ポリオレフィン組成物
【目的】初期透水量が大きく、目詰りによる透水量の低下が小さく、浄水器のろ過膜として好適に使用できる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の原料として好適なポリオレフィン組成物を得る。
【構成】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％、（ｂ）シリコーンオイルで表面処理した平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填材９０〜２０重量％よりなる組成物をフィルム状または中空糸状に成形し、次いでフィルム状物、または中空糸状物を面積延伸倍率で１．５〜３０倍に延伸する。
【構成】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％、（ｂ）シリコーンオイルで表面処理した平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填材９０〜２０重量％よりなる組成物をフィルム状または中空糸状に成形し、次いでフィルム状物、または中空糸状物を面積延伸倍率で１．５〜３０倍に延伸する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンとシリコーンオイルで表面処理された無機充填材よりなるポリオレフィン組成物に関し、優れた分離・透過性能を有する微多孔性フィルムあるい微多孔性中空糸膜の原料として好適なポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製等の観点から平膜ないしは中空糸膜を用いた分離方法が急速に実用規模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に用いられる膜の素材としては数多くの高分子素材が研究され、例えば、セルロースエステル系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系等の高分子素材が従来提案されてきた。膜分離法に用いられる素材に要求される特性としては、分離能に優れることは言うまでもなく、その他、使用条件下に耐え得る機械的特性、耐薬品性等の特性が要求され、さらに膜を低コストで容易に製造し得ることも重要な要件となる。
【０００３】このような平膜ないしは中空糸膜の用途の一つに浄水器を挙げることができる。各家庭の上水道の蛇口に中空糸膜をろ過膜として組込んだ浄水器は、その手軽さのために普及してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市販されている浄水器は初期透水量はある程度あるが長期の使用によって目詰りが生じ、次第に透水量の低下が生じるという欠点があった。従って、所望する透水量を得るためには中空糸膜を頻繁に交換しなければならなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点に鑑み、初期透水量が大きく、且つ長期の使用によっても透水量の低下の小さい中空糸膜を開発することを目的として、中空糸膜の製造条件について種々検討を重ねてきた。その結果、ポリオレフィンに配合する無機充填材をシリコーンオイルで表面処理することにより、上記した目的をすべて満足する中空糸膜を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％、（ｂ）シリコーンオイルで表面処理した無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物である。
【０００７】本発明のポリオレフィン組成物の（ａ）成分は、ポリオレフィンである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。中でも、得られる微多孔性フィルムおよび微多孔性中空糸膜の耐熱性と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体及びそれらの混合物が好適である。
【０００８】上記のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、一般にプロピレンを９０重量％以上含み、他のα−オレフィンを１０重量％以下含む共重合体が好適である。また、上記の他のα−オレフィンも特に限定されず、公知のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８のα−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適である。
【０００９】本発明のポリオレフィン組成物の（ｂ）成分は、シリコーンオイルで表面処理した無機充填材である。無機充填材は、ポリオレフィンの溶融成形条件下、例えばポリオレフィンの融点プラス１００℃の温度において実質的に安定でポリオレフィンと反応しないものが使用される。また、ポリオレフィンと混合した場合凝集を起さず、均一に分散するものであることが好ましい。無機充填材は、延伸工程においてポリオレフィンと分散した無機充填材との界面に剥離を生じさせて微細な連通孔を形成させるために使用される。
【００１０】本発明において用いる無機充填材は、上記の機能を発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、特に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩からなる非ケイ酸質充填材が好適である。これらの充填材は種々の合成樹脂の充填材として公知なものが特に限定されず用いうるが、一般に好適に使用されるものを例示すると次の通りである。例えば、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第IIIＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金属であり、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。特に好適に使用される充填材をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。
【００１１】上記の充填材の平均粒子径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適当な大きさのものを使用すればよい。本発明のポリプロピレン組成物を微多孔性フィルムおよび微多孔性中空糸膜の製造原料として使用する場合には、雑菌等の阻止性や上水等のろ過される液体の透過性の観点から、無機充填材の平均粒径は通常０．０１〜５μｍの範囲であることが好適である上記の無機充填材はシリコーンオイルで表面処理されていることが重要である。表面処理剤として使用するシリコーンオイルとは、以下の一般式で表示される繰り返し単位を有するポリジメチルシロキサンである。
【００１２】
【化１】
【００１３】（但し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、または炭素数１〜２５の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基若しくはフェニル基である。）
