ポリカーボネートジオールおよびその製造方法
【課題】 ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤などを製造する場合、その反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオールを提供する。
【解決手段】 末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【解決手段】 末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤などを製造する場合、その反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、ポリカーボネートジオールは、イソシアネートなどの、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。ここにおいて、水酸基と反応する官能基を有する化合物とポリカーボネートジオールとの反応を制御することは、安定的に生産する上でも製品の品質を安定化する上でも非常に重要となる。
従来、ポリカーボネートジオールは、上記の反応で高分子量化しやすく、目的の分子量とするため反応を制御するには高い技術を必要とした。また、部分的に高分子量化し微細なゲルを生成するなどの問題も発生した。
【０００３】
これまで、上記反応における反応速度を制御することを目的に、種々のポリカーボネートジオールおよびその製造方法が開示されている。例えば、重合反応終了後、高温状態にあるポリカーボネートジオールの冷却速度を制御することにより、ウレタン反応性を調節する方法（特許文献１参照）が開示されている。これは、添加剤を使用することなしに、目的に応じたウレタン反応速度を有するジオールを得ることを目的にしているが、該方法はジオールを目的のウレタン反応速度に調節するには充分でなく、また該特許文献に示すように冷却速度を制御することは、工業的には困難であった。
【０００４】
また、ポリカーボネートジオールの製造に用いた触媒が、ポリカーボネートジオールをイソシアネートと反応させるウレタン反応などにおいて、反応促進などの影響を及ぼさないように失活する方法として、水で処理することによりそのチタン系触媒を不活化し、さらに水を除去するする方法（特許文献２参照）、リン系化合物で不活化処理する方法（特許文献３参照）、リン酸水溶液を用いる方法（特許文献４参照）などが開示されている。さらに、エステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオールを亜リン酸トリエステルで加熱処理することにより、予めエステル交換反応触媒を失活し、その後改めてウレタン反応触媒を加えて、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとの反応を調節するという煩雑な操作を行うことなく、ウレタン反応の後期に反応速度が著しく低下することが無く安定した高い反応速度を有するウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献５参照）が開示されている。
【０００５】
上記の方法は、ポリカーボネートジオールの水酸基と、イソシアネートなど水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応において、その反応速度を制御することを目的にしている。しかしながら、上記の方法では、特に目的とする分子量が著しく増加する反応領域にある場合、目的の分子量に反応を制御することが困難な欠点があり、塗装平滑性を乱し塗装外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成するなどの問題があった。そこで、そのゲル生成を低減するため、さらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点が問題となった。つまり、反応を制御し超高分子量のゲル生成を防止することと生産性低下防止とは相反する問題であった。
【０００６】
一方、ポリカーボネートジオールの分子末端水酸基に関しては、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物を原料にポリカーボネートジオールの末端が殆ど完全に水酸基であるポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献６、７参照）が開示されている。これらの方法は、カーボネート原料としてジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを生産した場合、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基が分子末端に残存するという問題を解決し、分子末端が殆ど全て水酸基であるポリカーボネートジオールを製造することを目的にしており、分子末端の水酸基を特定の値に制御するという記載も、それによりポリカーボネートジオールと、水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応を制御するという記載もされていない。
【０００７】
上記に示すように、これまでの技術では、ポリカーボネートジオールとイソシアネートなどの水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応性を、適切に制御する方法は存在しなかった。
【特許文献１】特許第２６２３５５０号公報
【特許文献２】特公平８−２６１４０号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３９８号公報
【特許文献４】特表２００２−５１９４９１号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１４３号公報
【特許文献６】特許第２５７０３００号公報
【特許文献７】特開２００１−２７０９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の特定ジオール及びその製造方法は、前記従来技術の欠点を全て解決し、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、塗装等外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成する欠点も殆ど無く、また、そのゲル生成を低減するためにさらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点も殆ど無くて、反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマーの末端水酸基指数を特定の範囲にすることにより、ポリカーボネートジオールと、水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応性を制御できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記（１）から（６）の発明に係わりを提供するものである。
（１） 末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
（２） ポリカーボネートジオールが、アルキレンカーボネートとジオールとを反応させたポリカーボネートジオールであることを特徴とする前記（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３） ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱処理して得られることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオール。
（４） 該モノアルコールの質量が、加えたモノアルコールの１５質量％以下とであることを特徴とする前記（３）に記載のポリカーボネートジオール。
（５） ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
