ポリカーボネートの製造方法
本発明のポリカーボネートの製造法は、分子量調節剤を適宜含む不活性有機溶媒中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させてオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階であって、オリゴマー状ポリカーボネート形成時にジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応が約８０〜約９９％完了している段階、不活性有機溶剤及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び、痕跡量の残留溶媒を除去するのに有効な温度及び圧力で、単離したオリゴマー状ポリカーボネートをエステル交換して高分子量ポリカーボネートを生成させる段階を含む。この方法は、面倒でエネルギー集約的で経費のかかる高分子量ポリカーボネートからの溶媒の除去のような従来技術の問題の幾つかを解消する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは周知の熱可塑性材料であり、例えば高い耐衝撃性、耐熱性、柔軟性及び透明性などの優れた機械的性質のため、多くの分野でエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。
【０００３】
従来の工業プラントでのポリカーボネートの合成は、界面重合、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物の有機溶液をホスゲンのようなカーボネート前駆体の水溶液と混合することによって行われている。非混和性の有機相と水相の混合によって、ジヒドロキシ化合物がカ−ボネート前駆体と相界面で反応する。通例、反応促進のため、水相に第三級アミンのような相間移動触媒が添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネートの界面合成法には幾つかの固有の短所がある。有機相と水相を分離する必要があるのでプラントの生産能力及び製品の品質が制限されることが多く、有機相（、溶解した高分子量ポリカーボネート生成物を含む）の高い粘度のため分離が難しい。ポリカーボネートの単離も、濃厚で粘稠なポリカーボネート生成物から有機溶媒を完全に除去するには溶媒交換（例えばモノクロロベンゼンでの）、蒸発式押出又は水蒸気沈殿とそれに続く数段階の乾燥工程のような費用のかかる技術を要するので、問題が多い。そこで、当技術分野では、界面重合によるさらに効率的で効果的なポリカーボネートの大規模生産法に対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリカーボネートの連続製造法は、分子量調節剤を適宜含む不活性有機溶媒中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させてオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階であって、オリゴマー状ポリカーボネート形成時にジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応が約８０〜約９９％完了している段階、不活性有機溶剤及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び、痕跡量の残留溶媒を除去するのに有効な温度及び圧力で、単離したオリゴマー状ポリカーボネートをエステル交換して高分子量ポリカーボネートを生成させる段階を含んでなる。この方法は、面倒でエネルギー集約的で経費のかかる高分子量ポリカーボネートからの溶媒の除去のような従来技術の問題の幾つかを解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリカーボネートの改良界面合成法は、通常の界面反応を完全に重合する前に停止し、オリゴマー状ポリカーボネート生成物を単離し、次いで単離したオリゴマー状ポリカーボネート生成物の重合を完了することを含む。この手順によって、水相と有機相が簡単に分離できるだけでなく、最終生成物から有機溶剤を完全に分離することができる。今回、本発明者らは、オリゴマー生成物の単離に伴う効率が、完全に重合した生成物と比較して二段階重合の必要性を十分に埋め合わせ、優れた効率で一段と清浄なポリマー生成物を生じるという予想外の知見を得た。好ましい実施形態では、初期界面重合、単離及び最終重合反応は連続プロセスである。
【０００７】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート鎖単位を含む組成物」という用語には、次の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくはＲ1は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００１０】
−Ａ1−Ｙ1−Ａ2− （II）
式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2を１又は２原子で隔てる橋かけ基である。ある例示的な実施形態では、Ａ1とＡ2との間には１原子が介在する。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ1は炭化水素基又はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基とし得る。
【００１１】
ポリカーボネートは、カーボネート前駆体とジヒドロキシ化合物とのＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ界面反応で製造できる。通例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのような水性塩基を、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素又はジクロロメタンのような水と非混和性の有機溶媒（ジヒドロキシ化合物を含有している。）と混合する。反応促進のため、一般に相間移動剤が使用される。反応体混合物には、分子量調節剤を単独又は混合物として添加してもよい。枝分れ剤も単独又は混合物として添加し得るが、枝分れ剤については後述する。
【００１２】
本明細書で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば次の一般式（III）のビスフェノール化合物が包含される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、Ｒa及びＲbは同一又はことなるもので、各々、ハロゲン原子（塩素、臭素など）又は一価炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜１０のもの）であり、ｐ及びｑは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは好ましくは次の式（IV）のいずれかの基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基を表し、ＲＲeは二価炭化水素基である。
【００１７】
