ポリテトラフルオロエチレン多孔膜
【目的】 半導体工業などのクリーンルームで使用される空気及び気体中の浮遊微粒子の捕獲に適し、空気及び気体の圧力損失の小さいエアフィルターとしての優れた新規なポリテトラフルオロエチレン多孔膜を提供する。
【構成】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのちこれをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットすることにより、走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、かつ平均孔径が０．２μm〜０．５μmであるポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する。
【構成】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのちこれをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットすることにより、走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、かつ平均孔径が０．２μm〜０．５μmであるポリテトラフルオロエチレン多孔膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「ＰＴＦＥ」という。)多孔膜およびその製法に関し、さらに詳しくは、半導体工業などのクリーンルームで使用される空気及び気体中の浮遊微粒子の捕獲に適し、空気及び気体の圧力損失の小さいエアフィルターとしての優れた新規なＰＴＦＥ多孔膜およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クリーンルームで使用されるエアフィルターの材料として、ガラス繊維にバインダーを加えて抄紙した濾材が多く使用されている。しかし、このような濾材にはいくつかの欠点がある。例えば、濾材中の付着小繊維の存在、または加工による折り曲げ時の自己発塵の発生、あるいは自己発塵を防ぐためにバインダーを増大させると圧力損失が増大することなどである(特開昭６３−１６０１９号公報参照)。さらに、この濾材は、フッ酸などのある種の化学薬品と接触するとガラス及びバインダーの劣化により、発塵するという問題もあった。
【０００３】これらの問題を解決するために合成繊維のエレクトレット濾材(特開昭５４−５３３６５号公報参照)を用いることが提案されているが、エレクトレットの減衰の発生が示されている。
【０００４】そこで、これらの欠点を防ぎ、清浄空間を得るための手段としてＰＴＦＥの延伸多孔膜を補助手段として用いることが提案されている(特開昭６３−１６０１９号公報及び特開平２−２８４６１４号公報)。しかしこの提案も、圧力損失の増大を防ぐために孔径１μm以上の多孔膜を使用している。この提案などで見られる孔径よりも小さな浮遊粒子を捕集できるとされる理由は次の様な理論である。
【０００５】流体中の粒子の除去メカニズムは次の三つの主要メカニズムがあるとされている(ドムニク・ハンター・フィルターズ・リミテッド(Ｄomnick Ｈunter Ｆilters Ｌimited)カタログ参照):１)直接遮断:比較的大きな粒子はマイクロ・ファイバーによって遮断され、あたかもふるいにかけられたように除去されるメカニズム。
２)慣性衝突:粒子がマイクロ・ファイバーの間の曲りくねった通り道を通過する際、気体ほどには迅速に方向転換できず、結局マイクロ・ファイバーに衝突し付着するメカニズム。
３)拡散／ブラウン運動:非常に小さい粒子は分子間力や静電気に支配され、気体中を螺旋状に回転運動する結果、見掛けの径が大きくなり、慣性衝突と同様に、マイクロ・ファイバーに付着するメカニズム。
その他にエレクトレット繊維の電荷捕集のメカニズムで除去する方法(特開昭５４−５３３６５号公報)が提案されているが、特開平２−２８４６１４号公報に記載されたデータが示すように、１μm以下の粒子を完全に除去できるものでないことがわかる。
【０００６】フィルター濾材として用いられるＰＴＦＥ多孔膜の代表例は、特公昭５６−１７２１６号公報に開示されている。この発明では、圧損の小さいフィルター膜とするために延伸倍率を大きくとり、空孔率を増大させる必要がある。そのために結果として孔径が大きくなる。逆に孔径を小さくしようとすると延伸倍率が大きくできないために圧損の大きい多孔膜となるのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微小孔径で、しかも圧損の小さいＰＴＦＥ多孔膜を提供しようとするものである。さらには本発明は、超微粒子の捕集性能の向上したフィルター濾材を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為、本発明は、ＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に伸張面積倍率で少なくとも５０倍に延伸し、ＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理することによって、多孔膜が圧倒的にフィブリルからなり、即ち走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、さらに平均孔径が０．２〜０．５μmであるＰＴＦＥ多孔膜を提供する。
【０００９】また、本発明は、厚みが半焼成体の約２０分の１以下(半焼成体の元の厚みがたとえば１００μmなら、延伸焼成後５μm以下となる)で、平均孔径が０．２〜０．５μmであり、５．３cm／秒の流速で空気を透過させたときの圧力損失が１０〜１００mmＨ2Ｏであることを特徴とするＰＴＦＥ多孔膜を提供する。
【００１０】本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、そのままでも使用できるが、他の低圧損多孔質材料(補強材)とラミネートして補強することもできる。ラミネートしたＰＴＦＥ多孔膜は、取り扱い性が向上する。ラミネートしたＰＴＦＥ多孔膜は、プリーツ状に折り畳み、超微粒子捕集用フィルターとして使用することができる。
【００１１】補強材としては、不織布、織布、メッシュ、その他の多孔膜が使用できる。補強材の材質としては、オレフィン(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ナイロン、ポリエステル、アラミド、又はこれらを複合したもの(たとえば、芯／鞘構造の繊維から成る不織布、低融点材料と高融点材料の２層不織布など)、更にフッ素系多孔膜(たとえば、ＰＦＡ(テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、ＦＥＰ(テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、ＰＴＦＥの多孔質膜など)が例示できる。
【００１２】とりわけ、芯／鞘構造の繊維から成る不織布、低融点材料と高融点材料の２層不織布などが好ましい。このような補強材は、ラミネート時に収縮しない。また、このような補強材とのラミネート膜は、ＨＥＰＡフィルターとして加工しやすく、フィルターエレメントにする際に折込みピッチが増やせる。
