ポリケトンの製造方法
【課題】短い重合時間でも触媒活性および極限粘度を向上させたポリケトンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関し、具体的には、触媒成分としては予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンとからなる前駆体を用い、液状媒体としては４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いるポリケトンの製造方法に関するものである。
【解決手段】本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関し、具体的には、触媒成分としては予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンとからなる前駆体を用い、液状媒体としては４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いるポリケトンの製造方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関するものである。具体的には、触媒存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であって、さらに（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、液状媒体は４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であるポリケトンの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン型不飽和化合物由来の繰り返し単位とが実質的に交互に連結された構造のポリケトンは、機械的、熱的性質に優れ、また、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリアー性が高くて、様々な用途として有用な材料である。さらに、完全交互共重合ポリケトンの高分子は、より高い機械的および熱的性質を有し、経済性の高いエンジニアリングプラスチック材として有用であると知られている。特に、耐摩耗性が高いために自動車のギヤなどの部品、耐薬品性が高いために化学搬送パイプのライニング材など、ガスバリアー性が高いために軽量ガソリンタンクなどに用いることができる。また、固有粘度２以上の超高分子量のポリケトンを繊維に用いる場合には、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向された高強度および高弾性率を有する繊維を製造することができる。そのように製造された繊維は、ベルト、ゴムホースの補強材やタイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材の用途として非常に適した材料となる。
【０００３】
高い機械的、熱的性質を発揮する高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献１には、パラジウムと１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いて、低温で重合する方法が開示されている。また、特許文献２には、パラジウムと２−（２，４，６−トリメチルベンゼン）−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献３には、パラジウムと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、触媒当たりポリケトンの収得量が低く、さらに、リン配位子の合成方法が難しく、高価であるため経済的な面で問題があった。
【０００４】
安価な触媒を用いて高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献４には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとホウ素系フッ化物の陰イオンとからなる触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法が開示されている。この方法では、高分子量のポリケトンを得ることはできるが、触媒当たりポリケトンの収得量が非常に低く、その結果としてポリケトンの原価が高くなる問題があった。
【０００５】
高分子量のポリケトンを経済的に高収得率で得る方法として、特許文献５には、メタノールと１〜５０容量％の水との混合溶媒中で重合を行う方法が開示されている。この方法では、パラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンとからなる触媒が用いられる。特に、水を１７容量％含有するメタノール溶媒中で酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとリンタングステン酸を用いれば、８５℃、エチレンと一酸化炭素の等モルの混合ガス４．８ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度１．３６の重合体が得られた。その時の触媒活性は５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。同混合溶媒にリンタングステン酸の代わりに硫酸を用いれば、触媒活性は９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。この方法では、高い触媒活性のため、ある程度高分子量のポリケトンが得られるが、重合時間を長く延ばしても高性能材料とするために必要な固有粘度２以上の重合体を得ることは不可能であるという問題があった。
【０００６】
特許文献６には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンにトリフルオロ酢酸を用いて、低圧力で重合する方法が開示されている。この方法では、５０℃、エチレンと二酸化炭素の投入比を１：２にし、４ＭＰａにおいて５．２時間の重合反応によって触媒活性が１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、固有粘度１．８の重合体を得ることができる。この方法では、相対的に低温低圧下でポリケトンを得ることができるが、高性能材料に必要な高い固有粘度を有するポリケトンを得ることは不可能である。
【０００７】
特許文献７では、従来の技術と類似する触媒システムにおいて無機酸として硫酸を用いた。メタノール溶媒にパラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを、８０℃、エチレンと一酸化炭素の等モルの混合ガス５．５ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度６．４５の重合体が得られた。その時の触媒活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。
【０００８】
以上のように、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を原料とするポリケトンの製造方法において、高い触媒活性を有するのみならず、タイヤコード用として用いるのに適した高粘度を有するポリケトンの製造技術の開発が要望されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第３１９０３８号明細書
【特許文献２】特開平４−２２７７２６号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３０１号公報
【特許文献４】特表平６−５１０５５２号公報
【特許文献５】特開平８−２８３４０３号公報
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０３６１５８４号明細書
【特許文献７】特開２００２−３１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明は、触媒成分として予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、短い重合時間でも触媒活性および極限粘度を向上させたポリケトンの製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好適な実施例によれば、触媒の存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記触媒は、（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であって、また（ａ）成分は塩化パラジウムで、（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、触媒は（ａ）と（ｂ）との成分からなる、触媒前駆体として予め合成して用いるポリケトンの製造方法が提供され得る。
【００１１】
本発明の他の好適な実施例によれば、液状媒体は４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であり得る。
【００１２】
本発明のまた他の好適な実施例によれば、前記触媒の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比は１：１であり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒成分として塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を予め合成し、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、触媒活性が向上し、短い反応時間でも活性が向上するポリケトンの製造方法が提供される。したがって、本発明によれば、タイヤコード用として用いるに非常に適した高粘度を有するポリケトンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリケトンの製造方法は（ａ）第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下で、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用い、触媒として塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物は１：１のモル比で投入される。
【００１５】
本発明では、液状媒体として従来のポリケトンの製造に主に用いられてきたメタノール、ジクロロメタン、またはニトロメタンなどを用いず、酢酸と水とからなる混合溶媒を用いるのが特徴である。本発明によって、液状媒体として酢酸と水を用いてポリケトンを製造すれば、ポリケトンの製造費用を節減するだけでなく触媒活性も向上させることができる。