（６） 該加熱が、温度１２０℃〜１８０℃で、加えたモノアルコール質量の１５質量％以下となるまで反応を行うことを特徴とする前記（３）に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定ジオール及びその製造方法は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、塗装等外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成する欠点も殆ど無く、また、そのゲル生成を低減するためにさらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点も殆ど無くて、反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオールを提供することができる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。これら化合物とポリカーボネートジオールとの反応性は非常に重要である。
【００１２】
本発明のポリカーボネートジオールは、特定量のポリマー末端がイソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物とは反応しないアルキル基やアリール基などであるポリカーボネートジオールである。以下に定義される末端水酸基指数が９２．５〜９８．５である場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料と用いた場合、反応の制御が容易となり、高分子量ゲルなどを生成することなく目的とする分子量のものを得ることができる。末端水酸基指数が９８．５を超える場合、反応の制御が困難となる。また、部分的に高分子量化が起き、微細ゲルの生成が見られる。一方、末端水酸基指数が９２．５未満となると、反応が進みにくくなり、目的の分子量が得られにくくなるとともに、分子量分布も広くなり強度などの物性が低下するので好ましくない。好ましくは、末端水酸基指数が９５．０〜９７．５である場合、その効果はさらに大きくなり、上記の問題は起きにくくなる。さらに好ましいのは、末端水酸基指数が９５．５以上９７．０未満の間である。
【００１３】
本発明の末端水酸基指数とは、以下のように定義される。７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを、０．１ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱、攪拌して約１ｇの留分を得る。これをＧＣ分析して、得られるピーク面積の値を用いて下記式（１）から計算する。なお、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィー６８９０（ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、４０℃から１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持した。
末端水酸基指数＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：ジオールのＧＣ面積の総和
Ｂ：モノアルコールとジオールのＧＣ面積の総和
【００１４】
上記方法は、ポリカーボネートジオールを縮合することにより、ポリマーから外れる末端化合物を分析する方法である。ポリマー末端が水酸基である場合、ジオールとしてポリマー末端より外れる（下記式（ａ）を参照）。
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
‖ ‖ ‖ ‖
〜ＯＣＯＲＯＨ ＋ ＨＯＲＯＣＯ〜 → 〜ＯＣＯＲＯＣＯ〜 ＋ ＨＯＲＯＨ（ａ）
（式中、Ｒは炭化水素を表す。）
【００１５】
一方、ポリマー末端が水酸基でない場合、モノアルコールとしてポリマー末端より外れる（下記式（ｂ）を参照）。
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
‖ ‖ ‖ ‖
〜ＯＣＯＲＸ ＋ ＨＯＲＯＣＯ〜 → 〜ＯＣＯＲＯＣＯ〜 ＋ ＨＯＲＸ （ｂ）
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは特に限定しないが、水酸基以外であり水素または炭化水素を表す。）
よって、留分中のジオールとモノアルコールの量より、水酸基であるポリマー末端の割合が決定できる。
【００１６】
ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（ヒューレット・パッカード製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（ＪＥＯＬ製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。
【００１７】
本発明のポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて製造する方法、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとジオールを用いて製造する方法などを用いることが出来る。
ポリカーボネートジオールの製造に使用されるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが用いられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが、ジアルールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが用いられる。
【００１８】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが用いられる。本発明のポリカーボネートジオールは、１種類のジオールより作られるホモポリカーボネートジオールでも良いし、２種類以上のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
【００１９】
アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて得られるポリカーボネートジオールは、ほとんど全てのポリマー末端が水酸基となるため、ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱する本発明の製造方法により、所定の値に末端水酸基指数をコントロールすることが容易である。よって、本発明のポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料にして製造されたポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２０】
本発明の末端水酸基指数のポリカーボネートジオールを得る製造方法としては、末端水酸基指数が本発明の範囲より高いポリカーボネートジオールを用い、モノアルコールを添加し加熱処理する方法、または高温で減圧加熱する方法がある。高温で減圧加熱する方法の場合、ポリマー末端の水酸基は脱水反応で脱離される（下記式（ｃ）を参照）。
Ｏ Ｏ
‖ ‖
〜ＯＣＯＲ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ → 〜ＯＣＯＲ１ＣＨ＝ＣＨ２ （ｃ）
（式中、Ｒ１は炭化水素を表す。）
【００２１】
一方、モノアルコールを加え加熱処理する方法は、ポリカーボネートジオールをモノアルコールで解重合することにより、末端水酸基指数をコントロールする方法であり、モノアルコールの添加量で末端水酸基指数を容易にコントロールすることができるため、本発明の製造方法として好ましい。（下記式（ｄ）を参照。）
Ｏ Ｏ
‖ ‖
〜ＲＯＣＯＲ〜 ＋Ｒ２ＯＨ → 〜ＲＯＨ ＋ 〜ＲＯＣＯＲ２ （ｄ）
（式中、Ｒ、Ｒ２は炭化水素を表す。）
【００２２】
本発明の製造方法において、モノアルコールの添加量は、加熱処理前のポリカーボネートジオールにおける末端水酸基指数、水酸基価、ポリカーボネートジオールの処理量、加熱処理で加えるモノアルコールの分子量、末端水酸基指数の設定値を元に計算される。
【００２３】
水酸基価は、以下の方法で測定する。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（２）で水酸基価を計算する。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ （２）
Ｃ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｄ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００２４】