本発明において好適に使用し得るシリコーンオイルとして具体的に化合物名を挙げると、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等を挙げることができる。
【００１４】シリコーンオイルの平均分子量は何ら制限されるものではないが、ポリオレフィンとの溶融混練中の熱による揮発を防止し、また、無機充填材の均一な表面処理を行うためには、、一般に１，０００〜１００，０００が好適に用いられる。
【００１５】上記シリコーンオイル表面処理剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン組成物の延伸による無機充填材との界面における界面剥離を良好にするためには、一般に無機充填材１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１６】表面処理の方法としては、無機充填材とシリコーンオイルとを単に混合すればよい。例えば、スーパーミキサー中に所定量の無機充填材とシリコーンオイルを投入し、１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間高速撹拌した後、１９０〜２１０℃で２〜４時間熱処理する方法を本発明において好適に使用できる。
【００１７】前記したポリオレフィン（ａ）とシリコーンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）との割合は、（ａ）が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％で、（ｂ）が９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３０重量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合は、微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の性状を特定の範囲に保ち、工業的に有利に微多孔性フィルム及び微多孔性空糸膜を製造するのに重要である。該（ｂ）成分の割合が前記下限値より少なくなると得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の孔形成が十分でなく、また、逆に（ｂ）成分の添加割合が前記上限値より多くなると、微多孔性フィルム及び微多孔性空糸膜の成形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなどの傾向があるので好ましくない。
【００１８】前記（ａ）成分に（ｂ）成分を多量に、かつ、均一に混合することは困難であることがあり、このような場合には前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合に際して分散剤を特定量配合することが好ましい。即ち、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、分散剤を０．１〜２０重量部添加することが均一な細孔径を有する微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜を得るために好ましい。
【００１９】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤である。これらを例示すると下記の通りである。
【００２０】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエステル化反応させたものが好適である。特に好適に使用されるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコール等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレングライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりなるポリエステル化合物を好ましく用いることができる。
【００２１】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。
【００２２】上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の製造を妨げない範囲において分散剤、着色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。
【００２３】上記したポリオレフィン（ａ）とシリコーンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）とは、通常のスーパーミキサー乃至はヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて容易に均一混合され、次いで通常の二軸押出機によりペレット化される。
【００２４】本発明のポリプロピレン組成物は、微多孔性フィルムまたは微多孔性中空糸膜の製造原料として好適である。本発明のポリプロピレン組成物を使用して微多孔性フィルムまたは微多孔性中空糸膜を製造する方法は、下記の方法を採用することができる。
【００２５】（１）本発明のポリオレフィン組成物をシート状に成形した後、延伸する方法。
【００２６】（２）本発明のポリオレフィン組成物を中空糸状に成形した後、延伸する方法。
【００２７】上記のポリオレフィン組成物をシート状または中空糸状に成形する方法も特に制限されず、公知の方法を採用することができる。一般には公知のＴダイまたは二重円筒型口金を備えた押出機を用いてシート状または中空糸状に成形することができる。
【００２８】本発明においては、シート状または中空糸状に成形するときのドラフト比を１〜５の範囲とすることが初期透水量が大きく目詰りによる透水量の低減の少ない微多孔性フィルム又は微多孔性中空糸膜を得ることができるために好適である。ここで、ドラフト比とは、ダイスロ金を通過する吐出物の線速度 （Ｖ2 ）に対する冷却固化により成形されたシート状又は中空糸状物の引取り速度（Ｖ1 ）の比であり、下記式で表わされる。
【００２９】ドラフト比＝Ｖ1 ／Ｖ2ここで、Ｖ2 は、（押出量／溶融前の混合組成物の比重）／ダイスロ金の断面積で示される。上記式から明らかなように一定のＶ2 に対してＶ1 を速くすればドラフト比は大きくなり、溶融せん断がかかる。
【００３０】本発明においては、ドラフト比が１〜５であることが好ましく、さらに１〜３の範囲であることがより好ましい。
【００３１】未延伸のシート状物は、一般的に二対のニップロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸する方法、さらに一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方向に逐次延伸する方法、又は縦及び横方向に同時に延伸する方法等で延伸を行うことができる。また、未延伸の中空糸状物は、一般的に二対のネルソンロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸する方法、又は一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方向に逐次延伸する方法等で延伸を行なうことができる。
