ポリカ−ボネートポリオール及びその製造方法
【課題】 良好な物性を有し、着色の少ないポリカーボネートポリオールを提供すること。
【解決手段】 トリオール化合物（ａ１）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールとする。ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下であるポリカーボネートジオールをも得ることができる。
【解決手段】 トリオール化合物（ａ１）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールとする。ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下であるポリカーボネートジオールをも得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料の樹脂成分をはじめとして、種々の分野で使用されているポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の原料として好適なポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤、塗料などの原料として有用であり、またポリエステルなどの改質剤としても使用される。しかしながら、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するためこれを用いて製造したウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するためこれを用いて製造したポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
これらの欠点を克服するために、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールを用いることが提唱されている。このポリカーボネートポリオールを用いて製造されるポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性などに優れ、工業的にも容易に製造できるという利点を有している
【０００３】
【化１】
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子またはエステル結合を含有していてもよい。）
【０００４】
さらに製造されるウレタン樹脂の機械強度を改善するため、特許文献１には、第一脂肪族トリオール（例えばトリメチロールプロパンなど）と脂肪族又は脂環式のジオールと芳香族カーボネートを用いてエステル交換反応を行なうことにより得られるポリカーボネートトリオールの製法が記載されている。
また特許文献２には、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−３９６５０号公報
【特許文献２】特許第３０３３７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジオールとトリオールとの混合物と芳香族カーボネートとのエステル交換により製造されたポリカーボネートポリオール中には、芳香族アルコールが遊離又は結合した状態で存在しているため、これを用いてポリウレタン樹脂を製造した場合は、満足する物性が得られないことが指摘されている。
またポリカーボネートジオールとトリオール化合物とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールは、反応時間が５〜１５時間と長いため工業的には好ましくはなく、さらにＡＰＨＡも７０〜１００と高いためこれを用いてポリウレタン樹脂を製造した場合は、ウレタン樹脂が着色することが指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下のような構成を有する。
（１）ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールであり、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は少なくともトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたものであるポリカーボネートポリオールである。
（２）ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）はトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて得られたものである前記（１）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（３）炭酸エステル（ａ２）が、脂肪族炭酸エステル又は脂環族炭酸エステルである前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（４）ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリカーボネートポリオールである。
（５）トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法である。
（６）トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオ−ルが本来有する高耐加水分解性、高耐候性、高耐熱性という特性をそなえつつ、多官能ポリオールであるため良好な機械的強度を示すという優れた力学的性能をポリウレタンに与える。
またその製法は短時間で製造可能で工業的にも有用なポリカーボネートポリオールを製造する方法であり、得られるポリカーボネートポリオールは、接着剤、塗料及び成形体等広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のポリカーボネートポオール及びその製法に関して詳しく説明する。
【００１０】
（トリオール化合物（ａ１））
本発明では、ポリカーボネートポリオールプレポリマーの原料として、トリオール化合物（ａ１）を用いる。
本発明で使用できるトリオール化合物としては、特に制限されないが、具体的には、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール化合物、或いはグリセリンなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさからトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１１】
（炭酸エステル（ａ２））
本発明で使用できる炭酸エステルとしては、特に制限されないが、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが挙げられるが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。
上記の中でも、副生成するアルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭酸ジメチルが好ましい。
【００１２】
（脂肪族ジオール化合物（ａ３））
本発明で使用される脂肪族ジオール化合物としては、特に制限されないが、炭素数３〜３０のアルカンジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのアルケニル基部分の炭素鎖は分岐していてもよく、脂環式構造、エーテル結合などを含んでも差し支えない。なお、脂肪族ジオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
上記の中でも、取り扱い性及び入手のしやすさから、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１４】
（ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ））
本発明の一例として、最初に、トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得ることができる。前記反応は、触媒存在下で行うことが好ましく、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を蒸留等により抜き出しながら、エステル交換反応させることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の他の例では、最初に、トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得ることができる。前記反応は、触媒存在下で行うことが好ましく、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を蒸留等により抜き出しながら、エステル交換反応させることがより好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）の製造において、前記脂肪族ジオール化合物（ａ３）を用いる場合には、トリオール化合物（ａ１）に対する、前記脂肪族ジオール化合物（ａ３）との混合モル比は、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。前記混合モル比が低すぎるとトリオール化合物を用いた効果がほとんどなく、高すぎると分岐のないポリカーボネートポリオールプレポリマー分子が多くなる場合がある。
またポリオール成分（前記トリオール化合物と前記脂肪族ジオール化合物トータル）に対する前記炭酸エステルの混合モル比は、０．５〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３である。前記混合モル比が低すぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー内に未反応のトリオール化合物または脂肪族ジオール化合物が残留する場合があり、高すぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー内に未反応の炭酸エステルが残留する場合がある。
