ポリオレフィンの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエニル環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサンからなる触媒を用いて、アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）において配位子を選択すれば、プロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知になっている。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕ ｎ．４，４１７−４２１（１９８３），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８（１９８５），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，６２５５−６２５６）
【０００３】このような触媒系で、高度にアイソタクチックなポリプロピレン製造用触媒としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはテトラヒドロインデニル基を、炭素あるいはケイ素で架橋した配位子を有する架橋型メタロセン化合物が知られている。（特願昭６１−１３０３１４、特願平１−３０１７０４等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非架橋型化合物でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する触媒としては、チタン化合物（Ｃｐ２ＴｉＰｈ２）／アルミノキサン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６３５５−６３６４）、あるいはジルコニウム化合物（（ＭｅＰｈＣＨ−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２／アルミノキサン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２８（１９８９），６２８）等が知られているが、これらの触媒系は非常に低温で重合した場合にしかアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することができない。
【０００５】また、対掌性基で置換されたシクロペンタジエニル基を持つメタロセン化合物とアルミノキサンを組み合わせた触媒系は、常温でもアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することが知られている。（特開昭６３−１４２００４）しかしながら、このような対掌中心をもつ配位子は複雑な置換基を有するために、合成が難しく、また工業的に製造するには価格的に問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結果、通常用いられる簡単な構造の置換基を使用して、それらの置換基がシクロペンタジエニル環の回転を妨げるように配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物を、効率良く合成することに成功し、さらにこれらの化合物をアルミノキサンからなる触媒が、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造しうることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化４】
で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはジルコニウムの遷移金属を示す。Ｒ１ｎＲ２−Ｃ５Ｈ４−ｎは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは１〜２の整数である。Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択され、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基であり、Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一般式（２）
【化５】
または一般式（３）
【化６】
（但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とするアイソタクチックポリオレフィンの製造方法に係わるものである。
【０００８】本発明において使用される触媒構成成分（Ａ）の遷移金属化合物（１）は、置換シクロペンタジエニル環を２つ有する非架橋型の遷移金属化合物である。Ｍはジルコニウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基の数は、２〜３置換のいずれでもよいが、両方のシクロペンタジエニル環に置換基を有するものとし、Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択されるものとする。各Ｒ１は同一でも、異なっていてもよく、メチル基、エチル基である。Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基でり、Ｒ１より立体的に嵩高な、または長鎖置換基である。トリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭化水素基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、あるいは弗素、塩素、臭素等のハロゲン、あるいはメチル基、エチル基等の炭化水素基を示す。
【０００９】上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ビス（１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式（２）
【化７】
または一般式（３）
【化８】
で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒ３はメチル基、エチル基等の炭化水素基である。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示することができる。
【００１１】本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供することもできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン類、または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
【００１２】本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
【００１３】触媒成分は、（Ａ）、（Ｂ）両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成分の重合系内における濃度、モル比については特に制限はないが、好ましくは、１０−３〜１０−１０ｍｏｌ／１の範囲であり、Ａ１／遷移金属原子のモル比は、１００以上、特に１，０００以上の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には、特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２３０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重合に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００１５】実施例１［ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム１．９０ｇ（４７ミリモル）、及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、次に氷冷下で１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン５．６４ｇ（４１ミリモル）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌後、赤褐色懸濁液（Ｋ［１−ｔ−Ｂｕ−３−Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。次に、先の懸濁液を−５０℃でゆっくりと滴下した。室温で１５時間撹拌後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化水素で飽和した塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体（ＫＣＬ）を濾過し、得られた淡黄色瀘液を濃縮し淡黄色固体を得た。これをペンタンで洗浄濾過後、乾燥して白色固体３．３９ｇを得た。本化合物は、このままでも使用できるが、トルエン等で再結晶して精製した化合物を用いてもよい。
【００１６】実施例２［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メチルアミノキサン（分子量１，１００）２．１ミリモル及びビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン２．０ｇが得られた。触媒活性は５．５ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝４７，ｍｒ＝３３，ｒｒ＝２０であった。
【００１７】比較例１充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メチルアミノキサン（分子量１，１００）４．２ミリモル及びビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０２ミリモルを順次添加し、５０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン２２５．４ｇが得られた。触媒活性は６０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝２６，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝２２であった。
【００１８】
【発明の効果】アルミノキサンと組み合わせる遷移金属化合物として、シクロペンタジエニル環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を示すフローシートである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエニル環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサンからなる触媒を用いて、アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）において配位子を選択すれば、プロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知になっている。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕ ｎ．４，４１７−４２１（１９８３），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８（１９８５），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，６２５５−６２５６）
【０００３】このような触媒系で、高度にアイソタクチックなポリプロピレン製造用触媒としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはテトラヒドロインデニル基を、炭素あるいはケイ素で架橋した配位子を有する架橋型メタロセン化合物が知られている。（特願昭６１−１３０３１４、特願平１−３０１７０４等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非架橋型化合物でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する触媒としては、チタン化合物（Ｃｐ２ＴｉＰｈ２）／アルミノキサン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６３５５−６３６４）、あるいはジルコニウム化合物（（ＭｅＰｈＣＨ−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２／アルミノキサン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２８（１９８９），６２８）等が知られているが、これらの触媒系は非常に低温で重合した場合にしかアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することができない。