本発明の製造方法の例として、ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱する方法を示す。加熱処理前のポリカーボネートジオールにおいて、末端水酸基指数および水酸基価を決定する。それらの値と、ポリカーボネートジオールの処理量、加えるモノアルコールの分子量、末端水酸基指数の設定値より、必要とされるモノアルコール量を計算する。攪拌機のついた反応器にポリカーボネートジオールを入れて加熱攪拌する。所定量のモノアルコールを添加した後、加熱攪拌して処理を行う。加熱処理温度は、１２０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃である。加熱温度が１２０℃より低いと反応が遅く処理時間がかかり経済的に問題があり、１８０℃を超えると着色などの問題が発生する可能性が高くなるとともに、使用できるモノアルコールも極めて限定される。加熱処理時間は、反応温度や処理方法により異なるが、通常は、１５分〜１０時間である。
【００２５】
本発明の製造方法は、ポリカーボネートジオールをモノアルコールで解重合するものである。この反応に用いられることなくポリカーボネートジオールに残存するモノアルコール（以降、残存アルコールと称する）も、本発明の効果を発揮する場合もある。しかし、解重合反応で使用されてポリカーボネートジオールの分子末端に結合している場合、より顕著にその効果を発揮するとともに、ポリウレタンなどの製品となった場合、製品物性に影響を与えることが少ない。残存アルコール量は、仕込んだモノアルコール量の１５質量％以下であることが好ましい。ポリウレタンなどの製品となった場合に製品物性に影響を与えることなく、本発明の効果がより発揮されるためには、１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００２６】
残存アルコール量は、以下の方法で決定できる。ポリカーボネートジオールをアセトンで溶解し、５〜１５質量％の溶液を調整する。カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標として、検出器にＦＩＤを用いてモノアルコールの量を定量する。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。
【００２７】
本発明で用いるモノアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノニルアルコール、１−オクタノール、１−デカノールなどの飽和１級アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの飽和２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの飽和３級アリルアルコール、３−メチルー１−ブチンー３−オール、３−メチルー１−ペンチンー３−オールなどの不飽和アルコールが好ましく挙げられる。１級モノアルコールは、他のアルコールと比較して反応性が高いため、本発明で用いるモノアルコールとして好ましい。また、不飽和モノアルコールを用いる場合、着色などの原因となる可能性があるため、本発明で用いるモノアルコールとしては、飽和モノアルコールを使うことが好ましい。
【００２８】
一方、使用するモノアルコールの沸点も重要である。モノアルコールの沸点が低い場合、加熱処理温度をモノアルコールの沸点近くに設定した場合、処理装置や方法によっては、添加したモノアルコールの一部が飛散し、末端水酸基指数を設定の値にすることが出来ない場合がある。それを防ぐため反応温度を低く設定すると、反応時間が長くなり、生産性低下の問題が生じる。一方、反応温度を上げるには、加圧処理機などを要することがある。よって、モノアルコールの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であればさらに好ましい。本発明で用いるモノアルコールは、沸点が１５０℃以上である飽和１級アルコールが最も好ましい。
【００２９】
モノアルコールの添加方法は、ポリカーボネートジオールの製造において、所定の分子量に達した後、引き続きモノアルコールを添加して加熱処理してもよく、市販のポリカーボネートジオールにモノアルコールを添加して加熱処理してもよい。ポリカーボネートジオールの生産において、原料を仕込む時に同時にモノアルコールを添加する方法も用いることができる。
本発明の製造方法では、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００３０】
本発明の製造方法により、ポリカーボネートジオールの平均分子量が低下する。よって、処理後に所定の分子量となるよう、処理前の分子量をモノアルコール添加量に合わせて設定することが好ましい。また、ポリカーボネートジオールが加熱処理時に着色する可能性があるため、処理容器内を窒素などの不活性ガスで置換して処理することが好ましい。
本発明の処理方法は、加熱装置と攪拌機を備えた反応器で加熱攪拌してもよいし、インラインミキサーやスタティックミキサーで連続して加熱処理してもよい。
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量は、その用途により異なるが、通常は３００〜２００００、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは８００〜３０００である。平均分子量が３００未満では得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、低温特性が不良となる事が多く、２００００を越えると得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性が低下するので好ましくない。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
本発明では、ポリカーボネートジオールの反応安定性を以下の方法で評価した。攪拌機、冷却管、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオールを７５ｇ入れた。約２．５ｋＰａで減圧しながら、８０℃で３ｈｒ加熱攪拌行い、ポリカーボネートジオールを乾燥した。２５ｇのトルエンと０．００６ｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えた後、フラスコ内部が８０℃になっていることを確認し、ポリカーボネートジオールの２倍モル量のジシルロヘキシルメタンジイソシアネートを加え、８０℃で３ｈｒ反応してプレポリマーを得る。３５０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えた後、イソシアネートの反応率を測定する。３０℃に冷却後、測定したイソシアネート反応率からイソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９０％に相当するエチレンジアミンを添加して鎖延長反応する。１０分間攪拌後サンプル（以降、９０当量％サンプルと称す。）を採取する。その後、イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の４％に相当するエチレンジアミンを添加しさらに鎖延長反応を続ける。１０分間攪拌後サンプル（以降、９４当量％サンプルと称す。）を採取する。さらに、イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の４％に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応を続ける。１０分間攪拌後サンプル（以降、９８当量％サンプルと称す。）を採取する。上記サンプルの粘度を、粘度計（Ｂ８Ｌ型、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を使用し、４番のロータを用い、測定温度３５±１℃で測定した。９４当量％サンプルの粘度を９０当量％サンプルの粘度で割った値（以降、Ａ値と称す。）および９８当量％サンプルの粘度を９０当量％サンプルの粘度割った値（以降、Ｂ値と称す。）を用い、反応安定性を評価した。
【００３２】
Ａ値が大きくなると、ポリカーボネートジオールを用いた反応は高分子量化しやすくゲルが発生し易くなり、反応をコントロールすることが困難となる。通常Ａ値が１００を超えると反応のコントロールが困難となる。さらに著しい場合は、９４当量％サンプルでの粘度が測定限界を超えるためＡ値は見掛け上無限大となり、反応をコントロールすることはかなり難しくなる。
