ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物
【課題】タイヤ用およびその他のゴム製品用として使用されるゴム成分との相容性に優れ、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性を有し、エネルギーロスの少ないなどのトポロジカル結合特有の特徴をもった弾性重合体組成物、およびそれを含有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物であって、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合されている構造を有する弾性重合体組成物、ならびにそれを含有する空気入りタイヤ。
【解決手段】硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物であって、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合されている構造を有する弾性重合体組成物、ならびにそれを含有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ロタキサンのような空間的に連結されたポリマー（インターロックトポリマー）組成物についての研究がさかんに行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、架橋ポリロタキサンを有するポリマーが開示されている。しかし、該ポリマーは、環状分子の開口部に対して直鎖状分子を通すことを目的として、それらの分子同士の引力相互作用を上昇させているため、トポロジカル（topological）な結合の特徴である架橋点の自由な動きを制限してしまうため、弾性が充分ではないという問題があった。
【０００４】
また、インターロックトポリマー組成物は、ポリエチレンオキサイドなどを含む極性ポリマーから構成されることが多く、該組成物を、例えばタイヤ用ゴム組成物に配合する場合、それらのゴム成分として一般的に使用される低極性ポリマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムなど）との相容性に劣り、得られたタイヤの強度が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、タイヤ用およびその他のゴム製品用として使用されるゴム成分との相容性に優れ、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性を有し、エネルギーロスの少ないなどのトポロジカル結合特有の特徴をもった弾性重合体組成物、およびそれを含有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物であって、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合されている構造を有する弾性重合体組成物に関する。
【０００８】
前記弾性重合体組成物は、環状ジスルフィド化合物を（共）重合することによって得られたポリカテナン構造を含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記弾性重合体組成物を含有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
硫黄原子を有する化合物、なかでも、環状ジスルフィド化合物を重合することで得られたポリカテナン構造同士を化学架橋またはイオン架橋した構造を有することにより、従来技術のようにポリエチレンオキサイドなどの極性分子同士の相互作用を利用する必要がないため、タイヤに使用されるとりわけ極性の低いゴム成分との相容性に優れ、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性、およびトポロジカル結合特有のエネルギーロスが少ないなどの特徴を有する弾性重合体組成物、およびそれからなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の弾性重合体組成物は、硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む。このようなポリカテナン構造は、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物を重合することにより得られる。ポリカテナン構造とは、環状の重合体が、鎖の輪のように空間的にインターロックされ、網目状に連結したものをいう。架橋点のなかに、このような構造を含むことにより、架橋点が自由に動くことができ、組成物全体の高分子鎖の運動性が高く保持される。
【００１２】
硫黄原子を含む環状の重合体の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが最も好ましい。環状の重合体の数平均分子量が５００未満では、分子量が小さくて安定な環構造をとりにくい傾向があるとともに、環の大きさも小さすぎて、そのなかに他の鎖を空間的に通して、他の環を安定に形成することが難しくなる傾向がある。また、環状ジスルフィド結合を含む環状の重合体の数平均分子量は２万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましい。環状の重合体の数平均分子量が２万をこえると、環が大きすぎて、環状の重合体の中に分子鎖が通らずに各々が単独の環として存在するようになるか、あるいは成長種が分子内の主鎖に存在する結合（例えば、−Ｓ−Ｓ−）を攻撃（バックバイティング）することが困難となり、それにより確率的に環自体を形成することがむずかしくなり、かかるポリカテナン構造を形成しにくくなる傾向がある。
【００１３】
本発明では、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物をモノマーとして重合をおこなうことで、従来、モノマーの濃度を低減するなどして分子内反応を優先させることによっておこなわれていたポリカテナン構造の重合を、高いモノマーの濃度において実施できるなどの優れた効果が得られる。これは、モノマーの成長種が分子内の主鎖に存在する結合を攻撃（バックバイティング）する、あるいは、鎖の両末端での結合が停止することにより、環化反応が起こるためであると考えられている。
【００１４】
本発明の弾性重合体組成物は、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合された構造を有している。弾性重合体組成物が該構造を有することで、その部分で３次元網目構造をとり、広範囲の温度条件においても流動することなく、ゴム特性に近い性質を得ることができる。
【００１５】
以下に、ポリカテナン構造同士が化学架橋により結合された構造を有する弾性重合体（１）について記載する。
【００１６】
化学架橋とは、ポリカテナン構造同士が有機鎖などにより直接架橋されたものをいう。
【００１７】
かかる化学架橋を構成する部分の原子数は２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。原子数が２未満では、かかる化学架橋鎖が短く、その部分での耐屈曲疲労特性、耐亀裂成長性、耐摩耗性等が悪化する傾向がある。また、化学架橋を構成する部分の原子数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。反応性の低下やコストの面から、原子数が３０をこえるような化学架橋を導入するのは困難である傾向がある。
