ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法
【課題】１、３−ブタンジオールなどの従来の方法ではエステル交換反応が進行しにくいジオールを用いる場合であっても、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することができ、しかも、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供すること。
【解決手段】ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【解決手段】ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、耐熱性、耐候性、耐加水分解性および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂が得られるという観点から、有用なポリウレタン樹脂原料であることが知られている。特に、非晶性のポリカーボネートポリオールはハンドリング性に優れており、このような非晶性のポリカーボネートポリオールとして、１，３−プロパンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオールが知られている。また、このポリカーボネートポリオールは１分子中のカーボネート基数が多いため、ポリウレタン樹脂原料として使用すると、ポリウレタン樹脂の物性が向上することも知られている。
【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造されている。例えば、特開２００４−３５６３６号公報（特許文献１）には、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオールとをチタン化合物などの触媒の存在下でエステル交換反応させるポリトリメチレンカーボネートジオールの製造方法が開示されている。触媒としてチタン化合物を使用した場合、前記エステル交換反応が進行しにくいため、触媒を増量させる必要がある。しかしながら、触媒を増量させると、ポリカーボネートポリオールが着色しやすく、また、イソシアネートとの反応性（ウレタン化反応性）が非常に高くなり、イソシアネートとの反応（ウレタン化反応）を制御することは困難であった。
【０００４】
また、国際公開第２００６／０８８１５２号（特許文献２）には、ジオールとして２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどを併用したポリカーボネートポリオールの製造方法が開示されている。具体的には、酢酸鉛を触媒として使用し、エチレンカーボネートと２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応させている。しかしながら、酢酸鉛は毒性が強く、安全性に問題があった。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートは熱分解によりエーテル結合が生成する可能性があるため、得られるポリカーボネートポリオールの耐候性、耐熱性および耐薬品性が低下するおそれがある。
【０００５】
一方、特開２００２−３５６５５０号公報（特許文献３）には、ジフェニルカーボネートと、ポリオール（具体的には、ヘキサンジオール、またはポリプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの併用）とを、触媒（具体的には、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジブチルスズオキシド、テトライソ酪酸ジルコニウム、チタンテトラプロポキシド、またはヒドロキシ炭酸マグネシウム）の存在下で反応させるポリカーボネートポリオールの製造方法が例示されている。特開２００３−１４７０５７号公報（特許文献４）には、ジメチルカーボネートと、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールとを、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させるポリカーボネートジオールの製造方法が例示されている。特開２００７−２７７５０７号公報（特許文献５）には、ジエチルカーボネートと、ポリオール（具体的には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、または３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの併用）とを、触媒（具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはナトリウムｔ−ブトキシド）の存在下で反応させるポリカーボネートジオールの製造方法が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８８１５２号
【特許文献３】特開２００２−３５６５５０号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０５７号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールなどの従来の方法ではエステル交換反応が進行しにくいジオールを用いる場合であっても、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することができ、しかも、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応においては、使用するジオールと反応触媒の組み合わせによって、その反応性が大きく異なり、ある種のジオールにおいて高い活性を示す反応触媒が、他のジオールにおいて必ずしも高い活性を示すとは限らないことを見出した。具体的には、ジオール成分として、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールを用いる場合に、反応触媒として、チタンアルコキシド、カルボン酸ナトリウムおよびマグネシウムアルコキシドのうちの少なくとも１種を用いると、少量の反応触媒では前記エステル交換反応が十分に進行しないこと、また、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのうちの少なくとも１種を用いる場合に、反応触媒としてナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を用いても少量の反応触媒では前記エステル交換反応が十分に進行しないことを見出した。そして、本発明者らは、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールを用いる場合には、反応触媒としてナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を用いることによって、少量の反応触媒でも前記エステル交換反応が十分に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、
ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のポリカーボネートポリオールは、このような本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、前記式（１）で表されるジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、また、前記ジアルキルカーボネートとしては、ジエチルカーボネートが好ましく、さらに、前記反応触媒としては、ナトリウムエトキシドおよび酢酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールなどの従来の方法ではエステル交換反応が進行しにくいジオールを用いる場合であっても、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することができ、しかも、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させる方法である。この製造方法は、ジアルキルカーボネートと前記式（１）で表されるジオールとのエステル交換反応を利用するものである。
【００２１】
先ず、本発明に用いられるジアルキルカーボネート、ジオール成分、および反応触媒について説明する。
【００２２】
本発明に用いられるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称のジアルキルカーボネート；メチルエチルカーボネートなどの非対称のジアルキルカーボネートが挙げられ、中でも、ジエチルカーボネートが好ましい。これらのジアルキルカーボネートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールを使用する。このようなジオールを用いることにより、ウレタン化反応を容易に制御可能な非晶性のポリカーボネートポリオールを得ることができる。一方、ジオール成分としてエチレングリコールを用いる（前記式（１）で表されるジオールを併用する場合を除く）と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応が十分に進行せず、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することが困難となる傾向にある。また、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのうちの少なくとも１種を用いる（前記式（１）で表されるジオールを併用する場合を除く）と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールの分子量が増大しにくい傾向にあり、さらに得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００２４】
前記式（１）で表されるジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。中でも、ウレタン化反応の制御がさらに容易となるという観点から、１，３−ブタンジオールなどの２級水酸基を含むジオールが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記式（１）で表されるジオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールと他のジオールとを併用することも可能である。例えば、前記式（１）で表されるジオールと１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数４〜１０の１級のジオール（好ましくは脂肪族ジオール）とを併用すると、ウレタン化反応の制御性を維持したまま、ウレタン化反応性を高くすることができる。他のジオールの配合量としては、ジオール成分全体に対して９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。他のジオールの配合量が前記上限を超えると、ウレタン化反応性が高くなりすぎ、ウレタン化反応の制御が困難となる傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられる反応触媒は、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
前記ナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、中でも、ポリカーボネートポリオールを効率的に製造することができ、得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。一方、反応触媒としてカルボン酸ナトリウムを用いると、エステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にあり、また、反応触媒として水酸化ナトリウムを用いると、ポリカーボネートポリオールは製造できるものの、ポリカーボネートポリオール中に水酸化ナトリウムが不均一に分散するため、ポリカーボネートポリオールのウレタン化反応性にバラツキが生じる傾向にある。
【００２８】
また、前記カルボン酸マグネシウムとしては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどが挙げられ、中でも、ポリカーボネートポリオールを効率的に製造することができ、得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、酢酸マグネシウムが好ましい。一方、反応触媒としてマグネシウムアルコキシドを用いると、エステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にある。
【００２９】
次に、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法について説明する。本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法においては、前記ジアルキルカーボネートとジオール成分（すなわち、前記式（１）で表されるジオールおよび必要に応じて他のジオール）とを前記反応触媒の存在下でエステル交換反応させる。このとき、生成したアルコールを留出させることによって反応の進行を速めることができる。
【００３０】
前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分との混合比率としては特に制限はないが、モル比で、ジアルキルカーボネート：ジオール成分＝１：０．７〜１：１．８が好ましく、１：０．８〜１：１．４がより好ましい。前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分との混合比率が前記下限未満になると反応時間が長時間となり、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００３１】
また、前記反応触媒の添加量としては特に制限はないが、得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、可能な限り少量であることが好ましく、具体的には、前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分の仕込量の合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．０００５〜０．０１質量部がより好ましい。反応触媒の添加量が前記下限未満になると反応を促進するために高い反応温度を要するため、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。また、前記範囲内において反応触媒の添加量を増加させると、得られるポリカーボネートポリオールのウレタン化反応性を高くすることができる。
【００３２】