一方、Ｂ値が小さくなると、ポリカーボネートジオールを用いた反応は、高分子量化しにくく、著しい場合は目的の分子量となり得ない。通常、Ｂ値が１０未満の場合、目的の値まで分子量を上げることが困難となる。
【００３３】
加熱処理で加えたモノアルコールのうち、ポリカーボネートジオールと反応したモノアルコール（以下、結合アルコールと称する。）の量は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れ、還流管をセットする。１００℃で１ｈｒ反応後、室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩化カリウムをろ過で除去した。カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標として、検出器にＦＩＤを用いて分析する。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。ここで、加熱処理で加えたモノアルコールがエタノールである場合は、上記操作でエタノールを他の有機溶媒に代えて行う。
【００３４】
上記方法で得られらモノアルコール量は、結合アルコールと残存アルコールとの総和である。よって、結合アルコール量は上記方法で得られたモノアルコールの量から残存アルコール量を引いた値である。下記表１に示す結合アルコール率は下記式（３）で、残存アルコール率は下記式（４）でそれぞれ計算される。
結合アルコール率（％）＝Ｇ／Ｈ×１００ （３）
Ｇ：結合アルコール量（ｇ）
Ｈ：加えたモノアルコール量（ｇ）
残存アルコール率（％）＝Ｉ／Ｈ×１００ （４）
Ｉ：残存アルコール量（ｇ）
Ｈ：加えたモノアルコール量（ｇ）
通常、結合アルコール率と残存アルコール率を加えた値は、ほぼ１００％となる。しかし、加えるモノアルコールおよび加熱処理条件によっては、１００％を大きく下回る場合がある。これは、モノアルコールが反応途中で飛散したことが原因と考えられ、ポリマーの末端水酸基指数が、当初の設定値になっていないことを示す。
【００３５】
[実施例１]
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオールＴ６００２（旭化成ケミカルズ株式会社製、水酸基価５６．１）を５００ｇ入れ、オイルバスを用い１００℃で加熱溶解した。１．５ｋＰａまで減圧し、３ｍｉｎ間その状態を維持した後、窒素で圧を戻した。１−デカノール２．３５ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０２ｇを入れ、ポリカーボネートジオールの温度を１７０℃に保って２．５ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９８％（以降、９８当量％と称す。）に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応した後も、問題なく攪拌することが出来た。また、エチレンジアミン添加より約５分で粘度の変化は認められなくなり、鎖延長反応時間も短時間で終了した。得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。用いたポリカーボネートジオールに関して、末端水酸基指数を測定したところ９６．５であった。
【００３６】
[比較例１]
１−デカノールの量を８．２０ｇとした以外は実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応した後も、実施例１と同様の短時間では大きな粘度上昇は無く目的の分子量は得られなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３７】
[比較例２]
１−デカノールの量を０．３３ｇとした以外は実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９４％（以降、９４当量％と称す。）までエチレンジアミンを添加して鎖延長反応させると、高分子量化が進み粘度が上昇し攪拌羽根にウレタンが絡まり付いて攪拌が困難になった。さらに、９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応を続けると、さらに高分子量化が進み粘度が上がって粘度測定のためにサンプリングすることも出来なかった。ＧＣ分析を試みたが、溶媒に完全に溶解しなかったため測定できず、残存アルコール率と結合アルコール率は計算することが出来なかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３８】
[実施例２]
１−デカノールの量を１．１０ｇとした以外は、実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加して鎖延長反応させると、粘度が上がり攪拌棒への絡み付きも見られた。しかし、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３９】
[実施例３]
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールＴ６００２（旭化成ケミカルズ株式会社製、水酸基価５６．１）を５００ｇ入れ、オイルバスを用い１００℃で加熱溶解した。１．５ｋＰａまで減圧し、３ｍｉｎ間その状態を維持した後、窒素で圧を戻した。イソブチルアルコール２．００ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０４ｇを入れ、ポリカーボネートジオールの温度が７０℃に保って２５ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応させた後も、問題なく攪拌することが出来た。また、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４０】
[実施例４]
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，５−ペンタンジオール２３０ｇと、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８ｈｒ反応を行った結果、水酸基価５６．９の共重合ポリカーボネートジオールが５１７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールに関し、末端水酸基指数を測定した結果、９８．８％であった。反応機内の温度を１５０℃に落とした後、２−エチル−１−ヘキサノールを１．９４ｋｇ加え、１５０℃で３ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応させた後も、問題なく攪拌することが出来た。また、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４１】
[実施例５]
処理温度が８０℃、攪拌時間が５ｈｒである以外は、実施例４の条件でポリカーボネートジオールを処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応されたが、粘度が上がり攪拌棒への絡み付きも見られた。しかし、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤などを製造する場合、その反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオール、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、ポリカーボネートジオールは、イソシアネートなどの、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。ここにおいて、水酸基と反応する官能基を有する化合物とポリカーボネートジオールとの反応を制御することは、安定的に生産する上でも製品の品質を安定化する上でも非常に重要となる。
従来、ポリカーボネートジオールは、上記の反応で高分子量化しやすく、目的の分子量とするため反応を制御するには高い技術を必要とした。また、部分的に高分子量化し微細なゲルを生成するなどの問題も発生した。
【０００３】
