ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及び製造方法
【課題】耐衝撃性、耐熱性、外観の優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特定構造のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であり、ｎ−ヘキサン抽出成分量、及びヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量と未反応ヒドロキシアリール残基量の比率が特定範囲であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【解決手段】特定構造のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であり、ｎ−ヘキサン抽出成分量、及びヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量と未反応ヒドロキシアリール残基量の比率が特定範囲であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、外観の優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、用途の拡大に伴い更に性能の優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。一例を挙げると、コピー機やプリンターのハウジングのような難燃性の要求される大型薄肉成形品において、更なる薄肉化が望まれており、ポリカーボネート樹脂よりも耐衝撃性、流動性、耐熱性のトータルバランスに優れた樹脂材料が求められている。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂がポリカーボネート樹脂よりも難燃性、耐衝撃性、流動性に優れていることは公知であり、上記問題を解決し得る樹脂材料として有望である。
【０００３】
特許文献１には、耐衝撃性に優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が開示されている。かかる共重合樹脂は耐衝撃性に優れるものの、耐熱性がポリカーボネートと比較して大幅に低下しており、さらには成形品に真珠光沢が発生するため外観不良である問題点があった。
【０００４】
特許文献２には、第１のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂と、第２のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を混合することによって得られる、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍのポリジオルガノシロキサンドメインが埋込まれた樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物は、耐衝撃性および一定の半透明性を有することが開示されている。より具体的にはこの樹脂組成物は、半透明性（約２５〜約８５％の光透過率および約１０４未満のヘイズを有することと定義される）を有し、視覚効果添加剤と組合せて美的視覚効果を得ることができ、かつ耐衝撃性、難燃性に優れており、ウェルドラインの視認性が低いことが開示されている。しかしながら、ポリジオルガノシロキサンドメインの凝集構造と耐熱性との関係については言及されていない。
【０００５】
特許文献３には、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが５〜４０ｎｍ、規格化分散が４０％以下あり、全光線透過率が８８％以上であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が開示されている。このポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、特定の凝集構造を形成することにより透明性が抜群に優れ、成形品外観が良好であるが、低温における耐衝撃性が低い問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９１／００８８５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−４６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、外観の優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であり、ｎ−ヘキサン抽出成分量、及びヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量と未反応ヒドロキシアリール残基量の比率が特定範囲であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が格段に高い耐衝撃性、耐熱性を発現し、更には成形品外観が良好となることを見出し、かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。
【０００９】
（構成１）
下記式［１］で表されるポリカーボネートブロックと、下記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなり、ｎ−ヘキサン抽出成分が０．４〜２．５ｗｔ％であり、且つｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式を満足する、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０
【００１０】
【化１】
［上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【００１１】
【化２】
（上記式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【００１２】
【化３】
（上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは６０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【００１３】
（構成２）
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが１０〜３０ｎｍ、規格化分散が２０％以上である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【００１４】
（構成３）
前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品。
【００１５】
（構成４）
（Ａ）あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、
（Ｂ）工程（Ａ）の混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合溶液を粘度が１，０００ｃｐ以上である高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）
【００１８】
（構成５）
前記４記載の製造方法により製造された、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成型品は、格段に高い耐衝撃性、耐熱性を発現し、その外観は良好であるため、その奏する工業的効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で測定した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部における小角エックス線散乱プロファイルと解析結果のグラフであり、（ａ）は、測定散乱プロファイル（測定データ）のグラフ、（ｂ）は、それから解析した粒径分布のグラフである。
【図２】比較例３で測定した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部における小角エックス線散乱プロファイルと解析結果のグラフであり、（ａ）は、測定散乱プロファイル（測定データ）のグラフ、（ｂ）は、それから解析した粒径分布のグラフである。
【図３】実施例２で製造した共重合樹脂のｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例２で製造した共重合樹脂のｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、上記一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）と上記一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の界面重縮合反応により製造される。一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物［６］が好適に用いられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリジオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、および（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２６】
また、高度な耐衝撃性および耐熱性、外観特性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は６０〜３００である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは８０〜２５０、より好ましくは９０〜２００、特に好ましくは１００〜１４８である。かかる好適な範囲の下限以上では、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐熱性にも優れる。かかる好適な範囲の上限以下では、耐熱性に優れる。また、かかる好適な範囲内においては、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散を好適な範囲に調整しやすい。
【００２７】
共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、低温での耐衝撃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、常温での耐衝撃性が低下せず、成形品表面に真珠光沢やウェルドラインが発生することがなく外観が優れる。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２８】
本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合樹脂の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