さらに触媒を用いる場合は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸エステルと脂肪族ジヒドロキシル化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜２００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）の製造に使用される触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）を使用することができる。
エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが触媒として挙げられる。
なお各カルボン酸塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００１７】
このエステル交換反応において、反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステルとトリオール化合物と脂肪族ジオール化合物の種類によって異なるが、トリオール化合物と脂肪族ジオール化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。
具体的な反応温度は８０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。
なお反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下または気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下または気流中で行なうことが好ましい。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が２００〜７００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとモノマーが多量に残存している場合があり、大きすぎると得られるポリカーボネートポリオールの耐熱性や機械的物性が低下する傾向がある。
【００１９】
（ポリカーボネートジオール（Ｂ））
本発明で使用されるポリカーボネートジオールは、特に制限されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、公知の方法（ホスゲン法、炭酸エステルを使用したエステル交換法など）により脂肪族ジオール化合物とホスゲンや炭酸エステル等とを反応して製造することで得ることができる。例えば特開２００１−２７０９３８に記載されている製造法で製造されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子またはエステル結合を含有していてもよい。）
【００２１】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）の原料である前記脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレン基部分の炭素鎖が分岐しているものや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
上記の中でも、取り扱い性及び入手のしやすさの点から、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２２】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、数平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、得られるポリカーボネートポリオールの分子量が小さくなる傾向があり、大きすぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）との反応が遅くなる傾向がある。
【００２３】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させることにより得られる。
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応においては、触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させる際に使用される触媒としては、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを製造する際に使用される触媒と同じ触媒が使用できる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応の反応温度は、反応速度の観点から、１００〜２３０℃が好ましく、さらには１２０〜２２０℃であることが好ましい。前記エステル交換反応の反応時間は、２〜４時間が好ましく、さらには２〜３時間であることが好ましい。前記エステル交換反応の反応圧力は、常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお、前記エステル交換反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下または気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下または気流中で行なうことが好ましい。
【００２６】
反応終了後、そのまま反応液を冷却して、着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが６０以下の）ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２７】
本発明のポリカーボネートポリオールの平均分子量は、炭酸エステルとトリオール化合物と脂肪族ジオール化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールプレポリマーの反応モル比や原料の変更、使用するポリカーボネートジオールの平均分子量、さらには得られるポリカーボネートポリオールプレポリマーとポリカーボネートジオールの反応モル比の変更などによって調製することができる。
【００２８】
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）の測定
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートポリオールプレポリマー及びポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ、水酸基価、酸価はＪＩＳ−Ｋ１５７７に準拠した方法で測定を行ない、水分はカールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で、融点、ガラス転移温度は示差走査熱量分析法で（測定温度範囲：−１００〜１５０℃）、粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
【００３０】
［実施例１］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２ｇ（１．０１ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１３４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３１】
この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマー１５６ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５３１ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１２３ｐｐｍ、ガラス転移点が−２７℃、粘度が１２５００ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、２５℃で液体であった。
【００３２】
次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１００ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇを仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５４０ｇに溶解した。水１００ｇを添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム５０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール２６８ｇを得た。得られたポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が約１０００、ＡＰＨＡが４５、水酸基価が１９３ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９８ｐｐｍ、ガラス転移点が−４３℃、粘度が３２４０ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールは、２５℃で液体であった。
【００３３】
［実施例２］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１０９．９ｇ（１．２２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０６．４ｇ（０．９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン４０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１７ｇを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は９５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３４】