【００１６】
液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を用いる場合、水の濃度は４０〜６０モル％にすることが好ましい。水の濃度が４０モル％未満で少ない時は触媒活性が減少する傾向があり、水の濃度が６０モル％を超過する時は触媒活性が影響をより少なめに受ける傾向がある。
【００１７】
したがって、本発明では液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。最も好ましくは、６０モル％の酢酸と４０モル％の水を用いる。
【００１８】
本発明における触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改正版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素の配位子からなるものである。
【００１９】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）中、第９族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどが挙げられる。
【００２０】
第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、および硫酸パラジウムなどが挙げられる。
【００２１】
第１１族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸銀などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）としてはニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収得量および分子量の面で好ましい遷移金属化合物（ａ）としてはパラジウム化合物である。本発明では、塩化パラジウム錯体を用い、触媒活性および固有粘度を向上することのできる方法を提供する。
【００２３】
第１５族の原子を有する配位子（ｂ）の例としては、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、および２，２’−ビキノリンなどの窒素配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス［ジ（２−メチル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、および１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンなどのリン配位子などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、従来技術とは異なり、触媒の第１５族の元素の配位子（ｂ）として式（１）で示す１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＤＯＭＰＰ）を用いる。触媒の配位子成分として１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを用いるので、高い触媒活性を有するポリケトンを製造することができる。
【００２５】
本発明では、触媒成分として予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、触媒活性が向上し、短い反応時間でも活性が向上した。
【００２６】
【化１】
【００２７】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選択されるエチレン型不飽和化合物の種類や他の重合条件によって好適な値が異なる。そのため一律に範囲を限定することはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ミリモルの範囲である。反応帯域の容量とは反応機の液状の容量のことをいう。
【００２８】
配位子（ｂ）の使用量も特に制限はないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当たり通常１〜３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１モルである。
【００２９】
本発明において、一酸化炭素と共重合するエチレン型不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；スチレン、ａ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロドデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、および８−エチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのエチレン型不飽和化合物は単独または複数種の混合物として用いられる。これらのうちの好ましいエチレン型不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のオレフィン、最も好ましくはエチレンである。
【００３０】
本発明において、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比は１：１にすることが好ましい。一酸化炭素と前記エチレン型不飽和化合物との共重合は、前記第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物（ａ）、第１５族の元素を有する配位子（ｂ）からなる有機金属錯体の触媒による。
【００３１】
前記触媒は前記２成分を接触させることによって生成される。接触させる方法としては公知の任意の方法を用いることができる。例えば適宜な溶媒中で２成分を予め混合した溶液を作って用いるか、重合系に２成分各々を別々に供給して重合系内で接触させてもよい。本発明では（ａ）と（ｂ）の成分を混合して生成された前駆体を沈殿によって得、これを触媒として用いれば活性および固有粘度が向上するということを見出した。
【００３２】
本発明を実施するにおいて、重合法としては、液状媒体を用いる溶液重合法、懸濁重合法、および少量の重合体に高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが用いられ得る。重合は、バッチ式または連続式のいずれかの方法で実施してもよい。重合に用いる反応機は公知のものをそのまま又は加工して用いることができる。重合温度については特に制限はないが、通常４０〜１８０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。重合時の圧力に対しても制限はないが、通常、常圧〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは４〜１５ＭＰａの範囲である。
【実施例】
【００３３】
以下、具体的な実施例および比較例によって本発明の構成および効果をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例および比較例におけるポリケトンの固有粘度および触媒活性は、下記のような方法で評価した。
【００３５】
（１）固有粘度
重合された樹脂を０．０１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／１００ｍｌ（m-cresol）の濃度で、６０℃の恒温槽で１〜５時間ほど溶かした後、Ubelode粘度計を用いて３０℃で粘度を測定する。濃度に応じる粘度をプロットした後、外挿して固有粘度を求める。
【００３６】
（２）触媒活性
重合された樹脂の重量／パラジウムの重量時間（ｇ／ｇＰｄ・ｈｒ）によって求める。
【００３７】
［実施例１］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２０．６ｇを得た。
【００３８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２２３００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．８ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を８０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１２．６０ｇを得た。
【００４０】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は６．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４１】
［実施例３］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が４５ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を４５ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．８９ｇを得た。
【００４２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１１０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．３ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４３】
［実施例４］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が６０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を６０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１４．４ｇを得た。
【００４４】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１１．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４５】
［実施例５］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、２時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体３６．５１ｇを得た。
【００４６】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２０３００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４７】
［実施例６］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２１．９５ｇを得た。