【００１８】
化学架橋中には、酸素原子などのヘテロ原子からなる置換基を有してもかまわない。該置換基としては、具体的にカルボニル基、エステル基などがあげられる。
【００１９】
化学架橋は、ポリカテナン構造の形成後に導入されてもよく、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物からなる環状の重合体の形成後に導入されてもよく、また、硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されていてもよいが、とくに硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されており、それらが重合した環状重合体やポリカテナン構造を形成する際に同時にポリカテナン構造間をつなぐ様にしてなることが好ましい。
【００２０】
化学架橋が直接導入されている硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物としては、互いが化学架橋された環状ジスルフィドの２量体（架橋環状ジスルフィド２量体）が好ましい。架橋環状ジスルフィド２量体としては、具体的には、リポ酸２分子とエチレングリコールとからなるジエステルなどがあげられ、かかるジエステルからなる環状ジスルフィド２量体は、原料が工業的に比較的安価に入手できる点で好ましい。
【００２１】
架橋環状ジスルフィド２量体は、より重合が促進され、さらに複雑な手順をふむことなく、ポリカテナン構造間に化学架橋を導入するために、環状ジスルフィドの単量体と共重合することが好ましい。
【００２２】
環状ジスルフィド単量体としては、具体的に、１，２−ジチアン（1,2-Dithiane（ＤＴ））、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン(1,4-Dihydro-2,3-benzodithiine（ＸＤＳ）)、１，２−ジチアシクロペンタン（1，2-Dithiacyclopentane）、１，２−ジチアシクロオクタン（1，2-Dithiacyclooctane）、リポ酸（Lipoic acid（ＬＰＡ））、リポアミド（Lipoic amide）、１，２−ジチアシクロドデカン（1，2-dithiacyclododecane）などがあげられる。なかでも、比較的安定な６員環構造を有し、さらに、空気中において、開始剤をとくに使用せずとも塊状重合することが可能であることから、環状ジスルフィドの単量体としては、ＸＤＳまたはＤＴが好ましい。
【００２３】
環状ジスルフィド単量体の純度は、９９．８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上がより好ましい。環状ジスルフィドの純度が９９．８５ｍｏｌ％未満では、不純物であるチオールが強力な連鎖移動剤としてはたらき、直鎖状のポリマーを生成する傾向がある。
【００２４】
弾性重合体（１）は、溶液重合、乳化重合、または塊状重合により重合されるが、特定の環状ジスルフィド化合物を用いた場合、開始剤を使用せず重合できるという理由から、塊状重合により重合されることが好ましい。
【００２５】
塊状重合とする場合、重合温度は、モノマーとする環状ジスルフィドが溶融する温度であることが好ましい。例えば、環状ジスルフィドがＤＴである場合、重合温度は３２〜１６０℃、また、環状ジスルフィドがＸＤＳである場合、重合温度は７８〜１６０℃である必要がある。
【００２６】
次に、ポリカテナン構造同士がイオン架橋により結合された構造を有する弾性重合体（２）について以下に記載する。
【００２７】
イオン架橋は、ポリカテナン構造に導入された側鎖と金属イオンとが、イオン結合したものをいう。
【００２８】
ポリカテナン構造の側鎖としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などのように金属イオンと相互作用するものが好ましく、カルボキシル基やスルホン酸基がより好ましく、工業的に原料が安価に入手できるカルボキシル基がとくに好ましい。
【００２９】
また、金属イオンとしては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+などがあげられるが、なかでも、より強いイオン結合が得られることから、金属イオンとしては、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などの２価の金属イオンが好ましい。
【００３０】
ポリカテナン構造の側鎖は、ポリカテナン構造の形成後に導入されてもよく、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物からなる環状の重合体の形成後に導入されてもよく、また、硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されていてもよいが、環状ジスルフィドに直接導入されることが好ましい。
【００３１】
側鎖を導入された環状ジスルフィド（側鎖導入環状ジスルフィド）は、より重合が促進され、さらに複雑な手順をふむことなく、ポリカテナン間にイオン結合を導入するために、側鎖導入環状ジスルフィドと環状ジスルフィドの単量体とを共重合することが好ましい。
【００３２】
環状ジスルフィド単量体としては、化学架橋の場合と同様に、１，２−ジチアン（1,2-Dithiane（ＤＴ））、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン(1,4-Dihydro-2,3-benzodithiine（ＸＤＳ）)、１，２−ジチアシクロペンタン（1，2-Dithiacyclopentane）、１，２−ジチアシクロオクタン（1，2-Dithiacyclooctane）、リポ酸（Lipoic acid（ＬＰＡ））、リポアミド（Lipoic amide）、１，２−ジチアシクロドデカン（1，2-dithiacyclododecane）などがあげられる。なかでも、比較的安定な６員環構造を有し、さらに、空気中において、開始剤をとくに使用せずとも塊状重合することが可能であるという理由により、ＸＤＳまたはＤＴが好ましい。
【００３３】
環状ジスルフィドの純度は、９９．８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。環状ジスルフィドの純度が９９．８５ｍｏｌ％未満では、不純物であるチオールが強力な連鎖移動剤としてはたらき、直鎖状のポリマーが生成される傾向がある。
【００３４】
弾性重合体（２）は、溶液重合、乳化重合、または塊状重合により重合されるが、特定の環状ジスルフィド化合物を用いた場合、開始剤を使用せず重合できるという理由から、塊状重合により重合されることが好ましい。
【００３５】
塊状重合とする場合、重合温度は、モノマーとする環状ジスルフィドが溶融する温度であることが好ましい。例えば、環状ジスルフィドがＤＴである場合、重合温度は６２〜１６０℃、また、環状ジスルフィドがＸＤＳである場合、重合温度は７８〜１６０℃である必要がある。
【００３６】