この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル２７０ｇに溶解した。水１００ｇを添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオールプレポリマー１６０ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５１２、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が３２９ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１０２ｐｐｍ、ガラス転移点が−６４℃、粘度１０６ｃｐ／７５℃の液状品であった。また、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、２５℃で液体であった。
【００３５】
次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１０５ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇ、テトラブトキシチタン０．０２ｇを仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１９０℃に到達後３時間１９０℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。得られたポリカーボネートポリオール３０４ｇは、数平均分子量が約１０００、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１４７ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９９ｐｐｍ、融点が３５℃、ガラス転移点が−６４℃、粘度が５８２ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールは、２５℃で液体であった。
【００３６】
［比較例１］
攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２００７、水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇ、トリメチロールプロパン１５．６ｇ、テトラブトキシチタン０．０２ｇを仕込み、常圧下で攪拌し、反応温度２２０℃に到達後１５時間２２０℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。得られたポリカーボネートポリオール２１５ｇは、ＡＰＨＡが１００、水酸基価が１４０ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８３ｐｐｍ、融点が３３℃、ガラス転位点が−６６℃、粘度が４９０ｃｐ／７５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明で得られるポリカーボネートポリオールは、接着剤、塗料及び成形体等広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料の樹脂成分をはじめとして、種々の分野で使用されているポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の原料として好適なポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤、塗料などの原料として有用であり、またポリエステルなどの改質剤としても使用される。しかしながら、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するためこれを用いて製造したウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するためこれを用いて製造したポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
これらの欠点を克服するために、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールを用いることが提唱されている。このポリカーボネートポリオールを用いて製造されるポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性などに優れ、工業的にも容易に製造できるという利点を有している
【０００３】
【化１】
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子またはエステル結合を含有していてもよい。）
【０００４】
さらに製造されるウレタン樹脂の機械強度を改善するため、特許文献１には、第一脂肪族トリオール（例えばトリメチロールプロパンなど）と脂肪族又は脂環式のジオールと芳香族カーボネートを用いてエステル交換反応を行なうことにより得られるポリカーボネートトリオールの製法が記載されている。
また特許文献２には、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−３９６５０号公報
【特許文献２】特許第３０３３７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジオールとトリオールとの混合物と芳香族カーボネートとのエステル交換により製造されたポリカーボネートポリオール中には、芳香族アルコールが遊離又は結合した状態で存在しているため、これを用いてポリウレタン樹脂を製造した場合は、満足する物性が得られないことが指摘されている。
またポリカーボネートジオールとトリオール化合物とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールは、反応時間が５〜１５時間と長いため工業的には好ましくはなく、さらにＡＰＨＡも７０〜１００と高いためこれを用いてポリウレタン樹脂を製造した場合は、ウレタン樹脂が着色することが指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下のような構成を有する。
（１）ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールであり、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は少なくともトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたものであるポリカーボネートポリオールである。
（２）ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）はトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて得られたものである前記（１）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（３）炭酸エステル（ａ２）が、脂肪族炭酸エステル又は脂環族炭酸エステルである前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（４）ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリカーボネートポリオールである。
（５）トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法である。
（６）トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオ−ルが本来有する高耐加水分解性、高耐候性、高耐熱性という特性をそなえつつ、多官能ポリオールであるため良好な機械的強度を示すという優れた力学的性能をポリウレタンに与える。
またその製法は短時間で製造可能で工業的にも有用なポリカーボネートポリオールを製造する方法であり、得られるポリカーボネートポリオールは、接着剤、塗料及び成形体等広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のポリカーボネートポオール及びその製法に関して詳しく説明する。
【００１０】
（トリオール化合物（ａ１））
本発明では、ポリカーボネートポリオールプレポリマーの原料として、トリオール化合物（ａ１）を用いる。
本発明で使用できるトリオール化合物としては、特に制限されないが、具体的には、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール化合物、或いはグリセリンなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさからトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１１】
（炭酸エステル（ａ２））
本発明で使用できる炭酸エステルとしては、特に制限されないが、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが挙げられるが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。
上記の中でも、副生成するアルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭酸ジメチルが好ましい。
【００１２】
（脂肪族ジオール化合物（ａ３））
本発明で使用される脂肪族ジオール化合物としては、特に制限されないが、炭素数３〜３０のアルカンジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのアルケニル基部分の炭素鎖は分岐していてもよく、脂環式構造、エーテル結合などを含んでも差し支えない。なお、脂肪族ジオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