適当なジヒドロキシ化合物の非限定な幾つかの例は、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は具体的な式）が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素があり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。式（III）で表すことのできるビスフェノールの具体例を幾つか挙げると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンがある。２種類以上の異なる二価フェノールも使用し得る。
【００１８】
典型的なカーボネート前駆体としては、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）及び臭化カルボニルのようなハロゲン化カルボニル類、ビスハロホルメート類、例えばビスフェノールＡのような二価フェノールのビスハロホルメート、ヒドロキノン類、並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールのようなグリコール類のビスハロホルメート、並びにジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート及びジ（ナフチル）カーボネートのようなジアリールカーボネート類が挙げられる。
【００１９】
α，α，α′，α′−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのような典型的な枝分れ剤も、反応混合物に添加することができる。
【００２０】
適当な相間移動触媒の非限定的な具体例を幾つか挙げると、特に限定されないが、トリエチルアミンのような第三級アミン、第四級アンモニウム化合物及び第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。
【００２１】
分子量調節剤つまり連鎖停止剤は任意成分であり、重合の進行を止めるため反応混合物に添加される。フェノール、クロマン−１、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの典型的分子量調節剤を単独又は混合物として添加することができ、通例、そのＢＰＡに対して約１〜約１０モル％過剰量で添加される。
【００２２】
好ましい実施形態では、フェノールのような分子量調節剤は、ヒドロキシ化合物の全重量を基準にして、約１〜約１０重量％（ｗｔ％）モル過剰で添加される。ＢＰＡ又はジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣという。）よりも沸点の低い単官能性フェノール又はアルコールを、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ段階で連鎖停止剤として添加することができる。これによって、使用したホスゲンの過剰量に応じて、ＰＣオリゴマー、ＢＰＡオリゴマー、ＢＰＡ、ＤＰＣ及び遊離フェノールの低分子量混合物が生成する。残留溶媒と水性塩基の除去後、オリゴマー混合物をエステル交換反応器に送って完全に重合したポリカーボネートを生成させればよい。
【００２３】
本発明の方法の重要な特徴として、反応の進行が約８０％〜約９９％完了したオリゴマー化後に界面重合を止める。なお、「反応進行度」という用語と「重合度」という用語は、反応の進行を表わすため互換的に用いられる。９９％完了でも、オリゴマー生成物の平均鎖長Ｐnは概して約３０未満であり、好ましくは約２０未満であるが、約５を上回る。これは重合の段階的性質によるものであり、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８４）に詳細に記載されている。これについては図１にもはっきりと示されており、重合度が０．８以上に増大すると、平均鎖長Ｐnは指数関数的に増加することが分かる。反応のＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ段階で平均鎖長を制御する適当な方法として、反応開始時のＢＰＡ、分子量調節剤の添加量を秤量し、ＢＰＡと連鎖停止剤重量を基準にして一定量のホスゲンを計量することが挙げられる。
【００２４】
界面重合が最も一般的なポリカーボネートの工業的生産法であるが、本発明の方法は、有機溶液からポリカーボネートを分離する必要のある他のポリカーボネート製造方法にも有用である。
【００２５】
重合の停止は、完全な重縮合生成物ではなく、オリゴマー状の縮合生成物を生じるので、オリゴマー生成物を含む有機相の粘度は、完全な重合が起こった有機相の粘度よりも格段に低い。その結果、オリゴマー生成物を含む有機相を効率的に取扱うことができ、溶媒の除去が一段と効率的になる。したがって、蒸発式押出又は水蒸気沈殿とその後の数段階の乾燥工程のような経費のかかる技術を使用しなくても、簡単なデカンテーション又は遠心分離によってオリゴマーを含む有機相を水相から分離することができ、適宜洗浄して反応副生物を除去すればよい。ただし、オリゴマーを含む有機相からの水相の分離法はこれらのプロセスに限定されない。
【００２６】
洗浄した溶液を次いで重合反応器内で化学量論量又は若干過剰量のＤＰＣとエステル交換触媒で処理して、オリゴマー種を高分子量ポリマーへと転化させる。エステル交換反応触媒は当技術分野で公知であり、特に限定されないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）のような塩基性触媒、並びに亜リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ3）及びリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）のような酸性触媒が挙げられる。他の適当なエステル交換反応触媒は、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム又はその誘導体である。適当なカルボン酸テトラオルガノホスホニウム又はその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラプロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウム、酪酸テトラエチルホスホニウム、酪酸テトラプロピルホスホニウム、さらにこれらの化合物の１種類以上を含む組合せが挙げられる。触媒は、エステル交換反応の実施に適した量で添加される。触媒は概してオリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×ｌ０-9〜約１×ｌ０-4モルの量で添加される。触媒は、オリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり、好ましくは約１×１０-8以上の量、さらに好ましくは約１×１０-7モル以上の量で添加される。触媒は、好ましくはオリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×１０-5以下の量で添加される。
【００２７】
エステル交換反応時の温度及び圧力は、得られるポリカーボネートの分子量が最適となるように調整される。有益な特徴として、エステル交換反応の実施に使用される温度及び圧力は、界面縮合に用いた溶媒の除去にも有効である。
【００２８】
エステル交換反応の好ましい温度は約２１０℃〜約３１０℃であり、最も好ましくは約２７０℃である。好ましい圧力は一般に減圧であり、約２０ｍｍＨｇ未満、好ましくは約０．２〜約２０ｍｍＨｇである。
【００２９】