これまで、上記反応における反応速度を制御することを目的に、種々のポリカーボネートジオールおよびその製造方法が開示されている。例えば、重合反応終了後、高温状態にあるポリカーボネートジオールの冷却速度を制御することにより、ウレタン反応性を調節する方法（特許文献１参照）が開示されている。これは、添加剤を使用することなしに、目的に応じたウレタン反応速度を有するジオールを得ることを目的にしているが、該方法はジオールを目的のウレタン反応速度に調節するには充分でなく、また該特許文献に示すように冷却速度を制御することは、工業的には困難であった。
【０００４】
また、ポリカーボネートジオールの製造に用いた触媒が、ポリカーボネートジオールをイソシアネートと反応させるウレタン反応などにおいて、反応促進などの影響を及ぼさないように失活する方法として、水で処理することによりそのチタン系触媒を不活化し、さらに水を除去するする方法（特許文献２参照）、リン系化合物で不活化処理する方法（特許文献３参照）、リン酸水溶液を用いる方法（特許文献４参照）などが開示されている。さらに、エステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオールを亜リン酸トリエステルで加熱処理することにより、予めエステル交換反応触媒を失活し、その後改めてウレタン反応触媒を加えて、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとの反応を調節するという煩雑な操作を行うことなく、ウレタン反応の後期に反応速度が著しく低下することが無く安定した高い反応速度を有するウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献５参照）が開示されている。
【０００５】
上記の方法は、ポリカーボネートジオールの水酸基と、イソシアネートなど水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応において、その反応速度を制御することを目的にしている。しかしながら、上記の方法では、特に目的とする分子量が著しく増加する反応領域にある場合、目的の分子量に反応を制御することが困難な欠点があり、塗装平滑性を乱し塗装外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成するなどの問題があった。そこで、そのゲル生成を低減するため、さらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点が問題となった。つまり、反応を制御し超高分子量のゲル生成を防止することと生産性低下防止とは相反する問題であった。
【０００６】
一方、ポリカーボネートジオールの分子末端水酸基に関しては、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物を原料にポリカーボネートジオールの末端が殆ど完全に水酸基であるポリカーボネートジオールを製造する方法（特許文献６、７参照）が開示されている。これらの方法は、カーボネート原料としてジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを生産した場合、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基が分子末端に残存するという問題を解決し、分子末端が殆ど全て水酸基であるポリカーボネートジオールを製造することを目的にしており、分子末端の水酸基を特定の値に制御するという記載も、それによりポリカーボネートジオールと、水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応を制御するという記載もされていない。
【０００７】
上記に示すように、これまでの技術では、ポリカーボネートジオールとイソシアネートなどの水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応性を、適切に制御する方法は存在しなかった。
【特許文献１】特許第２６２３５５０号公報
【特許文献２】特公平８−２６１４０号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３９８号公報
【特許文献４】特表２００２−５１９４９１号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１４３号公報
【特許文献６】特許第２５７０３００号公報
【特許文献７】特開２００１−２７０９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の特定ジオール及びその製造方法は、前記従来技術の欠点を全て解決し、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、塗装等外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成する欠点も殆ど無く、また、そのゲル生成を低減するためにさらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点も殆ど無くて、反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマーの末端水酸基指数を特定の範囲にすることにより、ポリカーボネートジオールと、水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応性を制御できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記（１）から（６）の発明に係わりを提供するものである。
（１） 末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
（２） ポリカーボネートジオールが、アルキレンカーボネートとジオールとを反応させたポリカーボネートジオールであることを特徴とする前記（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３） ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱処理して得られることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオール。
（４） 該モノアルコールの質量が、加えたモノアルコールの１５質量％以下とであることを特徴とする前記（３）に記載のポリカーボネートジオール。
（５） ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
（６） 該加熱が、温度１２０℃〜１８０℃で、加えたモノアルコール質量の１５質量％以下となるまで反応を行うことを特徴とする前記（３）に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定ジオール及びその製造方法は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、塗装等外観を不良にする溶媒に難溶性の超高分子量のゲルが生成する欠点も殆ど無く、また、そのゲル生成を低減するためにさらに反応速度を下げると、目的の分子量にする為には反応時間が極端に長くなり生産性が低下する欠点も殆ど無くて、反応を容易に制御することができるポリカーボネートジオールを提供することができる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。これら化合物とポリカーボネートジオールとの反応性は非常に重要である。
【００１２】
本発明のポリカーボネートジオールは、特定量のポリマー末端がイソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物とは反応しないアルキル基やアリール基などであるポリカーボネートジオールである。以下に定義される末端水酸基指数が９２．５〜９８．５である場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料と用いた場合、反応の制御が容易となり、高分子量ゲルなどを生成することなく目的とする分子量のものを得ることができる。末端水酸基指数が９８．５を超える場合、反応の制御が困難となる。また、部分的に高分子量化が起き、微細ゲルの生成が見られる。一方、末端水酸基指数が９２．５未満となると、反応が進みにくくなり、目的の分子量が得られにくくなるとともに、分子量分布も広くなり強度などの物性が低下するので好ましくない。好ましくは、末端水酸基指数が９５．０〜９７．５である場合、その効果はさらに大きくなり、上記の問題は起きにくくなる。さらに好ましいのは、末端水酸基指数が９５．５以上９７．０未満の間である。