【００１３】ラミネートの態様は、補強材の片面または両面に本発明のＰＴＦＥ多孔膜をラミネートしてもよいし、また、本発明のＰＴＦＥ多孔膜を２枚の補強材でサンドイッチしてもよい。
【００１４】ラミネートの方法は、既知の方法の中から適宜選択すればよく、補強材の一部を溶融して行う熱圧着、ポリエチレン、ポリエステル、ＰＦＡなどの粉末を接着材として用いる熱圧着、ホットメルト樹脂を用いる熱圧着などが好ましい。
【００１５】粒子捕集メカニズムは、前述したが、粒子を確実に捕集する為にはフィルターの繊維に付着した粒子の再離脱の防止や貫通粒子の遮蔽が必要である。その為には、確実に捕集したい粒子の大きさよりも小さい孔径のフィルター材を用いるべきである。従って、ＰＴＦＥ多孔膜にあっては平均孔径の小さいものが好ましいことは言うまでもない。
【００１６】フィルター材料の孔径と空孔率が同一であれば圧力損失は膜厚に比例するので、膜厚は薄い方が好ましい。
【００１７】フィルター材料の圧力損失、孔径、空孔率、膜厚が同じであっても粒子捕集性能は異なるものであり、理論上は０．５μm以下の細かい繊維を用い又バインダーを可能なかぎり少量に抑える、すなわち繊維以外の部分を減らすことが好ましいといわれている(化学工学協会５２年会江見準講演要旨集参照)。本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、このような諸条件を満足するものである。
【００１８】本発明を、製法を含めてより詳細に説明する。本発明で用いるＰＴＦＥ多孔膜の延伸前の材料は、特開昭５９−１５２８２５公報で定義されたＰＴＦＥ半焼成体に準拠するものである。このＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に伸張面積倍率で少なくとも５０倍、好ましくは少なくとも１００倍、さらに好ましくは少なくとも２５０倍延伸し焼成した延伸多孔体の構造は、ほとんど結節のない微細な繊維からなる特有な膜構造を有する。
【００１９】しかも、そのようにして製造したＰＴＦＥ多孔膜の平均孔径はきわめて小さく、通常０．５μm〜０．２μmであり、さらに膜の厚みも延伸前の２０分の１から１００分の１程度に減少している。
【００２０】これらの諸要件は、半導体の微細パターンを加工する高度な清浄空間を維持するためのエアフィルター材料に適している。
【００２１】この様な構造のＰＴＦＥ多孔膜は、従来の製法では到底得られないものである。例えば特公昭５６−１７２１６号公報第１１頁左欄第２３行以下によれば、「第１図には単軸方向の伸張効果が示されているが、二軸方向における伸張でまた全方向における伸張で、同じような小繊維形成が前記方向に生じ、くもの巣様の或は交さ結合された形状が生成され、それに付随して強さが増大される。重合体の結節と小繊維との間の空所が数と大きさとを増大するので、多孔率もまた増大する。」と記載され、延伸倍率の増大は孔径を大きくするのみであった。
【００２２】圧力損失は孔径が大きくなるほど又膜厚が薄くなるほど低くなる。そこで孔径が小さく圧力損失が低いエアフィルターを作製するためには薄いＰＴＦＥ多孔膜を用いれば良いことになるが、従来法(特公昭５６−１７２１６号公報)では延伸倍率を増大させても巾も厚みもほとんど減少しない。けれども、極端に延伸倍率を増大させると孔径は大きくなるので、結局、延伸前のフィルム厚みを薄くし、低倍率で延伸せざるを得ない。しかし工業的に利用できるフィルムの延伸前厚みはせいぜい３０μm〜５０μmまでである。品質及び歩留りを考えると、１００μm前後の厚みの延伸前フィルムが通常である。
【００２３】本発明の一つの特徴は、工業的に生産性に支障のない厚み１００μm程度の延伸前フィルムを用いて目的を達成することができることである。
【００２４】本発明における各パラメータの一般的は範囲および好ましい範囲をまとめて示す。
一般的な範囲 好ましい範囲焼成度: ０．３０〜０．８０ ０．３５〜０．７０延伸倍率: ＭＤ ４ 〜 ３０倍 ＭＤ ５ 〜 ２５倍 ＴＤ １０〜１００倍 ＴＤ １５ 〜 ７０倍 合計 ５０〜１０００倍 合計 ７５〜８５０倍延伸倍率の合計が２５０倍以上の時には、焼成度が０．３５〜０．４８であることが好ましい。
平均孔径: ０．２〜０．５μm ０．２〜０．４μm膜厚: ０．５〜１５μm ０．５〜１０μmフィブリル／結節面積比:９９／１〜７５／２５ ９９／１〜８５／１５平均フィブリル径: ０．０５〜０．２μm ０．０５〜０．２μm結節の最大面積: ２μm2以下 ０．０５〜１μm2圧力損失: １０〜１００mmＨ2Ｏ １０〜７０mmＨ2Ｏ
【００２５】本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、エアフィルターとして使用できるだけでなく、例えば本発明のＰＴＦＥ多孔膜を隔壁として液体を気化させた場合、液体中の微粒子を除去した清澄なガス体を得ることができる。そのような具体的な用途の一例はクリーンな加湿器の隔膜である。
【００２６】さらに本発明によれば、非常に薄いＰＴＦＥ多孔膜を工業的に生産することができ、本発明のＰＴＦＥ多孔膜は撥水性を必要とする用途や通気性を必要とする用途に使用できる。
【００２７】
【実施例】
実施例１ＰＴＦＥファインパウダー(ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ−１０４」)から製造した厚み１００μmの未延伸未焼成フィルムを３３９℃のオーブン中で５０秒間加熱処理して、焼成度０．５０の連続した半焼成フィルムを得た。
【００２８】次にこの半焼成フィルムを約９cm角に裁断し、同時及び逐次に二軸方向に延伸できる装置(株式会社岩本製作所製)を用いて裁断フィルムの四方を装置のクリップではさみ、雰囲気温度３２０℃で１５分間加熱した後、フィルムの長手方向(ＭＤ方向と呼ぶ)に１００％／秒の延伸速度で５倍に延伸した。次にフィルムの幅方向(ＴＤ方向と呼ぶ)にＭＤ方向の長さを固定しつつ連続的に１５倍に延伸し、合計で７５倍(面積倍率)に延伸された多孔膜を得た。
【００２９】この多孔膜を収縮しない様に枠で固定し、雰囲気温度３５０℃のオーブンに３分間入れてヒートセットを行った。
【００３０】実施例２実施例１と同じ焼成度０．５の半焼成フィルムを用い、実施例１と同様にしてＭＤ方向に８倍、ＴＤ方向に２５倍延伸し、合計で２００倍延伸された多孔膜を得た。この多孔膜を実施例１と同様に、３５０℃で３分間ヒートセットした。
【００３１】実施例３ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４」）からペースト押出、圧延ロール、助剤乾燥の通常の加工法によって製造した、厚み１００μｍの未延伸・未焼成フィルムを３３８℃のオーブン中で４５秒間加熱処理して焼成度０．４０の連続した半焼成フィルムを得た。この工程で、熱処理前のフィルムは、幅２１５ｍｍ、比重１．５５ｇ／ｃｍ3であり、熱処理後は、幅２００ｍｍ、比重２．２５ｇ／ｃｍ3に変化し、厚みはほとんど変化しなかった。
【００３２】次に、この半焼成フィルムを参考例の装置を用いて、まず長手方向に２０倍の延伸を行った。
この長手方向の延伸条件は次の通りであった。