【００２９】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂における、ｎ−ヘキサン抽出成分量とＣ／Ｈ値）
本発明において、ｎ−ヘキサン抽出成分とは、実施例記載の方法でポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を処理することにより得られる抽出成分であり、以下に示すような化合物（一般式［７］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応物、一般式［８］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のホスゲン縮合物、一般式［９］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノール（Ｉ）縮合物、二価フェノール（Ｉ）の低分子量オリゴマー）が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
ｎ−ヘキサン抽出成分重量比は樹脂総量に対して０．４〜２．５ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分重量比は樹脂総量に対して好ましくは、１．０〜２．３ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分として、低分子量オリゴマー成分も抽出されるため、その下限値は実質的に０．４ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分重量比が２．５ｗｔ％より大きい場合、真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良が発生するため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂はそのｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式 （Ａ）を満足する。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０ （Ａ）
【００３５】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）がホスゲン、二価フェノール（Ｉ）と縮合した場合、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール末端がカーボネート化したカーボネート化ヒドロキシアリール残基となる。一方、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）がホスゲン、二価フェノール（Ｉ）と縮合しない場合、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール末端は未反応ヒドロキシアリール残基として残存する。カーボネート化ヒドロキシアリール残基の一般式を式［１０］、未反応ヒドロキシアリール残基の一般式を式［１１］に示す。
【００３６】
【化１０】
【化１１】
（上記式［１０］、式［１１］において、Ｘ、Ｙは原子、若しくは連続する分子鎖である。）
【００３７】
ｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈの相対比は、ｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出する。内部標準物質としてテトラクロロエタン（５．９５ｐｐｍ）を使用し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．７３ｐｐｍ−２．６３ｐｐｍ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．６８ｐｐｍ−２．５８ｐｐｍ）の積分比よりＣ／Ｈを算出する。
【００３８】
Ｃ／Ｈ値は１以上であり、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、Ｃ／Ｈ値は５０以下であり、好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。Ｃ／Ｈ値が好適な範囲であれば真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良の発生が抑制される。
【００３９】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂における、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散）
本発明における熱可塑性樹脂組成物成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価される。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に電子密度の異なる１〜１００ｎｍ程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉ を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、かつ再現性良く測定することができる。
【００４０】
平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（１）で表される。
【００４１】
【数１】
上記式（１）において、σはポリジオルガノシロキサンドメインサイズの標準偏差、Ｄａｖは平均ドメインサイズである。
【００４２】
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、射出成形により形成される厚み１．０ｍｍの成形品を用いて、小角エックス線散乱法により測定することにより得られる測定値を示す。具体的には、射出成形により成形した３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ）を用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を小角エックス線散乱法により測定したものである。
【００４３】
本発明においてポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
【００４４】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂において、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１０〜３０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズは、より好ましくは１２〜２６ｎｍ、さらに好ましくは１４〜２２ｎｍ、より特に好ましくは１５〜１９ｎｍである。かかる範囲の下限以上では、低温での耐衝撃性が格別に高く、耐熱性にも優れる。かかる範囲の上限以下では、成形品表面に真珠光沢やウェルドラインが発生することがなく外観が優れる。
【００４５】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂において、ポリジオルガノシロキサンドメインの規格化分散は２０〜５０％が好ましい。かかる規格化分散は、より好ましくは２２〜４５％、さらに好ましくは２４〜４０％、より特に好ましくは２６〜３８％である。ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが好適な範囲であっても、かかる好適な範囲の下限より小さい場合では良好な衝撃強度が発揮されず、かかる好適な範囲の上限より大きい場合では真珠光沢などの成形品外観不良が発生しやすい。かかる適切なドメインの平均サイズと、その規格化分散を有することにより、さらなる低温耐衝撃性、耐熱性、成形品外観のバランスに優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が得られる。
【００４６】
（全光線透過率）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、射出成形により形成される厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率は８８％以下が好ましい。かかる全光線透過率は、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８２％以下、特に好ましくは８０％以下である。また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる厚み２．０ｍｍの成形品において、そのヘイズは２〜８０％が好ましい。かかるヘイズは、より好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは４〜７０％である。
【００４７】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量）
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は５．０×１０３〜５．０×１０４の範囲が好ましい。かかる粘度平均分子量はより好ましくは１．０×１０４〜４．０×１０４、更に好ましくは１．５×１０４〜３．５×１０４、特に好ましくは１．７×１０４〜２．５×１０４である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量が５．０×１０３未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５．０×１０４を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合を生じやすい。
【００４８】
（製造方法）
（二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成する工程）
本発明の一実施態様においては、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は以下のようにして製造し得る。すなわち、まず水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。
【００４９】
二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
【００５０】
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。
【００５１】
クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）１モルあたり１モル若しくはこれより若干過剰量のホスゲンを用いることが好ましい。より具体的には、二価フェノール（Ｉ）１モルあたり１〜１．４モル、より好ましくは１〜１．３モル、特に好ましくは１〜１．２モルのホスゲンを用いることが好ましい。かかる好適な範囲の下限以下では、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応物が発生しやすく、好適な範囲の上限以上においてはｎ−ヘキサン抽出成分量が多くなる。その結果、真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良が発生するため好ましくない。
【００５２】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
【００５３】
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００５４】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。二価フェノール（Ｉ）の濃度は、好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下である。
【００５５】
水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール（Ｉ）１モルあたり、好ましくは８モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１２モル以上、特に好ましくは１４モル以上である。上限は特に制限されないが、装置の大きさや製造コストの面から５０モル以下で充分である。二価フェノール（Ｉ）に対する有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび規格化分散を、より適正値に制御しやすくなる。
【００５６】
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。
【００５７】
本発明においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。
【００５８】
均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、溶媒と混合して溶液状態で、末端クロロホルメート化合物を含有する混合溶液中に投入することが望ましい。該溶液の濃度は、反応を阻害しない範囲内で希薄であることが望ましく、好ましくは、１〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは５〜４０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲である。尚、かかる溶媒は特に限定されないものの、上述のクロロホルメート化合物の生成反応に使用する溶媒と同一が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
【００５９】
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
【００６０】
かかる重縮合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００６１】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応は、上記混合液を高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることにより行われる。
【００６２】
（高乳化による重縮合反応の工程）
反応混合物を高乳化状態にする方法としては、任意の方法が採用される。例えばホモミキサー、攪拌翼付タンク、スタティックミキサー等を用いる方法が挙げられ、特にホモミキサーを用いる方法は乳化液滴を微小化できるため好ましい。なお、高乳化に際し、反応混合物の温度を２５〜３５℃に調整することは、高乳化後の重縮合反応が容易に進行し、反応終了後の精製も容易になるため好ましい。
【００６３】
高乳化状態における乳液粘度は１，０００ｃｐ以上が好ましい。より好ましくは１，５００ｃｐ以上、さらに好ましくは２，０００ｃｐ以上である。かかる乳液粘度の上限は実用上２０，０００ｃｐ以下である。かかる好適な乳液粘度の下限以上では、乳化液滴の微小化により界面積が大きいため界面重縮合反応が効率的に進行し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応ヒドロキシアリール残基量が極めて少なくなる。すなわち、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール残基の大部分がカーボネート結合を介して縮合したカーボネート化ヒドロキシアリール残基となる。つまり、未反応、若しくは片末端のみがカーボネート化ヒドロキシアリール残基となったヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが実質的に消失する。これにより、好適な凝集構造が形成されるため成形品表面に真珠光沢が発生することがなく外観が優れるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が提供される。かかる乳液粘度は、第三級アミン触媒を添加しなくとも重合反応の進行とともに徐々に増大し、反応条件によっては５，０００ｃｐを超える粘度となりうる。
【００６４】
高乳化状態とした反応混合物を激しく攪拌しながら、第三級アミン触媒を添加することにより界面重縮合反応を行う。攪拌は攪拌翼の回転による方式は勿論のこと、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波等のような装置を使用することによっても実施され得る。第三級アミン触媒の添加により乳液粘度は徐々に増加し、反応条件によっては５，０００ｃｐを超える粘度となる。
【００６５】
第三級アミン触媒としては、特にトリエチルミンが好適に利用される。
所望に応じ、第四級アンモニウム塩を始めとする相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒は水溶性反応体を界面越しに有機相中に移行させる機能をもち、有機相中で均質反応が速やかに起こり得る。したがって、水溶性求核剤の関与する反応では、相間移動触媒を添加すれば求核剤はイオン対として有機相中に移行し、そこで有機試薬（ホスゲン）と反応する。陽イオン触媒が水性相に移動して戻ることでサイクルが完成する。相間移動触媒は一般にそれらの製造方法と同様に当技術分野において周知であり、窒素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモンなどを中心原子とする第四塩及び第四樹脂；アミン塩、アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテル、クリプタンド、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニウム塩、ビスマソニウム塩、α−ホスホリルスルホキシド、スルホン、スルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
かかる重合反応の反応時間は、未反応モノマーの発生を防止するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、製造効率の点からその上限は好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下である。
【００６７】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００６８】
かかる分岐化ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５〜１．５モル％、より好ましくは０．０１〜１．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００６９】
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。
【００７０】
場合により、得られたポリカーボネート共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合樹脂として取得することもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
【００７１】
（成形品）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、ポリカーボネート樹脂に配合され得る各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
【００７２】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、通常前記の如く製造されたペレットの射出成形により各種成形品となる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【００７３】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００７４】
また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【００７５】
これにより優れた耐衝撃性、耐熱性、外観を有する成形品が提供される。
更に本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。
【００７７】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００７８】
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
【００７９】
（３）乳液粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶＢ型粘度計（ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、Ｍ２のローターを使用して測定した。粘度は、２３℃において十分に長時間ローターを回転させ、応力（粘度）が一定となった時点での値を測定した。測定はローター回転速度６ｒｐｍで実施した。
【００８０】
（４）ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製， ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）を用いて測定した。Ｘ線源として、ＣｕＫα特性エックス線（波長０．１５４１８４１ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで行った。小角散乱光学系は、Ｓｌｉｔ：１ｓｔ ０．０３ｍｍ、ＨＳ １０ｍｍ、ＳＳ ０．２ｍｍ、ＲＳ ０．１ｍｍとした。測定は、非対称走査法（２θスキャン）により、ＦＴ ０．０１°ステップ、４ｓｅｃ／ｓｔｅｐ、走査範囲 ０．０６−３°として実施した。カーブフィッティングの解析には、（株）リガク社製 小角散乱解析ソフトウェア ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．３）を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンの球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を１．２ｇ／ｃｍ３、ポリジオルガノシロキサンドメインの密度を１．１ｇ／ｃｍ３とし、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
