ポリカーボネート樹脂の製造方法およびポリカーボネート樹脂
【課題】色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）の化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物からのポリカーボネート樹脂の製造方法であって、式（２）の化合物含有量を１００ｐｐｍ以下とする。
【解決手段】式（１）の化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物からのポリカーボネート樹脂の製造方法であって、式（２）の化合物含有量を１００ｐｐｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。更に、詳しくは、色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法および当該方法によって得られるポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。これらポリカーボネート樹脂の多くはビスフェノールＡをモノマーとして得られたものであり、近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、且つ成形加工品としての外観、特に着色が少なくより透明性の高いポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、ビスフェノールＡ中の特定化合物の量を規定した芳香族ポリカーボネートの製造方法(特許文献１、特許文献２)、ビスフェノールＡ中の金属量やイオン性不純物量を規定した光学用ポリカーボネート組成物の製造方法（特許文献３）やビスフェノールＡ中のアルデヒド類を規定した芳香族ポリカーボネートの製造方法（特許文献４）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１０４７４７公報
【特許文献２】特開平０８−１０４７４８公報
【特許文献３】特許第３１０３６５２公報
【特許文献４】国際公開第２００２／２２７０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況下、本発明の目的は、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られるポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることにより、芳香族ジヒドロキシ化合物の特定不純物が低減され、その結果、色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記＜１＞から＜６＞に係るポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜２＞ 前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜３＞ 前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、一般式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのフェニル環上のＸに対して４位（パラ位）である場合を除く。）
＜４＞ 前記一般式（１）から（４）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化５】
である前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物を原料として製造されたものであり、下記一般式（５）で表される化合物において、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
＜６＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００８】
また、本発明は、次の＜７＞及び＜８＞のポリカーボネート樹脂に関するものである。
＜７＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下であるポリカーボネート樹脂。
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜８＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の、熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であるポリカーボネート樹脂。
【化１０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることにより、色相や熱安定性が良好なポリカーボネート樹脂およびその製法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき具体的に説明する。
先ず、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に係るものである。
【化１２】
【化１３】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
なお、本発明において「主成分として含む」とは、当該ジヒドロキシ化合物における対象成分の比率が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上（１００重量％を含む）であることをいう。
【００１１】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物の主成分である化合物は、上記一般式（１）の構造を有し、上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ここで、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（１）において、Ｘは、下記の置換若しくは無置換のアルキリデン基であることが望ましい。
【化１４】
【００１４】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、上記一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンがより好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが特に好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
なお、前記ジヒドロキシ化合物には、上記一般式（１）で表される化合物以外にも実質的にその特性を損なわない範囲で、他のジヒドロキシ化合物を含んでもよい。
なお、他のジヒドロキシ化合物として、特に限定はないが、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアニール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアニール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらの中では、ビス（ヒドロキシアニール）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の前記ジヒドロキシ化合物は、前記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であることを要件とする。一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、界面重合法では反応性が悪化する傾向にありポリマーのＯＨ基末端の量が多くなり、色相や熱安定性が悪化する。溶融重合法に於いても色相や熱安定性が悪化しやすい傾向にあるため好ましくない。
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００１８】
ここで、一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記一般式（１）と同義である。また、Ｒ3，Ｒ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。
【００１９】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｒ4が水素原子の場合として、以下の化学式（２Ａ）〜（２Ｈ）が挙げられる。
【００２０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００２２】
また、Ｒ4が水素原子以外の場合として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００２３】
更に、本発明においては、前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１７００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。一般式（３）で表される化合物の含有量が多い場合は、ポリマーの色相、熱安定性が悪化する場合がある。
【００２４】
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
ここに、Ｒ1、Ｘは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｘと同義であり、同様な基や原子が例示される。
【００２５】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下の化学式（３Ａ）〜（３Ｈ）が挙げられる。
