ポリカーボネートジオールの製造方法
【課題】テトラヒドロフラン等の副生成物が少なく、力学的性能、耐加水分解性等に優れたポリカーボネートジオール共重合体の工業生産性に優れた製造方法を提供する。
【解決手段】炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７０℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法である。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【解決手段】炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７０℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法である。
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料や、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル等の改質剤としても使用される。ここで、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これを用いて製造されたウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
一方、−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ（ＣＯ）〕−（式中、Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールは、上記の欠点がなく、このポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に優れ、工業的にも製造が容易であるという利点を有している。
例えば、特許文献１及び２には、低級アルカンジオールを用いたポリカーボネートジオール共重合体が開示されている。
【０００３】
ところで、繰り返し単位の構成要素に１，４−ブタンジオールを含むポリカーボネートジオール共重合体の製造においては、テトラヒドロフランが副生するという問題があった。このテトラヒドロフランの副生を抑制するため、特許文献３では、ブタンジオールとジアルキルカーボネート等を、酸性化合物の存在下で反応させるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法が提案されている。この特許文献３では、炭酸アルキレンを用いているため、副生するグリコールを反応系外へ抜き出すために、得られたポリテトラメチレンカーボネートが１９０℃という高温に曝されるという問題がある。
また、特許文献４には、１，４−ブタンジオール、脂肪族グリコール、及びカーボネートを、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で、常圧で反応させるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法が提案されている。
上記の特許文献３では、酸性化合物を添加するまでに１，４−ブタンジオールに対して４ｍｏｌ％のテトラヒドロフランの副生が確認されており、特許文献４では、反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は１，４−ブタンジオールに対して１．６〜２．３ｍｏｌ％であることが確認されている。また、特許文献３及び４では、上記の添加剤がポリカーボネートジオール共重合体中に含まれることになり、ポリウレタン製造原料として使用する場合は、処方によっては悪影響を及ぼす可能性もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献２】特開平５−２５２６４号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９６５号公報
【特許文献４】特開２００５−４８１４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、副生物が少なく、耐加水分解性等に優れたポリカーボネートジオール共重合体の工業生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れており、これを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等を有している。
また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、環状エーテルであるテトラヒドロフランの副生成が少なく工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体を製造することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（２）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。Ｒ1は、ウレタン化反応に関与しない置換基（すなわち、イソシアネート基と反応しない置換基であり、イソシアネート基と反応する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基を除く）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。より具体的には、Ｒ1は、炭素数３又は炭素数５〜１６の二価の炭化水素基が好ましく、炭素数３又は炭素数５〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基がより好ましい。
ポリカーボネートジオール共重合体において、［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（２）で表される繰り返し単位）］のモル比は１／９〜９／１が好ましく、３／７〜９／１がより好ましく、７／３〜３／７が更に好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。また、式（２）で表される繰り返し単位の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１１】
本発明は、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７０℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う方法であり、下記の反応式で示される。
下記反応式で示されるように、グリコール類としては、１，４−ブタンジオール（ｂ）とそれ以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）（以下、単に「脂肪族ジオール化合物（ｃ）」ともいう）を用いることが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
上記式中、Ｒ1は、前記と同じで、テトラメチレン基以外であり、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐは、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０である。
上記エステル交換反応時に、炭酸ジアルキル（ａ）に由来するアルコールが副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、炭酸ジアルキル（ａ）以外の炭酸エステルを一部併用することもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類も副生するので、これらを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
上記式においては、反応式を簡便に表記するため、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）として、両末端に１，４−ブタンジオール（ｂ）由来の構成単位が存在する場合のみを記載している。しかし、該末端は１，４−ブタンジオール（ｂ）由来の構成単位に限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭酸ジアルキル（ａ）を用いる。前記炭酸ジアルキルとしては、副生するアルコールの沸点が低い観点から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
１，４−ブタンジオール（ｂ）は安価に入手できるグリコール原料であり、本発明においては主原料として使用される。１，４−ブタンジオール（ｂ）は、ポリカーボネートジオール共重合体中において、式（１）で表される繰り返し単位を構成する。
脂肪族ジオール化合物（ｃ）は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）の両末端に水酸基を有するジオール化合物である。例えば、炭素数３又は炭素数５〜２０のアルカンジオール、アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているもの、アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含むもの等が挙げられる。
炭素数３又は炭素数５〜２０、好ましくは炭素数３又は炭素数５〜１５のアルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００１５】
アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含むものとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含むものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数５〜８、特に炭素数５〜６のアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜８の脂環式構造を含む脂肪族ジオールがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、１，４−ブタンジオール（ｂ）とそれ以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）との使用割合〔（ｂ）／（ｃ）〕（モル比）は、好ましくは１／９〜９．１／０．９、より好ましくは３／７〜９／１、より好ましくは７／３〜３／７である。１，４−ブタンジオール（ｂ）の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。また、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