【００８１】
（５）ｎ−ヘキサン抽出成分のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈの相対比（Ｃ／Ｈ）
塩化メチレン３０ｍｌにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂３．０ｇを溶解し、攪拌しながらアセトン５０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを滴下した。エバポレーターにて溶液容量１００ｍｌになるまで濃縮し、沈殿物を濾過して濾過液を採取した。沈殿物をビーカーに移し、ヘキサン２００ｍｌを加え攪拌してリンスして、沈殿物を濾過して濾過液を採取した。濾過液を混合し、エバポレーターで濃縮、乾固して抽出成分の重量を測定した。日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した（重溶媒：クロロホルム，２０℃）。内部標準物質としてテトラクロロエタン（５．９５ｐｐｍ）を使用し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．７３ｐｐｍ−２．６３ｐｐｍ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．６８ｐｐｍ−２．５８ｐｐｍ）の積分比よりＣ／Ｈを算出した。
【００８２】
（６）耐衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。試験片厚み４ｍｍ。
【００８３】
（７）耐熱性評価（荷重たわみ温度）
ＩＳＯ７５−１および２に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。
【００８４】
（８）成形品外観評価
（３）で作成した３段型プレートの表面を目視観察し、真珠光沢が著しく不均一な色調を呈する場合を×、均一な色調を呈する場合を○とした。
【００８５】
実施例、及び比較例で使用したヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは以下の通りである。
（ＩＩ）−１：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ
（ＩＩ）−２：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１９６６
（ＩＩ）−３：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１０６１
（ＩＩ）−４：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１
【００８６】
【化１２】
【００８７】
実施例１〜４、比較例１〜２
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水９．２５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．８３部を仕込み、これに式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９５部およびハイドロサルファイト０.００４部を加えて１０分間で溶解した後、塩化メチレン７．２８部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲンＡ部を７０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部、塩化メチレンＢ部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ０．０５５部を塩化メチレン０．５０部で溶解した溶液）を加え、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として（ＩＩ）−１をＥ部、塩化メチレン０．２部に溶解した溶液として加え、低速攪拌により乳化状態として１０分間攪拌を継続した。ホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ ＫＯＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ．製、Ｔ．Ｋ． ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ）を用いて２，０００ｒｐｍで３０秒、４，０００ｒｐｍで３０秒、８，０００ｒｐｍで１分間処理することにより高乳化状態とした後、攪拌状態でトリエチルアミン０.００２部を加え、さらに２８〜３３℃で５０分間撹拌して反応を終了した。ホモミキサー処理直後の高乳化状態における乳液粘度はＶｃｐであった。反応終了後、生成物に塩化メチレン１０．０部を加え混合した後攪拌を停止し、水相と有機相を分離してポリカーボネート樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を純水で洗浄した後、０．２モル／Ｌの塩酸で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄した樹脂溶液を温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粒状体を得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥したパウダーをｎ−ヘキサン抽出し、ｎ−ヘキサン抽出成分のＣ／Ｈを測定した。乾燥したパウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）によって溶融混錬してペレットを得た。押出条件は、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。得られたペレットを使用して射出成形品を作成し、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散を測定し、成形品外観、耐熱性、耐衝撃性を評価した。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１〜２で使用したヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の種類、ジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分含有量、ホスゲン量Ａの値、塩化メチレン量Ｂの値、二価フェノール（ＩＩ）量Ｅの値、高乳化時の乳液粘度Ｖの値を表１に示す。
【００８９】
比較例３
ホモミキサー処理せずに、攪拌状態でトリエチルアミン０.０６部を加えた以外は実施例２と同様にした。
【００９０】
比較例４
ビスフェノールＡ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５Ｌ（商品名）、粘度平均分子量 １９,９００）
実施例１〜４及び比較例１〜４のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量、Ｃ／Ｈ値、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散と、成形品外観評価結果、耐熱性評価結果、耐衝撃性評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から明らかな通り、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、耐衝撃性、耐熱性に優れており、真珠光沢の発生しない良好な外観である。すなわち、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して抜群の耐衝撃性を発揮するとともに、ポリジオルガノシロキサン成分の導入による耐熱性の低下を抑制し、真珠光沢による外観不良を克服している。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品は、優れた耐衝撃性、耐熱性を発揮し、且つ成形品外観が良好である。かかる特性を活かし幅広い用途展開が可能である。具体例としては、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。さらに具体的には、電気電子機器筐体、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、ヒンジ付き成形品またはヒンジ用成形品などが例示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、外観の優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、用途の拡大に伴い更に性能の優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。一例を挙げると、コピー機やプリンターのハウジングのような難燃性の要求される大型薄肉成形品において、更なる薄肉化が望まれており、ポリカーボネート樹脂よりも耐衝撃性、流動性、耐熱性のトータルバランスに優れた樹脂材料が求められている。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂がポリカーボネート樹脂よりも難燃性、耐衝撃性、流動性に優れていることは公知であり、上記問題を解決し得る樹脂材料として有望である。
【０００３】
特許文献１には、耐衝撃性に優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が開示されている。かかる共重合樹脂は耐衝撃性に優れるものの、耐熱性がポリカーボネートと比較して大幅に低下しており、さらには成形品に真珠光沢が発生するため外観不良である問題点があった。
【０００４】
特許文献２には、第１のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂と、第２のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を混合することによって得られる、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍのポリジオルガノシロキサンドメインが埋込まれた樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物は、耐衝撃性および一定の半透明性を有することが開示されている。より具体的にはこの樹脂組成物は、半透明性（約２５〜約８５％の光透過率および約１０４未満のヘイズを有することと定義される）を有し、視覚効果添加剤と組合せて美的視覚効果を得ることができ、かつ耐衝撃性、難燃性に優れており、ウェルドラインの視認性が低いことが開示されている。しかしながら、ポリジオルガノシロキサンドメインの凝集構造と耐熱性との関係については言及されていない。
