ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの製造方法
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールコポリマーを製造する方法であって、反応が進行するにつれて生成した気相の少なくとも一部を凝縮し、再循環することにより収率損失を減少させ、ポリマー色を薄める方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子反応生成物の改良した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの商業的方法と同様、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールコポリマーの製造に附随する時間と費用への最少の犠牲で品質および収率を最大にすることが望ましい。
【０００３】
高度に精製されたポリトリメチレンエーテルグリコール（以後、「ＰＯ３Ｇ」とも呼ぶ）は視覚的に無色であり、それはポリウレタンおよび他の熱可塑性エラストマーの多くの商用末端使用用途のために望ましい特徴である。しかし、低着色のＰＯ３ＧまたはＰＯ３Ｇコポリマーの合成は、一般に必要な非常に長い反応時間または広範な前処理または後処理を有し、それは余分の製造コストの原因となる。１，３−プロパンジオール（以後、「ＰＤＯ」とも呼ぶ）の酸触媒重縮合から製造されたＰＯ３Ｇは、モノマーの品質と、反応温度、反応時間、触媒濃度および水濃度などの処理条件によって非常に影響される。プレ重合処理法は、ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去する先行技術（例えば、米国特許第６，２３５，９４８号明細書）において開示されている。ポリトリメチレンエーテルグリコールの後重合の色を薄めようとする試みも行われてきた。例えば、Ｓｕｎｋａｒａらは、ＰＯ３Ｇを吸着剤に接触させ、その後、吸着剤からＰＯ３Ｇを分離することによりＰＯ３Ｇの色を薄める方法を開示している（米国特許第７，２９４，７４６号明細書）。
【０００４】
前重合法または後重合法は、ＰＯ３Ｇに関する製造プロセスに余分の工程、時間および費用を不当に追加する場合がある。重合中にＰＯ３Ｇの色を制御するために反応条件を変えようとする試みも行われてきた。例えば、米国特許出願公開第２００５０２７２９１１号明細書は、酸および塩基からなる触媒の存在下で脱水−縮合反応を実施することにより色の形成を制御する方法を開示している。米国特許出願公開第２００９０１１８４６４号明細書は、少なくとも約０．０８重量％より上に反応混合物中の水濃度を維持することにより色を薄める方法を開示している。
【０００５】
ポリマー製造プロセスに関する収率を改善する１つの方法は、重縮合中に反応物損失を最少化することである。米国特許第５，６３５，５９０号明細書は、エチレングリコールによるテレフタル酸のエステル化中に生成したエチレングリコール／水混合物からエチレングリコールを除染する方法を開示している。この方法において、汚染されたエチレングリコールは、水および低沸留分からの分離のための予備蒸溜に供され、そして汚染されたエチレングリコールが除染されたエチレングリコールとして重縮合プロセスに再供給される前に更なる処理に供される。
【０００６】
従って、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇコポリマーの製造において色を薄め収率損失を最少化するために改善された好都合な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ａ）容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合させて反応生成物を生成させ、それによって水とこの反応物とを含む気相を重合が進行するにつれて生成させる工程と、
ｂ）水とこの反応物とを含む凝縮物を生成させるのに十分な温度で上述の気相の少なくとも一部を凝縮させ、集める工程と、
ｃ）上述の凝縮物の少なくとも一部を上述の容器に再循環する工程と、
を含む上述の反応生成物を生成させる方法であって、重合の過程にわたって反応物損失が約５重量％未満であり、上記反応生成物の色が約２００ＡＰＨＡ単位未満である方法が本明細書において提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＰＤＯの重合に触媒作用を及ぼすための酸の使用は、アリルアルコールおよび他の不飽和化合物などの色前駆体を生じさせる副反応を引き起こし得る。色前駆体は、互いに、そしてモノマーと更に反応して、好ましくない黄色度をポリマーに与える化合物を生成させ得る。同時係属米国公表特許出願第２００９／０１１８４６４号明細書において開示された通り、反応系における十分な水量の存在は、色前駆体および色形成性化合物の生成を防止することが可能である。しかし、当業者に知られている通り、重縮合重合反応において水の量が増加するにつれて、反応速度は、望ましくなく低下し得る。典型的には、水は、水が生成されるにつれて、反応から除去される（例えば、米国特許第６，９７７，２９１号明細書を参照すること）。しかし、本明細書において開示された方法によると、水および反応物を含有する凝縮物の少なくとも一部を反応混合物に再循環して戻すことが反応物損失を最少化し、凝縮物を再循環しない反応または水を除去する反応を実施することにより得られる色と比較して反応生成物の色を薄めることが見出された。
【０００９】