（触媒）
本発明で使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００１９】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
上記の触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は９０〜１７５℃であり、好ましくは１００〜１７３℃、より好ましくは１２０〜１７２℃、更に好ましくは１４０〜１７１℃である。反応温度が１７５℃を超えると、副生するテトラヒドロフランの量が増えるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、炭酸ジアルキルとグリコール類とのエステル交換反応を常圧で行なった後、減圧してエステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行うことが好ましい。その際の減圧度は、好ましくは４〜７０ｋＰａ、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、更に好ましくは６〜３０ｋＰａである。前記エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行うことにより、副生成するアルキルアルコールを系外に抜き出しやすくし、ポリカーボネートジオール共重合体の反応を促進することができる。
【００２１】
反応初期は、副生成するアルキルアルコールの量が相対的に少ないので、炭酸ジアルキルの留出を抑えるため、常圧下でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは４〜７０ｋＰａ、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、更に好ましくは６〜３０ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸ジアルキル（ａ）、１，４−ブタンジオール（ｂ）、及び脂肪族ジオール化合物（ｃ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
【００２２】
また、炭酸ジアルキル（ａ）と脂肪族ジオール化合物（ｃ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，４−ブタンジオール（ｂ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）を得ることもできる。
さらに、炭酸ジアルキル（ａ）と１，４−ブタンジオール（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオール化合物（ｃ）とを存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）を得ることもできる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量は、使用する炭酸ジアルキル（ａ）、１，４−ブタンジオール（ｂ）、及び脂肪族ジオール化合物（ｃ）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
なお、生成したポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で１，４−ブタンジオール（ｂ）及び／又は脂肪族ジオール化合物（ｃ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、１，４−ブタンジオール（ｂ）及び／又は脂肪族ジオール化合物（ｃ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の繰り返し単位の構成モル比率は、１，４−ブタンジオール（ｂ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｄ）とのモル比の変更等によって調製することができる。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体における式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とは、ブロック共重合されていてもよいし、ランダム共重合されていてもよい。
ポリカーボネートジオール共重合体１分子中において、式（１）で表される繰り返し単位の平均の数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
ポリカーボネートジオール共重合体１分子中において、式（２）で表される繰り返し単位の平均の数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは９００〜１，５００である。
【００２５】
ＪＩＳ Ｋ １５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは１〜６０である。
水酸基価は、好ましくは３５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
融点は、好ましくは−１００〜＋２５０℃、より好ましくは−８０〜＋２００℃、更に好ましくは−２０〜＋１７０℃、特に好ましくは０〜１６０℃である。
ガラス転移点は、好ましくは−８０〜＋５０℃、より好ましくは−６０〜＋２０℃であり、更に好ましくは−５５〜−２０℃である。
粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｃｐ（７５℃）、より好ましくは５０〜５，０００ｃｐ（７５℃）、更に好ましくは１００〜１，５００ｃｐ（７５℃）である。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、ポリカーボネートジオール共重合体の物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
（４）融点、ガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００〜２００℃）により測定した。
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて７５℃で測定した。
（６）ＡＰＨＡの測定（ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。）
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製した。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製した。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れた。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとした。
【００２７】
実施例１
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２２０．１ｇ（２．４４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５３．４ｇ（１．７０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２２．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から１７０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１７０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２２５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９１７、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６２ｐｐｍ、融点が４７℃、ガラス転移点が−４８℃、粘度が３８８０ｃｐ／７５℃、であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．８９ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１であることが確認された。
【００２８】
実施例２
ジメチルカーボネート２４７．８ｇ（２．７５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７４．１ｇ（１．９３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２５．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２５０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に１，４−ブタンジオール１．６１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール０．２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）をさらに添加して、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、１７０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２５２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が２０５１、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が５８ｐｐｍ、融点が４７℃、ガラス転移点が−４９℃、粘度が４３００ｃｐ／７５℃であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．９０ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１であることが確認された。
【００２９】
実施例３