ロール３、４： 巻出速度０．５ｍ／分、室温、フィルム幅２００ｍｍロール６： 周速度４ｍ／分、温度３００℃ロール７： 周速度１０ｍ／分、温度３００℃ロール１０： 周速度１０ｍ／分、温度２５℃ロール２： 巻取速度１０ｍ／分、室温、フィルム幅１４５ｍｍロール６とロール７の外径間距離：５ｍｍこの結果、この長手方向の延伸面積倍率は計算によって１４．５倍となる。
【００３３】続いて、この長手方向延伸フィルムの両端を連続的にクリップではさむことのできる図２５に示す装置により幅方向に約３４倍の延伸および引き続きヒートセットを行った。この幅方向の延伸およびヒートセット条件は次の通りであった。
・フィルムの走行速度 ３ｍ／分・予熱オーブンの温度 ３０５℃・幅方向延伸オーブンの温度 ３２０℃・熱固定オーブンの温度 ３５０℃この結果、長手方向と幅方向の延伸の総面積倍率は計算によってほぼ４９０倍になる。
【００３４】実施例４実施例３の幅方向延伸フィルムの両面に図２５のラミネート装置を用いて不織布をラミネートした。このラミネート条件は次の通りであった。
・上側不織布 エルベスＴ１００３ＷＤＯ（ユニチカ株式会社製品）
・下側不織布 メルフィットＢＴ０３０Ｅ（ユニセル株式会社製品）
・加熱ロールの温度 １５０℃この不織布をラミネートした膜の圧力損失を測定したところ平均２５ｍｍＨ2Ｏであった。（この測定は両端を均等に裁断して幅８００ｍｍとしたものを幅方向に４等分した、４ケ所の平均値であり、最大２７ｍｍＨ2Ｏ、最小２３ｍｍＨ2Ｏであった。）
【００３５】参考例実施例１と同じ焼成度０．５の半焼成フィルムを用い、図１に示す装置により延伸した。すなわち、フィルム巻出ロール１から半焼成フィルムをロール３,４,５を介して、ロール６,７に送り、ここでＭＤ方向へ６倍に延伸した。延伸されたフィルムは、ロール８,９、ヒートセットロール１０、冷却ロール１１およびロール１２を介して巻取ロール２に巻取った。
【００３６】この時の延伸条件は次の通りであった。
ロール６: ロール表面温度３００℃、周速度１m／分ロール７: ロール表面温度３００℃、周速度６m／分ロール６とロール７の外径間距離: ５mmロール１０: ロール表面温度３００℃。周速度はロール７に同調
【００３７】次に、前記延伸フィルムを長さ１m、幅１５cmに裁断し、室温で幅を固定せずにＴＤ方向に４倍に延伸し、実施例１と同様に３５０℃３分間ヒートセットを行った。なお、この延伸フィルムには、本発明でいう結節は認められなかった。
【００３８】実施例１、２及び３、参考例、および比較例として市販の０．１μm多孔膜２種に付いて、平均孔径、膜厚、フィブリル／結節面積比、平均フィブリル径、結節の最大面積及び圧力損失を測定した。測定方法は後記の通りである。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
注: 市販品Ａ:ミリポア社製フロロガートＴＰカートリッジ０．１μmに使用の多孔膜。
市販品Ｂ:アドバンテック東洋社製Ｔ３００Ａ２９３−Ｄ ＰＴＦＥメンブレンフィルター実施例３は、延伸膜の両端を均等に裁断して幅８００ｍｍとしたのち、さらに幅方向に４等分し、これら４ケ所を測定した平均値である。
【００４０】表１の結果より、本発明のＰＴＦＥ多孔膜の平均孔径は市販品Ａ及び参考例の平均孔径とほぼ同じであるが、圧力損失は非常に小さいこと、逆に、本発明の実施例１、２のＰＴＦＥ多孔膜の圧力損失は市販品Ｂの圧力損失と同程度であるが、市販品Ｂの平均孔径はかなり大きいことが分かる。さらに、実施例３の様に面積倍率を５００倍近く延伸することにより、平均孔径はほとんど変わらなくても、圧力損失をさらに低くすることができることが分かる。
【００４１】フィブリル／結節面積比からは、市販品Ａよりも実施例のものの方が大きい。平均フィブリル径は、参考例のものより実施例のものの方が細い。また、最大結節面積は、本発明のものの方が市販品Ａよりかなり小さい。
【００４２】本明細書に記載した各特性の測定方法を説明する。
平均孔径ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(ＭＦＰ)を平均孔径とした。実際の測定は、コールター・ポロメーター(Ｃoulter Ｐorometer)[コールター・エレクトロニクス(Ｃoulter Ｅlectronics)社(英国)製]で測定を行った。
【００４３】膜厚株式会社ミツトヨ製１Ｄ−１１０ＭＨ型膜厚計を使用し、多孔膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その膜厚を５で割り、得られた値を１枚の膜の膜厚とした。
【００４４】圧力損失多孔膜を直径４７mmの円形に切り出し、透過有効面積１２．６cm2のフィルターホルダーにセットし、これの入口側を０．４kg／cm2に加圧し、出口側から出る空気の流量を上島製作所製流量計で調節し、多孔膜透過流速を５．３cm／秒にに合わせた。その時の圧力損失をマノメーターで測定した。
【００４５】焼成度本発明のＰＴＦＥ半焼成体の焼成度は次の様にして決定される。まず、ＰＴＦＥ未焼成体から３．０±０．１mgの試料を秤量して切取り、この試料を用いてまず結晶融解曲線を求める。同様にＰＴＦＥ半焼成体から３．０±０．１mgの試料を秤量して切取り、この試料を用いて結晶融解曲線を求める。
【００４６】結晶融解曲線は、示差走査熱量計(以下、「ＤＳＣ」という。例えば島津製作所社製ＤＳＣ−５０型)を用いて記録する。まずＰＴＦＥ未焼成体の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を次の手順で測定する。
(１) 試料を５０℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５０℃から３８０℃まで加熱する。この加熱工程において記録された結晶融解曲線の１例を図２の曲線Ａとして示す。この工程において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ未焼成体の融点」または「ＰＴＦＥファインパウダーの融点」と定義する。
(２) ３８０℃まで加熱した直後、試料を１０℃／分の冷却速度で２５０℃に冷却する。
(３) 試料を再び１０℃／分の加熱速度で３８０℃に加熱する。
加熱工程(３)において記録される結晶融解曲線の１例を図２の曲線Ｂとして示す。加熱工程(３)において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ焼成体の融点」と定義する。
【００４７】続いてＰＴＦＥ半焼成体について結晶融解曲線を工程(１)に従って記録する。この場合の曲線の１例を図３に示す。ＰＴＦＥ未焼成体、焼成体、半焼成体の融解熱は吸熱カーブとベースラインとの間の面積に比例し、島津製作所社製ＤＳＣ−５０型では解析温度を設定すれば自動的に計算される。
【００４８】そこで焼成度は次の式によって計算される。
焼成度＝(ΔＨ1−ΔＨ3)／(ΔＨ1−ΔＨ2)ここで、ΔＨ1はＰＴＦＥ未焼成体の融解熱、ΔＨ2はＰＴＦＥ焼成体の融解熱、ΔＨ3はＰＴＦＥ半焼成体の融解熱である。ＰＴＦＥ半焼成体に関しては、特開昭５９−１５２８２５号公報に詳細な説明がある。