別の実施形態では、所望の重合度が得られるように、エステル交換反応器に化学量論量又は若干過剰量の末端封鎖剤を添加してもよい。末端封鎖剤は、米国特許第６１４０４５７号に記載の通りジ−ｔ−アルキルフェノールから誘導することができ、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸又はその構造変形体のような末端封鎖剤も使用することができ、米国特許第５９６２５５８号明細書（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されている。
【００３０】
ここで、図２を参照すると、ポリカーボネート製造のプロセス工程を表す例示的かつ非限定的なブロックフローダイアグラムを示す。反応器１０は連続式又は回分式界面反応器である。カーボネート前駆体（例えばホスゲン）を含む溶液８と１種以上のジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノール化合物）を含む溶液９を反応器１０に導入する。得られたオリゴマー状反応生成物流１２を相分離器１４に導入し、そこで水相１６を除去し、有機相１８を適宜洗浄して単離する。
【００３１】
洗浄した溶液１８を次に重合反応器２４内で、供給触媒２２で示すエステル交換反応触媒と共に流れ２０で示す化学量論量又は若干過剰量のジフェニルカーボネートで処理する。次いで、エステル交換反応時の温度及び圧力を、ポリカーボネート流２６で示す生成ポリカーボネートの分子量が至適化されるように調整する。有益な特徴として、エステル交換反応の実施に用いられる温度及び圧力は、界面縮合に用いた溶媒の除去（例えば、溶媒流２８による）にも有効である。任意のプロセス段階として、界面重合用溶媒を、溶媒出口流２８を通して除去し、高沸点溶媒を溶媒入口流２９を通して導入する。
【００３２】
多段階反応によって、高粘度の高分子量ポリマー生成物から水相と有機溶剤を除去するよりも、比較的低粘度のオリゴマー生成物及び低分子量のポリマー生成物の処理が容易になる。多段階プロセスでは、ポリカーボネート流２６を追加の重合反応器３０に導入する。適宜、追加のエステル交換反応触媒を導入してもよい。圧力及び温度は所望の分子量のポリカーボネートが生成してポリカーボネート流３２として排出され、適宜溶媒が溶媒流３４として除去されるように至適化される。
【００３３】
別の好ましい実施形態では、ポリカーボネート流３２をさらに追加の重合反応器３６にに導入し、任意成分のエステル交換反応触媒が導入してもよい。圧力及び温度は、この場合も、所望の分子量のポリカーボネートが生成してポリカーボネート流３８として排出され、適宜溶媒が溶媒流４０として除去されるように至適化される。所望の重合度に達するように、エステル交換反応器２４，３０，３６のいずれか１以上に化学量論量又は若干過剰量の末端封鎖剤を添加してもよい。
【００３４】
最終処理のため、ポリカーボネート流３８を１以上の押出機４２で押出し、非常に粘稠なポリカーボネート生成物４４として吐出される。別の実施形態では、界面反応プロセスに使用した有機溶剤を例えば蒸発によって除去して、反応器２４，３０又は３６のいずれか又は所望によりそれらの全てで、沸点が約５０℃を超える的高沸点溶媒で置換する。高沸点溶媒は、フェノール又はフェノールとＤＰＣの混合物、或いはフェノールとＤＰＣ及びＢＰＡとの混合物であり、一般にオリゴマー状ポリカーボネートの全重量を基準にして約１０〜約１００重量％の量で添加される。この範囲内で、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量の約２０重量％以上の量の溶媒を添加するのが概して望ましく、好ましくは約３０重量％以上の量の溶媒を添加する。同じく上記の範囲内で、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量の約９０重量％以下の量が望ましく、約８５重量％以下の量が好ましい。続いての高温及び／又は減圧でのエステル交換反応で得られるポリカーボネート生成物は、界面縮合からの残留有機溶剤を実質的に含まない。残留溶媒の量は、現行技術で測定して、通例約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約７５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。
【００３５】
別の実施形態では、反応混合物から残留溶媒及び水性塩基相を除去して得られるオリゴマー種を押出機に直接供給して、完全に重合したポリカーボネートを形成するため追加のエステル交換反応触媒及びＤＰＣをスロート又は下流で押出機に添加してもよい。適当な減圧条件を利用することによって押出機で痕跡溶媒をさらに抽出することができる。
【００３６】
本発明の方法は数多くの利点を有する。この方法は既存の製造設備に容易に適応でき、反応器滞留時間の短縮をもたらす。ホスゲン効率は一般にＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ反応のホスゲン化段階の終点で最も低いので、ホスゲン使用量も改善される。（理論量の２〜８％過剰のホスゲンが必要とされることが多い）。従来技術の複雑で非効率的な仕上作業がなくなり、乾燥段階が不要となるので、時間の短縮となるだけでなく、プロセスから隘路が除かれる。典型的高温に加えてエステル交換反応に用いられる低真空条件によって、溶媒を実質的に含まないポリカーボネート生成物が得られる。ＤＰＣの必要量も、全ポリカーボネート生産量の約１０％のオーダーの少量で済む。
【実施例】
【００３７】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００３８】
実施例１
水と塩化メチレンと水酸化ナトリウムの混液中で、１００ｇのＢＰＡをホスゲンと重合させた。重合中、フェノール連鎖停止剤及び追加の水酸化ナトリウムを添加した。理論所要量の９８％のホスゲンの添加後、重合を停止した。
【００３９】
痕跡量の水性塩基を除去するため、塩化メチレン−ポリマー混合物を水洗した。次いで、塩化メチレンを蒸発させ、数平均分子量Ｍn＝６９００ｇ／モルのオリゴマー状ポリカーボネートを得た。Ｍnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（サイズ排除ＨＰＬＣ）法で求めた。次に、オリゴマー状ポリカーボネートの温度を２７０℃に上げると、ポリカーボネートのさらなる重合が始まった。１００ｐｐｂのＮａＯＨ触媒の存在下、０．３７５ｍｍＨｇの圧力でポリカーボネートを３０分間反応させた後、生成物を取り出した。最終バッチ温度は３１０℃であった。最終生成物、すなわち高分子ポリカーボネートの数平均分子量Ｍnは８３００ｇ／モルであった。
【００４０】
実施例２
水と塩化メチレンと水酸化ナトリウムの混液中で、２６．７ｇのＢＰＡをホスゲンと反応させた。反応中、０．３８ｇのフェノール連鎖停止剤と７．６ｇの追加の水性塩基水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加した。反応完了に必要とされる理論量の８０％のホスゲンの添加後、反応を停止した。
【００４１】
塩化メチレン−ポリマー混合物を水洗し、痕跡量の水性塩基を除去した。次いで、塩化メチレンを蒸発させて、数平均分子量Ｍn３３００ｇ／モルのオリゴマー状ポリカーボネート３０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた。
【００４２】