【００２６】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００２８】
更に本発明では、前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
下記一般式（４）で表される化合物の含有量が多い場合はポリマーの色相、熱安定性が悪化する場合がある。
【００２９】
【化３２】
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｘは、上記一般式（１）中のＸと同義であり、同様な基や原子が例示される。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化学式（４Ａ）〜（４Ｆ）が挙げられる。
【００３３】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００３５】
なお、本発明の前記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下の上記一般式（１）で表される化合物を得る為には、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である下記一般式（５）で表される化合物を原料として使用することが望ましい。
一般式（６）で表される化合物を上記範囲内とするためには、特公昭４８−４２８６３号公報、特公昭６３−６５３３号公報、特開昭５７−１１９３３号公報、特開平５−９７７３９号公報、米国特許第４，００１，３４１号パンフレット等に記載の公知の蒸留法、晶析法、抽出法等を適宜選択すればよい。
【００３６】
【化３９】
【化４０】
前記一般式（５）中Ｒ1、前記一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
ここに、前記一般式（５）中Ｒ1、前記一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3は、上記一般式（１）又は（２）中のＲ1、Ｒ3と同義であり、同様な基が例示される。
【００３７】
一般式（５）の具体例としては、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
また、一般式（６）の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール（２，３−キシレノール）、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノール）、２，５−ジメチルフェノール（２，５−キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）、３，４−ジメチルフェノール（３，４−キシレノール）、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キシレノール）等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明において、ポリカーボネート樹脂の他の原料となるカーボネート形成化合物としては、炭酸ジエステル化合物、塩化カルボニルが挙げられる。
ここで、炭酸ジエステル化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げられる。
【００３９】
【化４１】
【００４０】
一般式（７）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００４１】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。 本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られ、具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と略する。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と略する。）がある。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００４４】
＜界面法＞
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００４５】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００４６】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。 ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００４７】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2）及び塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００４８】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、「ＣＤＣ」と記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００４９】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００５０】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００５１】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００５２】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００５３】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これら
の中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００５４】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００５５】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００５６】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００５７】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００５８】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００５９】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００６０】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００６１】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００６２】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００６３】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００６４】
＜溶融法＞
次に、溶融法について説明する。
溶融法においては、原料としてジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００６５】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、及びマグネシウム化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、ポリマーも分岐成分量が少なく、十分な成形特性が得られない。また、上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００６７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００６８】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００６９】
ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００７０】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００７１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７４】
＜ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００７５】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００７６】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００７７】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００７８】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００７９】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００８０】
尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備されていてもよい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【００８１】