本発明にかかるエステル交換反応における反応温度としては特に制限はないが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると、エステル交換反応が十分に進行せず、所望のポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にある。また、エステル交換反応は、温度を一定に保って行なってもよいし、反応進行度に応じて段階的または連続的に昇温させながら行なってもよい。なお、反応進行度はアルコールの留出量から見積もることができる。
【００３３】
また、前記エステル交換反応は、常圧下で行うこともできるが、反応後半において減圧下、例えば１０１〜０．５ｋＰａで行うこともできる。これにより、アルコールの留出速度を速めることができ、反応の進行を速めることが可能となる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールは非晶性であり、ウレタン化反応を容易に制御できるものである。また、このようなポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。数平均分子量が前記下限未満になると、得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応に長時間を要し、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートポリオールの物性は以下の方法により測定した。
【００３６】
＜水酸基価、色数＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００３７】
＜数平均分子量＞
反応に関与したジオール成分のモル比よりポリカーボネートポリオール１分子中の平均水酸基数を計算し、この平均水酸基数と前記水酸基価とから数平均分子量を算出した。
【００３８】
＜ウレタン化反応性＞
ポリカーボネートポリオール（８０℃）３００ｇとジフェニルメタンジイソシアネート（５０℃）１．０７当量を混合して撹拌した後、粘度の経時変化を測定した。測定開始から粘度が２０Ｐａ・ｓに達するまでの時間を求めた。この時間が３分以上であればウレタン化反応の制御が可能であることを意味し、５分以上であれば容易に制御できることを意味し、１０分以上であればより容易に制御可能であることを意味する。
【００３９】
（実施例１）
得られるポリカーボネートポリオールの数平均分子量（以下、「目標分子量」という）が２０００となるように、撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備える反応装置に、１，３−ブタンジオール（２３３１ｇ）、ジエチルカーボネート（３１６９ｇ）、反応触媒としてナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．７４ｇ）を仕込んだ。この反応物を、窒素気流下で反応温度を１００〜１２０℃に保持しながら撹拌し、生成するエタノールを留出させた。エタノールの留出量が理論生成量の３０〜４０％に達したことを確認した後、４〜１０℃／時間の昇温速度で１７０℃まで昇温した。反応温度を１７０℃に保持しながらエタノールの留出が終了するまで反応を継続した。次に、反応温度を１７０℃に保持しながら、反応装置内の圧力を１．３ｋＰａまで徐々に減圧し、１．３ｋＰａの減圧度において、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに酢酸マグネシウム・４水和物（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，３−プロパンジオール（２０９８ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３４０２ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．６９ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオール（２３３１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
添加剤として２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（０．４２ｇ）をさらに仕込んだ以外は実施例４と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
１，３−ブタンジオール（２３３１ｇ）の代わりに１，３−ブタンジオール（１０９８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（１４３９ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を２９６３ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりにテトラエトキシチタン（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００４７】
（比較例２）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりにテトラブトキシチタン（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００４８】
（比較例３）
テトラブトキシチタンの仕込量を１．４８ｇに変更した以外は比較例２と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例４）
添加剤として２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（３．７１ｇ）をさらに仕込んだ以外は比較例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例５）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．７４ｇ）の代わりにナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．１２ｇ）とテトラブトキシチタン（０．０４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例６）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに酢酸ナトリウム（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５２】
（比較例７）
酢酸マグネシウム・４水和物の代わりにマグネシウムエトキシド（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５３】
（比較例８）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに水酸化ナトリウム（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例９）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，４−ブタンジオール（１０９８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（１４３９ｇ）を用い、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７４ｇに変更した以外は実施例７と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１０）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，４−ブタンジオール（２３３１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１１）