容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物、および任意選択によりコモノマーを含む反応物を重合させて反応生成物を生成させることによって、この反応生成物を調製する方法が本明細書において提供される。ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールコポリマーを調製する方法は知られており、例えば、米国特許第６，９７７，２９１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書において開示されている。重合中に、水を含む気相が生成する。本明細書において開示された方法に関しては、気相の一部を凝縮させて、水と反応物とを含む液体凝縮物を生成させ、この凝縮物を少なくとも部分的に上述した反応器に再循環する。凝縮されない気相の成分は残留オーバーヘッドとして除去される。
【００１０】
本明細書において提供される方法は、約２００ＡＰＨＡ未満の色を有する反応生成物も生成させつつ、投入された反応物を基準にして低い反応物損失を提供する。
【００１１】
１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物もしくはそれらのコポリマーおよび任意選択により少なくとも１種のコモノマージオールは、重縮合触媒の存在下で重合されて、反応生成物を生成させる。重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を単独で重合させるのは、経時的にポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のホモポリマーの生成につながる。重合が１，３−プロパンジオールのコポリマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物により、もしくは任意選択のコモノマージオールにより実施される場合、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のコポリマーを含む。
【００１２】
一実施形態において、１，３−プロパンジオールは、アクロレインを用いる方法のような石油化学源から調製される（以後、「化学誘導１，３−プロパンジオール」）。一実施形態において、１，３−プロパンジオールは、生化学経路によって調製される（「以後、生物誘導１，３−プロパンジオール」）。
【００１３】
一実施形態において、生物誘導１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物源を用いる発酵法を経由する。トウモロコシ原料などの生物・再生可能源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオールへの生化学経路は開示されてきた。例えば、１，３−プロパンジオールにグリセロールを転化できる菌株は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）中で見出されている。技法は、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え型生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物生産のための方法を開示している。
【００１４】
好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。この方法において、生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いる生物誘導１，３−プロパンジオールに基づくポリマーは、用いられる１，３−プロパンジオールが減少しつつある化石燃料を枯渇させず、分解すると、もう一度植物による使用のために大気に炭素を放出して戻すので、環境に及ぼす影響が少ない。従って、組成物は、石油系ジオールを含む類似組成物より自然且つより低い環境影響を有するとして特徴付けることが可能である。
【００１５】
一実施形態において、任意選択の少なくとも１種のコモノマージオールは、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される。一実施形態において、コモノマージオールは１，２−エタンジオールである。反応混合物は、反応混合物の全重量を基準にして約３０重量％まで、約４０重量％まで、または約５０重量％までのコモノマージオールを含むことが可能である。
【００１６】
重縮合触媒は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合するための当該技術分野で知られたいかなるものでも可能である。重縮合触媒は、好ましくは酸触媒であり、有機または無機であることが可能であり、均一または不均一であることが可能である。適する酸重縮合触媒は当該技術分野で知られている（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１１８４６５号明細書を参照すること）。好ましい酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸および硫酸を含む。
【００１７】
用いられる酸触媒の量は、所望の反応速度、所望の生成物分子量、触媒費用および／または反応混合物からの触媒除去の容易さなどの要素に基づいて選択される。幾つかの実施形態において、反応器に供給される酸触媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％である。一実施形態において、反応器に供給される酸触媒の量は、約０．０２重量％〜約２重量％である。なお別の実施形態において、酸触媒の量は、約０．０３重量％〜約０．５重量％である。