【００３２】本発明における微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の延伸倍率は特に限定されるものではないが、延伸による微多孔を効率よく生成させるためには一般的には面積延伸倍率で１．５〜３０倍であることが好ましい。一軸方向（フィルム、中空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、一般に１．５〜１２倍、また二軸方向に延伸する場合は、一軸方向に１．２倍以上、、及び二軸方向（長手方向に垂直な方向）に１．２倍以上の延伸を行うことが好適ある。延伸温度は、一般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特に融点より１０〜１００℃低い温度が好ましい。
【００３３】延伸することによって得られた微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却して目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良する目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。
【００３４】本発明により製造された微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜では、ポリオレフィンが延伸により分子配向され、或いは更に熱固定されることにより、フィルム及び中空糸膜自体の耐熱性が顕著に向上し、また機械的強度も改善される。特に熱固定を行ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も顕著に向上している。このようにして一般に膜厚が１０μｍ〜５００μｍの範囲の微多孔性フィルム、及び外径が５０μｍ〜５ｍｍの範囲、膜厚が１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲の微多孔性中空糸膜が得られる。
【００３５】
【効果】本発明で得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は、その材質がポリオレフィンよりなり、オレフィンリッチであるため耐熱性も良好で、強度、耐薬品性、生体適合性などの物性もすぐれている。しかも、初期透水量が１〜１００Ｌ／分・ｍ2・ａｔｍと大きく、さらに目詰まりによる透水量の低下が小さいため、長期に亙ってろ過膜として使用可能である。
【００３６】従って、本発明で得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は、家庭用浄水器として使用できる他、除じん及び除菌のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォーター製造；医療分野における血液浄化、人工肺、透析膜等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透膜、パーベーパレーション等の支持体としての用途に好適に使用される。
【００３７】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例に示すフィルム及び中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。
【００３８】（１）最大細孔径（μ）；メタノールバブルポイント法により測定した。
【００３９】（２）窒素ガス透過量；微多孔性フィルムは有効直径が２．９ｃｍのゴムパッキングでシールできる一対のフランジ間に挟み、フィルムに０．５ａｔｍの圧力のＮ2ガスを２０℃でかけ、フィルムを通過するＮ2ガスの量を求めた。微多孔性中空糸膜は10本を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５ｃｍとした。このモジュール中空糸膜にＮ2ガスで０．５ａｔｍの圧力を２０℃でかけ、中空糸膜の壁面を通過するＮ2 ガスの量を求めた。膜面積は（外径＋内径）／２ベースとした。
【００４０】（３）水の透過量；微多孔性フィルムは有効直径が２．９ｃｍのゴムパッキングでシールできる一対のフランジ間に挟み、フィルムに１ａｔｍの水圧の上水をかけ、フィルムを通過する水の量を測定した。微多孔性中空糸膜は10本を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固めたモジュールに１ａｔｍの水圧の上水をかけ、中空糸膜の壁面を通過する水の量を求めた。なお、水の透水性能測定に際し、必要に応じてＨＬＢが２１のノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液に浸漬処理した。膜面積は（外径＋内径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行なったときの値を初期透水量とし、上水４トン／ｍ2を透水させた後の値を４トン透水量として表に示した。
【００４１】（４）成形性；未延伸のフィルム及び中空糸膜を目視及び手でさわって観察し次の判定基準で判定した。
【００４２】良好 ；厚さむら、表面凹凸がない状態。
【００４３】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状態。
【００４４】不良 ；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状態。
【００４５】（５）分散性；延伸して得られたフィルム及び中空糸膜を目視し、フィッシュアイがあるかないかで判定した。
良好 ；フィッシュアイがない状態。
【００４６】不良 ；フィッシュアイが観察される状態。
【００４７】（６）延伸性；未延伸フィルム及び中空糸膜を該フィルム及び中空糸の長手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。
【００４８】良好 ；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行なわれている状態。
【００４９】やや不良 ；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する状態。
【００５０】延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来ない状態。
【００５１】尚、実施例において使用したポリオレフィン、無機充填材、表面処理剤、分散剤は、下記に示す商品である。
【００５２】・ポリプロピレン；徳山曹達（株）製、PN-120（商品名）密度0.91g/cm3，135℃のテトラリンで測定した極限粘度2.38dl/g，融点166℃。
【００５３】・プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達（株）製、MS-624（商品名）密度0.90g/cm3，135℃のテトラリンで測定した極限粘度2.28dl/g，融点163℃, エチレン含有量4.7 重量％。
