熱条件にて二段階で加熱することにより重合反応を行う以外は、実施例１と同様に操作を行い、フルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た。
【００８５】
また、実施例６及び７では、表１に示す加熱条件にて一段階で加熱することにより重合反応を行う以外は、実施例１と同様に操作を行い、フルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を得た。
【００８６】
実施例４で得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂の屈折率をアッベ屈折計により測定したところ、６５６ｎｍの波長に対して１．６３４、５８９ｎｍの波長に対して１．６４６、５４６ｎｍの波長に対して１．６５６、４８６ｎｍの波長に対して１．６７１、４３６ｎｍの波長に対して１．６９０であった。
【００８７】
重合反応における加熱の条件及び得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂の物性を表１に示す。なお、生成物の収率は、精製前の反応混合物を用いて算出した。また、屈折率はアッベ屈折計を用いて５８９ｎｍの波長に対して測定した値を示す。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレンを基準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりクロロホルムを用いて測定し、表１には、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示した。さらに、比較例１として、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂（三井化学（株）製、450G）の物性を実施例と同様に評価した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
さらに、実施例４で得られたフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂及び比較例１のフルオレン骨格を有しないポリエーテルエーテルケトン樹脂について、動的粘弾性及び透過率を比較した。
【００９０】
(i)動的粘弾性
測定治具として引張治具を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎ及び測定周波数１０Ｈｚの条件で、各ポリエーテルケトンの動的粘弾性を評価した。logE’（Ｐａ）、logE’’（Ｐａ）、又はlog tanδと温度との関係を図１及び図２に示す。なお、E’は貯蔵弾性率を示し、E”は損失弾性率を示し、tanδは損失正接を表す。
【００９１】
図から明らかなように、比較例のポリエーテルエーテルケトン樹脂では、１６０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）のピークを有しているのに対し、実施例のフルオレン骨格を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂は、２６０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）のピークを有しており、比較例のポリエーテルエーテルケトン樹脂より高い耐熱性を示している。
【００９２】
(ii)透過率
実施例４のポリエーテルエーテルケトン樹脂を、３５０℃にて、４０ＭＰａの圧力で成形することにより、フィルムを得た。また、温度を３７０℃にする以外は、実施例４の樹脂の場合と同様に、比較例１のポリエーテルエーテルケトン樹脂のフィルムを作製した。
【００９３】
各フィルムについて、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３０１０を用いて波長３００〜８００ｎｍの光線に対する光線透過率を測定した。
【００９４】
その結果、比較例１のフィルムは、上記波長域の光線に対する透過率は実質的に０％であり、不透明であった。それに対し、実施例４のフィルムは、３５０ｎｍ付近から長波長になるほど、透過率が高くなり、波長４００〜８００ｎｍでは、７０〜８５％程度の光線透過率が得られた。すなわち、実施例４のフィルムは、可視光域で、実質的に透明であった。なお、実施例４のフィルムは、透明であり、比較例１のフィルムは不透明であった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は実施例４のポリエーテルエーテルケトン樹脂の動的粘弾性を示すグラフである。
【図２】図２は比較例１のポリエーテルエーテルケトン樹脂の動的粘弾性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1a)で表されるエーテルユニットを有するポリエーテルケトン樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
【請求項２】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化２】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
【請求項３】
下記式(2)で表される芳香族ポリケトン化合物と、式(1)で表されるポリオール化合物との重合反応により得られる請求項２記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
【請求項４】
ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物と、下記式(1c)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化４】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
【請求項５】
ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物と、下記式(1d)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化５】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
【請求項６】
ジオール化合物が、下記式(1e)で表される化合物である請求項５記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化６】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
【請求項７】
厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項９】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物とを、重合させて、ポリエーテルケトン樹脂を製造する方法。
【化７】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
【請求項１０】
ケトン化合物とポリオール化合物とを、１２０〜１８０℃の温度と、次いで１９０〜３５０℃の温度との二段階で重合させる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体。
【請求項１】
下記式(1a)で表されるエーテルユニットを有するポリエーテルケトン樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
【請求項２】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化２】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
【請求項３】
下記式(2)で表される芳香族ポリケトン化合物と、式(1)で表されるポリオール化合物との重合反応により得られる請求項２記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化３】
（式中、Ｚ３及びＺ４はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環を有している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲン原子を示し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は２以上の整数である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは置換基を示し、ｓ１、ｓ２及びｓ３はそれぞれ０〜４の整数である。ｑは１〜４の整数を示す）
【請求項４】
ビス（フルオロアリールカルボニル）アレーン化合物と、下記式(1c)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化４】
（式中、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−４アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１及びｐ２は前記に同じ）
【請求項５】
ビス（フルオロベンゾイル）Ｃ６−１４アレーン化合物と、下記式(1d)で表されるジオール化合物との重合反応により得られる請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化５】
（式中、m1-1、m1-2、m2-1及びm2-2は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、０又は１の整数であり、m1-1が１のとき、Ｒ２ａ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m2-1が１のときＲ２ｂ−１はＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、m1-2が１のときＲ２ａ−２はＣ１−４アルキル基であり、m2-2が１のときＲ２ｂ−２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってＣ２−３アルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
【請求項６】
ジオール化合物が、下記式(1e)で表される化合物である請求項５記載のポリエーテルケトン樹脂。
【化６】
（式中、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１である）
【請求項７】
厚み０．１ｍｍのフィルムについて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６２以上である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項９】
複数のハロゲン原子を有するケトン化合物と、下記式(1)で表されるポリオール化合物とを、重合させて、ポリエーテルケトン樹脂を製造する方法。
【化７】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜８の整数であり、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
【請求項１０】
ケトン化合物とポリオール化合物とを、１２０〜１８０℃の温度と、次いで１９０〜３５０℃の温度との二段階で重合させる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のポリエーテルケトン樹脂で形成された成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−６９２１１（Ｐ２００８−６９２１１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７３０９（Ｐ２００６−２４７３０９）
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会（２００６）講演予稿集ＣＤ−ＲＯＭ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会（２００６）講演予稿集ＣＤ−ＲＯＭ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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