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
なお、重合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、通常溶融状態のまま二軸押出機に送られ、ダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレット化される。
【００８２】
更に本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、上記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下、好ましくは１．５以下であるポリカーボネート樹脂に関する。
更に本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、上記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下、好ましくは０．３以下であるポリカーボネート樹脂に関する。
これらのポリカーボネート樹脂は、上記の界面法又は溶融法により製造される。
本発明による製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、初期色相が小さく、かつ熱滞留による色相変化も少ない、色調に優れたポリカーボネート樹脂である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
【００８４】
（１）ジヒドロキシ化合物中の一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の含有量
ジヒドロキシ化合物のメタノール溶液（ジヒドロキシ化合物濃度１０重量％）を液体クロマトグラフィー（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００、カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ ４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ、カラム温度：４０℃、移動相：Ａ液 ０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液 メタノール グラジェント条件： ０ｍｉｎ（Ｂ＝４０％）→２５ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）→４０ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２８０ｎｍ、注入量：１０μｌ）により測定した。
各化合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各化合物の含有量は、そのモノマー主成分の検量線に基づきモノマー換算値として示した。
【００８５】
（２）極限粘度[η] （ｄｌ／ｇ）
ポリマーを塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃の温度で測定した。
【００８６】
（３）末端ＯＨ基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））により、比色定量を行った。
【００８７】
（４）残存クロロホーメート基濃度（ＣＦ）
ポリマー１．０ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジン（和光純薬、試薬特級）の１重量％塩化メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立（株）製「３３０型」）を使用し、４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を使用し吸光係数を求め、サンプル中の残存クロロホーメート（ＣＦ）基濃度を定量した。
【００８８】
（５）色相
１）見本板の成形：
ポリマーを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とした、見本板も成形した。
２）色相の測定：
これらの見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用いて、色相（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留の値（初期色相：ＹＩ）が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（熱滞留時の色相変化値：ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【００８９】
「実施例１」
市販品(株式会社シーケム製)のオルソクレゾール（２，６-キシレノールの含有量が９００ｐｐｍ）を蒸留精製（段数５０、還流比１０）し、表１に示すオルソクレゾール精製品−３（２，６−キシレノールの含有量が２ｐｐｍ）を得た。このオルソクレゾール精製品−３とアセトンに触媒としてのメルカプト酢酸を加え、６０℃に昇温してから塩化水素ガスを吹き込みながら攪拌して１０時間反応させた。生成した結晶を温水により４回洗浄して２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの粗製品（純度９２．６％）を得た。
次に、この粗製品をメタノールに溶解したのちトルエンを加え混合した。しかる後、１０ｍｍHgの減圧下にメタノールを全量留去し、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの白色結晶として析出した。得られた結晶を濾別し乾燥して、含有する上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を測定した結果を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
この２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略す）１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。上記原料（ＢＰＣ・水酸化ナトリウム溶液）は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０-3モル）、及び分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ2 ）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０-3モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。
得られたポリカーボネートのフレークを二軸押出機に送入しダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９０】
「実施例２」
実施例１で得られたＢＰＣ６．５５モル（１．６８ｋｇ）とジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２２０℃まで３０分かけて昇温した。ついで、撹拌、溶融状態下にエステル交換反応触媒として、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）をＢＰＣ１モルに対し、１．５×１０-6モルとなるように水溶液にて加え（Ｃｓ2ＣＯ3として３．２０ｍｇ）窒素ガス雰囲気下２２０℃で３０分攪拌醸成した。次に同温度下で４０分かけて１００Torr（13.3kPa）に減圧し１００分間反応させフェノールを溜出させた。次いで６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Torr（400Pa）まで減圧し、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させた。次に同温度下で１Torr（133Pa）未満で目標の攪拌動力値となるまで反応(６０分間)させ重縮合反応を終了させた。
次に溶融状態のままでこのポリマーを二軸押出機に送入し第１供給口からｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を供給して混練しダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂の結果を表２に併せて示した。
【００９１】
「実施例３」
実施例１のオルソクレゾール精製品-３を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン(「Bis-OCZ」と略す。) を以下のように合成した。
ガス導入口、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた三ツ首丸底フラスコに窒素置換し約４５℃に予熱した。次に、反応器にｏ−クレゾールを仕込み攪拌開始させた後、乾燥塩化水素ガスを反応混合物中に導入して泡立たせ、反応器内の雰囲気が曇って見えるまでガス分散により攪拌した。この混合物を約２時間にわたって攪拌を続けながらシクロヘキサノン滴下処理した。反応溶液の温度は、約６０℃に維持した。反応の進行は、ガスクロマトグラフを用いてシクロヘキサノンの消失を追跡することによってモニターした。約２４時間攪拌した後、反応混合物を約１．５時間窒素でスパージして塩化水素蒸気を除去した。反応混合物を室温に冷却し、漏斗を用いて濾過した。ケーキを乾燥し丸底フラスコに移し、攪拌しながら約４０分かけてジクロロメタンによりスラリー化した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキをジクロロメタンで洗浄し、吸引乾燥し、次いで９０℃、で真空乾燥した。得られたBis-OCZ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、その含有量は１８ｐｐｍ、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ｃ）あるいは上記式（４Ｄ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
