ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法
【課題】マトリックス紡糸法において、熱に対する収縮率が低く、かつ低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れたＰＴＦＥ繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】ＰＴＥＦ樹脂分散液とマトリックスポリマーとの混合したマトリックスポリマーの混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うマトリックス紡糸法により、熱に対して収縮率が低く、寸法安定性に優れたＰＴＦＥ繊維を得る。
【解決手段】ＰＴＥＦ樹脂分散液とマトリックスポリマーとの混合したマトリックスポリマーの混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うマトリックス紡糸法により、熱に対して収縮率が低く、寸法安定性に優れたＰＴＦＥ繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温条件で使用される際の繊維の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが小さい低収縮ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れる共に、熱に対する寸法安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記することがある）繊維に代表されるフッ素系繊維は、優れた耐熱性、耐薬品性、高い耐蒸熱性、優れた電気絶縁性を有し、また表面抵抗の低い材料として知られている。
【０００３】
それら特性を活かして、フッ素系繊維、中でもＰＴＦＥ繊維は、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材等として産業資材用途に広く用いられている。
【０００４】
ＰＴＦＥ繊維の製造方法としては、マトリックス物質を利用して紡糸した後に焼成工程を経るマトリックス紡糸法（特許文献１）、スプリット剥離法（特許文献２）、あるいはペースト押出し法（特許文献３）が知られている。
【０００５】
この中で、一般に、マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいという長所がある。しかし、熱に対する収縮率が比較的に高いため、製品の寸法安定性に劣るという欠点がある。
【０００６】
スプリット剥離法あるいはペースト押出法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、熱に対する収縮率が低く寸法安定性に優れているものの、細かく切り裂いて繊維を製造するために最終繊維状物の断面は扁平形状となり、しかも、繊度がランダムであって均一性に劣っており、安定した繊維物性を得ることが難しいという欠点がある。（特許文献４）
また、ＰＴＦＥを共重合させた共重合系のフッ素系樹脂（４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４−フッ化エチレンーパーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）または４−フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）を用いれば、溶融紡糸法により繊維を製造することが可能である。しかし、この共重合フッ素樹脂を用いた溶融紡糸法では、フッ素樹脂に流動性を付与することを目的として共重合しているため、共重合成分によってＰＴＦＥ本来の特性が低下し、ＰＴＦＥ繊維に比べ耐薬品性、耐熱性が劣るという欠点がある。
【０００７】
従来技術のマトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維はその繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいという長所があるが、熱に対する収縮率が比較的に高いため、製品の寸法安定性に劣るという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２１９６１５号公報
【特許文献２】特開昭５１−８８７２７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１３２１号公報
【特許文献４】特開平７−１０２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れるというＰＴＦＥ繊維本来の特性を備えると共に、熱に対して収縮率の低いＰＴＦＥ繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するために、本発明のＰＴＦＥ繊維は次の構成を有する。
（１）ＰＴＦＥ樹脂分散液とマトリックスポリマーと混合したマトリックスポリマー混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことを特徴とするＰＴＦＥ繊維の製造方法。
（２）２３０℃、３０分処理後のＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が４％以下であることを特徴とする上記（１）記載のＰＴＦＥ繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、本来の特性である低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性を備えるとともに、熱に対する収縮率が低く寸法安定性に優れた繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のＰＴＦＥ繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の低収縮ＰＴＦＥ繊維は、フッ素樹脂のひとつであるＰＴＦＥ樹脂からなり、マトリックス物質を利用して紡糸した後に焼成工程を経るマトリックス紡糸法により製造されることが好ましい。
【００１４】
マトリックスポリマーは、通常、レーヨンの製造に用いられるビスコースであれば特に限定されない。すなわち、セルロース濃度５〜１０ｗｔ％、アルカリ濃度４〜１０ｗｔ％、二硫化炭素２７〜３２ｗｔ％（セルロースに対し）であるビスコースを使用することが好ましく例示される。
【００１５】
本発明で紡糸原液を調製する際に用いるＰＴＦＥ樹脂分散液は、ＰＴＦＥ濃度が５０〜７０ｗｔ％であり、かつ、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥポリマーに対して３〜１０ｗｔ％含有するものが好ましい。また、ＰＴＦＥ樹脂分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下のものである。
【００１６】