次に、オリゴマー状ポリカーボネートを２７０℃で溶融し、０．３７５ｍｍＨｇの圧力で、１００ｐｐｂのＮａＯＨ及び１．９４ｇのＤＰＣの存在下オリゴマーを３０分間反応させてさらに重合させた。最終生産物の数平均分子量Ｍnは５７００ｇ／モルであった。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００４３】
上述の要件は各々又は２以上の組合せとして本明細書に記載したものとは異なる用途にも有用性を見出すことができよう。ポリカーボネート組成物の生産効率を向上させる方法で具体化されるものとして本発明を例示し、説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱することなく様々な変形及び置換をなすことができるので、本発明は本明細書に記載した詳細に限定されるものではない。本明細書に開示した本発明のその他の変形及び均等は、当業者が単なるルーチン実験で想到することができ、かかる変形及び均等は各請求項に規定される本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】平均鎖長（Ｐn）と重合度の関係を示すグラフ。例えば、ポリカーボネート繰返し単位の分子量が２５４のとき、数平均分子量Ｍn＝Ｐn×２５４。
【図２】ポリカーボネートの改良生産法の概略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは周知の熱可塑性材料であり、例えば高い耐衝撃性、耐熱性、柔軟性及び透明性などの優れた機械的性質のため、多くの分野でエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。
【０００３】
従来の工業プラントでのポリカーボネートの合成は、界面重合、すなわち芳香族ジヒドロキシ化合物の有機溶液をホスゲンのようなカーボネート前駆体の水溶液と混合することによって行われている。非混和性の有機相と水相の混合によって、ジヒドロキシ化合物がカ−ボネート前駆体と相界面で反応する。通例、反応促進のため、水相に第三級アミンのような相間移動触媒が添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネートの界面合成法には幾つかの固有の短所がある。有機相と水相を分離する必要があるのでプラントの生産能力及び製品の品質が制限されることが多く、有機相（、溶解した高分子量ポリカーボネート生成物を含む）の高い粘度のため分離が難しい。ポリカーボネートの単離も、濃厚で粘稠なポリカーボネート生成物から有機溶媒を完全に除去するには溶媒交換（例えばモノクロロベンゼンでの）、蒸発式押出又は水蒸気沈殿とそれに続く数段階の乾燥工程のような費用のかかる技術を要するので、問題が多い。そこで、当技術分野では、界面重合によるさらに効率的で効果的なポリカーボネートの大規模生産法に対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリカーボネートの連続製造法は、分子量調節剤を適宜含む不活性有機溶媒中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させてオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階であって、オリゴマー状ポリカーボネート形成時にジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応が約８０〜約９９％完了している段階、不活性有機溶剤及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び、痕跡量の残留溶媒を除去するのに有効な温度及び圧力で、単離したオリゴマー状ポリカーボネートをエステル交換して高分子量ポリカーボネートを生成させる段階を含んでなる。この方法は、面倒でエネルギー集約的で経費のかかる高分子量ポリカーボネートからの溶媒の除去のような従来技術の問題の幾つかを解消する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリカーボネートの改良界面合成法は、通常の界面反応を完全に重合する前に停止し、オリゴマー状ポリカーボネート生成物を単離し、次いで単離したオリゴマー状ポリカーボネート生成物の重合を完了することを含む。この手順によって、水相と有機相が簡単に分離できるだけでなく、最終生成物から有機溶剤を完全に分離することができる。今回、本発明者らは、オリゴマー生成物の単離に伴う効率が、完全に重合した生成物と比較して二段階重合の必要性を十分に埋め合わせ、優れた効率で一段と清浄なポリマー生成物を生じるという予想外の知見を得た。好ましい実施形態では、初期界面重合、単離及び最終重合反応は連続プロセスである。
【０００７】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート鎖単位を含む組成物」という用語には、次の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物が包含される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｒ1基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくはＲ1は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００１０】
−Ａ1−Ｙ1−Ａ2− （II）
式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2を１又は２原子で隔てる橋かけ基である。ある例示的な実施形態では、Ａ1とＡ2との間には１原子が介在する。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ1は炭化水素基又はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基とし得る。
【００１１】
ポリカーボネートは、カーボネート前駆体とジヒドロキシ化合物とのＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ界面反応で製造できる。通例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのような水性塩基を、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素又はジクロロメタンのような水と非混和性の有機溶媒（ジヒドロキシ化合物を含有している。）と混合する。反応促進のため、一般に相間移動剤が使用される。反応体混合物には、分子量調節剤を単独又は混合物として添加してもよい。枝分れ剤も単独又は混合物として添加し得るが、枝分れ剤については後述する。
【００１２】
本明細書で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば次の一般式（III）のビスフェノール化合物が包含される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、Ｒa及びＲbは同一又はことなるもので、各々、ハロゲン原子（塩素、臭素など）又は一価炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜１０のもの）であり、ｐ及びｑは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは好ましくは次の式（IV）のいずれかの基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基を表し、ＲＲeは二価炭化水素基である。