このBis-OCZ を１５．５ｋｇ／時で使用した以外は実施例１と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９２】
「実施例４」
実施例１での市販品オルソクレゾールの蒸留精製条件を変え、表１に示すオルソクレゾール精製品-２（２，６−キシレノールの含有量が１３６ｐｐｍ）を得た。実施例３において、オルソクレゾール精製品-３に変えてオルソクレゾール精製品-２を使用して、Bis-OCZを合成した。
実施例２において、ＢＰＣに変えてこの合成したBis-OCZ１．９３ｋｇを使用し、炭酸セシウム（Cs2CO3）をBis-OCZ １モルに対し、１．０×１０-6モルとなるように変更した以外は実施例１と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９３】
「比較例１」
実施例１において、市販品オルソクゾール（２，６−キシレノールの含有量が９００ｐｐｍ）を用いてＢＰＣを合成し、このＢＰＣを原料にして使用した以外は実施例１と同様に実施した。このＢＰＣ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９４】
「比較例２」
実施例１での市販品オルソクレゾールの蒸留精製条件を変え、表１に示すオルソクレゾール精製品-１（２，６−キシレノールの含有量が５１１ｐｐｍ）を得た。このオルソクレゾール精製品-１から得られたＢＰＣを用いる以外は実施例１と同様にして行った。このＢＰＣ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９５】
「比較例３」
比較例２において、ＢＰＣ中の式（３Ａ）で表される化合物を液体クロマトグラフィーで分取し表２の含有量となるように調整した以外は比較例２と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９６】
「比較例４」
実施例３において、市販品オルソクレゾールから得られたBis-OCZを使用した以外は実施例３と同様にして行った。得られたBis-OCZ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、その含有量は１８ｐｐｍ、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ｃ）あるいは上記式（４Ｄ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、原料のジヒドロキシ化合物中に含有される特定の不純物ジヒドロキシ化合物を規制することにより、色相や熱安定性が良好なポリカーボネート樹脂およびその製法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。更に、詳しくは、色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法および当該方法によって得られるポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。これらポリカーボネート樹脂の多くはビスフェノールＡをモノマーとして得られたものであり、近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、且つ成形加工品としての外観、特に着色が少なくより透明性の高いポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、ビスフェノールＡ中の特定化合物の量を規定した芳香族ポリカーボネートの製造方法(特許文献１、特許文献２)、ビスフェノールＡ中の金属量やイオン性不純物量を規定した光学用ポリカーボネート組成物の製造方法（特許文献３）やビスフェノールＡ中のアルデヒド類を規定した芳香族ポリカーボネートの製造方法（特許文献４）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１０４７４７公報
【特許文献２】特開平０８−１０４７４８公報
【特許文献３】特許第３１０３６５２公報
【特許文献４】国際公開第２００２／２２７０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況下、本発明の目的は、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られるポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることにより、芳香族ジヒドロキシ化合物の特定不純物が低減され、その結果、色相、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記＜１＞から＜６＞に係るポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜２＞ 前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜３＞ 前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、一般式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのフェニル環上のＸに対して４位（パラ位）である場合を除く。）
＜４＞ 前記一般式（１）から（４）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化５】
である前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物を原料として製造されたものであり、下記一般式（５）で表される化合物において、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
＜６＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００８】
また、本発明は、次の＜７＞及び＜８＞のポリカーボネート樹脂に関するものである。
＜７＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下であるポリカーボネート樹脂。
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜８＞ 下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の、熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であるポリカーボネート樹脂。
【化１０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることにより、色相や熱安定性が良好なポリカーボネート樹脂およびその製法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき具体的に説明する。
先ず、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に係るものである。
【化１２】
【化１３】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
なお、本発明において「主成分として含む」とは、当該ジヒドロキシ化合物における対象成分の比率が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上（１００重量％を含む）であることをいう。
【００１１】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物の主成分である化合物は、上記一般式（１）の構造を有し、上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ここで、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（１）において、Ｘは、下記の置換若しくは無置換のアルキリデン基であることが望ましい。
【化１４】
【００１４】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、上記一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンがより好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが特に好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
なお、前記ジヒドロキシ化合物には、上記一般式（１）で表される化合物以外にも実質的にその特性を損なわない範囲で、他のジヒドロキシ化合物を含んでもよい。