【０００５】
特許文献３には、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが５〜４０ｎｍ、規格化分散が４０％以下あり、全光線透過率が８８％以上であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が開示されている。このポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、特定の凝集構造を形成することにより透明性が抜群に優れ、成形品外観が良好であるが、低温における耐衝撃性が低い問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９１／００８８５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−４６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、外観の優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であり、ｎ−ヘキサン抽出成分量、及びヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量と未反応ヒドロキシアリール残基量の比率が特定範囲であるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が格段に高い耐衝撃性、耐熱性を発現し、更には成形品外観が良好となることを見出し、かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。
【０００９】
（構成１）
下記式［１］で表されるポリカーボネートブロックと、下記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなり、ｎ−ヘキサン抽出成分が０．４〜２．５ｗｔ％であり、且つｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式を満足する、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０
【００１０】
【化１】
［上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【００１１】
【化２】
（上記式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【００１２】
【化３】
（上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは６０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【００１３】
（構成２）
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが１０〜３０ｎｍ、規格化分散が２０％以上である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【００１４】
（構成３）
前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品。
【００１５】
（構成４）
（Ａ）あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、
（Ｂ）工程（Ａ）の混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合溶液を粘度が１，０００ｃｐ以上である高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）
【００１８】
（構成５）
前記４記載の製造方法により製造された、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成型品は、格段に高い耐衝撃性、耐熱性を発現し、その外観は良好であるため、その奏する工業的効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で測定した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部における小角エックス線散乱プロファイルと解析結果のグラフであり、（ａ）は、測定散乱プロファイル（測定データ）のグラフ、（ｂ）は、それから解析した粒径分布のグラフである。
【図２】比較例３で測定した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部における小角エックス線散乱プロファイルと解析結果のグラフであり、（ａ）は、測定散乱プロファイル（測定データ）のグラフ、（ｂ）は、それから解析した粒径分布のグラフである。
【図３】実施例２で製造した共重合樹脂のｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例２で製造した共重合樹脂のｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、上記一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）と上記一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の界面重縮合反応により製造される。一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物［６］が好適に用いられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリジオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、および（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２６】
また、高度な耐衝撃性および耐熱性、外観特性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は６０〜３００である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは８０〜２５０、より好ましくは９０〜２００、特に好ましくは１００〜１４８である。かかる好適な範囲の下限以上では、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐熱性にも優れる。かかる好適な範囲の上限以下では、耐熱性に優れる。また、かかる好適な範囲内においては、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散を好適な範囲に調整しやすい。
【００２７】
共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、低温での耐衝撃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、常温での耐衝撃性が低下せず、成形品表面に真珠光沢やウェルドラインが発生することがなく外観が優れる。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２８】
本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合樹脂の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
【００２９】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂における、ｎ−ヘキサン抽出成分量とＣ／Ｈ値）
本発明において、ｎ−ヘキサン抽出成分とは、実施例記載の方法でポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を処理することにより得られる抽出成分であり、以下に示すような化合物（一般式［７］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応物、一般式［８］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のホスゲン縮合物、一般式［９］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノール（Ｉ）縮合物、二価フェノール（Ｉ）の低分子量オリゴマー）が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
ｎ−ヘキサン抽出成分重量比は樹脂総量に対して０．４〜２．５ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分重量比は樹脂総量に対して好ましくは、１．０〜２．３ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分として、低分子量オリゴマー成分も抽出されるため、その下限値は実質的に０．４ｗｔ％である。ｎ−ヘキサン抽出成分重量比が２．５ｗｔ％より大きい場合、真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良が発生するため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂はそのｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式 （Ａ）を満足する。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０ （Ａ）
【００３５】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）がホスゲン、二価フェノール（Ｉ）と縮合した場合、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール末端がカーボネート化したカーボネート化ヒドロキシアリール残基となる。一方、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）がホスゲン、二価フェノール（Ｉ）と縮合しない場合、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール末端は未反応ヒドロキシアリール残基として残存する。カーボネート化ヒドロキシアリール残基の一般式を式［１０］、未反応ヒドロキシアリール残基の一般式を式［１１］に示す。
【００３６】