これら紡糸原液は、脱泡された後に複合紡糸に供されるが、脱法時の温度が高過ぎるとビスコースが凝固してしまう懸念があり、また、水分が蒸発しＰＴＦＥが凝集してしまう懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御することが好ましい。その際の真空度は約１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００１７】
次に、これら紡糸原液は、凝固浴中に浸漬した複数の口金より吐出され、凝固浴中で凝固される。
【００１８】
凝固浴としては、無機鉱酸または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸と硫酸ソーダとを含有する混合水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】
このとき硫酸濃度は７〜１３ｗｔ％が好ましい。硫酸濃度が７ｗｔ％未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、製造能力の低下または浸漬ラインを長くする必要があり好ましくない。一方、硫酸濃度が１３ｗｔ％を越えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する。
【００２０】
硫酸ソーダ濃度は７〜１５ｗｔ％に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７ｗｔ％未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が１５ｗｔ％を越えると、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。凝固浴として、上記した硫酸濃度および硫酸ソーダ濃度の両方を上記した特定の範囲内で含有する混合水溶液を用いることは、均一なＰＥＴＦ繊維を製造するために効果的である。
【００２１】
凝固された繊維は、次いで、精練された後、半焼成、焼成が行われる。精練としては、アルカリ塩を含有するアルカリ水溶液による洗浄を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液が用いられるが、一般にはアルカリ金属塩の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ塩の濃度は０．０８ｗｔ％以上０．１８ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは、０．１０ｗｔ％以上０．１６ｗｔ％以下である。０．０８ｗｔ％未満であると焼成時にセルロースが分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、０．１８ｗｔ％を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、糸切れによる工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２２】
更にアルカリ浴の温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは１５℃以下である。アルカリ浴温度が２０℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄にセルロースが溶け出し、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２３】
精練に次いで、半焼成を行う。半焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴やアルカリ浴から導出された未延伸糸をそのまま、もしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程を通過させることにより半焼成を行うことでよい。８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程においてローラに導かれた未延伸糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば張力が高くなりすぎて均一な繊維断面を保つことが困難となり、また、収縮による糸切れが多発しやすい。リラックス率が５％を超えると糸が弛み工程通過性に問題が生じやすい。ただし、そのリラックスは、半焼成に入った直後のローラ間に１回だけ与えるのでもよいし、さらに、半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても与えることでもよい。半焼成工程は、次いで行う焼成工程に入る前に行われる。半焼成工程のローラ温度が８０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間で融着が発生する。一方、３２０℃より高い場合は、半焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため、繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは８０℃以上３２０℃未満の温度、より好ましくは１５０℃以上３２０℃未満である。このとき、各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、焼成ローラの温度は上記範囲内で個々に異なることでよい。
【００２４】
次いで、半焼成された糸は３２０℃以上３８０℃以下の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は分解されて気化飛散するので、セルロース中に分散していたＰＴＦＥ粒子は熱融着して繊維状となりＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり、好ましくない。一方、焼成温度が３８０℃を超えると繊維断面形状が変形し、均一な断面形状が得られないし、単糸間の融着が生じ製品の開繊性に悪影響を及ぼす。さらには、ＰＴＦＥが熱分解し、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり好ましくない。焼成時の各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、上記範囲内であれば特に限定なく設定できる。
【００２５】
焼成して得られるＰＴＦＥ未延伸糸は、いったん巻き取った後に延伸してもよいし、また、巻き取ることなく続けて延伸してもよい。
【００２６】
延伸は３００℃以上３８０℃以下の温度での熱延伸することが好ましい。さらに好ましくは、３１０℃以上３７０℃以下である。３００℃未満であれば延伸切れが頻発し、工程とトラブルによる収率悪化に繋がる。３８０℃を超えるとＰＴＦＥが分解することで繊維引張強度の低下に繋がる。
【００２７】