【００５４】・ポリエチレン；三井石油化学工業（株）製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス1300J（商品名）、メルトインデックス 1.3g/10分。
【００５５】・炭酸カルシウム；白石工業（株）製、ビスコライトＵ（商品名）平均粒子径0.09μｍ。
【００５６】ツネックスＥ（商品名）平均粒子径0.5μｍ。
【００５７】東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰＯ（商品名）平均粒子径1.05μｍ。
【００５８】白石カルシウム（株）製、ホワイトンＰ−１０（商品名）平均粒子径3μｍ。
【００５９】・水酸化アルミニウム；昭和軽金属（株）製、ハイジライド（商品名）平均粒子径6μｍ。
【００６０】・シリコーンオイル；東レ タ゛ウコーニンク゛(株）製、SH-200(ク゛レート゛名)、分子量10,000、化合物名；ポリジメチルシロキサン東レ タ゛ウコーニンク゛（株）製、SH-510(ク゛レート゛名)、分子量15,000、化合物名；ポリメチルフェニルシロキサン・分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ホ゜リフ゛タシ゛エン、GI-1000（グレード名）。
【００６１】実施例１〜１２、及び比較例１表１に示すようなポリオレフィン、無機充填材、分散剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５分間混合した後、二軸押出機により２３０℃でストランド状に押出し、ペレット状に切断した。得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径０．７ｍｍの二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２３０℃で押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸中空糸状物を得た。
【００６２】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多孔性中空糸膜の物性を表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例１３〜１５及び比較例２表３に示すようなポリオレフィン、無機充填材、分散剤よりなる組成物のペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機にダイリップ間隔０．５ｍｍのＴダイを取付け２３０℃で押出し、約５０℃の水を循環させたロールで冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸フィルム状物を得た。
【００６６】この未延伸フィルム状物を、回転速度の異なる２対のロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍に一軸延伸し、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムの物性を表４に示した。
【００６７】尚、使用したポリオレフィン、無機充填材、表面処理剤、分散剤は下記に示す商品を使用した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンとシリコーンオイルで表面処理された無機充填材よりなるポリオレフィン組成物に関し、優れた分離・透過性能を有する微多孔性フィルムあるい微多孔性中空糸膜の原料として好適なポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製等の観点から平膜ないしは中空糸膜を用いた分離方法が急速に実用規模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に用いられる膜の素材としては数多くの高分子素材が研究され、例えば、セルロースエステル系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系等の高分子素材が従来提案されてきた。膜分離法に用いられる素材に要求される特性としては、分離能に優れることは言うまでもなく、その他、使用条件下に耐え得る機械的特性、耐薬品性等の特性が要求され、さらに膜を低コストで容易に製造し得ることも重要な要件となる。
【０００３】このような平膜ないしは中空糸膜の用途の一つに浄水器を挙げることができる。各家庭の上水道の蛇口に中空糸膜をろ過膜として組込んだ浄水器は、その手軽さのために普及してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市販されている浄水器は初期透水量はある程度あるが長期の使用によって目詰りが生じ、次第に透水量の低下が生じるという欠点があった。従って、所望する透水量を得るためには中空糸膜を頻繁に交換しなければならなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点に鑑み、初期透水量が大きく、且つ長期の使用によっても透水量の低下の小さい中空糸膜を開発することを目的として、中空糸膜の製造条件について種々検討を重ねてきた。その結果、ポリオレフィンに配合する無機充填材をシリコーンオイルで表面処理することにより、上記した目的をすべて満足する中空糸膜を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％、（ｂ）シリコーンオイルで表面処理した無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物である。
【０００７】本発明のポリオレフィン組成物の（ａ）成分は、ポリオレフィンである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。中でも、得られる微多孔性フィルムおよび微多孔性中空糸膜の耐熱性と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体及びそれらの混合物が好適である。
【０００８】上記のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、一般にプロピレンを９０重量％以上含み、他のα−オレフィンを１０重量％以下含む共重合体が好適である。また、上記の他のα−オレフィンも特に限定されず、公知のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８のα−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適である。
【０００９】本発明のポリオレフィン組成物の（ｂ）成分は、シリコーンオイルで表面処理した無機充填材である。無機充填材は、ポリオレフィンの溶融成形条件下、例えばポリオレフィンの融点プラス１００℃の温度において実質的に安定でポリオレフィンと反応しないものが使用される。また、ポリオレフィンと混合した場合凝集を起さず、均一に分散するものであることが好ましい。無機充填材は、延伸工程においてポリオレフィンと分散した無機充填材との界面に剥離を生じさせて微細な連通孔を形成させるために使用される。