【００４８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６１００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１０．３ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＊ＰｄＣｌ2：塩化パラジウム
＊ＢＤＯＭＰＰ：１，３−［ビス（ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
【００５１】
［比較例１］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１３．６７ｇを得た。
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１５２００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５３】
［比較例２］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を８０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．０ｇを得た。
【００５４】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１００００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５５】
［比較例３］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が４５ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を４５ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体５．５７ｇを得た。
【００５６】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６２００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５７】
［比較例４］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が６０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を６０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．０ｇを得た。
【００５８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２５００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５９】
［比較例５］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、２時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２５．１７ｇを得た。
【００６０】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．６ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００６１】
［比較例６］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１４．３９ｇを得た。
【００６２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＊Ｐｄ（ＯＡｃ）2：酢酸パラジウム
＊ＢＤＯＭＰＰ：１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関するものである。具体的には、触媒存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であって、さらに（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、液状媒体は４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であるポリケトンの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン型不飽和化合物由来の繰り返し単位とが実質的に交互に連結された構造のポリケトンは、機械的、熱的性質に優れ、また、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリアー性が高くて、様々な用途として有用な材料である。さらに、完全交互共重合ポリケトンの高分子は、より高い機械的および熱的性質を有し、経済性の高いエンジニアリングプラスチック材として有用であると知られている。特に、耐摩耗性が高いために自動車のギヤなどの部品、耐薬品性が高いために化学搬送パイプのライニング材など、ガスバリアー性が高いために軽量ガソリンタンクなどに用いることができる。また、固有粘度２以上の超高分子量のポリケトンを繊維に用いる場合には、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向された高強度および高弾性率を有する繊維を製造することができる。そのように製造された繊維は、ベルト、ゴムホースの補強材やタイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材の用途として非常に適した材料となる。
【０００３】
高い機械的、熱的性質を発揮する高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献１には、パラジウムと１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いて、低温で重合する方法が開示されている。また、特許文献２には、パラジウムと２−（２，４，６−トリメチルベンゼン）−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献３には、パラジウムと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、触媒当たりポリケトンの収得量が低く、さらに、リン配位子の合成方法が難しく、高価であるため経済的な面で問題があった。
【０００４】
安価な触媒を用いて高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献４には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとホウ素系フッ化物の陰イオンとからなる触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法が開示されている。この方法では、高分子量のポリケトンを得ることはできるが、触媒当たりポリケトンの収得量が非常に低く、その結果としてポリケトンの原価が高くなる問題があった。
【０００５】
高分子量のポリケトンを経済的に高収得率で得る方法として、特許文献５には、メタノールと１〜５０容量％の水との混合溶媒中で重合を行う方法が開示されている。この方法では、パラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンとからなる触媒が用いられる。特に、水を１７容量％含有するメタノール溶媒中で酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとリンタングステン酸を用いれば、８５℃、エチレンと一酸化炭素の等モルの混合ガス４．８ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度１．３６の重合体が得られた。その時の触媒活性は５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。同混合溶媒にリンタングステン酸の代わりに硫酸を用いれば、触媒活性は９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。この方法では、高い触媒活性のため、ある程度高分子量のポリケトンが得られるが、重合時間を長く延ばしても高性能材料とするために必要な固有粘度２以上の重合体を得ることは不可能であるという問題があった。
【０００６】
特許文献６には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンにトリフルオロ酢酸を用いて、低圧力で重合する方法が開示されている。この方法では、５０℃、エチレンと二酸化炭素の投入比を１：２にし、４ＭＰａにおいて５．２時間の重合反応によって触媒活性が１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、固有粘度１．８の重合体を得ることができる。この方法では、相対的に低温低圧下でポリケトンを得ることができるが、高性能材料に必要な高い固有粘度を有するポリケトンを得ることは不可能である。
【０００７】
特許文献７では、従来の技術と類似する触媒システムにおいて無機酸として硫酸を用いた。メタノール溶媒にパラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを、８０℃、エチレンと一酸化炭素の等モルの混合ガス５．５ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度６．４５の重合体が得られた。その時の触媒活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。
【０００８】
以上のように、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を原料とするポリケトンの製造方法において、高い触媒活性を有するのみならず、タイヤコード用として用いるのに適した高粘度を有するポリケトンの製造技術の開発が要望されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第３１９０３８号明細書
【特許文献２】特開平４−２２７７２６号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３０１号公報
【特許文献４】特表平６−５１０５５２号公報
【特許文献５】特開平８−２８３４０３号公報
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０３６１５８４号明細書