次いで、延伸後に１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことが好ましい。さらには、１２％以上１７％以下のリラックス率、３１０℃以上３４０℃以下の接糸温度、１秒以上４秒以下の接糸時間で熱処理を行うことが好ましい。リラックス率が１０％未満であれば繊維収縮が制御され、収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。２０％を超えると繊維が弛み工程通過性に問題が生じやすい。接糸温度が３００℃未満であれば熱による収縮効果が小さくなり収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。３５０℃を超えてもそれ以上の繊維低収縮化の効果は小さく、引張伸度も高くなり、さらにはエネルギー原単位の悪化に繋がる。接糸時間が１秒未満であれば繊維が収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。４秒を超えてもそれ以上の繊維低収縮化の効果は小さく、さらにはエネルギー原単位の悪化に繋がる。
【００２８】
得られた繊維は、２３０℃３０分乾熱処理後のＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が４％以下であることが好ましい。さらには３％以下であることが好ましい。２３０℃３０分乾熱処理後の乾熱収縮率が４％を超えると製品すなわち繊維構造体が熱による収縮で寸法安定性に劣るため用途的に制限される。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる繊維の単繊維繊度は２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下が好ましい。２ｄｔｅｘ未満であれば繊度が細くなりすぎ、その後の高次加工が難しくなる。２０ｄｔｅｘを越えるとマトリックス紡糸法では製糸が難しく、安定した糸の生産が困難となるので望ましくない。
【００３０】
また、繊維引張強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらには１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば、繊維引張強度が弱くなり過ぎ、高次加工時に繊維切れが頻発し高次加工性が劣り、さらには構造体としての強力も低くなり一般にその構造体の寿命が短くなる。また、繊維引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるものは焼成温度を高くすることにより製造できるが、焼成温度を高くすることにより単繊維間の融着を発生させることになり、製品の開繊性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
さらに、繊維引張伸度は１０％以上５０％以下であることが好ましい。さらには２０％以上４０％以下であることがより好ましい。１０％未満であれば、延伸倍率を高くする必要があり延伸切れによる工程トラブルが頻発し生産性が劣り収率が悪化する。５０％を超えると繊維が伸び易くなり加工性が劣る。また、製品は荷重に対して伸び易くなり寸法安定性に劣る方向となる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる繊維は、必要に応じ、通常の捲縮付与方法、例えばスタッフィングボックスで捲縮付与され、その後、所望の長さに切断されＰＴＦＥ短繊維を製造することができる。
【００３３】
本発明のＰＴＦＥ繊維の高次加工形態は、布帛、織編物、不織布、フェルト、あるいはマットなどのいずれでもよく特に限定はされない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、繊維の各物性の評価方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９に準じて測定した。
【００３６】
（２）乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９に準じて測定した。
【００３７】
実施例１
ビスコース（セルロース濃度８ｗｔ％、アルカリ濃度６ｗｔ％）５０ｗｔ％とＰＴＦＥ樹脂分散液（ＰＴＦＥ濃度６０ｗｔ％）５０ｗｔ％とを混合させた分散液を口金より紡出し、硫酸濃度８％、硫酸ソーダ濃度１０％の浴中で精練した後、３％のリラックスを与えながら２００℃の温度で半焼成し、次いで、３５０℃の温度で焼成を行った。いったん巻き取った後、７倍の延伸倍率で延伸後、リラックス率１１％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．０秒とし、繊度７．１ｄｔｅｘである繊維を作製した。得られた繊維の乾熱収縮率は３．８％であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．５秒とし繊度７．３ｄｔｅｘである繊維を作製した。
得られた繊維の乾熱収縮率は２．７％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１８％、接糸温度３３０℃、接糸時間２．０秒とし繊度７．５ｄｔｅｘである繊維を作製した。
得られた繊維の乾熱収縮率は１．９％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率８％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．０秒とし繊度６．９ｄｔｅｘである繊維を作製した。得られた繊維の乾熱収縮率は５．１％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率２２％、接糸温度３３０℃、接糸時間４．０秒とし繊維を作製しようとしたが、リラックス率が高く、繊維が緩み工程通過性不良のため、繊維を得ることが出来なかった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度２８０℃、接糸時間４．０秒とし繊度６．７ｄｔｅｘである繊維を作製した。接糸温度が低いため、乾熱収縮率は６．１％と高くなった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度３３０℃、接糸時間０．３秒とし繊維を作製しようとしたが、接糸時間が短く十分収縮しなかったため、繊維が緩み工程通過性不良のため、繊維を得ることが出来なかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によるマトリックス紡糸法によって得られたＰＴＦＥ繊維は、本来の特性である低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れるとともに、延伸後リラックス熱処理を行うことで熱に対する寸法安定性を兼ね備えたＰＴＦＥ繊維の製造方法であり、その繊維は特に熱に対する製品の寸法安定性が要求されるバグフィルター用途に好適に用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温条件で使用される際の繊維の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが小さい低収縮ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れる共に、熱に対する寸法安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記することがある）繊維に代表されるフッ素系繊維は、優れた耐熱性、耐薬品性、高い耐蒸熱性、優れた電気絶縁性を有し、また表面抵抗の低い材料として知られている。