【００１７】
適当なジヒドロキシ化合物の非限定な幾つかの例は、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は具体的な式）が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素があり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。式（III）で表すことのできるビスフェノールの具体例を幾つか挙げると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンがある。２種類以上の異なる二価フェノールも使用し得る。
【００１８】
典型的なカーボネート前駆体としては、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）及び臭化カルボニルのようなハロゲン化カルボニル類、ビスハロホルメート類、例えばビスフェノールＡのような二価フェノールのビスハロホルメート、ヒドロキノン類、並びにエチレングリコール及びネオペンチルグリコールのようなグリコール類のビスハロホルメート、並びにジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート及びジ（ナフチル）カーボネートのようなジアリールカーボネート類が挙げられる。
【００１９】
α，α，α′，α′−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのような典型的な枝分れ剤も、反応混合物に添加することができる。
【００２０】
適当な相間移動触媒の非限定的な具体例を幾つか挙げると、特に限定されないが、トリエチルアミンのような第三級アミン、第四級アンモニウム化合物及び第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。
【００２１】
分子量調節剤つまり連鎖停止剤は任意成分であり、重合の進行を止めるため反応混合物に添加される。フェノール、クロマン−１、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの典型的分子量調節剤を単独又は混合物として添加することができ、通例、そのＢＰＡに対して約１〜約１０モル％過剰量で添加される。
【００２２】
好ましい実施形態では、フェノールのような分子量調節剤は、ヒドロキシ化合物の全重量を基準にして、約１〜約１０重量％（ｗｔ％）モル過剰で添加される。ＢＰＡ又はジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣという。）よりも沸点の低い単官能性フェノール又はアルコールを、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ段階で連鎖停止剤として添加することができる。これによって、使用したホスゲンの過剰量に応じて、ＰＣオリゴマー、ＢＰＡオリゴマー、ＢＰＡ、ＤＰＣ及び遊離フェノールの低分子量混合物が生成する。残留溶媒と水性塩基の除去後、オリゴマー混合物をエステル交換反応器に送って完全に重合したポリカーボネートを生成させればよい。
【００２３】
本発明の方法の重要な特徴として、反応の進行が約８０％〜約９９％完了したオリゴマー化後に界面重合を止める。なお、「反応進行度」という用語と「重合度」という用語は、反応の進行を表わすため互換的に用いられる。９９％完了でも、オリゴマー生成物の平均鎖長Ｐnは概して約３０未満であり、好ましくは約２０未満であるが、約５を上回る。これは重合の段階的性質によるものであり、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８４）に詳細に記載されている。これについては図１にもはっきりと示されており、重合度が０．８以上に増大すると、平均鎖長Ｐnは指数関数的に増加することが分かる。反応のＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ段階で平均鎖長を制御する適当な方法として、反応開始時のＢＰＡ、分子量調節剤の添加量を秤量し、ＢＰＡと連鎖停止剤重量を基準にして一定量のホスゲンを計量することが挙げられる。
【００２４】
界面重合が最も一般的なポリカーボネートの工業的生産法であるが、本発明の方法は、有機溶液からポリカーボネートを分離する必要のある他のポリカーボネート製造方法にも有用である。
【００２５】
重合の停止は、完全な重縮合生成物ではなく、オリゴマー状の縮合生成物を生じるので、オリゴマー生成物を含む有機相の粘度は、完全な重合が起こった有機相の粘度よりも格段に低い。その結果、オリゴマー生成物を含む有機相を効率的に取扱うことができ、溶媒の除去が一段と効率的になる。したがって、蒸発式押出又は水蒸気沈殿とその後の数段階の乾燥工程のような経費のかかる技術を使用しなくても、簡単なデカンテーション又は遠心分離によってオリゴマーを含む有機相を水相から分離することができ、適宜洗浄して反応副生物を除去すればよい。ただし、オリゴマーを含む有機相からの水相の分離法はこれらのプロセスに限定されない。
【００２６】
洗浄した溶液を次いで重合反応器内で化学量論量又は若干過剰量のＤＰＣとエステル交換触媒で処理して、オリゴマー種を高分子量ポリマーへと転化させる。エステル交換反応触媒は当技術分野で公知であり、特に限定されないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）のような塩基性触媒、並びに亜リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ3）及びリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）のような酸性触媒が挙げられる。他の適当なエステル交換反応触媒は、カルボン酸テトラオルガノホスホニウム又はその誘導体である。適当なカルボン酸テトラオルガノホスホニウム又はその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラプロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウム、酪酸テトラエチルホスホニウム、酪酸テトラプロピルホスホニウム、さらにこれらの化合物の１種類以上を含む組合せが挙げられる。触媒は、エステル交換反応の実施に適した量で添加される。触媒は概してオリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×ｌ０-9〜約１×ｌ０-4モルの量で添加される。触媒は、オリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり、好ましくは約１×１０-8以上の量、さらに好ましくは約１×１０-7モル以上の量で添加される。触媒は、好ましくはオリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×１０-5以下の量で添加される。
【００２７】
エステル交換反応時の温度及び圧力は、得られるポリカーボネートの分子量が最適となるように調整される。有益な特徴として、エステル交換反応の実施に使用される温度及び圧力は、界面縮合に用いた溶媒の除去にも有効である。
【００２８】
エステル交換反応の好ましい温度は約２１０℃〜約３１０℃であり、最も好ましくは約２７０℃である。好ましい圧力は一般に減圧であり、約２０ｍｍＨｇ未満、好ましくは約０．２〜約２０ｍｍＨｇである。