本発明において、ポリカテナン構造同士の架橋としては、熱安定性に優れ、さらにエネルギーロスが生じにくく、疲労特性などにも優れるため、イオン架橋よりも化学架橋が好ましい。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、本発明の弾性重合体（１）または（２）を含有する組成物を使用することが好ましい。空気入りタイヤは、かかる弾性重合体組成物のほかに、タイヤ工業において一般的に使用されるゴム成分、補強用充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを含有することが好ましい。なお、弾性重合体（１）または弾性重合体（２）は硫黄を（多数）含有することから、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤の存在下で、タイヤ工業において使用されるゴム（低極性ポリマー）と反応させ結合させることができる。このようにして得られた重合体組成物は、トポロジカル結合特有の特徴をもちながら、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性を有するので、これを用いることによって燃費が非常によいなどの利点をもった高性能な空気入りタイヤを得ることができる。
【００３８】
タイヤ中において弾性重合体は、ゴム成分と親和性を有し、かつ結合しうるため、ゴム成分中に均一に安定して存在しており、タイヤに加わった衝撃をより充分に緩和することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、合成において使用したｏ−キシレン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、チオウレアおよびエチレングリコールは和光純薬工業（株）製のものを、また、１，４−ブタンジチオールおよびリポ酸は東京化成工業（株）製のものを、さらに、１，１’−カルボニルジイミダゾールはシグマアルドリッチジャパン（株）製のものを用いた。
【００４０】
（１，２−ジチアン（ＤＴ）の合成）
７ｍｌの濃塩酸を、１０ｍｌの１，４−ブタンジチオールを含む２００ｍｌのジメチルスルホキシド溶液に加え、室温で２４時間攪拌し、反応終了後、大量の氷−水によく攪拌しながら注ぎ入れ、クロロホルムにより抽出した。そして、有機層を大量の水で数回洗浄した後、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、減圧下において濃縮することで、淡黄色の液体を得た。かかる液体を減圧下で分別蒸留し、得られた蒸留物（純度９９．８％）をメタノールから数回再結晶し、1Ｈ−ＮＭＲで得られた下記ピークにより同定してＤＴを確認した（純度＞９９．９％、ｍ．ｐ．３１．０〜３１．５℃（文献値のｍ．ｐ．３２−３３℃あるいは３２℃））。なお、純度はＨＰＬＣにより測定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．９７（ｓ，ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ），２．８５（ｓ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）２７．７（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３３．２（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2）
【００４１】
（α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンの合成）
２５．０６ｇ（２３６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレンおよび８４．１２ｇ（４７３ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、２．１ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ（ラジカル開始剤として使用）を含むシクロヘキサン２５０ｍｌに溶解させ、１２時間加熱還流した。反応生成物を冷却し浮遊物をとりのぞき、ろ過してクロロホルムにより溶液を抽出した後、有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸水素ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた淡黄色オイルを、ドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶させた。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより同定して、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンを確認した（収率３７％）。
【００４２】
（α，α’−メルカプト−ｏ−キシレン（ＸＤＴ）の合成）
３０．０２ｇ（１０２．１ｍｍｏｌ）のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンおよび１７．４０ｇ（２２８．６ｍｍｏｌ）のチオウレアを、エタノール２３０ｍｌに溶解させ、３時間加熱還流し、得られた白色生成物を、１０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを溶解させた１００ｍｌの水溶液に加え、２時間加熱還流した。還流後、混合物を希硫酸水溶液（５ｍｌ／３５ｍｌ ａｑ）により中和して得られた溶液をクロロホルムにて抽出し、有機層の反応生成物を大量の水で数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られたオイルをドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶することで、白色沈殿物が得られ、それを1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより同定してα，α’−メルカプト−ｏ−キシレンであることを確認した（収率９１％）。
【００４３】
（１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン（ＸＤＳ）の合成）
ＸＤＴを０．８５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）含有するジメチルスルホキシド溶液２５ｍｌに濃塩酸１ｍｌを添加し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、生成物を多量の氷水に注いで強く攪拌し、クロロホルムにて抽出した。有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られた淡黄色オイルをクロマトグラフ（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−２００ ＥＢ，展開溶媒ｎ−ヘキサン）にかけ、さらにジエチルエーテルとｎ−ヘキサンにより数回、再結晶することにより白色沈殿物が得られた。それを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび融点測定により同定して、ＸＤＳであることを確認した（収率３０％、ｍ．ｐ．７６．６〜７７．７℃（文献値のｍ．ｐ．７７℃））。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）４．０７（ｓ，Ｓ−ＣＨ2−Ｐｈ，４Ｈ），７．０７−７．１０（ｍ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ３，−Ｈ６，２Ｈ），７．１５−７．１９（ｍ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ４，−Ｈ５，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）３４．５（Ｓ−ＣＨ2−Ｐｈ），１２６．８（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ４，−Ｃ５），１３０．１（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，−Ｃ６），１３２．８（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ１，−Ｃ２）