【特許文献７】特開２００２−３１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明は、触媒成分として予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、短い重合時間でも触媒活性および極限粘度を向上させたポリケトンの製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好適な実施例によれば、触媒の存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記触媒は、（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であって、また（ａ）成分は塩化パラジウムで、（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、触媒は（ａ）と（ｂ）との成分からなる、触媒前駆体として予め合成して用いるポリケトンの製造方法が提供され得る。
【００１１】
本発明の他の好適な実施例によれば、液状媒体は４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であり得る。
【００１２】
本発明のまた他の好適な実施例によれば、前記触媒の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比は１：１であり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒成分として塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を予め合成し、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、触媒活性が向上し、短い反応時間でも活性が向上するポリケトンの製造方法が提供される。したがって、本発明によれば、タイヤコード用として用いるに非常に適した高粘度を有するポリケトンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリケトンの製造方法は（ａ）第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下で、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用い、触媒として塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物は１：１のモル比で投入される。
【００１５】
本発明では、液状媒体として従来のポリケトンの製造に主に用いられてきたメタノール、ジクロロメタン、またはニトロメタンなどを用いず、酢酸と水とからなる混合溶媒を用いるのが特徴である。本発明によって、液状媒体として酢酸と水を用いてポリケトンを製造すれば、ポリケトンの製造費用を節減するだけでなく触媒活性も向上させることができる。
【００１６】
液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を用いる場合、水の濃度は４０〜６０モル％にすることが好ましい。水の濃度が４０モル％未満で少ない時は触媒活性が減少する傾向があり、水の濃度が６０モル％を超過する時は触媒活性が影響をより少なめに受ける傾向がある。
【００１７】
したがって、本発明では液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。最も好ましくは、６０モル％の酢酸と４０モル％の水を用いる。
【００１８】
本発明における触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改正版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素の配位子からなるものである。
【００１９】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）中、第９族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどが挙げられる。
【００２０】
第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、および硫酸パラジウムなどが挙げられる。
【００２１】
第１１族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などが挙げられる。具体的な例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸銀などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）としてはニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収得量および分子量の面で好ましい遷移金属化合物（ａ）としてはパラジウム化合物である。本発明では、塩化パラジウム錯体を用い、触媒活性および固有粘度を向上することのできる方法を提供する。
【００２３】
第１５族の原子を有する配位子（ｂ）の例としては、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、および２，２’−ビキノリンなどの窒素配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス［ジ（２−メチル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、および１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンなどのリン配位子などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、従来技術とは異なり、触媒の第１５族の元素の配位子（ｂ）として式（１）で示す１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＤＯＭＰＰ）を用いる。触媒の配位子成分として１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを用いるので、高い触媒活性を有するポリケトンを製造することができる。
【００２５】
本発明では、触媒成分として予め合成した塩化パラジウムと１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体を用い、液状媒体として４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒を用いることにより、触媒活性が向上し、短い反応時間でも活性が向上した。
【００２６】
【化１】
【００２７】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選択されるエチレン型不飽和化合物の種類や他の重合条件によって好適な値が異なる。そのため一律に範囲を限定することはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ミリモルの範囲である。反応帯域の容量とは反応機の液状の容量のことをいう。
【００２８】
配位子（ｂ）の使用量も特に制限はないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当たり通常１〜３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１モルである。
【００２９】
本発明において、一酸化炭素と共重合するエチレン型不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；スチレン、ａ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロドデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、および８−エチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのエチレン型不飽和化合物は単独または複数種の混合物として用いられる。これらのうちの好ましいエチレン型不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のオレフィン、最も好ましくはエチレンである。
【００３０】
本発明において、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比は１：１にすることが好ましい。一酸化炭素と前記エチレン型不飽和化合物との共重合は、前記第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物（ａ）、第１５族の元素を有する配位子（ｂ）からなる有機金属錯体の触媒による。
【００３１】
前記触媒は前記２成分を接触させることによって生成される。接触させる方法としては公知の任意の方法を用いることができる。例えば適宜な溶媒中で２成分を予め混合した溶液を作って用いるか、重合系に２成分各々を別々に供給して重合系内で接触させてもよい。本発明では（ａ）と（ｂ）の成分を混合して生成された前駆体を沈殿によって得、これを触媒として用いれば活性および固有粘度が向上するということを見出した。
【００３２】
本発明を実施するにおいて、重合法としては、液状媒体を用いる溶液重合法、懸濁重合法、および少量の重合体に高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが用いられ得る。重合は、バッチ式または連続式のいずれかの方法で実施してもよい。重合に用いる反応機は公知のものをそのまま又は加工して用いることができる。重合温度については特に制限はないが、通常４０〜１８０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。重合時の圧力に対しても制限はないが、通常、常圧〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは４〜１５ＭＰａの範囲である。
【実施例】
【００３３】
以下、具体的な実施例および比較例によって本発明の構成および効果をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例および比較例におけるポリケトンの固有粘度および触媒活性は、下記のような方法で評価した。
【００３５】
（１）固有粘度
重合された樹脂を０．０１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／１００ｍｌ（m-cresol）の濃度で、６０℃の恒温槽で１〜５時間ほど溶かした後、Ubelode粘度計を用いて３０℃で粘度を測定する。濃度に応じる粘度をプロットした後、外挿して固有粘度を求める。
【００３６】
（２）触媒活性
重合された樹脂の重量／パラジウムの重量時間（ｇ／ｇＰｄ・ｈｒ）によって求める。
【００３７】
［実施例１］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２０．６ｇを得た。