【００４９】画像解析フィブリルと結節の面積比、平均フィブリル径、最大の結節面積は次に示す方法で測定した。多孔膜表面の写真を走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型蒸着は日立Ｅ１０３０型)でとる(ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像と繊維のみからなる像を得る。結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めた。
【００５０】図４及び図５は、実施例１及び２で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維構造のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図６及び図７は、図４及び図５をそれぞれ画像処理した図を示す。図８及び図９は、図６及び図７それぞれから分離したフィブリルの図である。図１０及び図１１は、図６及び図７それぞれから分離した結節の図である。
【００５１】図１２及び図１３は、市販品Ａ及びＢの多孔膜の繊維構造のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図１４及び図１５は、図１２及び図１３をそれぞれ画像処理した図から分離したフィブリルの図である。図１６及び図１７は、図１２及び図１３をそれぞれ画像処理した図から分離した結節の図である。
【００５２】結節の定義結節は、次のいずれかを満足するものをいう。
(１)複数のフィブリルがつながっているかたまり(図１８:点で埋められた部分。)(２)つながっているかたまりがフィブリル径より太い(図２１及び図２２:斜線部)(３)一次粒子及び一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びている(図１９、図２０及び図２３:斜線部)なお、図２４は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐分岐は結節とは見なさない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例で使用した延伸装置の模式図。
【図２】 焼成度を測定する場合にＤＳＣにより測定された未焼成ＰＴＦＥ及び焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図。
【図３】 焼成度を測定する場合にＤＳＣによる測定された半焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図。
【図４】 実施例１で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図５】 実施例２で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図６】 図４を画像処理した繊維形状を示す写真。
【図７】 図５を画像処理した繊維形状を示す写真。
【図８】 図６から分離した繊維の写真。
【図９】 図７から分離した繊維の写真。
【図１０】 図６から分離した結節粒子の写真。
【図１１】 図７から分離した結節粒子の写真。
【図１２】 市販品Ａの多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図１３】 市販品Ｂの多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図１４】 図１２を画像処理した図から分離した繊維形状の写真。
【図１５】 図１３を画像処理した図から分離した繊維形状の写真。
【図１６】 図１２を画像処理した図から分離した結節粒子の写真。
【図１７】 図１３を画像処理した図から分離した結節粒子の写真。
【図１８】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図１９】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２０】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２１】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２２】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２３】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２４】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２５】 実施例３および４で使用した延伸装置およびラミネート装置の模式図。
【符号の説明】
１:フィルム巻出ロール、２:巻取ロール、３,４,５,６,７,８,９:ロール、１０:ヒートセットロール、１１:冷却ロール、１２:ロール、１３：フィルム巻出ドラム、１４：巻出制御機構、１５：予熱オーブン、１６：幅方向延伸オーブン、１７：熱固定オーブン、１８,１９：ラミネートロール、１９：加熱ロール、２０：巻取制御機構、２１：フィルム幅方向延伸フィルム巻取ドラム、２２,２３：不織布取付ドラム、
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「ＰＴＦＥ」という。)多孔膜およびその製法に関し、さらに詳しくは、半導体工業などのクリーンルームで使用される空気及び気体中の浮遊微粒子の捕獲に適し、空気及び気体の圧力損失の小さいエアフィルターとしての優れた新規なＰＴＦＥ多孔膜およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クリーンルームで使用されるエアフィルターの材料として、ガラス繊維にバインダーを加えて抄紙した濾材が多く使用されている。しかし、このような濾材にはいくつかの欠点がある。例えば、濾材中の付着小繊維の存在、または加工による折り曲げ時の自己発塵の発生、あるいは自己発塵を防ぐためにバインダーを増大させると圧力損失が増大することなどである(特開昭６３−１６０１９号公報参照)。さらに、この濾材は、フッ酸などのある種の化学薬品と接触するとガラス及びバインダーの劣化により、発塵するという問題もあった。
【０００３】これらの問題を解決するために合成繊維のエレクトレット濾材(特開昭５４−５３３６５号公報参照)を用いることが提案されているが、エレクトレットの減衰の発生が示されている。
【０００４】そこで、これらの欠点を防ぎ、清浄空間を得るための手段としてＰＴＦＥの延伸多孔膜を補助手段として用いることが提案されている(特開昭６３−１６０１９号公報及び特開平２−２８４６１４号公報)。しかしこの提案も、圧力損失の増大を防ぐために孔径１μm以上の多孔膜を使用している。この提案などで見られる孔径よりも小さな浮遊粒子を捕集できるとされる理由は次の様な理論である。
【０００５】流体中の粒子の除去メカニズムは次の三つの主要メカニズムがあるとされている(ドムニク・ハンター・フィルターズ・リミテッド(Ｄomnick Ｈunter Ｆilters Ｌimited)カタログ参照):１)直接遮断:比較的大きな粒子はマイクロ・ファイバーによって遮断され、あたかもふるいにかけられたように除去されるメカニズム。