ジメチルカーボネート２１６．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５．６ｇ（１．３９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２４５ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に１，４−ブタンジオール０．８５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール０．４７ｇ（０．００４ｍｏｌ）をさらに添加して、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、１７０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２４６ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１４、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１２７ｐｐｍ、ガラス転移点が−５９℃、粘度が６３０ｃｐ／７５℃であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．８３ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの７：３であることが確認された。
【００３０】
比較例１
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２４６．１ｇ（２．７３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７２．４ｇ（１．９１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２５．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から１９０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２４０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１６６７、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８２ｐｐｍであった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して６．４２ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１ではなく、８．５：１であった。
【００３１】
比較例２
ジメチルカーボネート２１６．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５．６ｇ（１．３９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１４時間行った。この間、反応温度は９８℃から１７０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。得られたポリカーボネートジオールの1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、末端ＯＨ基純度が６８．５％であり、末端カーボネートメチル基が３１．５％残っていることが分かった。また、得られたポリカーボネートジオールに対してメタノールが１．９ｍｏｌ％含まれていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、副生するテトラヒドロフランの全量を１，４−ブタンジオールの１ｍｏｌ％以下と大幅に低減することができるため、生産効率が大幅に向上し、また酸性化合物等を添加することなく短時間で製造可能であるため工業的にも有用である。得られるポリカーボネートジオール共重合体は、接着剤、塗料及び成形体等の広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料や、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル等の改質剤としても使用される。ここで、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これを用いて製造されたウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
一方、−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ（ＣＯ）〕−（式中、Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールは、上記の欠点がなく、このポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に優れ、工業的にも製造が容易であるという利点を有している。
例えば、特許文献１及び２には、低級アルカンジオールを用いたポリカーボネートジオール共重合体が開示されている。
【０００３】
ところで、繰り返し単位の構成要素に１，４−ブタンジオールを含むポリカーボネートジオール共重合体の製造においては、テトラヒドロフランが副生するという問題があった。このテトラヒドロフランの副生を抑制するため、特許文献３では、ブタンジオールとジアルキルカーボネート等を、酸性化合物の存在下で反応させるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法が提案されている。この特許文献３では、炭酸アルキレンを用いているため、副生するグリコールを反応系外へ抜き出すために、得られたポリテトラメチレンカーボネートが１９０℃という高温に曝されるという問題がある。
また、特許文献４には、１，４−ブタンジオール、脂肪族グリコール、及びカーボネートを、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で、常圧で反応させるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法が提案されている。
上記の特許文献３では、酸性化合物を添加するまでに１，４−ブタンジオールに対して４ｍｏｌ％のテトラヒドロフランの副生が確認されており、特許文献４では、反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は１，４−ブタンジオールに対して１．６〜２．３ｍｏｌ％であることが確認されている。また、特許文献３及び４では、上記の添加剤がポリカーボネートジオール共重合体中に含まれることになり、ポリウレタン製造原料として使用する場合は、処方によっては悪影響を及ぼす可能性もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献２】特開平５−２５２６４号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９６５号公報
【特許文献４】特開２００５−４８１４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、副生物が少なく、耐加水分解性等に優れたポリカーボネートジオール共重合体の工業生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体は、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れており、これを用いて製造されるポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂は、優れた力学的性能、耐熱性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等を有している。
また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、環状エーテルであるテトラヒドロフランの副生成が少なく工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体を製造することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（２）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。Ｒ1は、ウレタン化反応に関与しない置換基（すなわち、イソシアネート基と反応しない置換基であり、イソシアネート基と反応する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基を除く）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。より具体的には、Ｒ1は、炭素数３又は炭素数５〜１６の二価の炭化水素基が好ましく、炭素数３又は炭素数５〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基がより好ましい。
ポリカーボネートジオール共重合体において、［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（２）で表される繰り返し単位）］のモル比は１／９〜９／１が好ましく、３／７〜９／１がより好ましく、７／３〜３／７が更に好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。また、式（２）で表される繰り返し単位の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１１】
本発明は、炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７０℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う方法であり、下記の反応式で示される。
下記反応式で示されるように、グリコール類としては、１，４−ブタンジオール（ｂ）とそれ以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）（以下、単に「脂肪族ジオール化合物（ｃ）」ともいう）を用いることが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
上記式中、Ｒ1は、前記と同じで、テトラメチレン基以外であり、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐは、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５であり、ｑは、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０である。