【００２９】
別の実施形態では、所望の重合度が得られるように、エステル交換反応器に化学量論量又は若干過剰量の末端封鎖剤を添加してもよい。末端封鎖剤は、米国特許第６１４０４５７号に記載の通りジ−ｔ−アルキルフェノールから誘導することができ、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸又はその構造変形体のような末端封鎖剤も使用することができ、米国特許第５９６２５５８号明細書（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されている。
【００３０】
ここで、図２を参照すると、ポリカーボネート製造のプロセス工程を表す例示的かつ非限定的なブロックフローダイアグラムを示す。反応器１０は連続式又は回分式界面反応器である。カーボネート前駆体（例えばホスゲン）を含む溶液８と１種以上のジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノール化合物）を含む溶液９を反応器１０に導入する。得られたオリゴマー状反応生成物流１２を相分離器１４に導入し、そこで水相１６を除去し、有機相１８を適宜洗浄して単離する。
【００３１】
洗浄した溶液１８を次に重合反応器２４内で、供給触媒２２で示すエステル交換反応触媒と共に流れ２０で示す化学量論量又は若干過剰量のジフェニルカーボネートで処理する。次いで、エステル交換反応時の温度及び圧力を、ポリカーボネート流２６で示す生成ポリカーボネートの分子量が至適化されるように調整する。有益な特徴として、エステル交換反応の実施に用いられる温度及び圧力は、界面縮合に用いた溶媒の除去（例えば、溶媒流２８による）にも有効である。任意のプロセス段階として、界面重合用溶媒を、溶媒出口流２８を通して除去し、高沸点溶媒を溶媒入口流２９を通して導入する。
【００３２】
多段階反応によって、高粘度の高分子量ポリマー生成物から水相と有機溶剤を除去するよりも、比較的低粘度のオリゴマー生成物及び低分子量のポリマー生成物の処理が容易になる。多段階プロセスでは、ポリカーボネート流２６を追加の重合反応器３０に導入する。適宜、追加のエステル交換反応触媒を導入してもよい。圧力及び温度は所望の分子量のポリカーボネートが生成してポリカーボネート流３２として排出され、適宜溶媒が溶媒流３４として除去されるように至適化される。
【００３３】
別の好ましい実施形態では、ポリカーボネート流３２をさらに追加の重合反応器３６にに導入し、任意成分のエステル交換反応触媒が導入してもよい。圧力及び温度は、この場合も、所望の分子量のポリカーボネートが生成してポリカーボネート流３８として排出され、適宜溶媒が溶媒流４０として除去されるように至適化される。所望の重合度に達するように、エステル交換反応器２４，３０，３６のいずれか１以上に化学量論量又は若干過剰量の末端封鎖剤を添加してもよい。
【００３４】
最終処理のため、ポリカーボネート流３８を１以上の押出機４２で押出し、非常に粘稠なポリカーボネート生成物４４として吐出される。別の実施形態では、界面反応プロセスに使用した有機溶剤を例えば蒸発によって除去して、反応器２４，３０又は３６のいずれか又は所望によりそれらの全てで、沸点が約５０℃を超える的高沸点溶媒で置換する。高沸点溶媒は、フェノール又はフェノールとＤＰＣの混合物、或いはフェノールとＤＰＣ及びＢＰＡとの混合物であり、一般にオリゴマー状ポリカーボネートの全重量を基準にして約１０〜約１００重量％の量で添加される。この範囲内で、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量の約２０重量％以上の量の溶媒を添加するのが概して望ましく、好ましくは約３０重量％以上の量の溶媒を添加する。同じく上記の範囲内で、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量の約９０重量％以下の量が望ましく、約８５重量％以下の量が好ましい。続いての高温及び／又は減圧でのエステル交換反応で得られるポリカーボネート生成物は、界面縮合からの残留有機溶剤を実質的に含まない。残留溶媒の量は、現行技術で測定して、通例約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約７５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。
【００３５】
別の実施形態では、反応混合物から残留溶媒及び水性塩基相を除去して得られるオリゴマー種を押出機に直接供給して、完全に重合したポリカーボネートを形成するため追加のエステル交換反応触媒及びＤＰＣをスロート又は下流で押出機に添加してもよい。適当な減圧条件を利用することによって押出機で痕跡溶媒をさらに抽出することができる。
【００３６】
本発明の方法は数多くの利点を有する。この方法は既存の製造設備に容易に適応でき、反応器滞留時間の短縮をもたらす。ホスゲン効率は一般にＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎ反応のホスゲン化段階の終点で最も低いので、ホスゲン使用量も改善される。（理論量の２〜８％過剰のホスゲンが必要とされることが多い）。従来技術の複雑で非効率的な仕上作業がなくなり、乾燥段階が不要となるので、時間の短縮となるだけでなく、プロセスから隘路が除かれる。典型的高温に加えてエステル交換反応に用いられる低真空条件によって、溶媒を実質的に含まないポリカーボネート生成物が得られる。ＤＰＣの必要量も、全ポリカーボネート生産量の約１０％のオーダーの少量で済む。
【実施例】
【００３７】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００３８】
実施例１
水と塩化メチレンと水酸化ナトリウムの混液中で、１００ｇのＢＰＡをホスゲンと重合させた。重合中、フェノール連鎖停止剤及び追加の水酸化ナトリウムを添加した。理論所要量の９８％のホスゲンの添加後、重合を停止した。
【００３９】
痕跡量の水性塩基を除去するため、塩化メチレン−ポリマー混合物を水洗した。次いで、塩化メチレンを蒸発させ、数平均分子量Ｍn＝６９００ｇ／モルのオリゴマー状ポリカーボネートを得た。Ｍnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（サイズ排除ＨＰＬＣ）法で求めた。次に、オリゴマー状ポリカーボネートの温度を２７０℃に上げると、ポリカーボネートのさらなる重合が始まった。１００ｐｐｂのＮａＯＨ触媒の存在下、０．３７５ｍｍＨｇの圧力でポリカーボネートを３０分間反応させた後、生成物を取り出した。最終バッチ温度は３１０℃であった。最終生成物、すなわち高分子ポリカーボネートの数平均分子量Ｍnは８３００ｇ／モルであった。
【００４０】
実施例２
水と塩化メチレンと水酸化ナトリウムの混液中で、２６．７ｇのＢＰＡをホスゲンと反応させた。反応中、０．３８ｇのフェノール連鎖停止剤と７．６ｇの追加の水性塩基水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加した。反応完了に必要とされる理論量の８０％のホスゲンの添加後、反応を停止した。
【００４１】
塩化メチレン−ポリマー混合物を水洗し、痕跡量の水性塩基を除去した。次いで、塩化メチレンを蒸発させて、数平均分子量Ｍn３３００ｇ／モルのオリゴマー状ポリカーボネート３０ｇを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた。
【００４２】