なお、他のジヒドロキシ化合物として、特に限定はないが、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアニール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアニール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらの中では、ビス（ヒドロキシアニール）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の前記ジヒドロキシ化合物は、前記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であることを要件とする。一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、界面重合法では反応性が悪化する傾向にありポリマーのＯＨ基末端の量が多くなり、色相や熱安定性が悪化する。溶融重合法に於いても色相や熱安定性が悪化しやすい傾向にあるため好ましくない。
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００１８】
ここで、一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記一般式（１）と同義である。また、Ｒ3，Ｒ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。
【００１９】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｒ4が水素原子の場合として、以下の化学式（２Ａ）〜（２Ｈ）が挙げられる。
【００２０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００２２】
また、Ｒ4が水素原子以外の場合として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００２３】
更に、本発明においては、前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１７００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。一般式（３）で表される化合物の含有量が多い場合は、ポリマーの色相、熱安定性が悪化する場合がある。
【００２４】
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
ここに、Ｒ1、Ｘは、上記一般式（１）中のＲ1、Ｘと同義であり、同様な基や原子が例示される。
【００２５】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下の化学式（３Ａ）〜（３Ｈ）が挙げられる。
【００２６】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００２８】
更に本発明では、前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
下記一般式（４）で表される化合物の含有量が多い場合はポリマーの色相、熱安定性が悪化する場合がある。
【００２９】
【化３２】
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｘは、上記一般式（１）中のＸと同義であり、同様な基や原子が例示される。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化学式（４Ａ）〜（４Ｆ）が挙げられる。
【００３３】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００３５】
なお、本発明の前記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下の上記一般式（１）で表される化合物を得る為には、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である下記一般式（５）で表される化合物を原料として使用することが望ましい。
一般式（６）で表される化合物を上記範囲内とするためには、特公昭４８−４２８６３号公報、特公昭６３−６５３３号公報、特開昭５７−１１９３３号公報、特開平５−９７７３９号公報、米国特許第４，００１，３４１号パンフレット等に記載の公知の蒸留法、晶析法、抽出法等を適宜選択すればよい。
【００３６】
【化３９】
【化４０】
前記一般式（５）中Ｒ1、前記一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
ここに、前記一般式（５）中Ｒ1、前記一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3は、上記一般式（１）又は（２）中のＲ1、Ｒ3と同義であり、同様な基が例示される。
【００３７】
一般式（５）の具体例としては、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール（ｍ−クレゾール）、４−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
また、一般式（６）の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール（２，３−キシレノール）、２，４−ジメチルフェノール（２，４−キシレノール）、２，５−ジメチルフェノール（２，５−キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）、３，４−ジメチルフェノール（３，４−キシレノール）、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キシレノール）等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明において、ポリカーボネート樹脂の他の原料となるカーボネート形成化合物としては、炭酸ジエステル化合物、塩化カルボニルが挙げられる。
ここで、炭酸ジエステル化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げられる。
【００３９】
【化４１】
【００４０】
一般式（７）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００４１】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。 本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られ、具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と略する。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と略する。）がある。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００４４】
＜界面法＞
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００４５】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００４６】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。 ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００４７】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2）及び塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００４８】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、「ＣＤＣ」と記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００４９】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００５０】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００５１】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００５２】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００５３】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これら
の中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００５４】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００５５】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００５６】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００５７】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００５８】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００５９】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００６０】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００６１】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００６２】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００６３】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００６４】