２)慣性衝突:粒子がマイクロ・ファイバーの間の曲りくねった通り道を通過する際、気体ほどには迅速に方向転換できず、結局マイクロ・ファイバーに衝突し付着するメカニズム。
３)拡散／ブラウン運動:非常に小さい粒子は分子間力や静電気に支配され、気体中を螺旋状に回転運動する結果、見掛けの径が大きくなり、慣性衝突と同様に、マイクロ・ファイバーに付着するメカニズム。
その他にエレクトレット繊維の電荷捕集のメカニズムで除去する方法(特開昭５４−５３３６５号公報)が提案されているが、特開平２−２８４６１４号公報に記載されたデータが示すように、１μm以下の粒子を完全に除去できるものでないことがわかる。
【０００６】フィルター濾材として用いられるＰＴＦＥ多孔膜の代表例は、特公昭５６−１７２１６号公報に開示されている。この発明では、圧損の小さいフィルター膜とするために延伸倍率を大きくとり、空孔率を増大させる必要がある。そのために結果として孔径が大きくなる。逆に孔径を小さくしようとすると延伸倍率が大きくできないために圧損の大きい多孔膜となるのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微小孔径で、しかも圧損の小さいＰＴＦＥ多孔膜を提供しようとするものである。さらには本発明は、超微粒子の捕集性能の向上したフィルター濾材を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為、本発明は、ＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に伸張面積倍率で少なくとも５０倍に延伸し、ＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理することによって、多孔膜が圧倒的にフィブリルからなり、即ち走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、さらに平均孔径が０．２〜０．５μmであるＰＴＦＥ多孔膜を提供する。
【０００９】また、本発明は、厚みが半焼成体の約２０分の１以下(半焼成体の元の厚みがたとえば１００μmなら、延伸焼成後５μm以下となる)で、平均孔径が０．２〜０．５μmであり、５．３cm／秒の流速で空気を透過させたときの圧力損失が１０〜１００mmＨ2Ｏであることを特徴とするＰＴＦＥ多孔膜を提供する。
【００１０】本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、そのままでも使用できるが、他の低圧損多孔質材料(補強材)とラミネートして補強することもできる。ラミネートしたＰＴＦＥ多孔膜は、取り扱い性が向上する。ラミネートしたＰＴＦＥ多孔膜は、プリーツ状に折り畳み、超微粒子捕集用フィルターとして使用することができる。
【００１１】補強材としては、不織布、織布、メッシュ、その他の多孔膜が使用できる。補強材の材質としては、オレフィン(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ナイロン、ポリエステル、アラミド、又はこれらを複合したもの(たとえば、芯／鞘構造の繊維から成る不織布、低融点材料と高融点材料の２層不織布など)、更にフッ素系多孔膜(たとえば、ＰＦＡ(テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、ＦＥＰ(テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、ＰＴＦＥの多孔質膜など)が例示できる。
【００１２】とりわけ、芯／鞘構造の繊維から成る不織布、低融点材料と高融点材料の２層不織布などが好ましい。このような補強材は、ラミネート時に収縮しない。また、このような補強材とのラミネート膜は、ＨＥＰＡフィルターとして加工しやすく、フィルターエレメントにする際に折込みピッチが増やせる。
【００１３】ラミネートの態様は、補強材の片面または両面に本発明のＰＴＦＥ多孔膜をラミネートしてもよいし、また、本発明のＰＴＦＥ多孔膜を２枚の補強材でサンドイッチしてもよい。
【００１４】ラミネートの方法は、既知の方法の中から適宜選択すればよく、補強材の一部を溶融して行う熱圧着、ポリエチレン、ポリエステル、ＰＦＡなどの粉末を接着材として用いる熱圧着、ホットメルト樹脂を用いる熱圧着などが好ましい。
【００１５】粒子捕集メカニズムは、前述したが、粒子を確実に捕集する為にはフィルターの繊維に付着した粒子の再離脱の防止や貫通粒子の遮蔽が必要である。その為には、確実に捕集したい粒子の大きさよりも小さい孔径のフィルター材を用いるべきである。従って、ＰＴＦＥ多孔膜にあっては平均孔径の小さいものが好ましいことは言うまでもない。
【００１６】フィルター材料の孔径と空孔率が同一であれば圧力損失は膜厚に比例するので、膜厚は薄い方が好ましい。
【００１７】フィルター材料の圧力損失、孔径、空孔率、膜厚が同じであっても粒子捕集性能は異なるものであり、理論上は０．５μm以下の細かい繊維を用い又バインダーを可能なかぎり少量に抑える、すなわち繊維以外の部分を減らすことが好ましいといわれている(化学工学協会５２年会江見準講演要旨集参照)。本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、このような諸条件を満足するものである。
【００１８】本発明を、製法を含めてより詳細に説明する。本発明で用いるＰＴＦＥ多孔膜の延伸前の材料は、特開昭５９−１５２８２５公報で定義されたＰＴＦＥ半焼成体に準拠するものである。このＰＴＦＥ半焼成体を二軸方向に伸張面積倍率で少なくとも５０倍、好ましくは少なくとも１００倍、さらに好ましくは少なくとも２５０倍延伸し焼成した延伸多孔体の構造は、ほとんど結節のない微細な繊維からなる特有な膜構造を有する。
【００１９】しかも、そのようにして製造したＰＴＦＥ多孔膜の平均孔径はきわめて小さく、通常０．５μm〜０．２μmであり、さらに膜の厚みも延伸前の２０分の１から１００分の１程度に減少している。
【００２０】これらの諸要件は、半導体の微細パターンを加工する高度な清浄空間を維持するためのエアフィルター材料に適している。
【００２１】この様な構造のＰＴＦＥ多孔膜は、従来の製法では到底得られないものである。例えば特公昭５６−１７２１６号公報第１１頁左欄第２３行以下によれば、「第１図には単軸方向の伸張効果が示されているが、二軸方向における伸張でまた全方向における伸張で、同じような小繊維形成が前記方向に生じ、くもの巣様の或は交さ結合された形状が生成され、それに付随して強さが増大される。重合体の結節と小繊維との間の空所が数と大きさとを増大するので、多孔率もまた増大する。」と記載され、延伸倍率の増大は孔径を大きくするのみであった。
【００２２】圧力損失は孔径が大きくなるほど又膜厚が薄くなるほど低くなる。そこで孔径が小さく圧力損失が低いエアフィルターを作製するためには薄いＰＴＦＥ多孔膜を用いれば良いことになるが、従来法(特公昭５６−１７２１６号公報)では延伸倍率を増大させても巾も厚みもほとんど減少しない。けれども、極端に延伸倍率を増大させると孔径は大きくなるので、結局、延伸前のフィルム厚みを薄くし、低倍率で延伸せざるを得ない。しかし工業的に利用できるフィルムの延伸前厚みはせいぜい３０μm〜５０μmまでである。品質及び歩留りを考えると、１００μm前後の厚みの延伸前フィルムが通常である。