【００４４】
（エチレンビスリポエート（ＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡ）の合成）
１５ｍｌの無水ＴＨＦ中に２．５０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のα−リポ酸を溶解させ、バブリングを５分すぎて止めるまでかけて、固体状の１，１’−カルボニルジイミダゾール２．５０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら少しずつ添加した。そして、その溶液を、アイスバス中で、エチレングリコール０．３８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に攪拌しながら徐々に添加し、アイスバス中において０．５時間、次に室温にて６日間攪拌した。黄色の溶液を塩化ナトリウム（１０ｗｔ％）水溶液および２回蒸留した水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。そして、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより同定して、ＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡであることを確認した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．４１−１．５６（ｍ，ＣＨ−ＣＨＨ−ＣＨＨ−ＣＨ2，２Ｈ），１．６３−１．７６（ｍ，ＣＨＨ−ＣＨＨ−ＣＨ2−ＣＨ2，４Ｈ），１．８８−１．９６（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＨ−ＣＨ，１Ｈ），２．３４，２．３６，２．３８（ｔ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ，２Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＨ−ＣＨ，１Ｈ），３．０９−３．２２（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ），３．５４−３．６１（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），４．２８（ｓ，Ｏ−ＣＨ3，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）２４．５（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ），２８．７（ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３３．８（ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３４．５（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ），３８．６（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2），４０．２（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），５６．３（ＣＨ），６２．０（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１７３．２（Ｃ）
【００４５】
（ＸＤＳとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体（弾性重合体１））
前記ＸＤＳ（８５ｍｏｌ％）およびＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡ（１５ｍｏｌ％）を、シュレンク管中で９０℃の温度条件下で６時間塊状重合して、ＸＤＳとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体を合成した。その後、大量のクロロホルムで洗浄し、室温で一晩減圧乾燥して、弾性重合体１を得た。
【００４６】
（ＤＴとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体（弾性重合体２））
前記ＤＴおよびＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、ＤＴとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体を合成し、弾性重合体２を上記と同様にして得た。ただし、収率は弾性重合体１より低かった。
【００４７】
（Ｚｎ2+イオンによりイオン架橋されたＸＤＳとＬＰＡとの共重合体（弾性重合体３））
前記ＸＤＳおよびＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、さらに、酢酸亜鉛２水和物を添加することにより共重合体３を合成し、それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
【００４８】
（Ｚｎ2+イオンによりイオン架橋されたＤＴとＬＰＡとの共重合体（共重合体４））
前記ＤＴおよびＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、ＤＴとＬＰＡとの共重合体を合成し、さらに、酢酸亜鉛２水和物を添加することにより共重合体４を合成した。それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
【００４９】
得られた弾性重合体１〜４を用いて、以下の試験をおこなった。
【００５０】
＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、−５０℃〜２００℃の範囲で粘弾性（Ｅ＊、ｔａｎδ）を測定した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
【００５１】
上記手順で合成した弾性重合体１〜４について測定することにより、上記いずれの弾性重合体も、タイヤの実用温度域２０℃〜１５０℃で、Ｅ＊の急激な低下やｔａｎδの大幅な上昇がみられず、流動化せずにゴムとしての特性を有することが確認された。なかでも弾性重合体１および２、とくには弾性重合体１のＥ＊、ｔａｎδの上記範囲での温度依存性が小さく良好であった。また、ｔａｎδの値も小さくエネルギーロスが小さいことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ロタキサンのような空間的に連結されたポリマー（インターロックトポリマー）組成物についての研究がさかんに行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、架橋ポリロタキサンを有するポリマーが開示されている。しかし、該ポリマーは、環状分子の開口部に対して直鎖状分子を通すことを目的として、それらの分子同士の引力相互作用を上昇させているため、トポロジカル（topological）な結合の特徴である架橋点の自由な動きを制限してしまうため、弾性が充分ではないという問題があった。