上記エステル交換反応時に、炭酸ジアルキル（ａ）に由来するアルコールが副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、炭酸ジアルキル（ａ）以外の炭酸エステルを一部併用することもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類も副生するので、これらを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
上記式においては、反応式を簡便に表記するため、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）として、両末端に１，４−ブタンジオール（ｂ）由来の構成単位が存在する場合のみを記載している。しかし、該末端は１，４−ブタンジオール（ｂ）由来の構成単位に限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭酸ジアルキル（ａ）を用いる。前記炭酸ジアルキルとしては、副生するアルコールの沸点が低い観点から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
１，４−ブタンジオール（ｂ）は安価に入手できるグリコール原料であり、本発明においては主原料として使用される。１，４−ブタンジオール（ｂ）は、ポリカーボネートジオール共重合体中において、式（１）で表される繰り返し単位を構成する。
脂肪族ジオール化合物（ｃ）は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）の両末端に水酸基を有するジオール化合物である。例えば、炭素数３又は炭素数５〜２０のアルカンジオール、アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているもの、アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含むもの等が挙げられる。
炭素数３又は炭素数５〜２０、好ましくは炭素数３又は炭素数５〜１５のアルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００１５】
アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含むものとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含むものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数５〜８、特に炭素数５〜６のアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜８の脂環式構造を含む脂肪族ジオールがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、１，４−ブタンジオール（ｂ）とそれ以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）との使用割合〔（ｂ）／（ｃ）〕（モル比）は、好ましくは１／９〜９．１／０．９、より好ましくは３／７〜９／１、より好ましくは７／３〜３／７である。１，４−ブタンジオール（ｂ）の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。また、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジオール化合物（ｃ）の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートジオール共重合体の融点や粘度が高く取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
（触媒）
本発明で使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００１９】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
上記の触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は９０〜１７５℃であり、好ましくは１００〜１７３℃、より好ましくは１２０〜１７２℃、更に好ましくは１４０〜１７１℃である。反応温度が１７５℃を超えると、副生するテトラヒドロフランの量が増えるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、炭酸ジアルキルとグリコール類とのエステル交換反応を常圧で行なった後、減圧してエステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行うことが好ましい。その際の減圧度は、好ましくは４〜７０ｋＰａ、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、更に好ましくは６〜３０ｋＰａである。前記エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行うことにより、副生成するアルキルアルコールを系外に抜き出しやすくし、ポリカーボネートジオール共重合体の反応を促進することができる。
【００２１】
反応初期は、副生成するアルキルアルコールの量が相対的に少ないので、炭酸ジアルキルの留出を抑えるため、常圧下でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは４〜７０ｋＰａ、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、更に好ましくは６〜３０ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸ジアルキル（ａ）、１，４−ブタンジオール（ｂ）、及び脂肪族ジオール化合物（ｃ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
【００２２】
また、炭酸ジアルキル（ａ）と脂肪族ジオール化合物（ｃ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，４−ブタンジオール（ｂ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）を得ることもできる。
さらに、炭酸ジアルキル（ａ）と１，４−ブタンジオール（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオール化合物（ｃ）とを存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオール共重合体（ｄ）を得ることもできる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量は、使用する炭酸ジアルキル（ａ）、１，４−ブタンジオール（ｂ）、及び脂肪族ジオール化合物（ｃ）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
なお、生成したポリカーボネートジオール共重合体の平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で１，４−ブタンジオール（ｂ）及び／又は脂肪族ジオール化合物（ｃ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、１，４−ブタンジオール（ｂ）及び／又は脂肪族ジオール化合物（ｃ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートジオール共重合体の繰り返し単位の構成モル比率は、１，４−ブタンジオール（ｂ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｄ）とのモル比の変更等によって調製することができる。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体における式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とは、ブロック共重合されていてもよいし、ランダム共重合されていてもよい。
ポリカーボネートジオール共重合体１分子中において、式（１）で表される繰り返し単位の平均の数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
ポリカーボネートジオール共重合体１分子中において、式（２）で表される繰り返し単位の平均の数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートジオール共重合体中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは９００〜１，５００である。
【００２５】
ＪＩＳ Ｋ １５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは１〜６０である。
水酸基価は、好ましくは３５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
融点は、好ましくは−１００〜＋２５０℃、より好ましくは−８０〜＋２００℃、更に好ましくは−２０〜＋１７０℃、特に好ましくは０〜１６０℃である。
ガラス転移点は、好ましくは−８０〜＋５０℃、より好ましくは−６０〜＋２０℃であり、更に好ましくは−５５〜−２０℃である。
粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｃｐ（７５℃）、より好ましくは５０〜５，０００ｃｐ（７５℃）、更に好ましくは１００〜１，５００ｃｐ（７５℃）である。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、ポリカーボネートジオール共重合体の物性の測定は、以下のとおり行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
（４）融点、ガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００〜２００℃）により測定した。
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて７５℃で測定した。
（６）ＡＰＨＡの測定（ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。）