【００１０】本発明において用いる無機充填材は、上記の機能を発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、特に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩からなる非ケイ酸質充填材が好適である。これらの充填材は種々の合成樹脂の充填材として公知なものが特に限定されず用いうるが、一般に好適に使用されるものを例示すると次の通りである。例えば、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第IIIＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金属であり、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。特に好適に使用される充填材をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。
【００１１】上記の充填材の平均粒子径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適当な大きさのものを使用すればよい。本発明のポリプロピレン組成物を微多孔性フィルムおよび微多孔性中空糸膜の製造原料として使用する場合には、雑菌等の阻止性や上水等のろ過される液体の透過性の観点から、無機充填材の平均粒径は通常０．０１〜５μｍの範囲であることが好適である上記の無機充填材はシリコーンオイルで表面処理されていることが重要である。表面処理剤として使用するシリコーンオイルとは、以下の一般式で表示される繰り返し単位を有するポリジメチルシロキサンである。
【００１２】
【化１】
【００１３】（但し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、または炭素数１〜２５の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基若しくはフェニル基である。）
本発明において好適に使用し得るシリコーンオイルとして具体的に化合物名を挙げると、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等を挙げることができる。
【００１４】シリコーンオイルの平均分子量は何ら制限されるものではないが、ポリオレフィンとの溶融混練中の熱による揮発を防止し、また、無機充填材の均一な表面処理を行うためには、、一般に１，０００〜１００，０００が好適に用いられる。
【００１５】上記シリコーンオイル表面処理剤の使用量は特に限定されないが、ポリオレフィン組成物の延伸による無機充填材との界面における界面剥離を良好にするためには、一般に無機充填材１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１６】表面処理の方法としては、無機充填材とシリコーンオイルとを単に混合すればよい。例えば、スーパーミキサー中に所定量の無機充填材とシリコーンオイルを投入し、１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間高速撹拌した後、１９０〜２１０℃で２〜４時間熱処理する方法を本発明において好適に使用できる。
【００１７】前記したポリオレフィン（ａ）とシリコーンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）との割合は、（ａ）が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％で、（ｂ）が９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３０重量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合は、微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の性状を特定の範囲に保ち、工業的に有利に微多孔性フィルム及び微多孔性空糸膜を製造するのに重要である。該（ｂ）成分の割合が前記下限値より少なくなると得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の孔形成が十分でなく、また、逆に（ｂ）成分の添加割合が前記上限値より多くなると、微多孔性フィルム及び微多孔性空糸膜の成形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなどの傾向があるので好ましくない。
【００１８】前記（ａ）成分に（ｂ）成分を多量に、かつ、均一に混合することは困難であることがあり、このような場合には前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合に際して分散剤を特定量配合することが好ましい。即ち、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、分散剤を０．１〜２０重量部添加することが均一な細孔径を有する微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜を得るために好ましい。
【００１９】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤である。これらを例示すると下記の通りである。
【００２０】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエステル化反応させたものが好適である。特に好適に使用されるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコール等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレングライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりなるポリエステル化合物を好ましく用いることができる。
【００２１】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。
【００２２】上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の製造を妨げない範囲において分散剤、着色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。
【００２３】上記したポリオレフィン（ａ）とシリコーンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）とは、通常のスーパーミキサー乃至はヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて容易に均一混合され、次いで通常の二軸押出機によりペレット化される。