ジエチルカーボネートの仕込量を４０３３ｇに変更した以外は比較例１０と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５７】
（比較例１２）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，６−ヘキサンジオール（２３９１ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３１０９ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５８】
（比較例１３）
１，３−ブタンジオールの代わりにエチレングリコール（１８３２ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３６６８ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．６４ｇに、減圧度を１０ｋＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明のポリカーボネートポリオールは、従来のポリカーボネートポリオールに比べて、ウレタン化反応を容易に制御できるものであることが確認された。
【００６２】
例えば、反応触媒としてナトリウムアルコキシド（実施例１）またはカルボン酸マグネシウム（実施例３）を用いると、色数が低く、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールが比較的高収率で合成できることがわかった。また、実施例２の結果から明らかなように、反応触媒の添加量を調整することによってウレタン化反応を容易に制御できることが確認された。
【００６３】
一方、実施例１および３と同量のチタン系反応触媒を用いた場合（比較例１〜２）には、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールを合成することはできなかった。そこで、エステル交換反応が進行するようにチタン系反応触媒を増量した（比較例３）ところ、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールは合成できたものの、色数が高くなり、また、ウレタン化反応については、ゲル化が激しく、制御することは困難であった。このため、ウレタン化反応性を低下させるために、リターダーとして酸性リン酸エステルを添加した（比較例４）が、ウレタン化反応性は殆ど低下せず、ウレタン化反応の制御は困難であった。また、色数も高いものであった。なお、比較例５の結果から明らかなように、チタン系反応触媒が少量でも含まれていると、ウレタン化反応性が非常に高く、ウレタン化反応の制御が困難であることがわかった。
【００６４】
また、反応触媒として酢酸ナトリウム（比較例６）またはマグネシウムエトキシド（比較例７）を用いても、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールを合成することはできなかった。さらに、反応触媒として水酸化ナトリウム（比較例８）を用いると、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールを合成できたものの、ポリカーボネートポリオール中に水酸化ナトリウムが均一に溶解していないため、ウレタン化反応性にバラツキが生じ、ウレタン化反応の制御は困難であった。
【００６５】
ジオール成分として１，３−プロパンジオール（実施例４）または２−メチル−１，３−プロパンジオール（実施例５）を用いると、１，３−ブタンジオールを用いた場合（実施例１）に比べてウレタン化反応性は高くなったが、制御可能なものであった。また、ウレタン化反応性を低下させるために、リターダーとして酸性リン酸エステルを添加した（実施例６）ところ、ウレタン化反応性が低下し、酸性リン酸エステルの添加によりウレタン化反応の制御が可能であることが確認された。
【００６６】
また、ジオール成分として１，３−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用（実施例７）すると、１，３−ブタンジオールのみを用いた場合（実施例１）と比べて、ウレタン反応性は高くなったが、制御可能なものであった。
【００６７】
これに対して、ジオール成分として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用した場合（比較例９）や１，４−ブタンジオールのみを用いた場合（比較例１０）には、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量を約２０００まで高めることが困難であった。これは、エステル交換反応に対して触媒活性が強すぎるため、多量のエタノールが生成して留出し、これに同伴してジエチレンカーボネートが多量に留出したためと考えられる。そこで、数平均分子量が約２０００となるようにジエチルカーボネートの仕込量を増量し、各成分の配合比を調整してポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合（比較例１１）や１，６−ヘキサンジオールを用いた場合（比較例１２）には、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続することが困難であり、得られたポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン原料として使用するには不向きなものであった。
【００６８】
また、エチレングリコールを用いた場合（比較例１３）には、減圧度を十分に下げることが出来ず，分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続することが困難であり、得られたポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン原料として使用するには不向きなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法によれば、ウレタン化反応を容易に制御することが可能なポリカーボネートポリオールを効率的に製造することが可能となる。
【００７０】
したがって、本発明のポリカーボネートポリオールは、機械強度、耐候性、耐薬品性などに優れており、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維、塗料などの原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、耐熱性、耐候性、耐加水分解性および耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂が得られるという観点から、有用なポリウレタン樹脂原料であることが知られている。特に、非晶性のポリカーボネートポリオールはハンドリング性に優れており、このような非晶性のポリカーボネートポリオールとして、１，３−プロパンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオールが知られている。また、このポリカーボネートポリオールは１分子中のカーボネート基数が多いため、ポリウレタン樹脂原料として使用すると、ポリウレタン樹脂の物性が向上することも知られている。