【００３８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２２３００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．８ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を８０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１２．６０ｇを得た。
【００４０】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は６．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４１】
［実施例３］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が４５ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を４５ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．８９ｇを得た。
【００４２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１１０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．３ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４３】
［実施例４］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が６０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を６０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１４．４ｇを得た。
【００４４】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１１．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４５】
［実施例５］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、２時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体３６．５１ｇを得た。
【００４６】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２０３００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４７】
［実施例６］
塩化パラジウム−１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの前駆体０．６０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２１．９５ｇを得た。
【００４８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６１００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は１０．３ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＊ＰｄＣｌ2：塩化パラジウム
＊ＢＤＯＭＰＰ：１，３−［ビス（ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
【００５１】
［比較例１］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１３．６７ｇを得た。
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１５２００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５３】
［比較例２］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を８０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．０ｇを得た。
【００５４】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１００００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５５】
［比較例３］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が４５ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を４５ａｔｍに維持しつつ、１時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体５．５７ｇを得た。
【００５６】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は６２００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５７】
［比較例４］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸３６ｍｌと水４４ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が６０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を６０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体９．０ｇを得た。
【００５８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は２５００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００５９】
［比較例５］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を９０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、２時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体２５．１７ｇを得た。
【００６０】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．６ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００６１】
［比較例６］
塩化パラジウム０．１５０ｍｇおよび１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．４５０ｍｇを酢酸４８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶媒に溶解した。次にこの溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が７０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：１（モル比）混合気体をオートクレーブの内圧が１１０ａｔｍになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を１１０ａｔｍに維持しつつ、４時間攪拌し続けた。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄した後、室温〜８０℃で減圧乾燥して重合体１４．３９ｇを得た。
【００６２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、この重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位とからなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は４０００ｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
その結果を整理したものを表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＊Ｐｄ（ＯＡｃ）2：酢酸パラジウム
＊ＢＤＯＭＰＰ：１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、
前記触媒中の、（ａ）成分は塩化パラジウムで、（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、
前記触媒は、触媒前駆体として予め合成して用いることを特徴とする、ポリケトンの製造方法。
【請求項２】
前記液状媒体は、４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比が１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１】
（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物とを共重合させてポリケトンを製造する方法において、
前記触媒中の、（ａ）成分は塩化パラジウムで、（ｂ）成分は１，３−ビス［ジ（メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、
前記触媒は、触媒前駆体として予め合成して用いることを特徴とする、ポリケトンの製造方法。
【請求項２】
前記液状媒体は、４０〜６０モル％の酢酸と４０〜６０モル％の水とからなる混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比が１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３２９１（Ｐ２００８−１６３２９１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８９２１（Ｐ２００７−１６８９２１）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（５０３４３４２９８）ヒョスング コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（５０３４３４２９８）ヒョスング コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
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