【化１０】
【化１１】
（上記式［１０］、式［１１］において、Ｘ、Ｙは原子、若しくは連続する分子鎖である。）
【００３７】
ｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈの相対比は、ｎ−ヘキサン抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出する。内部標準物質としてテトラクロロエタン（５．９５ｐｐｍ）を使用し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．７３ｐｐｍ−２．６３ｐｐｍ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．６８ｐｐｍ−２．５８ｐｐｍ）の積分比よりＣ／Ｈを算出する。
【００３８】
Ｃ／Ｈ値は１以上であり、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、Ｃ／Ｈ値は５０以下であり、好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。Ｃ／Ｈ値が好適な範囲であれば真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良の発生が抑制される。
【００３９】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂における、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散）
本発明における熱可塑性樹脂組成物成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価される。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に電子密度の異なる１〜１００ｎｍ程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉ を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、かつ再現性良く測定することができる。
【００４０】
平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（１）で表される。
【００４１】
【数１】
上記式（１）において、σはポリジオルガノシロキサンドメインサイズの標準偏差、Ｄａｖは平均ドメインサイズである。
【００４２】
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、射出成形により形成される厚み１．０ｍｍの成形品を用いて、小角エックス線散乱法により測定することにより得られる測定値を示す。具体的には、射出成形により成形した３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ）を用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を小角エックス線散乱法により測定したものである。
【００４３】
本発明においてポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
【００４４】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂において、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１０〜３０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズは、より好ましくは１２〜２６ｎｍ、さらに好ましくは１４〜２２ｎｍ、より特に好ましくは１５〜１９ｎｍである。かかる範囲の下限以上では、低温での耐衝撃性が格別に高く、耐熱性にも優れる。かかる範囲の上限以下では、成形品表面に真珠光沢やウェルドラインが発生することがなく外観が優れる。
【００４５】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂において、ポリジオルガノシロキサンドメインの規格化分散は２０〜５０％が好ましい。かかる規格化分散は、より好ましくは２２〜４５％、さらに好ましくは２４〜４０％、より特に好ましくは２６〜３８％である。ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが好適な範囲であっても、かかる好適な範囲の下限より小さい場合では良好な衝撃強度が発揮されず、かかる好適な範囲の上限より大きい場合では真珠光沢などの成形品外観不良が発生しやすい。かかる適切なドメインの平均サイズと、その規格化分散を有することにより、さらなる低温耐衝撃性、耐熱性、成形品外観のバランスに優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が得られる。
【００４６】
（全光線透過率）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、射出成形により形成される厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率は８８％以下が好ましい。かかる全光線透過率は、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８２％以下、特に好ましくは８０％以下である。また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる厚み２．０ｍｍの成形品において、そのヘイズは２〜８０％が好ましい。かかるヘイズは、より好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは４〜７０％である。
【００４７】
（ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量）
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は５．０×１０３〜５．０×１０４の範囲が好ましい。かかる粘度平均分子量はより好ましくは１．０×１０４〜４．０×１０４、更に好ましくは１．５×１０４〜３．５×１０４、特に好ましくは１．７×１０４〜２．５×１０４である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量が５．０×１０３未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５．０×１０４を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合を生じやすい。
【００４８】
（製造方法）
（二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成する工程）
本発明の一実施態様においては、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は以下のようにして製造し得る。すなわち、まず水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。
【００４９】
二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
【００５０】
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。
【００５１】
クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）１モルあたり１モル若しくはこれより若干過剰量のホスゲンを用いることが好ましい。より具体的には、二価フェノール（Ｉ）１モルあたり１〜１．４モル、より好ましくは１〜１．３モル、特に好ましくは１〜１．２モルのホスゲンを用いることが好ましい。かかる好適な範囲の下限以下では、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応物が発生しやすく、好適な範囲の上限以上においてはｎ−ヘキサン抽出成分量が多くなる。その結果、真珠光沢やウェルドラインなどの成形品外観不良が発生するため好ましくない。
【００５２】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
【００５３】
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００５４】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。二価フェノール（Ｉ）の濃度は、好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下である。
【００５５】
水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール（Ｉ）１モルあたり、好ましくは８モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１２モル以上、特に好ましくは１４モル以上である。上限は特に制限されないが、装置の大きさや製造コストの面から５０モル以下で充分である。二価フェノール（Ｉ）に対する有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび規格化分散を、より適正値に制御しやすくなる。
【００５６】
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。
【００５７】
本発明においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。
【００５８】
均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、溶媒と混合して溶液状態で、末端クロロホルメート化合物を含有する混合溶液中に投入することが望ましい。該溶液の濃度は、反応を阻害しない範囲内で希薄であることが望ましく、好ましくは、１〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは５〜４０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲である。尚、かかる溶媒は特に限定されないものの、上述のクロロホルメート化合物の生成反応に使用する溶媒と同一が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
【００５９】
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
【００６０】
かかる重縮合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００６１】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応は、上記混合液を高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることにより行われる。