【００１３】
本発明の末端水酸基指数とは、以下のように定義される。７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを、０．１ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱、攪拌して約１ｇの留分を得る。これをＧＣ分析して、得られるピーク面積の値を用いて下記式（１）から計算する。なお、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィー６８９０（ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、４０℃から１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持した。
末端水酸基指数＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：ジオールのＧＣ面積の総和
Ｂ：モノアルコールとジオールのＧＣ面積の総和
【００１４】
上記方法は、ポリカーボネートジオールを縮合することにより、ポリマーから外れる末端化合物を分析する方法である。ポリマー末端が水酸基である場合、ジオールとしてポリマー末端より外れる（下記式（ａ）を参照）。
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
‖ ‖ ‖ ‖
〜ＯＣＯＲＯＨ ＋ ＨＯＲＯＣＯ〜 → 〜ＯＣＯＲＯＣＯ〜 ＋ ＨＯＲＯＨ（ａ）
（式中、Ｒは炭化水素を表す。）
【００１５】
一方、ポリマー末端が水酸基でない場合、モノアルコールとしてポリマー末端より外れる（下記式（ｂ）を参照）。
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
‖ ‖ ‖ ‖
〜ＯＣＯＲＸ ＋ ＨＯＲＯＣＯ〜 → 〜ＯＣＯＲＯＣＯ〜 ＋ ＨＯＲＸ （ｂ）
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは特に限定しないが、水酸基以外であり水素または炭化水素を表す。）
よって、留分中のジオールとモノアルコールの量より、水酸基であるポリマー末端の割合が決定できる。
【００１６】
ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（ヒューレット・パッカード製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（ＪＥＯＬ製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。
【００１７】
本発明のポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて製造する方法、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとジオールを用いて製造する方法などを用いることが出来る。
ポリカーボネートジオールの製造に使用されるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが用いられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが、ジアルールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが用いられる。
【００１８】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが用いられる。本発明のポリカーボネートジオールは、１種類のジオールより作られるホモポリカーボネートジオールでも良いし、２種類以上のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
【００１９】
アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて得られるポリカーボネートジオールは、ほとんど全てのポリマー末端が水酸基となるため、ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱する本発明の製造方法により、所定の値に末端水酸基指数をコントロールすることが容易である。よって、本発明のポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料にして製造されたポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２０】
本発明の末端水酸基指数のポリカーボネートジオールを得る製造方法としては、末端水酸基指数が本発明の範囲より高いポリカーボネートジオールを用い、モノアルコールを添加し加熱処理する方法、または高温で減圧加熱する方法がある。高温で減圧加熱する方法の場合、ポリマー末端の水酸基は脱水反応で脱離される（下記式（ｃ）を参照）。
Ｏ Ｏ
‖ ‖
〜ＯＣＯＲ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ → 〜ＯＣＯＲ１ＣＨ＝ＣＨ２ （ｃ）
（式中、Ｒ１は炭化水素を表す。）
【００２１】
一方、モノアルコールを加え加熱処理する方法は、ポリカーボネートジオールをモノアルコールで解重合することにより、末端水酸基指数をコントロールする方法であり、モノアルコールの添加量で末端水酸基指数を容易にコントロールすることができるため、本発明の製造方法として好ましい。（下記式（ｄ）を参照。）
Ｏ Ｏ
‖ ‖
〜ＲＯＣＯＲ〜 ＋Ｒ２ＯＨ → 〜ＲＯＨ ＋ 〜ＲＯＣＯＲ２ （ｄ）
（式中、Ｒ、Ｒ２は炭化水素を表す。）
【００２２】
本発明の製造方法において、モノアルコールの添加量は、加熱処理前のポリカーボネートジオールにおける末端水酸基指数、水酸基価、ポリカーボネートジオールの処理量、加熱処理で加えるモノアルコールの分子量、末端水酸基指数の設定値を元に計算される。
【００２３】
水酸基価は、以下の方法で測定する。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（２）で水酸基価を計算する。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ （２）
Ｃ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｄ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００２４】
本発明の製造方法の例として、ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱する方法を示す。加熱処理前のポリカーボネートジオールにおいて、末端水酸基指数および水酸基価を決定する。それらの値と、ポリカーボネートジオールの処理量、加えるモノアルコールの分子量、末端水酸基指数の設定値より、必要とされるモノアルコール量を計算する。攪拌機のついた反応器にポリカーボネートジオールを入れて加熱攪拌する。所定量のモノアルコールを添加した後、加熱攪拌して処理を行う。加熱処理温度は、１２０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃である。加熱温度が１２０℃より低いと反応が遅く処理時間がかかり経済的に問題があり、１８０℃を超えると着色などの問題が発生する可能性が高くなるとともに、使用できるモノアルコールも極めて限定される。加熱処理時間は、反応温度や処理方法により異なるが、通常は、１５分〜１０時間である。
【００２５】
本発明の製造方法は、ポリカーボネートジオールをモノアルコールで解重合するものである。この反応に用いられることなくポリカーボネートジオールに残存するモノアルコール（以降、残存アルコールと称する）も、本発明の効果を発揮する場合もある。しかし、解重合反応で使用されてポリカーボネートジオールの分子末端に結合している場合、より顕著にその効果を発揮するとともに、ポリウレタンなどの製品となった場合、製品物性に影響を与えることが少ない。残存アルコール量は、仕込んだモノアルコール量の１５質量％以下であることが好ましい。ポリウレタンなどの製品となった場合に製品物性に影響を与えることなく、本発明の効果がより発揮されるためには、１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００２６】