【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造されている。例えば、特開２００４−３５６３６号公報（特許文献１）には、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオールとをチタン化合物などの触媒の存在下でエステル交換反応させるポリトリメチレンカーボネートジオールの製造方法が開示されている。触媒としてチタン化合物を使用した場合、前記エステル交換反応が進行しにくいため、触媒を増量させる必要がある。しかしながら、触媒を増量させると、ポリカーボネートポリオールが着色しやすく、また、イソシアネートとの反応性（ウレタン化反応性）が非常に高くなり、イソシアネートとの反応（ウレタン化反応）を制御することは困難であった。
【０００４】
また、国際公開第２００６／０８８１５２号（特許文献２）には、ジオールとして２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどを併用したポリカーボネートポリオールの製造方法が開示されている。具体的には、酢酸鉛を触媒として使用し、エチレンカーボネートと２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応させている。しかしながら、酢酸鉛は毒性が強く、安全性に問題があった。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートは熱分解によりエーテル結合が生成する可能性があるため、得られるポリカーボネートポリオールの耐候性、耐熱性および耐薬品性が低下するおそれがある。
【０００５】
一方、特開２００２−３５６５５０号公報（特許文献３）には、ジフェニルカーボネートと、ポリオール（具体的には、ヘキサンジオール、またはポリプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの併用）とを、触媒（具体的には、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジブチルスズオキシド、テトライソ酪酸ジルコニウム、チタンテトラプロポキシド、またはヒドロキシ炭酸マグネシウム）の存在下で反応させるポリカーボネートポリオールの製造方法が例示されている。特開２００３−１４７０５７号公報（特許文献４）には、ジメチルカーボネートと、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールとを、ナトリウムメトキシドの存在下で反応させるポリカーボネートジオールの製造方法が例示されている。特開２００７−２７７５０７号公報（特許文献５）には、ジエチルカーボネートと、ポリオール（具体的には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、または３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンの併用）とを、触媒（具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはナトリウムｔ−ブトキシド）の存在下で反応させるポリカーボネートジオールの製造方法が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８８１５２号
【特許文献３】特開２００２−３５６５５０号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０５７号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールなどの従来の方法ではエステル交換反応が進行しにくいジオールを用いる場合であっても、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することができ、しかも、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応においては、使用するジオールと反応触媒の組み合わせによって、その反応性が大きく異なり、ある種のジオールにおいて高い活性を示す反応触媒が、他のジオールにおいて必ずしも高い活性を示すとは限らないことを見出した。具体的には、ジオール成分として、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールを用いる場合に、反応触媒として、チタンアルコキシド、カルボン酸ナトリウムおよびマグネシウムアルコキシドのうちの少なくとも１種を用いると、少量の反応触媒では前記エステル交換反応が十分に進行しないこと、また、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのうちの少なくとも１種を用いる場合に、反応触媒としてナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を用いても少量の反応触媒では前記エステル交換反応が十分に進行しないことを見出した。そして、本発明者らは、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールを用いる場合には、反応触媒としてナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸マグネシウムのうちの少なくとも１種を用いることによって、少量の反応触媒でも前記エステル交換反応が十分に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、
ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のポリカーボネートポリオールは、このような本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、前記式（１）で表されるジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、また、前記ジアルキルカーボネートとしては、ジエチルカーボネートが好ましく、さらに、前記反応触媒としては、ナトリウムエトキシドおよび酢酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールなどの従来の方法ではエステル交換反応が進行しにくいジオールを用いる場合であっても、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することができ、しかも、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させる方法である。この製造方法は、ジアルキルカーボネートと前記式（１）で表されるジオールとのエステル交換反応を利用するものである。
【００２１】
先ず、本発明に用いられるジアルキルカーボネート、ジオール成分、および反応触媒について説明する。
【００２２】
本発明に用いられるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称のジアルキルカーボネート；メチルエチルカーボネートなどの非対称のジアルキルカーボネートが挙げられ、中でも、ジエチルカーボネートが好ましい。これらのジアルキルカーボネートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールを使用する。このようなジオールを用いることにより、ウレタン化反応を容易に制御可能な非晶性のポリカーボネートポリオールを得ることができる。一方、ジオール成分としてエチレングリコールを用いる（前記式（１）で表されるジオールを併用する場合を除く）と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応が十分に進行せず、効率的にポリカーボネートポリオールを製造することが困難となる傾向にある。また、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのうちの少なくとも１種を用いる（前記式（１）で表されるジオールを併用する場合を除く）と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールの分子量が増大しにくい傾向にあり、さらに得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００２４】