【００２４】本発明のポリプロピレン組成物は、微多孔性フィルムまたは微多孔性中空糸膜の製造原料として好適である。本発明のポリプロピレン組成物を使用して微多孔性フィルムまたは微多孔性中空糸膜を製造する方法は、下記の方法を採用することができる。
【００２５】（１）本発明のポリオレフィン組成物をシート状に成形した後、延伸する方法。
【００２６】（２）本発明のポリオレフィン組成物を中空糸状に成形した後、延伸する方法。
【００２７】上記のポリオレフィン組成物をシート状または中空糸状に成形する方法も特に制限されず、公知の方法を採用することができる。一般には公知のＴダイまたは二重円筒型口金を備えた押出機を用いてシート状または中空糸状に成形することができる。
【００２８】本発明においては、シート状または中空糸状に成形するときのドラフト比を１〜５の範囲とすることが初期透水量が大きく目詰りによる透水量の低減の少ない微多孔性フィルム又は微多孔性中空糸膜を得ることができるために好適である。ここで、ドラフト比とは、ダイスロ金を通過する吐出物の線速度 （Ｖ2 ）に対する冷却固化により成形されたシート状又は中空糸状物の引取り速度（Ｖ1 ）の比であり、下記式で表わされる。
【００２９】ドラフト比＝Ｖ1 ／Ｖ2ここで、Ｖ2 は、（押出量／溶融前の混合組成物の比重）／ダイスロ金の断面積で示される。上記式から明らかなように一定のＶ2 に対してＶ1 を速くすればドラフト比は大きくなり、溶融せん断がかかる。
【００３０】本発明においては、ドラフト比が１〜５であることが好ましく、さらに１〜３の範囲であることがより好ましい。
【００３１】未延伸のシート状物は、一般的に二対のニップロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸する方法、さらに一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方向に逐次延伸する方法、又は縦及び横方向に同時に延伸する方法等で延伸を行うことができる。また、未延伸の中空糸状物は、一般的に二対のネルソンロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸する方法、又は一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方向に逐次延伸する方法等で延伸を行なうことができる。
【００３２】本発明における微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜の延伸倍率は特に限定されるものではないが、延伸による微多孔を効率よく生成させるためには一般的には面積延伸倍率で１．５〜３０倍であることが好ましい。一軸方向（フィルム、中空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、一般に１．５〜１２倍、また二軸方向に延伸する場合は、一軸方向に１．２倍以上、、及び二軸方向（長手方向に垂直な方向）に１．２倍以上の延伸を行うことが好適ある。延伸温度は、一般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特に融点より１０〜１００℃低い温度が好ましい。
【００３３】延伸することによって得られた微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却して目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良する目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。
【００３４】本発明により製造された微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜では、ポリオレフィンが延伸により分子配向され、或いは更に熱固定されることにより、フィルム及び中空糸膜自体の耐熱性が顕著に向上し、また機械的強度も改善される。特に熱固定を行ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も顕著に向上している。このようにして一般に膜厚が１０μｍ〜５００μｍの範囲の微多孔性フィルム、及び外径が５０μｍ〜５ｍｍの範囲、膜厚が１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲の微多孔性中空糸膜が得られる。
【００３５】
【効果】本発明で得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は、その材質がポリオレフィンよりなり、オレフィンリッチであるため耐熱性も良好で、強度、耐薬品性、生体適合性などの物性もすぐれている。しかも、初期透水量が１〜１００Ｌ／分・ｍ2・ａｔｍと大きく、さらに目詰まりによる透水量の低下が小さいため、長期に亙ってろ過膜として使用可能である。
【００３６】従って、本発明で得られる微多孔性フィルム及び微多孔性中空糸膜は、家庭用浄水器として使用できる他、除じん及び除菌のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォーター製造；医療分野における血液浄化、人工肺、透析膜等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透膜、パーベーパレーション等の支持体としての用途に好適に使用される。
【００３７】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例に示すフィルム及び中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。
【００３８】（１）最大細孔径（μ）；メタノールバブルポイント法により測定した。
【００３９】（２）窒素ガス透過量；微多孔性フィルムは有効直径が２．９ｃｍのゴムパッキングでシールできる一対のフランジ間に挟み、フィルムに０．５ａｔｍの圧力のＮ2ガスを２０℃でかけ、フィルムを通過するＮ2ガスの量を求めた。微多孔性中空糸膜は10本を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５ｃｍとした。このモジュール中空糸膜にＮ2ガスで０．５ａｔｍの圧力を２０℃でかけ、中空糸膜の壁面を通過するＮ2 ガスの量を求めた。膜面積は（外径＋内径）／２ベースとした。
【００４０】（３）水の透過量；微多孔性フィルムは有効直径が２．９ｃｍのゴムパッキングでシールできる一対のフランジ間に挟み、フィルムに１ａｔｍの水圧の上水をかけ、フィルムを通過する水の量を測定した。微多孔性中空糸膜は10本を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固めたモジュールに１ａｔｍの水圧の上水をかけ、中空糸膜の壁面を通過する水の量を求めた。なお、水の透水性能測定に際し、必要に応じてＨＬＢが２１のノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液に浸漬処理した。膜面積は（外径＋内径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行なったときの値を初期透水量とし、上水４トン／ｍ2を透水させた後の値を４トン透水量として表に示した。