【０００４】
また、インターロックトポリマー組成物は、ポリエチレンオキサイドなどを含む極性ポリマーから構成されることが多く、該組成物を、例えばタイヤ用ゴム組成物に配合する場合、それらのゴム成分として一般的に使用される低極性ポリマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムなど）との相容性に劣り、得られたタイヤの強度が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、タイヤ用およびその他のゴム製品用として使用されるゴム成分との相容性に優れ、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性を有し、エネルギーロスの少ないなどのトポロジカル結合特有の特徴をもった弾性重合体組成物、およびそれを含有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物であって、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合されている構造を有する弾性重合体組成物に関する。
【０００８】
前記弾性重合体組成物は、環状ジスルフィド化合物を（共）重合することによって得られたポリカテナン構造を含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記弾性重合体組成物を含有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
硫黄原子を有する化合物、なかでも、環状ジスルフィド化合物を重合することで得られたポリカテナン構造同士を化学架橋またはイオン架橋した構造を有することにより、従来技術のようにポリエチレンオキサイドなどの極性分子同士の相互作用を利用する必要がないため、タイヤに使用されるとりわけ極性の低いゴム成分との相容性に優れ、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性、およびトポロジカル結合特有のエネルギーロスが少ないなどの特徴を有する弾性重合体組成物、およびそれからなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の弾性重合体組成物は、硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む。このようなポリカテナン構造は、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物を重合することにより得られる。ポリカテナン構造とは、環状の重合体が、鎖の輪のように空間的にインターロックされ、網目状に連結したものをいう。架橋点のなかに、このような構造を含むことにより、架橋点が自由に動くことができ、組成物全体の高分子鎖の運動性が高く保持される。
【００１２】
硫黄原子を含む環状の重合体の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが最も好ましい。環状の重合体の数平均分子量が５００未満では、分子量が小さくて安定な環構造をとりにくい傾向があるとともに、環の大きさも小さすぎて、そのなかに他の鎖を空間的に通して、他の環を安定に形成することが難しくなる傾向がある。また、環状ジスルフィド結合を含む環状の重合体の数平均分子量は２万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましい。環状の重合体の数平均分子量が２万をこえると、環が大きすぎて、環状の重合体の中に分子鎖が通らずに各々が単独の環として存在するようになるか、あるいは成長種が分子内の主鎖に存在する結合（例えば、−Ｓ−Ｓ−）を攻撃（バックバイティング）することが困難となり、それにより確率的に環自体を形成することがむずかしくなり、かかるポリカテナン構造を形成しにくくなる傾向がある。
【００１３】
本発明では、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物をモノマーとして重合をおこなうことで、従来、モノマーの濃度を低減するなどして分子内反応を優先させることによっておこなわれていたポリカテナン構造の重合を、高いモノマーの濃度において実施できるなどの優れた効果が得られる。これは、モノマーの成長種が分子内の主鎖に存在する結合を攻撃（バックバイティング）する、あるいは、鎖の両末端での結合が停止することにより、環化反応が起こるためであると考えられている。
【００１４】
本発明の弾性重合体組成物は、ポリカテナン構造同士が化学架橋またはイオン架橋により結合された構造を有している。弾性重合体組成物が該構造を有することで、その部分で３次元網目構造をとり、広範囲の温度条件においても流動することなく、ゴム特性に近い性質を得ることができる。
【００１５】
以下に、ポリカテナン構造同士が化学架橋により結合された構造を有する弾性重合体（１）について記載する。
【００１６】
化学架橋とは、ポリカテナン構造同士が有機鎖などにより直接架橋されたものをいう。
【００１７】
かかる化学架橋を構成する部分の原子数は２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。原子数が２未満では、かかる化学架橋鎖が短く、その部分での耐屈曲疲労特性、耐亀裂成長性、耐摩耗性等が悪化する傾向がある。また、化学架橋を構成する部分の原子数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。反応性の低下やコストの面から、原子数が３０をこえるような化学架橋を導入するのは困難である傾向がある。
【００１８】
化学架橋中には、酸素原子などのヘテロ原子からなる置換基を有してもかまわない。該置換基としては、具体的にカルボニル基、エステル基などがあげられる。
【００１９】
化学架橋は、ポリカテナン構造の形成後に導入されてもよく、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物からなる環状の重合体の形成後に導入されてもよく、また、硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されていてもよいが、とくに硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されており、それらが重合した環状重合体やポリカテナン構造を形成する際に同時にポリカテナン構造間をつなぐ様にしてなることが好ましい。
【００２０】
化学架橋が直接導入されている硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物としては、互いが化学架橋された環状ジスルフィドの２量体（架橋環状ジスルフィド２量体）が好ましい。架橋環状ジスルフィド２量体としては、具体的には、リポ酸２分子とエチレングリコールとからなるジエステルなどがあげられ、かかるジエステルからなる環状ジスルフィド２量体は、原料が工業的に比較的安価に入手できる点で好ましい。
【００２１】
架橋環状ジスルフィド２量体は、より重合が促進され、さらに複雑な手順をふむことなく、ポリカテナン構造間に化学架橋を導入するために、環状ジスルフィドの単量体と共重合することが好ましい。