上記の中でも、取り扱い性及び入手のしやすさから、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１４】
（ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ））
本発明の一例として、最初に、トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得ることができる。前記反応は、触媒存在下で行うことが好ましく、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を蒸留等により抜き出しながら、エステル交換反応させることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の他の例では、最初に、トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを得ることができる。前記反応は、触媒存在下で行うことが好ましく、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を蒸留等により抜き出しながら、エステル交換反応させることがより好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）の製造において、前記脂肪族ジオール化合物（ａ３）を用いる場合には、トリオール化合物（ａ１）に対する、前記脂肪族ジオール化合物（ａ３）との混合モル比は、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。前記混合モル比が低すぎるとトリオール化合物を用いた効果がほとんどなく、高すぎると分岐のないポリカーボネートポリオールプレポリマー分子が多くなる場合がある。
またポリオール成分（前記トリオール化合物と前記脂肪族ジオール化合物トータル）に対する前記炭酸エステルの混合モル比は、０．５〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３である。前記混合モル比が低すぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー内に未反応のトリオール化合物または脂肪族ジオール化合物が残留する場合があり、高すぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー内に未反応の炭酸エステルが残留する場合がある。
さらに触媒を用いる場合は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸エステルと脂肪族ジヒドロキシル化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜２００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）の製造に使用される触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）を使用することができる。
エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが触媒として挙げられる。
なお各カルボン酸塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００１７】
このエステル交換反応において、反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステルとトリオール化合物と脂肪族ジオール化合物の種類によって異なるが、トリオール化合物と脂肪族ジオール化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。
具体的な反応温度は８０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。
なお反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下または気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下または気流中で行なうことが好ましい。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量が２００〜７００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとモノマーが多量に残存している場合があり、大きすぎると得られるポリカーボネートポリオールの耐熱性や機械的物性が低下する傾向がある。
【００１９】
（ポリカーボネートジオール（Ｂ））
本発明で使用されるポリカーボネートジオールは、特に制限されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、公知の方法（ホスゲン法、炭酸エステルを使用したエステル交換法など）により脂肪族ジオール化合物とホスゲンや炭酸エステル等とを反応して製造することで得ることができる。例えば特開２００１−２７０９３８に記載されている製造法で製造されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子またはエステル結合を含有していてもよい。）
【００２１】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）の原料である前記脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のアルキレン基部分の炭素鎖が分岐しているものや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどが具体的に挙げられる。
上記の中でも、取り扱い性及び入手のしやすさの点から、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２２】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、数平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、得られるポリカーボネートポリオールの分子量が小さくなる傾向があり、大きすぎるとポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）との反応が遅くなる傾向がある。
【００２３】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させることにより得られる。
前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応においては、触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させる際に使用される触媒としては、ポリカーボネートポリオールプレポリマーを製造する際に使用される触媒と同じ触媒が使用できる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応の反応温度は、反応速度の観点から、１００〜２３０℃が好ましく、さらには１２０〜２２０℃であることが好ましい。前記エステル交換反応の反応時間は、２〜４時間が好ましく、さらには２〜３時間であることが好ましい。前記エステル交換反応の反応圧力は、常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお、前記エステル交換反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下または気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下または気流中で行なうことが好ましい。
【００２６】
反応終了後、そのまま反応液を冷却して、着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが６０以下の）ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２７】
本発明のポリカーボネートポリオールの平均分子量は、炭酸エステルとトリオール化合物と脂肪族ジオール化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールプレポリマーの反応モル比や原料の変更、使用するポリカーボネートジオールの平均分子量、さらには得られるポリカーボネートポリオールプレポリマーとポリカーボネートジオールの反応モル比の変更などによって調製することができる。
【００２８】
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）の測定
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートポリオールプレポリマー及びポリカーボネートポリオールのＡＰＨＡ、水酸基価、酸価はＪＩＳ−Ｋ１５７７に準拠した方法で測定を行ない、水分はカールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で、融点、ガラス転移温度は示差走査熱量分析法で（測定温度範囲：−１００〜１５０℃）、粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
【００３０】
［実施例１］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート９１．２ｇ（１．０１ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１３４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は８５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３１】