【００４１】（４）成形性；未延伸のフィルム及び中空糸膜を目視及び手でさわって観察し次の判定基準で判定した。
【００４２】良好 ；厚さむら、表面凹凸がない状態。
【００４３】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状態。
【００４４】不良 ；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状態。
【００４５】（５）分散性；延伸して得られたフィルム及び中空糸膜を目視し、フィッシュアイがあるかないかで判定した。
良好 ；フィッシュアイがない状態。
【００４６】不良 ；フィッシュアイが観察される状態。
【００４７】（６）延伸性；未延伸フィルム及び中空糸膜を該フィルム及び中空糸の長手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。
【００４８】良好 ；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行なわれている状態。
【００４９】やや不良 ；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する状態。
【００５０】延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来ない状態。
【００５１】尚、実施例において使用したポリオレフィン、無機充填材、表面処理剤、分散剤は、下記に示す商品である。
【００５２】・ポリプロピレン；徳山曹達（株）製、PN-120（商品名）密度0.91g/cm3，135℃のテトラリンで測定した極限粘度2.38dl/g，融点166℃。
【００５３】・プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達（株）製、MS-624（商品名）密度0.90g/cm3，135℃のテトラリンで測定した極限粘度2.28dl/g，融点163℃, エチレン含有量4.7 重量％。
【００５４】・ポリエチレン；三井石油化学工業（株）製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス1300J（商品名）、メルトインデックス 1.3g/10分。
【００５５】・炭酸カルシウム；白石工業（株）製、ビスコライトＵ（商品名）平均粒子径0.09μｍ。
【００５６】ツネックスＥ（商品名）平均粒子径0.5μｍ。
【００５７】東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰＯ（商品名）平均粒子径1.05μｍ。
【００５８】白石カルシウム（株）製、ホワイトンＰ−１０（商品名）平均粒子径3μｍ。
【００５９】・水酸化アルミニウム；昭和軽金属（株）製、ハイジライド（商品名）平均粒子径6μｍ。
【００６０】・シリコーンオイル；東レ タ゛ウコーニンク゛(株）製、SH-200(ク゛レート゛名)、分子量10,000、化合物名；ポリジメチルシロキサン東レ タ゛ウコーニンク゛（株）製、SH-510(ク゛レート゛名)、分子量15,000、化合物名；ポリメチルフェニルシロキサン・分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ホ゜リフ゛タシ゛エン、GI-1000（グレード名）。
【００６１】実施例１〜１２、及び比較例１表１に示すようなポリオレフィン、無機充填材、分散剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５分間混合した後、二軸押出機により２３０℃でストランド状に押出し、ペレット状に切断した。得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径０．７ｍｍの二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２３０℃で押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸中空糸状物を得た。
【００６２】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多孔性中空糸膜の物性を表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例１３〜１５及び比較例２表３に示すようなポリオレフィン、無機充填材、分散剤よりなる組成物のペレットを、スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機にダイリップ間隔０．５ｍｍのＴダイを取付け２３０℃で押出し、約５０℃の水を循環させたロールで冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸フィルム状物を得た。
【００６６】この未延伸フィルム状物を、回転速度の異なる２対のロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍に一軸延伸し、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムの物性を表４に示した。
【００６７】尚、使用したポリオレフィン、無機充填材、表面処理剤、分散剤は下記に示す商品を使用した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなるポリオレフィン組成物。
【請求項２】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物をシート状に成形した後、延伸することを特徴とする微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物を中空糸状に成形した後、延伸することを特徴とする微多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなるポリオレフィン組成物。
【請求項２】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物をシート状に成形した後、延伸することを特徴とする微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】（ａ）ポリオレフィン １０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材 ９０〜２０重量％よりなる組成物を中空糸状に成形した後、延伸することを特徴とする微多孔性中空糸膜の製造方法。
【公開番号】特開平７−２０７０７２
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３２７０１６
【出願日】平成５年（１９９３）１２月２４日
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１２月２４日
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
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