【００２２】
環状ジスルフィド単量体としては、具体的に、１，２−ジチアン（1,2-Dithiane（ＤＴ））、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン(1,4-Dihydro-2,3-benzodithiine（ＸＤＳ）)、１，２−ジチアシクロペンタン（1，2-Dithiacyclopentane）、１，２−ジチアシクロオクタン（1，2-Dithiacyclooctane）、リポ酸（Lipoic acid（ＬＰＡ））、リポアミド（Lipoic amide）、１，２−ジチアシクロドデカン（1，2-dithiacyclododecane）などがあげられる。なかでも、比較的安定な６員環構造を有し、さらに、空気中において、開始剤をとくに使用せずとも塊状重合することが可能であることから、環状ジスルフィドの単量体としては、ＸＤＳまたはＤＴが好ましい。
【００２３】
環状ジスルフィド単量体の純度は、９９．８５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上がより好ましい。環状ジスルフィドの純度が９９．８５ｍｏｌ％未満では、不純物であるチオールが強力な連鎖移動剤としてはたらき、直鎖状のポリマーを生成する傾向がある。
【００２４】
弾性重合体（１）は、溶液重合、乳化重合、または塊状重合により重合されるが、特定の環状ジスルフィド化合物を用いた場合、開始剤を使用せず重合できるという理由から、塊状重合により重合されることが好ましい。
【００２５】
塊状重合とする場合、重合温度は、モノマーとする環状ジスルフィドが溶融する温度であることが好ましい。例えば、環状ジスルフィドがＤＴである場合、重合温度は３２〜１６０℃、また、環状ジスルフィドがＸＤＳである場合、重合温度は７８〜１６０℃である必要がある。
【００２６】
次に、ポリカテナン構造同士がイオン架橋により結合された構造を有する弾性重合体（２）について以下に記載する。
【００２７】
イオン架橋は、ポリカテナン構造に導入された側鎖と金属イオンとが、イオン結合したものをいう。
【００２８】
ポリカテナン構造の側鎖としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などのように金属イオンと相互作用するものが好ましく、カルボキシル基やスルホン酸基がより好ましく、工業的に原料が安価に入手できるカルボキシル基がとくに好ましい。
【００２９】
また、金属イオンとしては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+などがあげられるが、なかでも、より強いイオン結合が得られることから、金属イオンとしては、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などの２価の金属イオンが好ましい。
【００３０】
ポリカテナン構造の側鎖は、ポリカテナン構造の形成後に導入されてもよく、硫黄原子を有する化合物、とりわけ環状ジスルフィド化合物からなる環状の重合体の形成後に導入されてもよく、また、硫黄原子を有する化合物や環状ジスルフィド化合物に直接導入されていてもよいが、環状ジスルフィドに直接導入されることが好ましい。
【００３１】
側鎖を導入された環状ジスルフィド（側鎖導入環状ジスルフィド）は、より重合が促進され、さらに複雑な手順をふむことなく、ポリカテナン間にイオン結合を導入するために、側鎖導入環状ジスルフィドと環状ジスルフィドの単量体とを共重合することが好ましい。
【００３２】
環状ジスルフィド単量体としては、化学架橋の場合と同様に、１，２−ジチアン（1,2-Dithiane（ＤＴ））、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン(1,4-Dihydro-2,3-benzodithiine（ＸＤＳ）)、１，２−ジチアシクロペンタン（1，2-Dithiacyclopentane）、１，２−ジチアシクロオクタン（1，2-Dithiacyclooctane）、リポ酸（Lipoic acid（ＬＰＡ））、リポアミド（Lipoic amide）、１，２−ジチアシクロドデカン（1，2-dithiacyclododecane）などがあげられる。なかでも、比較的安定な６員環構造を有し、さらに、空気中において、開始剤をとくに使用せずとも塊状重合することが可能であるという理由により、ＸＤＳまたはＤＴが好ましい。
【００３３】
環状ジスルフィドの純度は、９９．８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。環状ジスルフィドの純度が９９．８５ｍｏｌ％未満では、不純物であるチオールが強力な連鎖移動剤としてはたらき、直鎖状のポリマーが生成される傾向がある。
【００３４】
弾性重合体（２）は、溶液重合、乳化重合、または塊状重合により重合されるが、特定の環状ジスルフィド化合物を用いた場合、開始剤を使用せず重合できるという理由から、塊状重合により重合されることが好ましい。
【００３５】
塊状重合とする場合、重合温度は、モノマーとする環状ジスルフィドが溶融する温度であることが好ましい。例えば、環状ジスルフィドがＤＴである場合、重合温度は６２〜１６０℃、また、環状ジスルフィドがＸＤＳである場合、重合温度は７８〜１６０℃である必要がある。
【００３６】
本発明において、ポリカテナン構造同士の架橋としては、熱安定性に優れ、さらにエネルギーロスが生じにくく、疲労特性などにも優れるため、イオン架橋よりも化学架橋が好ましい。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、本発明の弾性重合体（１）または（２）を含有する組成物を使用することが好ましい。空気入りタイヤは、かかる弾性重合体組成物のほかに、タイヤ工業において一般的に使用されるゴム成分、補強用充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを含有することが好ましい。なお、弾性重合体（１）または弾性重合体（２）は硫黄を（多数）含有することから、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤の存在下で、タイヤ工業において使用されるゴム（低極性ポリマー）と反応させ結合させることができる。このようにして得られた重合体組成物は、トポロジカル結合特有の特徴をもちながら、タイヤ使用時の温度範囲において流動化することなくゴム特性を有するので、これを用いることによって燃費が非常によいなどの利点をもった高性能な空気入りタイヤを得ることができる。
【００３８】
タイヤ中において弾性重合体は、ゴム成分と親和性を有し、かつ結合しうるため、ゴム成分中に均一に安定して存在しており、タイヤに加わった衝撃をより充分に緩和することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、合成において使用したｏ−キシレン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、チオウレアおよびエチレングリコールは和光純薬工業（株）製のものを、また、１，４−ブタンジチオールおよびリポ酸は東京化成工業（株）製のものを、さらに、１，１’−カルボニルジイミダゾールはシグマアルドリッチジャパン（株）製のものを用いた。
【００４０】
（１，２−ジチアン（ＤＴ）の合成）