【０００５】また、対掌性基で置換されたシクロペンタジエニル基を持つメタロセン化合物とアルミノキサンを組み合わせた触媒系は、常温でもアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することが知られている。（特開昭６３−１４２００４）しかしながら、このような対掌中心をもつ配位子は複雑な置換基を有するために、合成が難しく、また工業的に製造するには価格的に問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結果、通常用いられる簡単な構造の置換基を使用して、それらの置換基がシクロペンタジエニル環の回転を妨げるように配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物を、効率良く合成することに成功し、さらにこれらの化合物をアルミノキサンからなる触媒が、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造しうることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化４】
で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはジルコニウムの遷移金属を示す。Ｒ１ｎＲ２−Ｃ５Ｈ４−ｎは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは１〜２の整数である。Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択され、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基であり、Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一般式（２）
【化５】
または一般式（３）
【化６】
（但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とするアイソタクチックポリオレフィンの製造方法に係わるものである。
【０００８】本発明において使用される触媒構成成分（Ａ）の遷移金属化合物（１）は、置換シクロペンタジエニル環を２つ有する非架橋型の遷移金属化合物である。Ｍはジルコニウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基の数は、２〜３置換のいずれでもよいが、両方のシクロペンタジエニル環に置換基を有するものとし、Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択されるものとする。各Ｒ１は同一でも、異なっていてもよく、メチル基、エチル基である。Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基でり、Ｒ１より立体的に嵩高な、または長鎖置換基である。トリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭化水素基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、あるいは弗素、塩素、臭素等のハロゲン、あるいはメチル基、エチル基等の炭化水素基を示す。
【０００９】上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ビス（１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式（２）
【化７】
または一般式（３）
【化８】
で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒ３はメチル基、エチル基等の炭化水素基である。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示することができる。
【００１１】本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供することもできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン類、または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
【００１２】本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
【００１３】触媒成分は、（Ａ）、（Ｂ）両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成分の重合系内における濃度、モル比については特に制限はないが、好ましくは、１０−３〜１０−１０ｍｏｌ／１の範囲であり、Ａ１／遷移金属原子のモル比は、１００以上、特に１，０００以上の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には、特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２３０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重合に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００１５】実施例１［ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム１．９０ｇ（４７ミリモル）、及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、次に氷冷下で１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン５．６４ｇ（４１ミリモル）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌後、赤褐色懸濁液（Ｋ［１−ｔ−Ｂｕ−３−Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。次に、先の懸濁液を−５０℃でゆっくりと滴下した。室温で１５時間撹拌後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化水素で飽和した塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体（ＫＣＬ）を濾過し、得られた淡黄色瀘液を濃縮し淡黄色固体を得た。これをペンタンで洗浄濾過後、乾燥して白色固体３．３９ｇを得た。本化合物は、このままでも使用できるが、トルエン等で再結晶して精製した化合物を用いてもよい。
【００１６】実施例２［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メチルアミノキサン（分子量１，１００）２．１ミリモル及びビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン２．０ｇが得られた。触媒活性は５．５ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝４７，ｍｒ＝３３，ｒｒ＝２０であった。
【００１７】比較例１充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メチルアミノキサン（分子量１，１００）４．２ミリモル及びビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０２ミリモルを順次添加し、５０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン２２５．４ｇが得られた。触媒活性は６０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝２６，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝２２であった。
【００１８】
【発明の効果】アルミノキサンと組み合わせる遷移金属化合物として、シクロペンタジエニル環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を示すフローシートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）一般式（１）
【化１】
で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはジルコニウムの遷移金属を示す。Ｒ１ｎＲ２−Ｃ５Ｈ４−ｎは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは１〜２の整数である。Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択され、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基であり、Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一般式（２）
【化２】
または一般式（３）
【化３】
（但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とするアイソタクチックポリオレフィンの製造方法。
【請求項１】 （Ａ）一般式（１）
【化１】
で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはジルコニウムの遷移金属を示す。Ｒ１ｎＲ２−Ｃ５Ｈ４−ｎは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは１〜２の整数である。Ｒ１、Ｒ２の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択され、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基であり、Ｒ２はトリアルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｒ１とＲ２が隣合う位置にないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一般式（２）
【化２】
または一般式（３）
【化３】
（但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ３は炭化水素基を示す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とするアイソタクチックポリオレフィンの製造方法。
【図１】
【特許番号】第２６９６６３１号
【登録日】平成９年（１９９７）９月１９日
【発行日】平成１０年（１９９８）１月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３０１１０８
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２１日
【公開番号】特開平５−１１２６１１
【公開日】平成５年（１９９３）５月７日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（０００００６７９２）理化学研究所 (14)
【登録日】平成９年（１９９７）９月１９日
【発行日】平成１０年（１９９８）１月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２１日
【公開番号】特開平５−１１２６１１
【公開日】平成５年（１９９３）５月７日
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（０００００６７９２）理化学研究所 (14)
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