【０００３】
それら特性を活かして、フッ素系繊維、中でもＰＴＦＥ繊維は、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材等として産業資材用途に広く用いられている。
【０００４】
ＰＴＦＥ繊維の製造方法としては、マトリックス物質を利用して紡糸した後に焼成工程を経るマトリックス紡糸法（特許文献１）、スプリット剥離法（特許文献２）、あるいはペースト押出し法（特許文献３）が知られている。
【０００５】
この中で、一般に、マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいという長所がある。しかし、熱に対する収縮率が比較的に高いため、製品の寸法安定性に劣るという欠点がある。
【０００６】
スプリット剥離法あるいはペースト押出法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、熱に対する収縮率が低く寸法安定性に優れているものの、細かく切り裂いて繊維を製造するために最終繊維状物の断面は扁平形状となり、しかも、繊度がランダムであって均一性に劣っており、安定した繊維物性を得ることが難しいという欠点がある。（特許文献４）
また、ＰＴＦＥを共重合させた共重合系のフッ素系樹脂（４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４−フッ化エチレンーパーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）または４−フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）を用いれば、溶融紡糸法により繊維を製造することが可能である。しかし、この共重合フッ素樹脂を用いた溶融紡糸法では、フッ素樹脂に流動性を付与することを目的として共重合しているため、共重合成分によってＰＴＦＥ本来の特性が低下し、ＰＴＦＥ繊維に比べ耐薬品性、耐熱性が劣るという欠点がある。
【０００７】
従来技術のマトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維はその繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいという長所があるが、熱に対する収縮率が比較的に高いため、製品の寸法安定性に劣るという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２１９６１５号公報
【特許文献２】特開昭５１−８８７２７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１３２１号公報
【特許文献４】特開平７−１０２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れるというＰＴＦＥ繊維本来の特性を備えると共に、熱に対して収縮率の低いＰＴＦＥ繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するために、本発明のＰＴＦＥ繊維は次の構成を有する。
（１）ＰＴＦＥ樹脂分散液とマトリックスポリマーと混合したマトリックスポリマー混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことを特徴とするＰＴＦＥ繊維の製造方法。
（２）２３０℃、３０分処理後のＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が４％以下であることを特徴とする上記（１）記載のＰＴＦＥ繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、本来の特性である低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性を備えるとともに、熱に対する収縮率が低く寸法安定性に優れた繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のＰＴＦＥ繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の低収縮ＰＴＦＥ繊維は、フッ素樹脂のひとつであるＰＴＦＥ樹脂からなり、マトリックス物質を利用して紡糸した後に焼成工程を経るマトリックス紡糸法により製造されることが好ましい。
【００１４】
マトリックスポリマーは、通常、レーヨンの製造に用いられるビスコースであれば特に限定されない。すなわち、セルロース濃度５〜１０ｗｔ％、アルカリ濃度４〜１０ｗｔ％、二硫化炭素２７〜３２ｗｔ％（セルロースに対し）であるビスコースを使用することが好ましく例示される。
【００１５】
本発明で紡糸原液を調製する際に用いるＰＴＦＥ樹脂分散液は、ＰＴＦＥ濃度が５０〜７０ｗｔ％であり、かつ、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥポリマーに対して３〜１０ｗｔ％含有するものが好ましい。また、ＰＴＦＥ樹脂分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下のものである。
【００１６】
これら紡糸原液は、脱泡された後に複合紡糸に供されるが、脱法時の温度が高過ぎるとビスコースが凝固してしまう懸念があり、また、水分が蒸発しＰＴＦＥが凝集してしまう懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御することが好ましい。その際の真空度は約１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００１７】
次に、これら紡糸原液は、凝固浴中に浸漬した複数の口金より吐出され、凝固浴中で凝固される。
【００１８】
凝固浴としては、無機鉱酸または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸と硫酸ソーダとを含有する混合水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】
このとき硫酸濃度は７〜１３ｗｔ％が好ましい。硫酸濃度が７ｗｔ％未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、製造能力の低下または浸漬ラインを長くする必要があり好ましくない。一方、硫酸濃度が１３ｗｔ％を越えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する。
【００２０】