７ｍｌの濃塩酸を、１０ｍｌの１，４−ブタンジチオールを含む２００ｍｌのジメチルスルホキシド溶液に加え、室温で２４時間攪拌し、反応終了後、大量の氷−水によく攪拌しながら注ぎ入れ、クロロホルムにより抽出した。そして、有機層を大量の水で数回洗浄した後、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、減圧下において濃縮することで、淡黄色の液体を得た。かかる液体を減圧下で分別蒸留し、得られた蒸留物（純度９９．８％）をメタノールから数回再結晶し、1Ｈ−ＮＭＲで得られた下記ピークにより同定してＤＴを確認した（純度＞９９．９％、ｍ．ｐ．３１．０〜３１．５℃（文献値のｍ．ｐ．３２−３３℃あるいは３２℃））。なお、純度はＨＰＬＣにより測定した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．９７（ｓ，ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ），２．８５（ｓ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）２７．７（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３３．２（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2）
【００４１】
（α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンの合成）
２５．０６ｇ（２３６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレンおよび８４．１２ｇ（４７３ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、２．１ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ（ラジカル開始剤として使用）を含むシクロヘキサン２５０ｍｌに溶解させ、１２時間加熱還流した。反応生成物を冷却し浮遊物をとりのぞき、ろ過してクロロホルムにより溶液を抽出した後、有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸水素ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた淡黄色オイルを、ドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶させた。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより同定して、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンを確認した（収率３７％）。
【００４２】
（α，α’−メルカプト−ｏ−キシレン（ＸＤＴ）の合成）
３０．０２ｇ（１０２．１ｍｍｏｌ）のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンおよび１７．４０ｇ（２２８．６ｍｍｏｌ）のチオウレアを、エタノール２３０ｍｌに溶解させ、３時間加熱還流し、得られた白色生成物を、１０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを溶解させた１００ｍｌの水溶液に加え、２時間加熱還流した。還流後、混合物を希硫酸水溶液（５ｍｌ／３５ｍｌ ａｑ）により中和して得られた溶液をクロロホルムにて抽出し、有機層の反応生成物を大量の水で数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られたオイルをドライアイスを用いて冷却したメタノールから再結晶することで、白色沈殿物が得られ、それを1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより同定してα，α’−メルカプト−ｏ−キシレンであることを確認した（収率９１％）。
【００４３】
（１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン（ＸＤＳ）の合成）
ＸＤＴを０．８５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）含有するジメチルスルホキシド溶液２５ｍｌに濃塩酸１ｍｌを添加し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、生成物を多量の氷水に注いで強く攪拌し、クロロホルムにて抽出した。有機層を多量の水により数回洗浄し、無水炭酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られた淡黄色オイルをクロマトグラフ（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−２００ ＥＢ，展開溶媒ｎ−ヘキサン）にかけ、さらにジエチルエーテルとｎ−ヘキサンにより数回、再結晶することにより白色沈殿物が得られた。それを1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび融点測定により同定して、ＸＤＳであることを確認した（収率３０％、ｍ．ｐ．７６．６〜７７．７℃（文献値のｍ．ｐ．７７℃））。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）４．０７（ｓ，Ｓ−ＣＨ2−Ｐｈ，４Ｈ），７．０７−７．１０（ｍ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ３，−Ｈ６，２Ｈ），７．１５−７．１９（ｍ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ４，−Ｈ５，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）３４．５（Ｓ−ＣＨ2−Ｐｈ），１２６．８（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ４，−Ｃ５），１３０．１（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，−Ｃ６），１３２．８（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ１，−Ｃ２）
【００４４】
（エチレンビスリポエート（ＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡ）の合成）