【００６２】
（高乳化による重縮合反応の工程）
反応混合物を高乳化状態にする方法としては、任意の方法が採用される。例えばホモミキサー、攪拌翼付タンク、スタティックミキサー等を用いる方法が挙げられ、特にホモミキサーを用いる方法は乳化液滴を微小化できるため好ましい。なお、高乳化に際し、反応混合物の温度を２５〜３５℃に調整することは、高乳化後の重縮合反応が容易に進行し、反応終了後の精製も容易になるため好ましい。
【００６３】
高乳化状態における乳液粘度は１，０００ｃｐ以上が好ましい。より好ましくは１，５００ｃｐ以上、さらに好ましくは２，０００ｃｐ以上である。かかる乳液粘度の上限は実用上２０，０００ｃｐ以下である。かかる好適な乳液粘度の下限以上では、乳化液滴の微小化により界面積が大きいため界面重縮合反応が効率的に進行し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の未反応ヒドロキシアリール残基量が極めて少なくなる。すなわち、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のヒドロキシアリール残基の大部分がカーボネート結合を介して縮合したカーボネート化ヒドロキシアリール残基となる。つまり、未反応、若しくは片末端のみがカーボネート化ヒドロキシアリール残基となったヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが実質的に消失する。これにより、好適な凝集構造が形成されるため成形品表面に真珠光沢が発生することがなく外観が優れるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂が提供される。かかる乳液粘度は、第三級アミン触媒を添加しなくとも重合反応の進行とともに徐々に増大し、反応条件によっては５，０００ｃｐを超える粘度となりうる。
【００６４】
高乳化状態とした反応混合物を激しく攪拌しながら、第三級アミン触媒を添加することにより界面重縮合反応を行う。攪拌は攪拌翼の回転による方式は勿論のこと、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波等のような装置を使用することによっても実施され得る。第三級アミン触媒の添加により乳液粘度は徐々に増加し、反応条件によっては５，０００ｃｐを超える粘度となる。
【００６５】
第三級アミン触媒としては、特にトリエチルミンが好適に利用される。
所望に応じ、第四級アンモニウム塩を始めとする相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒は水溶性反応体を界面越しに有機相中に移行させる機能をもち、有機相中で均質反応が速やかに起こり得る。したがって、水溶性求核剤の関与する反応では、相間移動触媒を添加すれば求核剤はイオン対として有機相中に移行し、そこで有機試薬（ホスゲン）と反応する。陽イオン触媒が水性相に移動して戻ることでサイクルが完成する。相間移動触媒は一般にそれらの製造方法と同様に当技術分野において周知であり、窒素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモンなどを中心原子とする第四塩及び第四樹脂；アミン塩、アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテル、クリプタンド、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニウム塩、ビスマソニウム塩、α−ホスホリルスルホキシド、スルホン、スルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
かかる重合反応の反応時間は、未反応モノマーの発生を防止するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、製造効率の点からその上限は好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下である。
【００６７】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００６８】
かかる分岐化ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５〜１．５モル％、より好ましくは０．０１〜１．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００６９】
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。
【００７０】
場合により、得られたポリカーボネート共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合樹脂として取得することもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
【００７１】
（成形品）
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、ポリカーボネート樹脂に配合され得る各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
【００７２】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、通常前記の如く製造されたペレットの射出成形により各種成形品となる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【００７３】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００７４】
また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【００７５】
これにより優れた耐衝撃性、耐熱性、外観を有する成形品が提供される。
更に本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。
【００７７】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００７８】
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
【００７９】
（３）乳液粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶＢ型粘度計（ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、Ｍ２のローターを使用して測定した。粘度は、２３℃において十分に長時間ローターを回転させ、応力（粘度）が一定となった時点での値を測定した。測定はローター回転速度６ｒｐｍで実施した。
【００８０】
（４）ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製， ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）を用いて測定した。Ｘ線源として、ＣｕＫα特性エックス線（波長０．１５４１８４１ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで行った。小角散乱光学系は、Ｓｌｉｔ：１ｓｔ ０．０３ｍｍ、ＨＳ １０ｍｍ、ＳＳ ０．２ｍｍ、ＲＳ ０．１ｍｍとした。測定は、非対称走査法（２θスキャン）により、ＦＴ ０．０１°ステップ、４ｓｅｃ／ｓｔｅｐ、走査範囲 ０．０６−３°として実施した。カーブフィッティングの解析には、（株）リガク社製 小角散乱解析ソフトウェア ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．３）を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンの球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を１．２ｇ／ｃｍ３、ポリジオルガノシロキサンドメインの密度を１．１ｇ／ｃｍ３とし、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
【００８１】
（５）ｎ−ヘキサン抽出成分のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈの相対比（Ｃ／Ｈ）
塩化メチレン３０ｍｌにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂３．０ｇを溶解し、攪拌しながらアセトン５０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを滴下した。エバポレーターにて溶液容量１００ｍｌになるまで濃縮し、沈殿物を濾過して濾過液を採取した。沈殿物をビーカーに移し、ヘキサン２００ｍｌを加え攪拌してリンスして、沈殿物を濾過して濾過液を採取した。濾過液を混合し、エバポレーターで濃縮、乾固して抽出成分の重量を測定した。日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、抽出成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した（重溶媒：クロロホルム，２０℃）。内部標準物質としてテトラクロロエタン（５．９５ｐｐｍ）を使用し、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．７３ｐｐｍ−２．６３ｐｐｍ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基由来のシグナル（２．６８ｐｐｍ−２．５８ｐｐｍ）の積分比よりＣ／Ｈを算出した。
【００８２】
（６）耐衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。試験片厚み４ｍｍ。
【００８３】
（７）耐熱性評価（荷重たわみ温度）
ＩＳＯ７５−１および２に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。荷重：１．８０ＭＰａ。
【００８４】
（８）成形品外観評価
（３）で作成した３段型プレートの表面を目視観察し、真珠光沢が著しく不均一な色調を呈する場合を×、均一な色調を呈する場合を○とした。
【００８５】
実施例、及び比較例で使用したヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは以下の通りである。
（ＩＩ）−１：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ
（ＩＩ）−２：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１９６６