＜溶融法＞
次に、溶融法について説明する。
溶融法においては、原料としてジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００６５】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、及びマグネシウム化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、ポリマーも分岐成分量が少なく、十分な成形特性が得られない。また、上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００６７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００６８】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００６９】
ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００７０】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００７１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７４】
＜ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００７５】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００７６】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００７７】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００７８】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００７９】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００８０】
尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備されていてもよい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【００８１】
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
なお、重合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、通常溶融状態のまま二軸押出機に送られ、ダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレット化される。
【００８２】
更に本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、上記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下、好ましくは１．５以下であるポリカーボネート樹脂に関する。
更に本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、上記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下、好ましくは０．３以下であるポリカーボネート樹脂に関する。
これらのポリカーボネート樹脂は、上記の界面法又は溶融法により製造される。
本発明による製造方法で得られたポリカーボネート樹脂は、初期色相が小さく、かつ熱滞留による色相変化も少ない、色調に優れたポリカーボネート樹脂である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
【００８４】
（１）ジヒドロキシ化合物中の一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の含有量
ジヒドロキシ化合物のメタノール溶液（ジヒドロキシ化合物濃度１０重量％）を液体クロマトグラフィー（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００、カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ ４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ、カラム温度：４０℃、移動相：Ａ液 ０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液 メタノール グラジェント条件： ０ｍｉｎ（Ｂ＝４０％）→２５ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）→４０ｍｉｎ（Ｂ＝９５％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２８０ｎｍ、注入量：１０μｌ）により測定した。
各化合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各化合物の含有量は、そのモノマー主成分の検量線に基づきモノマー換算値として示した。
【００８５】
（２）極限粘度[η] （ｄｌ／ｇ）
ポリマーを塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃の温度で測定した。
【００８６】
（３）末端ＯＨ基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））により、比色定量を行った。
【００８７】
（４）残存クロロホーメート基濃度（ＣＦ）
ポリマー１．０ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジン（和光純薬、試薬特級）の１重量％塩化メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立（株）製「３３０型」）を使用し、４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を使用し吸光係数を求め、サンプル中の残存クロロホーメート（ＣＦ）基濃度を定量した。
【００８８】
（５）色相
１）見本板の成形：
ポリマーを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とした、見本板も成形した。
２）色相の測定：
これらの見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用いて、色相（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留の値（初期色相：ＹＩ）が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（熱滞留時の色相変化値：ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【００８９】
「実施例１」
市販品(株式会社シーケム製)のオルソクレゾール（２，６-キシレノールの含有量が９００ｐｐｍ）を蒸留精製（段数５０、還流比１０）し、表１に示すオルソクレゾール精製品−３（２，６−キシレノールの含有量が２ｐｐｍ）を得た。このオルソクレゾール精製品−３とアセトンに触媒としてのメルカプト酢酸を加え、６０℃に昇温してから塩化水素ガスを吹き込みながら攪拌して１０時間反応させた。生成した結晶を温水により４回洗浄して２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの粗製品（純度９２．６％）を得た。
次に、この粗製品をメタノールに溶解したのちトルエンを加え混合した。しかる後、１０ｍｍHgの減圧下にメタノールを全量留去し、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの白色結晶として析出した。得られた結晶を濾別し乾燥して、含有する上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を測定した結果を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
この２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略す）１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。上記原料（ＢＰＣ・水酸化ナトリウム溶液）は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０-3モル）、及び分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ2 ）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０-3モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。
得られたポリカーボネートのフレークを二軸押出機に送入しダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９０】
「実施例２」