１５ｍｌの無水ＴＨＦ中に２．５０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のα−リポ酸を溶解させ、バブリングを５分すぎて止めるまでかけて、固体状の１，１’−カルボニルジイミダゾール２．５０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら少しずつ添加した。そして、その溶液を、アイスバス中で、エチレングリコール０．３８ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に攪拌しながら徐々に添加し、アイスバス中において０．５時間、次に室温にて６日間攪拌した。黄色の溶液を塩化ナトリウム（１０ｗｔ％）水溶液および２回蒸留した水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。そして、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより同定して、ＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡであることを確認した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．４１−１．５６（ｍ，ＣＨ−ＣＨＨ−ＣＨＨ−ＣＨ2，２Ｈ），１．６３−１．７６（ｍ，ＣＨＨ−ＣＨＨ−ＣＨ2−ＣＨ2，４Ｈ），１．８８−１．９６（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＨ−ＣＨ，１Ｈ），２．３４，２．３６，２．３８（ｔ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ，２Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＨ−ＣＨ，１Ｈ），３．０９−３．２２（ｍ，Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2，２Ｈ），３．５４−３．６１（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），４．２８（ｓ，Ｏ−ＣＨ3，３Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）２４．５（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ），２８．７（ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３３．８（ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2），３４．５（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ），３８．６（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2），４０．２（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ），５６．３（ＣＨ），６２．０（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2），１７３．２（Ｃ）
【００４５】
（ＸＤＳとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体（弾性重合体１））
前記ＸＤＳ（８５ｍｏｌ％）およびＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡ（１５ｍｏｌ％）を、シュレンク管中で９０℃の温度条件下で６時間塊状重合して、ＸＤＳとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体を合成した。その後、大量のクロロホルムで洗浄し、室温で一晩減圧乾燥して、弾性重合体１を得た。
【００４６】
（ＤＴとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体（弾性重合体２））
前記ＤＴおよびＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、ＤＴとＬＰＡ−ＥＧ−ＬＰＡとの共重合体を合成し、弾性重合体２を上記と同様にして得た。ただし、収率は弾性重合体１より低かった。
【００４７】
（Ｚｎ2+イオンによりイオン架橋されたＸＤＳとＬＰＡとの共重合体（弾性重合体３））
前記ＸＤＳおよびＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、さらに、酢酸亜鉛２水和物を添加することにより共重合体３を合成し、それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
【００４８】
（Ｚｎ2+イオンによりイオン架橋されたＤＴとＬＰＡとの共重合体（共重合体４））
前記ＤＴおよびＬＰＡを、上記と同様に塊状重合して、ＤＴとＬＰＡとの共重合体を合成し、さらに、酢酸亜鉛２水和物を添加することにより共重合体４を合成した。それを上記と同様に洗浄、乾燥した。
【００４９】
得られた弾性重合体１〜４を用いて、以下の試験をおこなった。
【００５０】
＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、−５０℃〜２００℃の範囲で粘弾性（Ｅ＊、ｔａｎδ）を測定した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
【００５１】
上記手順で合成した弾性重合体１〜４について測定することにより、上記いずれの弾性重合体も、タイヤの実用温度域２０℃〜１５０℃で、Ｅ＊の急激な低下やｔａｎδの大幅な上昇がみられず、流動化せずにゴムとしての特性を有することが確認された。なかでも弾性重合体１および２、とくには弾性重合体１のＥ＊、ｔａｎδの上記範囲での温度依存性が小さく良好であった。また、ｔａｎδの値も小さくエネルギーロスが小さいことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
ポリカテナン構造を形成する硫黄原子を含む環状の重合体の数平均分子量が５００〜２００００であり、
ポリカテナン構造同士がイオン架橋により結合されている構造を有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
環状ジスルフィド化合物を（共）重合することによって得られたポリカテナン構造を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イオン架橋が２価の金属イオンによる架橋である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
硫黄原子を有するポリカテナン構造を含む弾性重合体組成物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
ポリカテナン構造を形成する硫黄原子を含む環状の重合体の数平均分子量が５００〜２００００であり、
ポリカテナン構造同士がイオン架橋により結合されている構造を有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
環状ジスルフィド化合物を（共）重合することによって得られたポリカテナン構造を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イオン架橋が２価の金属イオンによる架橋である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１０５９４６（Ｐ２０１１−１０５９４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９３８（Ｐ２０１１−２９３８）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【分割の表示】特願２００５−１３６３１０（Ｐ２００５−１３６３１０）の分割
【原出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【分割の表示】特願２００５−１３６３１０（Ｐ２００５−１３６３１０）の分割
【原出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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