残存アルコール量は、以下の方法で決定できる。ポリカーボネートジオールをアセトンで溶解し、５〜１５質量％の溶液を調整する。カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標として、検出器にＦＩＤを用いてモノアルコールの量を定量する。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。
【００２７】
本発明で用いるモノアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノニルアルコール、１−オクタノール、１−デカノールなどの飽和１級アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの飽和２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの飽和３級アリルアルコール、３−メチルー１−ブチンー３−オール、３−メチルー１−ペンチンー３−オールなどの不飽和アルコールが好ましく挙げられる。１級モノアルコールは、他のアルコールと比較して反応性が高いため、本発明で用いるモノアルコールとして好ましい。また、不飽和モノアルコールを用いる場合、着色などの原因となる可能性があるため、本発明で用いるモノアルコールとしては、飽和モノアルコールを使うことが好ましい。
【００２８】
一方、使用するモノアルコールの沸点も重要である。モノアルコールの沸点が低い場合、加熱処理温度をモノアルコールの沸点近くに設定した場合、処理装置や方法によっては、添加したモノアルコールの一部が飛散し、末端水酸基指数を設定の値にすることが出来ない場合がある。それを防ぐため反応温度を低く設定すると、反応時間が長くなり、生産性低下の問題が生じる。一方、反応温度を上げるには、加圧処理機などを要することがある。よって、モノアルコールの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であればさらに好ましい。本発明で用いるモノアルコールは、沸点が１５０℃以上である飽和１級アルコールが最も好ましい。
【００２９】
モノアルコールの添加方法は、ポリカーボネートジオールの製造において、所定の分子量に達した後、引き続きモノアルコールを添加して加熱処理してもよく、市販のポリカーボネートジオールにモノアルコールを添加して加熱処理してもよい。ポリカーボネートジオールの生産において、原料を仕込む時に同時にモノアルコールを添加する方法も用いることができる。
本発明の製造方法では、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００３０】
本発明の製造方法により、ポリカーボネートジオールの平均分子量が低下する。よって、処理後に所定の分子量となるよう、処理前の分子量をモノアルコール添加量に合わせて設定することが好ましい。また、ポリカーボネートジオールが加熱処理時に着色する可能性があるため、処理容器内を窒素などの不活性ガスで置換して処理することが好ましい。
本発明の処理方法は、加熱装置と攪拌機を備えた反応器で加熱攪拌してもよいし、インラインミキサーやスタティックミキサーで連続して加熱処理してもよい。
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量は、その用途により異なるが、通常は３００〜２００００、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは８００〜３０００である。平均分子量が３００未満では得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、低温特性が不良となる事が多く、２００００を越えると得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性が低下するので好ましくない。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
本発明では、ポリカーボネートジオールの反応安定性を以下の方法で評価した。攪拌機、冷却管、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオールを７５ｇ入れた。約２．５ｋＰａで減圧しながら、８０℃で３ｈｒ加熱攪拌行い、ポリカーボネートジオールを乾燥した。２５ｇのトルエンと０．００６ｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えた後、フラスコ内部が８０℃になっていることを確認し、ポリカーボネートジオールの２倍モル量のジシルロヘキシルメタンジイソシアネートを加え、８０℃で３ｈｒ反応してプレポリマーを得る。３５０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えた後、イソシアネートの反応率を測定する。３０℃に冷却後、測定したイソシアネート反応率からイソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９０％に相当するエチレンジアミンを添加して鎖延長反応する。１０分間攪拌後サンプル（以降、９０当量％サンプルと称す。）を採取する。その後、イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の４％に相当するエチレンジアミンを添加しさらに鎖延長反応を続ける。１０分間攪拌後サンプル（以降、９４当量％サンプルと称す。）を採取する。さらに、イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の４％に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応を続ける。１０分間攪拌後サンプル（以降、９８当量％サンプルと称す。）を採取する。上記サンプルの粘度を、粘度計（Ｂ８Ｌ型、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を使用し、４番のロータを用い、測定温度３５±１℃で測定した。９４当量％サンプルの粘度を９０当量％サンプルの粘度で割った値（以降、Ａ値と称す。）および９８当量％サンプルの粘度を９０当量％サンプルの粘度割った値（以降、Ｂ値と称す。）を用い、反応安定性を評価した。
【００３２】
Ａ値が大きくなると、ポリカーボネートジオールを用いた反応は高分子量化しやすくゲルが発生し易くなり、反応をコントロールすることが困難となる。通常Ａ値が１００を超えると反応のコントロールが困難となる。さらに著しい場合は、９４当量％サンプルでの粘度が測定限界を超えるためＡ値は見掛け上無限大となり、反応をコントロールすることはかなり難しくなる。
一方、Ｂ値が小さくなると、ポリカーボネートジオールを用いた反応は、高分子量化しにくく、著しい場合は目的の分子量となり得ない。通常、Ｂ値が１０未満の場合、目的の値まで分子量を上げることが困難となる。
【００３３】
加熱処理で加えたモノアルコールのうち、ポリカーボネートジオールと反応したモノアルコール（以下、結合アルコールと称する。）の量は、以下の方法で決定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れ、還流管をセットする。１００℃で１ｈｒ反応後、室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩化カリウムをろ過で除去した。カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内標として、検出器にＦＩＤを用いて分析する。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する。ここで、加熱処理で加えたモノアルコールがエタノールである場合は、上記操作でエタノールを他の有機溶媒に代えて行う。
【００３４】
上記方法で得られらモノアルコール量は、結合アルコールと残存アルコールとの総和である。よって、結合アルコール量は上記方法で得られたモノアルコールの量から残存アルコール量を引いた値である。下記表１に示す結合アルコール率は下記式（３）で、残存アルコール率は下記式（４）でそれぞれ計算される。
結合アルコール率（％）＝Ｇ／Ｈ×１００ （３）
Ｇ：結合アルコール量（ｇ）
Ｈ：加えたモノアルコール量（ｇ）