この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオールプレポリマー１５６ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５００、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５３１ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１２３ｐｐｍ、ガラス転移点が−２７℃、粘度が１２５００ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、２５℃で液体であった。
【００３２】
次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１００ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇを仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１２５℃に到達後４時間１２５℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５４０ｇに溶解した。水１００ｇを添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム５０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオール２６８ｇを得た。得られたポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が約１０００、ＡＰＨＡが４５、水酸基価が１９３ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９８ｐｐｍ、ガラス転移点が−４３℃、粘度が３２４０ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールは、２５℃で液体であった。
【００３３】
［実施例２］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１０９．９ｇ（１．２２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０６．４ｇ（０．９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン４０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１７ｇを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を３時間行なった。この間、反応温度は９５℃から１１０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３４】
この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１２０℃でエステル交換反応をさらに２時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル２７０ｇに溶解した。水１００ｇを添加して３０分攪拌したのち、分液により水層を除去した。この操作をさらにもう１回行なって酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを添加して３０分攪拌した後ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、その後酢酸エチルを蒸留留去してポリカーボネートポリオールプレポリマー１６０ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５１２、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が３２９ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１０２ｐｐｍ、ガラス転移点が−６４℃、粘度１０６ｃｐ／７５℃の液状品であった。また、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマーは、２５℃で液体であった。
【００３５】
次に攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートポリオールプレポリマー１０５ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇ、テトラブトキシチタン０．０２ｇを仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、反応温度１９０℃に到達後３時間１９０℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。得られたポリカーボネートポリオール３０４ｇは、数平均分子量が約１０００、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１４７ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９９ｐｐｍ、融点が３５℃、ガラス転移点が−６４℃、粘度が５８２ｃｐ／７５℃であった。また、得られたポリカーボネートポリオールは、２５℃で液体であった。
【００３６】
［比較例１］
攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＨ−２００、分子量２００７、水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５）２００ｇ、トリメチロールプロパン１５．６ｇ、テトラブトキシチタン０．０２ｇを仕込み、常圧下で攪拌し、反応温度２２０℃に到達後１５時間２２０℃で反応を行なった。反応の途中でサンプリングを行ない、ＧＰＣ測定よりエステル交換反応が平衡に至ったことを確認した。得られたポリカーボネートポリオール２１５ｇは、ＡＰＨＡが１００、水酸基価が１４０ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８３ｐｐｍ、融点が３３℃、ガラス転位点が−６６℃、粘度が４９０ｃｐ／７５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明で得られるポリカーボネートポリオールは、接着剤、塗料及び成形体等広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールであり、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は少なくともトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたものであるポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）はトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて得られたものである請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
炭酸エステル（ａ２）が、脂肪族炭酸エステル又は脂環族炭酸エステルである請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項５】
トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項６】
トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネートジオール（Ｂ）とのエステル交換反応によって得られるポリカーボネートポリオールであり、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）は少なくともトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させて得られたものであるポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）はトリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させて得られたものである請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
炭酸エステル（ａ２）が、脂肪族炭酸エステル又は脂環族炭酸エステルである請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定されるハーゼン単位色数が６０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項５】
トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項６】
トリオール化合物（ａ１）と炭酸エステル（ａ２）と脂肪族ジオール化合物（ａ３）とを反応させてポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）を得る工程と、前記ポリカーボネートポリオールプレポリマー（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをエステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程とを含むポリカーボネートポリオールの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５２９１（Ｐ２００９−２３５２９１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５１２９（Ｐ２００８−８５１２９）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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