【００２３】本発明の一つの特徴は、工業的に生産性に支障のない厚み１００μm程度の延伸前フィルムを用いて目的を達成することができることである。
【００２４】本発明における各パラメータの一般的は範囲および好ましい範囲をまとめて示す。
一般的な範囲 好ましい範囲焼成度: ０．３０〜０．８０ ０．３５〜０．７０延伸倍率: ＭＤ ４ 〜 ３０倍 ＭＤ ５ 〜 ２５倍 ＴＤ １０〜１００倍 ＴＤ １５ 〜 ７０倍 合計 ５０〜１０００倍 合計 ７５〜８５０倍延伸倍率の合計が２５０倍以上の時には、焼成度が０．３５〜０．４８であることが好ましい。
平均孔径: ０．２〜０．５μm ０．２〜０．４μm膜厚: ０．５〜１５μm ０．５〜１０μmフィブリル／結節面積比:９９／１〜７５／２５ ９９／１〜８５／１５平均フィブリル径: ０．０５〜０．２μm ０．０５〜０．２μm結節の最大面積: ２μm2以下 ０．０５〜１μm2圧力損失: １０〜１００mmＨ2Ｏ １０〜７０mmＨ2Ｏ
【００２５】本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、エアフィルターとして使用できるだけでなく、例えば本発明のＰＴＦＥ多孔膜を隔壁として液体を気化させた場合、液体中の微粒子を除去した清澄なガス体を得ることができる。そのような具体的な用途の一例はクリーンな加湿器の隔膜である。
【００２６】さらに本発明によれば、非常に薄いＰＴＦＥ多孔膜を工業的に生産することができ、本発明のＰＴＦＥ多孔膜は撥水性を必要とする用途や通気性を必要とする用途に使用できる。
【００２７】
【実施例】
実施例１ＰＴＦＥファインパウダー(ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ−１０４」)から製造した厚み１００μmの未延伸未焼成フィルムを３３９℃のオーブン中で５０秒間加熱処理して、焼成度０．５０の連続した半焼成フィルムを得た。
【００２８】次にこの半焼成フィルムを約９cm角に裁断し、同時及び逐次に二軸方向に延伸できる装置(株式会社岩本製作所製)を用いて裁断フィルムの四方を装置のクリップではさみ、雰囲気温度３２０℃で１５分間加熱した後、フィルムの長手方向(ＭＤ方向と呼ぶ)に１００％／秒の延伸速度で５倍に延伸した。次にフィルムの幅方向(ＴＤ方向と呼ぶ)にＭＤ方向の長さを固定しつつ連続的に１５倍に延伸し、合計で７５倍(面積倍率)に延伸された多孔膜を得た。
【００２９】この多孔膜を収縮しない様に枠で固定し、雰囲気温度３５０℃のオーブンに３分間入れてヒートセットを行った。
【００３０】実施例２実施例１と同じ焼成度０．５の半焼成フィルムを用い、実施例１と同様にしてＭＤ方向に８倍、ＴＤ方向に２５倍延伸し、合計で２００倍延伸された多孔膜を得た。この多孔膜を実施例１と同様に、３５０℃で３分間ヒートセットした。
【００３１】実施例３ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４」）からペースト押出、圧延ロール、助剤乾燥の通常の加工法によって製造した、厚み１００μｍの未延伸・未焼成フィルムを３３８℃のオーブン中で４５秒間加熱処理して焼成度０．４０の連続した半焼成フィルムを得た。この工程で、熱処理前のフィルムは、幅２１５ｍｍ、比重１．５５ｇ／ｃｍ3であり、熱処理後は、幅２００ｍｍ、比重２．２５ｇ／ｃｍ3に変化し、厚みはほとんど変化しなかった。
【００３２】次に、この半焼成フィルムを参考例の装置を用いて、まず長手方向に２０倍の延伸を行った。
この長手方向の延伸条件は次の通りであった。
ロール３、４： 巻出速度０．５ｍ／分、室温、フィルム幅２００ｍｍロール６： 周速度４ｍ／分、温度３００℃ロール７： 周速度１０ｍ／分、温度３００℃ロール１０： 周速度１０ｍ／分、温度２５℃ロール２： 巻取速度１０ｍ／分、室温、フィルム幅１４５ｍｍロール６とロール７の外径間距離：５ｍｍこの結果、この長手方向の延伸面積倍率は計算によって１４．５倍となる。
【００３３】続いて、この長手方向延伸フィルムの両端を連続的にクリップではさむことのできる図２５に示す装置により幅方向に約３４倍の延伸および引き続きヒートセットを行った。この幅方向の延伸およびヒートセット条件は次の通りであった。
・フィルムの走行速度 ３ｍ／分・予熱オーブンの温度 ３０５℃・幅方向延伸オーブンの温度 ３２０℃・熱固定オーブンの温度 ３５０℃この結果、長手方向と幅方向の延伸の総面積倍率は計算によってほぼ４９０倍になる。
【００３４】実施例４実施例３の幅方向延伸フィルムの両面に図２５のラミネート装置を用いて不織布をラミネートした。このラミネート条件は次の通りであった。
・上側不織布 エルベスＴ１００３ＷＤＯ（ユニチカ株式会社製品）
・下側不織布 メルフィットＢＴ０３０Ｅ（ユニセル株式会社製品）
・加熱ロールの温度 １５０℃この不織布をラミネートした膜の圧力損失を測定したところ平均２５ｍｍＨ2Ｏであった。（この測定は両端を均等に裁断して幅８００ｍｍとしたものを幅方向に４等分した、４ケ所の平均値であり、最大２７ｍｍＨ2Ｏ、最小２３ｍｍＨ2Ｏであった。）
【００３５】参考例実施例１と同じ焼成度０．５の半焼成フィルムを用い、図１に示す装置により延伸した。すなわち、フィルム巻出ロール１から半焼成フィルムをロール３,４,５を介して、ロール６,７に送り、ここでＭＤ方向へ６倍に延伸した。延伸されたフィルムは、ロール８,９、ヒートセットロール１０、冷却ロール１１およびロール１２を介して巻取ロール２に巻取った。
【００３６】この時の延伸条件は次の通りであった。
ロール６: ロール表面温度３００℃、周速度１m／分ロール７: ロール表面温度３００℃、周速度６m／分ロール６とロール７の外径間距離: ５mmロール１０: ロール表面温度３００℃。周速度はロール７に同調
【００３７】次に、前記延伸フィルムを長さ１m、幅１５cmに裁断し、室温で幅を固定せずにＴＤ方向に４倍に延伸し、実施例１と同様に３５０℃３分間ヒートセットを行った。なお、この延伸フィルムには、本発明でいう結節は認められなかった。
【００３８】実施例１、２及び３、参考例、および比較例として市販の０．１μm多孔膜２種に付いて、平均孔径、膜厚、フィブリル／結節面積比、平均フィブリル径、結節の最大面積及び圧力損失を測定した。測定方法は後記の通りである。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
注: 市販品Ａ:ミリポア社製フロロガートＴＰカートリッジ０．１μmに使用の多孔膜。
市販品Ｂ:アドバンテック東洋社製Ｔ３００Ａ２９３−Ｄ ＰＴＦＥメンブレンフィルター実施例３は、延伸膜の両端を均等に裁断して幅８００ｍｍとしたのち、さらに幅方向に４等分し、これら４ケ所を測定した平均値である。
【００４０】表１の結果より、本発明のＰＴＦＥ多孔膜の平均孔径は市販品Ａ及び参考例の平均孔径とほぼ同じであるが、圧力損失は非常に小さいこと、逆に、本発明の実施例１、２のＰＴＦＥ多孔膜の圧力損失は市販品Ｂの圧力損失と同程度であるが、市販品Ｂの平均孔径はかなり大きいことが分かる。さらに、実施例３の様に面積倍率を５００倍近く延伸することにより、平均孔径はほとんど変わらなくても、圧力損失をさらに低くすることができることが分かる。