前記式（１）で表されるジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。中でも、ウレタン化反応の制御がさらに容易となるという観点から、１，３−ブタンジオールなどの２級水酸基を含むジオールが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記式（１）で表されるジオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、ジオール成分として、前記式（１）で表されるジオールと他のジオールとを併用することも可能である。例えば、前記式（１）で表されるジオールと１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数４〜１０の１級のジオール（好ましくは脂肪族ジオール）とを併用すると、ウレタン化反応の制御性を維持したまま、ウレタン化反応性を高くすることができる。他のジオールの配合量としては、ジオール成分全体に対して９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。他のジオールの配合量が前記上限を超えると、ウレタン化反応性が高くなりすぎ、ウレタン化反応の制御が困難となる傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられる反応触媒は、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
前記ナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、中でも、ポリカーボネートポリオールを効率的に製造することができ、得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。一方、反応触媒としてカルボン酸ナトリウムを用いると、エステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にあり、また、反応触媒として水酸化ナトリウムを用いると、ポリカーボネートポリオールは製造できるものの、ポリカーボネートポリオール中に水酸化ナトリウムが不均一に分散するため、ポリカーボネートポリオールのウレタン化反応性にバラツキが生じる傾向にある。
【００２８】
また、前記カルボン酸マグネシウムとしては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどが挙げられ、中でも、ポリカーボネートポリオールを効率的に製造することができ、得られるポリカーボネートポリオールにおいては、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、酢酸マグネシウムが好ましい。一方、反応触媒としてマグネシウムアルコキシドを用いると、エステル交換反応が十分に進行せず、ポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にある。
【００２９】
次に、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法について説明する。本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法においては、前記ジアルキルカーボネートとジオール成分（すなわち、前記式（１）で表されるジオールおよび必要に応じて他のジオール）とを前記反応触媒の存在下でエステル交換反応させる。このとき、生成したアルコールを留出させることによって反応の進行を速めることができる。
【００３０】
前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分との混合比率としては特に制限はないが、モル比で、ジアルキルカーボネート：ジオール成分＝１：０．７〜１：１．８が好ましく、１：０．８〜１：１．４がより好ましい。前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分との混合比率が前記下限未満になると反応時間が長時間となり、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。
【００３１】
また、前記反応触媒の添加量としては特に制限はないが、得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を容易に制御できるという観点から、可能な限り少量であることが好ましく、具体的には、前記ジアルキルカーボネートと前記ジオール成分の仕込量の合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．０００５〜０．０１質量部がより好ましい。反応触媒の添加量が前記下限未満になると反応を促進するために高い反応温度を要するため、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にある。また、前記範囲内において反応触媒の添加量を増加させると、得られるポリカーボネートポリオールのウレタン化反応性を高くすることができる。
【００３２】
本発明にかかるエステル交換反応における反応温度としては特に制限はないが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると、エステル交換反応が十分に進行せず、所望のポリカーボネートポリオールが製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にある。また、エステル交換反応は、温度を一定に保って行なってもよいし、反応進行度に応じて段階的または連続的に昇温させながら行なってもよい。なお、反応進行度はアルコールの留出量から見積もることができる。
【００３３】
また、前記エステル交換反応は、常圧下で行うこともできるが、反応後半において減圧下、例えば１０１〜０．５ｋＰａで行うこともできる。これにより、アルコールの留出速度を速めることができ、反応の進行を速めることが可能となる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールは非晶性であり、ウレタン化反応を容易に制御できるものである。また、このようなポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。数平均分子量が前記下限未満になると、得られるポリカーボネートポリオールにおいて、ウレタン化反応を制御することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応に長時間を要し、得られるポリカーボネートポリオールの色数が高くなる傾向にある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートポリオールの物性は以下の方法により測定した。
【００３６】
＜水酸基価、色数＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００３７】
＜数平均分子量＞