次に、オリゴマー状ポリカーボネートを２７０℃で溶融し、０．３７５ｍｍＨｇの圧力で、１００ｐｐｂのＮａＯＨ及び１．９４ｇのＤＰＣの存在下オリゴマーを３０分間反応させてさらに重合させた。最終生産物の数平均分子量Ｍnは５７００ｇ／モルであった。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００４３】
上述の要件は各々又は２以上の組合せとして本明細書に記載したものとは異なる用途にも有用性を見出すことができよう。ポリカーボネート組成物の生産効率を向上させる方法で具体化されるものとして本発明を例示し、説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱することなく様々な変形及び置換をなすことができるので、本発明は本明細書に記載した詳細に限定されるものではない。本明細書に開示した本発明のその他の変形及び均等は、当業者が単なるルーチン実験で想到することができ、かかる変形及び均等は各請求項に規定される本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】平均鎖長（Ｐn）と重合度の関係を示すグラフ。例えば、ポリカーボネート繰返し単位の分子量が２５４のとき、数平均分子量Ｍn＝Ｐn×２５４。
【図２】ポリカーボネートの改良生産法の概略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの製造方法であって、
分子量調節剤を適宜含む不活性有機溶媒中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させてオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階であって、オリゴマー状ポリカーボネート形成時にジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応が約８０〜約９９％完了している段階、
不活性有機溶剤及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び、
痕跡量の残留溶媒を除去するのに有効な温度及び圧力で、単離したオリゴマー状ポリカーボネートをエステル交換して高分子量ポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記カーボネート前駆体が、塩化カルボニル、臭化カルボニル、二価フェノールのビス−ハロホルメート、ビスフェノールＡのビス−ハロホルメート、ヒドロキノンのビス−ハロホルメート、エチレングリコールのビス−ハロホルメート、ネオペンチルグリコールのビス−ハロホルメート、ジアリールカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボネート又はこれらのカーボネート前駆体の１種類以上を含む組合せであり、前記ジヒドロキシ化合物が次の式（III）のビスフェノール化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるもので、各々、塩素、臭素又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは次の式（IV）のいずれかの基である。
【化２】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【請求項３】
前記カーボネート前駆体がホスゲンであり、前記ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水性塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの水性塩基の１種類以上を含む組合せであり、前記分子量調節剤がフェノール、クロマン−１、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−クミルフェノール又はこれらの分子量調節剤の１種類以上を含む組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水性塩基が水酸化ナトリウムであり、前記分子量調節剤がフェノールであり、該分子量調節剤がジヒドロキシ化合物に関して測定して約１〜約１０モル％過剰量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エステル交換反応が２１０℃〜約３１０℃の温度及び約０．２〜約２０ｍｍＨｇの圧力で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
エステル交換反応時に追加の触媒が添加され、該触媒が、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラプロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウム、酪酸テトラエチルホスホニウム、酪酸テトラプロピルホスホニウム又はこれらの１種類以上を含む組合せであって、オリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×１０-9〜約１×ｌ０-4モルの量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒の除去後、有機溶媒を、沸点が５０℃を超える高沸点溶媒で置換する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記高沸点溶媒が、フェノール、フェノールとジフェニルカーボネート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンド、フェノールとジフェニルカーボネートとのブレンド、又はフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンドであって、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量を基準にして約１０〜約１００重量％の量で添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリカーボネートの製造方法であって、
分子量調節剤を含む不活性有機溶剤中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させて、平均鎖長Ｐn約３０未満のオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階、
溶媒及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び
痕跡量の残留溶媒が除去される温度及び圧力で、単離したオリゴマー生成物をエステル交換して、平均鎖長Ｐn約３０以上の高分子量ポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記分子量調節剤が、ジヒドロキシ化合物に関して測定して約１〜約１０モル％過剰の量で添加され、エステル交換反応が２１０℃〜約３１０℃の温度及び約０．２〜約２０ｍｍＨｇの圧力で実施される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒の除去後、有機溶媒を、沸点が５０℃を超える高沸点溶媒で置換し、高沸点溶媒がフェノール、フェノールとジフェニルカーボネート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンド、フェノールとジフェニルカーボネートとのブレンド、又はフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンドである、請求項１０記載の方法。