残存アルコール率（％）＝Ｉ／Ｈ×１００ （４）
Ｉ：残存アルコール量（ｇ）
Ｈ：加えたモノアルコール量（ｇ）
通常、結合アルコール率と残存アルコール率を加えた値は、ほぼ１００％となる。しかし、加えるモノアルコールおよび加熱処理条件によっては、１００％を大きく下回る場合がある。これは、モノアルコールが反応途中で飛散したことが原因と考えられ、ポリマーの末端水酸基指数が、当初の設定値になっていないことを示す。
【００３５】
[実施例１]
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオールＴ６００２（旭化成ケミカルズ株式会社製、水酸基価５６．１）を５００ｇ入れ、オイルバスを用い１００℃で加熱溶解した。１．５ｋＰａまで減圧し、３ｍｉｎ間その状態を維持した後、窒素で圧を戻した。１−デカノール２．３５ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０２ｇを入れ、ポリカーボネートジオールの温度を１７０℃に保って２．５ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９８％（以降、９８当量％と称す。）に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応した後も、問題なく攪拌することが出来た。また、エチレンジアミン添加より約５分で粘度の変化は認められなくなり、鎖延長反応時間も短時間で終了した。得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。用いたポリカーボネートジオールに関して、末端水酸基指数を測定したところ９６．５であった。
【００３６】
[比較例１]
１−デカノールの量を８．２０ｇとした以外は実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％に相当するエチレンジアミンを添加し鎖延長反応した後も、実施例１と同様の短時間では大きな粘度上昇は無く目的の分子量は得られなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３７】
[比較例２]
１−デカノールの量を０．３３ｇとした以外は実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。イソシアネート反応率が１００％となるために必要とされる量の９４％（以降、９４当量％と称す。）までエチレンジアミンを添加して鎖延長反応させると、高分子量化が進み粘度が上昇し攪拌羽根にウレタンが絡まり付いて攪拌が困難になった。さらに、９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応を続けると、さらに高分子量化が進み粘度が上がって粘度測定のためにサンプリングすることも出来なかった。ＧＣ分析を試みたが、溶媒に完全に溶解しなかったため測定できず、残存アルコール率と結合アルコール率は計算することが出来なかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３８】
[実施例２]
１−デカノールの量を１．１０ｇとした以外は、実施例１に示す方法でポリカーボネートジオールを加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加して鎖延長反応させると、粘度が上がり攪拌棒への絡み付きも見られた。しかし、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００３９】
[実施例３]
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールＴ６００２（旭化成ケミカルズ株式会社製、水酸基価５６．１）を５００ｇ入れ、オイルバスを用い１００℃で加熱溶解した。１．５ｋＰａまで減圧し、３ｍｉｎ間その状態を維持した後、窒素で圧を戻した。イソブチルアルコール２．００ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０４ｇを入れ、ポリカーボネートジオールの温度が７０℃に保って２５ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応させた後も、問題なく攪拌することが出来た。また、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４０】
[実施例４]
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，５−ペンタンジオール２３０ｇと、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８ｈｒ反応を行った結果、水酸基価５６．９の共重合ポリカーボネートジオールが５１７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールに関し、末端水酸基指数を測定した結果、９８．８％であった。反応機内の温度を１５０℃に落とした後、２−エチル−１−ヘキサノールを１．９４ｋｇ加え、１５０℃で３ｈｒ攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応させた後も、問題なく攪拌することが出来た。また、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４１】
[実施例５]
処理温度が８０℃、攪拌時間が５ｈｒである以外は、実施例４の条件でポリカーボネートジオールを処理した。得られたポリカーボネートジオールを用いて反応安定性の試験を行った。９８当量％までエチレンジアミンを添加し鎖延長反応されたが、粘度が上がり攪拌棒への絡み付きも見られた。しかし、得られたウレタン溶液中には、微細なゲル状物質などは確認できなかった。測定した末端水酸基指数を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、または、塗料、接着剤などの構成材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
ポリカーボネートジオールが、アルキレンカーボネートとジオールとを反応させたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱処理して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
該モノアルコールの質量が、加えたモノアルコールの１５質量％以下とであることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項６】
該加熱が、温度１２０℃〜１８０℃で、加えたモノアルコール質量の１５質量％以下となるまで反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１】
末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
ポリカーボネートジオールが、アルキレンカーボネートとジオールとを反応させたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱処理して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
該モノアルコールの質量が、加えたモノアルコールの１５質量％以下とであることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
ポリカーボネートジオールにモノアルコールを加えて加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項６】
該加熱が、温度１２０℃〜１８０℃で、加えたモノアルコール質量の１５質量％以下となるまで反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１０４２５３（Ｐ２００６−１０４２５３Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９００４７（Ｐ２００４−２９００４７）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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