反応に関与したジオール成分のモル比よりポリカーボネートポリオール１分子中の平均水酸基数を計算し、この平均水酸基数と前記水酸基価とから数平均分子量を算出した。
【００３８】
＜ウレタン化反応性＞
ポリカーボネートポリオール（８０℃）３００ｇとジフェニルメタンジイソシアネート（５０℃）１．０７当量を混合して撹拌した後、粘度の経時変化を測定した。測定開始から粘度が２０Ｐａ・ｓに達するまでの時間を求めた。この時間が３分以上であればウレタン化反応の制御が可能であることを意味し、５分以上であれば容易に制御できることを意味し、１０分以上であればより容易に制御可能であることを意味する。
【００３９】
（実施例１）
得られるポリカーボネートポリオールの数平均分子量（以下、「目標分子量」という）が２０００となるように、撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備える反応装置に、１，３−ブタンジオール（２３３１ｇ）、ジエチルカーボネート（３１６９ｇ）、反応触媒としてナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．７４ｇ）を仕込んだ。この反応物を、窒素気流下で反応温度を１００〜１２０℃に保持しながら撹拌し、生成するエタノールを留出させた。エタノールの留出量が理論生成量の３０〜４０％に達したことを確認した後、４〜１０℃／時間の昇温速度で１７０℃まで昇温した。反応温度を１７０℃に保持しながらエタノールの留出が終了するまで反応を継続した。次に、反応温度を１７０℃に保持しながら、反応装置内の圧力を１．３ｋＰａまで徐々に減圧し、１．３ｋＰａの減圧度において、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに酢酸マグネシウム・４水和物（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，３−プロパンジオール（２０９８ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３４０２ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．６９ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
１，３−ブタンジオールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオール（２３３１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
添加剤として２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（０．４２ｇ）をさらに仕込んだ以外は実施例４と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
１，３−ブタンジオール（２３３１ｇ）の代わりに１，３−ブタンジオール（１０９８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（１４３９ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を２９６３ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりにテトラエトキシチタン（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００４７】
（比較例２）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりにテトラブトキシチタン（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００４８】
（比較例３）
テトラブトキシチタンの仕込量を１．４８ｇに変更した以外は比較例２と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例４）
添加剤として２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（３．７１ｇ）をさらに仕込んだ以外は比較例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例５）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．７４ｇ）の代わりにナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液（０．１２ｇ）とテトラブトキシチタン（０．０４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例６）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに酢酸ナトリウム（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５２】
（比較例７）
酢酸マグネシウム・４水和物の代わりにマグネシウムエトキシド（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールは得られなかった。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５３】
（比較例８）
ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の代わりに水酸化ナトリウム（０．１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例９）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，４−ブタンジオール（１０９８ｇ）と１，６−ヘキサンジオール（１４３９ｇ）を用い、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７４ｇに変更した以外は実施例７と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１０）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，４−ブタンジオール（２３３１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定し、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続した。得られたポリカーボネートポリオールの物性を前記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１１）
ジエチルカーボネートの仕込量を４０３３ｇに変更した以外は比較例１０と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５７】
（比較例１２）
１，３−ブタンジオールの代わりに１，６−ヘキサンジオール（２３９１ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３１０９ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．７２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５８】
（比較例１３）