実施例１で得られたＢＰＣ６．５５モル（１．６８ｋｇ）とジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２２０℃まで３０分かけて昇温した。ついで、撹拌、溶融状態下にエステル交換反応触媒として、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）をＢＰＣ１モルに対し、１．５×１０-6モルとなるように水溶液にて加え（Ｃｓ2ＣＯ3として３．２０ｍｇ）窒素ガス雰囲気下２２０℃で３０分攪拌醸成した。次に同温度下で４０分かけて１００Torr（13.3kPa）に減圧し１００分間反応させフェノールを溜出させた。次いで６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Torr（400Pa）まで減圧し、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させた。次に同温度下で１Torr（133Pa）未満で目標の攪拌動力値となるまで反応(６０分間)させ重縮合反応を終了させた。
次に溶融状態のままでこのポリマーを二軸押出機に送入し第１供給口からｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を供給して混練しダイを通してストランド状としてカッターで切断してペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂の結果を表２に併せて示した。
【００９１】
「実施例３」
実施例１のオルソクレゾール精製品-３を用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン(「Bis-OCZ」と略す。) を以下のように合成した。
ガス導入口、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた三ツ首丸底フラスコに窒素置換し約４５℃に予熱した。次に、反応器にｏ−クレゾールを仕込み攪拌開始させた後、乾燥塩化水素ガスを反応混合物中に導入して泡立たせ、反応器内の雰囲気が曇って見えるまでガス分散により攪拌した。この混合物を約２時間にわたって攪拌を続けながらシクロヘキサノン滴下処理した。反応溶液の温度は、約６０℃に維持した。反応の進行は、ガスクロマトグラフを用いてシクロヘキサノンの消失を追跡することによってモニターした。約２４時間攪拌した後、反応混合物を約１．５時間窒素でスパージして塩化水素蒸気を除去した。反応混合物を室温に冷却し、漏斗を用いて濾過した。ケーキを乾燥し丸底フラスコに移し、攪拌しながら約４０分かけてジクロロメタンによりスラリー化した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキをジクロロメタンで洗浄し、吸引乾燥し、次いで９０℃、で真空乾燥した。得られたBis-OCZ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、その含有量は１８ｐｐｍ、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ｃ）あるいは上記式（４Ｄ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
このBis-OCZ を１５．５ｋｇ／時で使用した以外は実施例１と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９２】
「実施例４」
実施例１での市販品オルソクレゾールの蒸留精製条件を変え、表１に示すオルソクレゾール精製品-２（２，６−キシレノールの含有量が１３６ｐｐｍ）を得た。実施例３において、オルソクレゾール精製品-３に変えてオルソクレゾール精製品-２を使用して、Bis-OCZを合成した。
実施例２において、ＢＰＣに変えてこの合成したBis-OCZ１．９３ｋｇを使用し、炭酸セシウム（Cs2CO3）をBis-OCZ １モルに対し、１．０×１０-6モルとなるように変更した以外は実施例１と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９３】
「比較例１」
実施例１において、市販品オルソクゾール（２，６−キシレノールの含有量が９００ｐｐｍ）を用いてＢＰＣを合成し、このＢＰＣを原料にして使用した以外は実施例１と同様に実施した。このＢＰＣ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９４】
「比較例２」
実施例１での市販品オルソクレゾールの蒸留精製条件を変え、表１に示すオルソクレゾール精製品-１（２，６−キシレノールの含有量が５１１ｐｐｍ）を得た。このオルソクレゾール精製品-１から得られたＢＰＣを用いる以外は実施例１と同様にして行った。このＢＰＣ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ａ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ａ）あるいは上記式（４Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９５】
「比較例３」
比較例２において、ＢＰＣ中の式（３Ａ）で表される化合物を液体クロマトグラフィーで分取し表２の含有量となるように調整した以外は比較例２と同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９６】
「比較例４」
実施例３において、市販品オルソクレゾールから得られたBis-OCZを使用した以外は実施例３と同様にして行った。得られたBis-OCZ中の上記一般式（２）〜（４）で表される化合物の含有量を表２に示した。なお、一般式（２）で表される化合物のほぼすべてが上記式（２Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、その含有量は１８ｐｐｍ、一般式（３）で表される化合物のほぼすべてが上記式（３Ｂ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であり、一般式（４）で表される化合物のほぼすべてが上記式（４Ｃ）あるいは上記式（４Ｄ）で表される化合物（その他は検出限界以下）であった。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に併せて示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、原料のジヒドロキシ化合物中に含有される特定の不純物ジヒドロキシ化合物を規制することにより、色相や熱安定性が良好なポリカーボネート樹脂およびその製法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合することにより得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、一般式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのフェニル環上のＸに対して４位（パラ位）である場合を除く。）
【請求項４】
前記一般式（１）から（４）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化５】
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物を原料として製造されたものであり、下記一般式（５）で表される化合物において、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合することにより得られるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（４）で表される化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。但し、一般式（４）における２つの水酸基の結合位置が、それぞれのフェニル環上のＸに対して４位（パラ位）である場合を除く。）
【請求項４】
前記一般式（１）から（４）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化５】
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物を原料として製造されたものであり、下記一般式（５）で表される化合物において、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｒ1は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の初期色相（ＹＩ）が２．０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物により得られるポリカーボネート樹脂であって、該ジヒドロキシ化合物中、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、得られたポリカーボネート樹脂の熱滞留時の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ4は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｘは単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【公開番号】特開２０１１−２１９６３６（Ｐ２０１１−２１９６３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０７１４（Ｐ２０１０−９０７１４）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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