【請求項１】
ポリカーボネートの製造方法であって、
分子量調節剤を適宜含む不活性有機溶媒中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させてオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階であって、オリゴマー状ポリカーボネート形成時にジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応が約８０〜約９９％完了している段階、
不活性有機溶剤及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び、
痕跡量の残留溶媒を除去するのに有効な温度及び圧力で、単離したオリゴマー状ポリカーボネートをエステル交換して高分子量ポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記カーボネート前駆体が、塩化カルボニル、臭化カルボニル、二価フェノールのビス−ハロホルメート、ビスフェノールＡのビス−ハロホルメート、ヒドロキノンのビス−ハロホルメート、エチレングリコールのビス−ハロホルメート、ネオペンチルグリコールのビス−ハロホルメート、ジアリールカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボネート又はこれらのカーボネート前駆体の１種類以上を含む組合せであり、前記ジヒドロキシ化合物が次の式（III）のビスフェノール化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるもので、各々、塩素、臭素又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘaは次の式（IV）のいずれかの基である。
【化２】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状もしくは環状炭化水素基であり、Ｒeは二価炭化水素基である。
【請求項３】
前記カーボネート前駆体がホスゲンであり、前記ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水性塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの水性塩基の１種類以上を含む組合せであり、前記分子量調節剤がフェノール、クロマン−１、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−クミルフェノール又はこれらの分子量調節剤の１種類以上を含む組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水性塩基が水酸化ナトリウムであり、前記分子量調節剤がフェノールであり、該分子量調節剤がジヒドロキシ化合物に関して測定して約１〜約１０モル％過剰量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エステル交換反応が２１０℃〜約３１０℃の温度及び約０．２〜約２０ｍｍＨｇの圧力で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
エステル交換反応時に追加の触媒が添加され、該触媒が、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素セシウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラプロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウム、酪酸テトラエチルホスホニウム、酪酸テトラプロピルホスホニウム又はこれらの１種類以上を含む組合せであって、オリゴマー状ポリカーボネート１モル当たり約１×１０-9〜約１×ｌ０-4モルの量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒の除去後、有機溶媒を、沸点が５０℃を超える高沸点溶媒で置換する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記高沸点溶媒が、フェノール、フェノールとジフェニルカーボネート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンド、フェノールとジフェニルカーボネートとのブレンド、又はフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンドであって、オリゴマー状ポリカーボネートの全重量を基準にして約１０〜約１００重量％の量で添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリカーボネートの製造方法であって、
分子量調節剤を含む不活性有機溶剤中で、水性塩基の存在下、カーボネート前駆体をジヒドロキシ化合物と反応させて、平均鎖長Ｐn約３０未満のオリゴマー状ポリカーボネートを生成させる段階、
溶媒及び水性塩基を除去してオリゴマー状ポリカーボネートを単離する段階、及び
痕跡量の残留溶媒が除去される温度及び圧力で、単離したオリゴマー生成物をエステル交換して、平均鎖長Ｐn約３０以上の高分子量ポリカーボネートを生成させる段階
を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記分子量調節剤が、ジヒドロキシ化合物に関して測定して約１〜約１０モル％過剰の量で添加され、エステル交換反応が２１０℃〜約３１０℃の温度及び約０．２〜約２０ｍｍＨｇの圧力で実施される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒の除去後、有機溶媒を、沸点が５０℃を超える高沸点溶媒で置換し、高沸点溶媒がフェノール、フェノールとジフェニルカーボネート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンド、フェノールとジフェニルカーボネートとのブレンド、又はフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのブレンドである、請求項１０記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５１１６６７（Ｐ２００６−５１１６６７Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５３０８（Ｐ２００４−５６５３０８）
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９１７７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９６３
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９１７７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９６３
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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