（ＩＩ）−３：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１０６１
（ＩＩ）−４：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１
【００８６】
【化１２】
【００８７】
実施例１〜４、比較例１〜２
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水９．２５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．８３部を仕込み、これに式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９５部およびハイドロサルファイト０.００４部を加えて１０分間で溶解した後、塩化メチレン７．２８部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲンＡ部を７０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部、塩化メチレンＢ部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ０．０５５部を塩化メチレン０．５０部で溶解した溶液）を加え、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として（ＩＩ）−１をＥ部、塩化メチレン０．２部に溶解した溶液として加え、低速攪拌により乳化状態として１０分間攪拌を継続した。ホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ ＫＯＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ．製、Ｔ．Ｋ． ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ）を用いて２，０００ｒｐｍで３０秒、４，０００ｒｐｍで３０秒、８，０００ｒｐｍで１分間処理することにより高乳化状態とした後、攪拌状態でトリエチルアミン０.００２部を加え、さらに２８〜３３℃で５０分間撹拌して反応を終了した。ホモミキサー処理直後の高乳化状態における乳液粘度はＶｃｐであった。反応終了後、生成物に塩化メチレン１０．０部を加え混合した後攪拌を停止し、水相と有機相を分離してポリカーボネート樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を純水で洗浄した後、０．２モル／Ｌの塩酸で洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄した樹脂溶液を温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粒状体を得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥したパウダーをｎ−ヘキサン抽出し、ｎ−ヘキサン抽出成分のＣ／Ｈを測定した。乾燥したパウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）によって溶融混錬してペレットを得た。押出条件は、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。得られたペレットを使用して射出成形品を作成し、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散を測定し、成形品外観、耐熱性、耐衝撃性を評価した。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１〜２で使用したヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の種類、ジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分含有量、ホスゲン量Ａの値、塩化メチレン量Ｂの値、二価フェノール（ＩＩ）量Ｅの値、高乳化時の乳液粘度Ｖの値を表１に示す。
【００８９】
比較例３
ホモミキサー処理せずに、攪拌状態でトリエチルアミン０.０６部を加えた以外は実施例２と同様にした。
【００９０】
比較例４
ビスフェノールＡ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５Ｌ（商品名）、粘度平均分子量 １９,９００）
実施例１〜４及び比較例１〜４のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量、Ｃ／Ｈ値、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散と、成形品外観評価結果、耐熱性評価結果、耐衝撃性評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から明らかな通り、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、耐衝撃性、耐熱性に優れており、真珠光沢の発生しない良好な外観である。すなわち、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して抜群の耐衝撃性を発揮するとともに、ポリジオルガノシロキサン成分の導入による耐熱性の低下を抑制し、真珠光沢による外観不良を克服している。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品は、優れた耐衝撃性、耐熱性を発揮し、且つ成形品外観が良好である。かかる特性を活かし幅広い用途展開が可能である。具体例としては、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。さらに具体的には、電気電子機器筐体、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、ヒンジ付き成形品またはヒンジ用成形品などが例示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるポリカーボネートブロックと、下記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなり、ｎ−ヘキサン抽出成分が０．４〜２．５ｗｔ％であり、且つｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式を満足する、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０
【化１】
［上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【化２】
（上記式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【化３】
（上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは６０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【請求項２】
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが１０〜３０ｎｍ、規格化分散が２０％以上である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【請求項３】
請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品。
【請求項４】
（Ａ）あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、
（Ｂ）工程（Ａ）の混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合溶液を粘度が１，０００ｃｐ以上である高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により製造された、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【請求項１】
下記式［１］で表されるポリカーボネートブロックと、下記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなり、ｎ−ヘキサン抽出成分が０．４〜２．５ｗｔ％であり、且つｎ−ヘキサン抽出成分に含まれるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのカーボネート化ヒドロキシアリール残基量Ｃとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの未反応ヒドロキシアリール残基量Ｈとが下記式を満足する、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
１≦Ｃ／Ｈ≦５０
【化１】
［上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【化２】
（上記式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
【化３】
（上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは６０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）
【請求項２】
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが１０〜３０ｎｍ、規格化分散が２０％以上である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【請求項３】
請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂からなる成形品。
【請求項４】
（Ａ）あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、
（Ｂ）工程（Ａ）の混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合溶液を粘度が１，０００ｃｐ以上である高乳化状態とせしめると同時、或いは然る後に第三級アミン触媒を添加して界面重縮合させることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により製造された、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４６３９０（Ｐ２０１２−２４６３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９１１１（Ｐ２０１１−１１９１１１）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]