【００４１】フィブリル／結節面積比からは、市販品Ａよりも実施例のものの方が大きい。平均フィブリル径は、参考例のものより実施例のものの方が細い。また、最大結節面積は、本発明のものの方が市販品Ａよりかなり小さい。
【００４２】本明細書に記載した各特性の測定方法を説明する。
平均孔径ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(ＭＦＰ)を平均孔径とした。実際の測定は、コールター・ポロメーター(Ｃoulter Ｐorometer)[コールター・エレクトロニクス(Ｃoulter Ｅlectronics)社(英国)製]で測定を行った。
【００４３】膜厚株式会社ミツトヨ製１Ｄ−１１０ＭＨ型膜厚計を使用し、多孔膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その膜厚を５で割り、得られた値を１枚の膜の膜厚とした。
【００４４】圧力損失多孔膜を直径４７mmの円形に切り出し、透過有効面積１２．６cm2のフィルターホルダーにセットし、これの入口側を０．４kg／cm2に加圧し、出口側から出る空気の流量を上島製作所製流量計で調節し、多孔膜透過流速を５．３cm／秒にに合わせた。その時の圧力損失をマノメーターで測定した。
【００４５】焼成度本発明のＰＴＦＥ半焼成体の焼成度は次の様にして決定される。まず、ＰＴＦＥ未焼成体から３．０±０．１mgの試料を秤量して切取り、この試料を用いてまず結晶融解曲線を求める。同様にＰＴＦＥ半焼成体から３．０±０．１mgの試料を秤量して切取り、この試料を用いて結晶融解曲線を求める。
【００４６】結晶融解曲線は、示差走査熱量計(以下、「ＤＳＣ」という。例えば島津製作所社製ＤＳＣ−５０型)を用いて記録する。まずＰＴＦＥ未焼成体の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を次の手順で測定する。
(１) 試料を５０℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５０℃から３８０℃まで加熱する。この加熱工程において記録された結晶融解曲線の１例を図２の曲線Ａとして示す。この工程において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ未焼成体の融点」または「ＰＴＦＥファインパウダーの融点」と定義する。
(２) ３８０℃まで加熱した直後、試料を１０℃／分の冷却速度で２５０℃に冷却する。
(３) 試料を再び１０℃／分の加熱速度で３８０℃に加熱する。
加熱工程(３)において記録される結晶融解曲線の１例を図２の曲線Ｂとして示す。加熱工程(３)において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ焼成体の融点」と定義する。
【００４７】続いてＰＴＦＥ半焼成体について結晶融解曲線を工程(１)に従って記録する。この場合の曲線の１例を図３に示す。ＰＴＦＥ未焼成体、焼成体、半焼成体の融解熱は吸熱カーブとベースラインとの間の面積に比例し、島津製作所社製ＤＳＣ−５０型では解析温度を設定すれば自動的に計算される。
【００４８】そこで焼成度は次の式によって計算される。
焼成度＝(ΔＨ1−ΔＨ3)／(ΔＨ1−ΔＨ2)ここで、ΔＨ1はＰＴＦＥ未焼成体の融解熱、ΔＨ2はＰＴＦＥ焼成体の融解熱、ΔＨ3はＰＴＦＥ半焼成体の融解熱である。ＰＴＦＥ半焼成体に関しては、特開昭５９−１５２８２５号公報に詳細な説明がある。
【００４９】画像解析フィブリルと結節の面積比、平均フィブリル径、最大の結節面積は次に示す方法で測定した。多孔膜表面の写真を走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型蒸着は日立Ｅ１０３０型)でとる(ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍)。この写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００II、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離し、結節のみからなる像と繊維のみからなる像を得る。結節のみからなる像を演算処理することで最大の結節面積を求め、フィブリルのみからなる像を演算処理しフィブリルの平均径を求めた(総面積を総周長の１／２で割る)。フィブリルと結節の面積比は、フィブリル像の面積の総和と結節像の面積の総和の比から求めた。
【００５０】図４及び図５は、実施例１及び２で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維構造のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図６及び図７は、図４及び図５をそれぞれ画像処理した図を示す。図８及び図９は、図６及び図７それぞれから分離したフィブリルの図である。図１０及び図１１は、図６及び図７それぞれから分離した結節の図である。
【００５１】図１２及び図１３は、市販品Ａ及びＢの多孔膜の繊維構造のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図１４及び図１５は、図１２及び図１３をそれぞれ画像処理した図から分離したフィブリルの図である。図１６及び図１７は、図１２及び図１３をそれぞれ画像処理した図から分離した結節の図である。
【００５２】結節の定義結節は、次のいずれかを満足するものをいう。
(１)複数のフィブリルがつながっているかたまり(図１８:点で埋められた部分。)(２)つながっているかたまりがフィブリル径より太い(図２１及び図２２:斜線部)(３)一次粒子及び一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びている(図１９、図２０及び図２３:斜線部)なお、図２４は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐分岐は結節とは見なさない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例で使用した延伸装置の模式図。
【図２】 焼成度を測定する場合にＤＳＣにより測定された未焼成ＰＴＦＥ及び焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図。
【図３】 焼成度を測定する場合にＤＳＣによる測定された半焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図。
【図４】 実施例１で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図５】 実施例２で製造したＰＴＦＥ多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図６】 図４を画像処理した繊維形状を示す写真。
【図７】 図５を画像処理した繊維形状を示す写真。
【図８】 図６から分離した繊維の写真。
【図９】 図７から分離した繊維の写真。
【図１０】 図６から分離した結節粒子の写真。
【図１１】 図７から分離した結節粒子の写真。