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製した。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製した。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れた。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとした。
【００２７】
実施例１
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２２０．１ｇ（２．４４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５３．４ｇ（１．７０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２２．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から１７０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１７０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２２５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９１７、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６２ｐｐｍ、融点が４７℃、ガラス転移点が−４８℃、粘度が３８８０ｃｐ／７５℃、であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．８９ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１であることが確認された。
【００２８】
実施例２
ジメチルカーボネート２４７．８ｇ（２．７５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７４．１ｇ（１．９３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２５．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２５０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に１，４−ブタンジオール１．６１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール０．２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）をさらに添加して、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、１７０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２５２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が２０５１、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が５４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が５８ｐｐｍ、融点が４７℃、ガラス転移点が−４９℃、粘度が４３００ｃｐ／７５℃であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．９０ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１であることが確認された。
【００２９】
実施例３
ジメチルカーボネート２１６．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５．６ｇ（１．３９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２４５ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体に１，４−ブタンジオール０．８５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール０．４７ｇ（０．００４ｍｏｌ）をさらに添加して、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、１７０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体２４６ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１４、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１２７ｐｐｍ、ガラス転移点が−５９℃、粘度が６３０ｃｐ／７５℃であった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して０．８３ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの７：３であることが確認された。
【００３０】
比較例１
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２４６．１ｇ（２．７３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７２．４ｇ（１．９１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２５．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０２gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から１９０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体２４０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１６６７、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８２ｐｐｍであった。また副生したテトラヒドロフランは、仕込みの１，４−ブタンジオールに対して６．４２ｍｏｌ％であった。1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの比率が目的通りの９：１ではなく、８．５：１であった。
【００３１】
比較例２
ジメチルカーボネート２１６．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５．６ｇ（１．３９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１４時間行った。この間、反応温度は９８℃から１７０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。得られたポリカーボネートジオールの1Ｈ−ＮＭＲの積分値の結果から、末端ＯＨ基純度が６８．５％であり、末端カーボネートメチル基が３１．５％残っていることが分かった。また、得られたポリカーボネートジオールに対してメタノールが１．９ｍｏｌ％含まれていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法は、副生するテトラヒドロフランの全量を１，４−ブタンジオールの１ｍｏｌ％以下と大幅に低減することができるため、生産効率が大幅に向上し、また酸性化合物等を添加することなく短時間で製造可能であるため工業的にも有用である。得られるポリカーボネートジオール共重合体は、接着剤、塗料及び成形体等の広い分野で使用可能なポリウレタン樹脂原料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【請求項２】
［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（２）で表される繰り返し単位）］のモル比が１／９〜９／１である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項３】
グリコール類が、炭素数３又は炭素数５〜２０の脂肪族ジオール化合物である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応を常圧で行なった後、４〜７０ｋＰａの減圧下でさらにエステル交換反応を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項５】
炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項１】
炭酸ジアルキルとグリコール類とを、９０〜１７５℃でエステル交換反応させ、該エステル交換反応の少なくとも一部を減圧下で行う、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、主鎖の両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基（但し、テトラメチレン基を除く）を示す。）
【請求項２】
［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（２）で表される繰り返し単位）］のモル比が１／９〜９／１である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項３】
グリコール類が、炭素数３又は炭素数５〜２０の脂肪族ジオール化合物である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応を常圧で行なった後、４〜７０ｋＰａの減圧下でさらにエステル交換反応を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項５】
炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６５９１（Ｐ２０１０−１２６５９１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１２２６（Ｐ２００８−３０１２２６）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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