１，３−ブタンジオールの代わりにエチレングリコール（１８３２ｇ）を用い、ジエチルカーボネートの仕込量を３６６８ｇに、ナトリウムエトキシドの２０質量％エタノール溶液の仕込量を０．６４ｇに、減圧度を１０ｋＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまでには長時間必要であったため、色数が１００を超えたところで反応を中断した。なお、ポリカーボネートポリオールの目標分子量は２０００に設定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明のポリカーボネートポリオールは、従来のポリカーボネートポリオールに比べて、ウレタン化反応を容易に制御できるものであることが確認された。
【００６２】
例えば、反応触媒としてナトリウムアルコキシド（実施例１）またはカルボン酸マグネシウム（実施例３）を用いると、色数が低く、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールが比較的高収率で合成できることがわかった。また、実施例２の結果から明らかなように、反応触媒の添加量を調整することによってウレタン化反応を容易に制御できることが確認された。
【００６３】
一方、実施例１および３と同量のチタン系反応触媒を用いた場合（比較例１〜２）には、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールを合成することはできなかった。そこで、エステル交換反応が進行するようにチタン系反応触媒を増量した（比較例３）ところ、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールは合成できたものの、色数が高くなり、また、ウレタン化反応については、ゲル化が激しく、制御することは困難であった。このため、ウレタン化反応性を低下させるために、リターダーとして酸性リン酸エステルを添加した（比較例４）が、ウレタン化反応性は殆ど低下せず、ウレタン化反応の制御は困難であった。また、色数も高いものであった。なお、比較例５の結果から明らかなように、チタン系反応触媒が少量でも含まれていると、ウレタン化反応性が非常に高く、ウレタン化反応の制御が困難であることがわかった。
【００６４】
また、反応触媒として酢酸ナトリウム（比較例６）またはマグネシウムエトキシド（比較例７）を用いても、エステル交換反応が進行せず、ポリカーボネートポリオールを合成することはできなかった。さらに、反応触媒として水酸化ナトリウム（比較例８）を用いると、数平均分子量が約２０００のポリカーボネートポリオールを合成できたものの、ポリカーボネートポリオール中に水酸化ナトリウムが均一に溶解していないため、ウレタン化反応性にバラツキが生じ、ウレタン化反応の制御は困難であった。
【００６５】
ジオール成分として１，３−プロパンジオール（実施例４）または２−メチル−１，３−プロパンジオール（実施例５）を用いると、１，３−ブタンジオールを用いた場合（実施例１）に比べてウレタン化反応性は高くなったが、制御可能なものであった。また、ウレタン化反応性を低下させるために、リターダーとして酸性リン酸エステルを添加した（実施例６）ところ、ウレタン化反応性が低下し、酸性リン酸エステルの添加によりウレタン化反応の制御が可能であることが確認された。
【００６６】
また、ジオール成分として１，３−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用（実施例７）すると、１，３−ブタンジオールのみを用いた場合（実施例１）と比べて、ウレタン反応性は高くなったが、制御可能なものであった。
【００６７】
これに対して、ジオール成分として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用した場合（比較例９）や１，４−ブタンジオールのみを用いた場合（比較例１０）には、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量を約２０００まで高めることが困難であった。これは、エステル交換反応に対して触媒活性が強すぎるため、多量のエタノールが生成して留出し、これに同伴してジエチレンカーボネートが多量に留出したためと考えられる。そこで、数平均分子量が約２０００となるようにジエチルカーボネートの仕込量を増量し、各成分の配合比を調整してポリカーボネートポリオールの合成を試みたが、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合（比較例１１）や１，６−ヘキサンジオールを用いた場合（比較例１２）には、分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続することが困難であり、得られたポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン原料として使用するには不向きなものであった。
【００６８】
また、エチレングリコールを用いた場合（比較例１３）には、減圧度を十分に下げることが出来ず，分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を継続することが困難であり、得られたポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン原料として使用するには不向きなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法によれば、ウレタン化反応を容易に制御することが可能なポリカーボネートポリオールを効率的に製造することが可能となる。
【００７０】
したがって、本発明のポリカーボネートポリオールは、機械強度、耐候性、耐薬品性などに優れており、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維、塗料などの原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ジオールが、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記反応触媒が、ナトリウムエトキシドおよび酢酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られるものであることを特徴とするポリカーボネートポリオール。
【請求項１】
ジアルキルカーボネートと、下記式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも４つは水素原子である。）
で表されるジオールとを、アルコキシ基の炭素数が４以下のナトリウムアルコキシドおよびカルボン酸の炭素数が４以下のカルボン酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の反応触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ジオールが、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記反応触媒が、ナトリウムエトキシドおよび酢酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られるものであることを特徴とするポリカーボネートポリオール。
【公開番号】特開２０１２−４６６５９（Ｐ２０１２−４６６５９Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０８１８（Ｐ２０１０−１９０８１８）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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