【図１２】 市販品Ａの多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図１３】 市販品Ｂの多孔膜の繊維形状のＳＥＭ写真。
【図１４】 図１２を画像処理した図から分離した繊維形状の写真。
【図１５】 図１３を画像処理した図から分離した繊維形状の写真。
【図１６】 図１２を画像処理した図から分離した結節粒子の写真。
【図１７】 図１３を画像処理した図から分離した結節粒子の写真。
【図１８】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図１９】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２０】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２１】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２２】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２３】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２４】 フィブリル−結節構造の一例の模式図。
【図２５】 実施例３および４で使用した延伸装置およびラミネート装置の模式図。
【符号の説明】
１:フィルム巻出ロール、２:巻取ロール、３,４,５,６,７,８,９:ロール、１０:ヒートセットロール、１１:冷却ロール、１２:ロール、１３：フィルム巻出ドラム、１４：巻出制御機構、１５：予熱オーブン、１６：幅方向延伸オーブン、１７：熱固定オーブン、１８,１９：ラミネートロール、１９：加熱ロール、２０：巻取制御機構、２１：フィルム幅方向延伸フィルム巻取ドラム、２２,２３：不織布取付ドラム、
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのちこれをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔膜であって、走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、かつ平均孔径が０．２μm〜０．５μmであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項２】 平均孔径が０．２μm〜０．５μmであり、かつ５．３cm／秒の流速で空気を透過させた時の圧力損失が１０mmＨ2Ｏ〜１００mmＨ2Ｏであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を二軸方向に少なくとも５０倍の伸張面積倍率で延伸し、ポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上でヒートセットされたことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項４】 オレフィン系多孔質材料又はフッ素系多孔質材料の上に、接着剤を介しもしくは介さずにラミネートされた請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を二軸方向に少なくとも５０倍の伸張面積倍率で延伸し、ポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上でヒートセットすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。
【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜からなるエアフィルター。
【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を延伸したのちこれをポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上の温度でヒートセットしてなるポリテトラフルオロエチレン多孔膜であって、走査型電子顕微鏡写真の画像処理によるフィブリルと結節の面積比が９９:１〜７５:２５であり、平均フィブリル径が０．０５μm〜０．２μmであり、結節の最大面積が２μm2以下であり、かつ平均孔径が０．２μm〜０．５μmであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項２】 平均孔径が０．２μm〜０．５μmであり、かつ５．３cm／秒の流速で空気を透過させた時の圧力損失が１０mmＨ2Ｏ〜１００mmＨ2Ｏであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を二軸方向に少なくとも５０倍の伸張面積倍率で延伸し、ポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上でヒートセットされたことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項４】 オレフィン系多孔質材料又はフッ素系多孔質材料の上に、接着剤を介しもしくは介さずにラミネートされた請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜。
【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン半焼成体を二軸方向に少なくとも５０倍の伸張面積倍率で延伸し、ポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上でヒートセットすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製法。
【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔膜からなるエアフィルター。
【図１】
【図４】
【図６】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
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【図１７】
【図２１】
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【図２５】
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【図１７】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開平５−２０２２１７
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１９６６６３
【出願日】平成４年（１９９２）７月２３日
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月２３日
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
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