硫酸ソーダ濃度は７〜１５ｗｔ％に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７ｗｔ％未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が１５ｗｔ％を越えると、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため、繊維断面のコントロールが困難となるので好ましくない。凝固浴として、上記した硫酸濃度および硫酸ソーダ濃度の両方を上記した特定の範囲内で含有する混合水溶液を用いることは、均一なＰＥＴＦ繊維を製造するために効果的である。
【００２１】
凝固された繊維は、次いで、精練された後、半焼成、焼成が行われる。精練としては、アルカリ塩を含有するアルカリ水溶液による洗浄を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液が用いられるが、一般にはアルカリ金属塩の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ塩の濃度は０．０８ｗｔ％以上０．１８ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは、０．１０ｗｔ％以上０．１６ｗｔ％以下である。０．０８ｗｔ％未満であると焼成時にセルロースが分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、０．１８ｗｔ％を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、糸切れによる工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２２】
更にアルカリ浴の温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは１５℃以下である。アルカリ浴温度が２０℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄にセルロースが溶け出し、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未延伸糸強度が低くなり、工程通過トラブルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２３】
精練に次いで、半焼成を行う。半焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴やアルカリ浴から導出された未延伸糸をそのまま、もしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程を通過させることにより半焼成を行うことでよい。８０℃以上３２０℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程においてローラに導かれた未延伸糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば張力が高くなりすぎて均一な繊維断面を保つことが困難となり、また、収縮による糸切れが多発しやすい。リラックス率が５％を超えると糸が弛み工程通過性に問題が生じやすい。ただし、そのリラックスは、半焼成に入った直後のローラ間に１回だけ与えるのでもよいし、さらに、半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても与えることでもよい。半焼成工程は、次いで行う焼成工程に入る前に行われる。半焼成工程のローラ温度が８０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間で融着が発生する。一方、３２０℃より高い場合は、半焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため、繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは８０℃以上３２０℃未満の温度、より好ましくは１５０℃以上３２０℃未満である。このとき、各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、焼成ローラの温度は上記範囲内で個々に異なることでよい。
【００２４】
次いで、半焼成された糸は３２０℃以上３８０℃以下の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は分解されて気化飛散するので、セルロース中に分散していたＰＴＦＥ粒子は熱融着して繊維状となりＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり、好ましくない。一方、焼成温度が３８０℃を超えると繊維断面形状が変形し、均一な断面形状が得られないし、単糸間の融着が生じ製品の開繊性に悪影響を及ぼす。さらには、ＰＴＦＥが熱分解し、焼成後の延伸時に糸切れが頻発し、繊維強度も低くなり好ましくない。焼成時の各ローラ温度は単独で変更してもよい。また、上記範囲内であれば特に限定なく設定できる。
【００２５】
焼成して得られるＰＴＦＥ未延伸糸は、いったん巻き取った後に延伸してもよいし、また、巻き取ることなく続けて延伸してもよい。
【００２６】
延伸は３００℃以上３８０℃以下の温度での熱延伸することが好ましい。さらに好ましくは、３１０℃以上３７０℃以下である。３００℃未満であれば延伸切れが頻発し、工程とトラブルによる収率悪化に繋がる。３８０℃を超えるとＰＴＦＥが分解することで繊維引張強度の低下に繋がる。
【００２７】
次いで、延伸後に１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことが好ましい。さらには、１２％以上１７％以下のリラックス率、３１０℃以上３４０℃以下の接糸温度、１秒以上４秒以下の接糸時間で熱処理を行うことが好ましい。リラックス率が１０％未満であれば繊維収縮が制御され、収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。２０％を超えると繊維が弛み工程通過性に問題が生じやすい。接糸温度が３００℃未満であれば熱による収縮効果が小さくなり収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。３５０℃を超えてもそれ以上の繊維低収縮化の効果は小さく、引張伸度も高くなり、さらにはエネルギー原単位の悪化に繋がる。接糸時間が１秒未満であれば繊維が収縮しきれないため乾熱収縮率が高くなる。４秒を超えてもそれ以上の繊維低収縮化の効果は小さく、さらにはエネルギー原単位の悪化に繋がる。
【００２８】
得られた繊維は、２３０℃３０分乾熱処理後のＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が４％以下であることが好ましい。さらには３％以下であることが好ましい。２３０℃３０分乾熱処理後の乾熱収縮率が４％を超えると製品すなわち繊維構造体が熱による収縮で寸法安定性に劣るため用途的に制限される。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる繊維の単繊維繊度は２ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下が好ましい。２ｄｔｅｘ未満であれば繊度が細くなりすぎ、その後の高次加工が難しくなる。２０ｄｔｅｘを越えるとマトリックス紡糸法では製糸が難しく、安定した糸の生産が困難となるので望ましくない。
【００３０】
また、繊維引張強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。さらには１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば、繊維引張強度が弱くなり過ぎ、高次加工時に繊維切れが頻発し高次加工性が劣り、さらには構造体としての強力も低くなり一般にその構造体の寿命が短くなる。また、繊維引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるものは焼成温度を高くすることにより製造できるが、焼成温度を高くすることにより単繊維間の融着を発生させることになり、製品の開繊性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
さらに、繊維引張伸度は１０％以上５０％以下であることが好ましい。さらには２０％以上４０％以下であることがより好ましい。１０％未満であれば、延伸倍率を高くする必要があり延伸切れによる工程トラブルが頻発し生産性が劣り収率が悪化する。５０％を超えると繊維が伸び易くなり加工性が劣る。また、製品は荷重に対して伸び易くなり寸法安定性に劣る方向となる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる繊維は、必要に応じ、通常の捲縮付与方法、例えばスタッフィングボックスで捲縮付与され、その後、所望の長さに切断されＰＴＦＥ短繊維を製造することができる。
【００３３】
本発明のＰＴＦＥ繊維の高次加工形態は、布帛、織編物、不織布、フェルト、あるいはマットなどのいずれでもよく特に限定はされない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、繊維の各物性の評価方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９に準じて測定した。
【００３６】
（２）乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９に準じて測定した。
【００３７】
実施例１
ビスコース（セルロース濃度８ｗｔ％、アルカリ濃度６ｗｔ％）５０ｗｔ％とＰＴＦＥ樹脂分散液（ＰＴＦＥ濃度６０ｗｔ％）５０ｗｔ％とを混合させた分散液を口金より紡出し、硫酸濃度８％、硫酸ソーダ濃度１０％の浴中で精練した後、３％のリラックスを与えながら２００℃の温度で半焼成し、次いで、３５０℃の温度で焼成を行った。いったん巻き取った後、７倍の延伸倍率で延伸後、リラックス率１１％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．０秒とし、繊度７．１ｄｔｅｘである繊維を作製した。得られた繊維の乾熱収縮率は３．８％であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．５秒とし繊度７．３ｄｔｅｘである繊維を作製した。
得られた繊維の乾熱収縮率は２．７％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１８％、接糸温度３３０℃、接糸時間２．０秒とし繊度７．５ｄｔｅｘである繊維を作製した。
得られた繊維の乾熱収縮率は１．９％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率８％、接糸温度３３０℃、接糸時間１．０秒とし繊度６．９ｄｔｅｘである繊維を作製した。得られた繊維の乾熱収縮率は５．１％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率２２％、接糸温度３３０℃、接糸時間４．０秒とし繊維を作製しようとしたが、リラックス率が高く、繊維が緩み工程通過性不良のため、繊維を得ることが出来なかった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度２８０℃、接糸時間４．０秒とし繊度６．７ｄｔｅｘである繊維を作製した。接糸温度が低いため、乾熱収縮率は６．１％と高くなった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様な方法で延伸後、リラックス率１５％、接糸温度３３０℃、接糸時間０．３秒とし繊維を作製しようとしたが、接糸時間が短く十分収縮しなかったため、繊維が緩み工程通過性不良のため、繊維を得ることが出来なかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によるマトリックス紡糸法によって得られたＰＴＦＥ繊維は、本来の特性である低摩擦特性、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性に優れるとともに、延伸後リラックス熱処理を行うことで熱に対する寸法安定性を兼ね備えたＰＴＦＥ繊維の製造方法であり、その繊維は特に熱に対する製品の寸法安定性が要求されるバグフィルター用途に好適に用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液とマトリックスポリマーと混合したマトリックスポリマー混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項２】
２３０℃、３０分処理後のポリテトラフルオロエチレン繊維の乾熱収縮率が４％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液とマトリックスポリマーと混合したマトリックスポリマー混合紡糸原液を口金より紡出し、焼成、延伸後、１０％以上２０％以下のリラックス率、３００℃以上３５０℃以下の接糸温度、０．５秒以上５秒以下の接糸時間で熱処理を行うことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項２】
２３０℃、３０分処理後のポリテトラフルオロエチレン繊維の乾熱収縮率が４％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３２１２０（Ｐ２０１２−１３２１２０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５４２０（Ｐ２０１０−２８５４２０）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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