【００１８】
一実施形態において、重合反応は約１２０℃〜約２５０℃の温度で行われる。別の実施形態において、重合反応は約１２０℃〜約２１０℃の温度で行われる。なお別の実施形態において、重合反応は約１４０℃〜約１９０℃の温度で行われる。なお他の実施形態において、重合反応は約１６０℃〜約１９０℃の温度で行われる。
【００１９】
他の実施形態において、重合反応は、米国特許出願公開第２００９／０１１８４６４号明細書において開示された通り「高−低」温度分布で実施される。高−低温度分布は、段階的方式でまたは連続でのいずれかで温度に傾斜をつけることにより実施することが可能である。段階的方式で実施する場合、反応は温度の一段階変化または多段階変化で実施することが可能である。一実施形態において、重合反応は、反応の第１の部分の平均温度が反応の第２の部分の平均温度より約２〜約５０℃高い、約１２０℃〜約２１０℃の温度で高−低−温度分布を用いて行われる。別の実施形態において、重合反応は、反応の第１の部分の平均温度が反応の第２の半分の平均温度より約２〜約３０℃高い、約１４０℃〜約１９０℃の温度で用いて行われる。一実施形態において、重合反応の第１の部分は、少なくとも約１８０℃で実施され、重合反応の第２の部分は、少なくとも約１６５℃で実施される。一実施形態において、重合反応の第１の部分は、全重合反応のための時間の半分より長い。
【００２０】
一実施形態において、重合は大気圧で実施される。当業者は、反応容器を反応に対して不活性であるいかなる材料からも作ることができることを認めるであろう。例えば、容器は、非腐食性金属または好ましくはガラスであってもよい。容器の内容物が重合中に機械的攪拌を受けることが好ましい。当業者は、攪拌速度が増すにつれて、飽和点に達するまで、より多くの水が気相に移ることを認めるであろう。好ましい攪拌速度は、約１００〜約６００ｒｐｍであり、約３５０ｒｐｍがより好ましい。反応混合物は、好ましくは窒素ガスパージされる。好ましい窒素流量は、約０．０５〜約２容器体積／分であり、０．１〜約１容器体積／分が、より好ましい。
【００２１】
所望のポリマーを生成させるための時間は、反応物の濃度、反応条件、反応器のタイプ、および運転条件などの要素によって決定される。当業者は、作られる分子量の速度が、反応混合物中の含水率の関数であり、所望の分子量を有する反応生成物の所望の収率を達成するために反応時間を調節することができることを認めるであろう。
【００２２】
本明細書において開示された方法に関しては、重合が進行するにつれて生成した気相成分の少なくとも一部は凝縮される。気相組成は、典型的には、蒸発、攪拌速度および窒素パージ速度によって影響される。気相組成は、典型的には、反応物、水および軽質有機物を含み、従って、凝縮物は、典型的には、これらの成分の１種以上を含む。気相組成および従って凝縮物組成は、反応が進行するにつれて経時的に変化する。例えば、重合が進行するにつれて、蒸発するのにより少ない反応物が容器中で利用できる。
【００２３】
凝縮物を集め、再循環するために、反応容器は、凝縮物混合物の一部または全部を容器に戻すことができるように運転することができる市販の凝縮器装置（例えば、実験室規模の「磁気制御蒸溜ヘッド（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｈｅａｄ）」、Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ（Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ）製の部品番号ＬＧ−６２８０−１００）を装備することが可能である。適する他の装置は、当業者に対して明らかであり、オーバーヘッド凝縮器、分縮器または精留装置として知られている装置を含む。本明細書において用いられる「凝縮物」は、凝縮器装置において凝縮され、重合の過程にわたって液体として集められる気相の成分を意味する。凝縮物は、凝縮器から反応容器に直接戻してもよいか、別の容器にオフラインで蓄積し、反応器に投入して戻してもよい。凝縮器装置内に集められない気相の成分は、残留オーバーヘッドとして除去される。
【００２４】
凝縮器は、好ましくは、凝縮物が実質的に水および反応物であるように運転される。「実質的に水および反応物」は、凝縮物の約８５重量％超が水および反応物であることを意味する。凝縮物の約９０重量％超が水および反応物であることが好ましい。幾つかの実施形態において、凝縮物は、少なくとも約６０％（重量）の水と反応物とを含む。軽質有機物が「残留オーバーヘッド」として除去され、従って、凝縮物中で最少化されることが好ましい。「軽質有機物」は、水の沸点より低い沸点を有し、色形成に対する前駆体として作用し得る共役不飽和カルボニル化合物を含む気相中の成分を意味する。
【００２５】
凝縮物の好ましい組成への本明細書における言及は、重合の過程にわたり反応容器に戻される全凝縮物の好ましい組成を意味する。重合中の所与のいかなる時間においても、凝縮物の所与のいかなる成分の量も好ましい量から逸脱してもよい。こうした逸脱は、重合の過程にわたり容器に再循環される量が好ましい範囲内に入るなら許容できる。
【００２６】
凝縮物が約５０重量％超の水を含むことが好ましい。さらにより好ましくは、凝縮物は、約６０％超、約７０％超、約８０％超または約９０％超の水を含む。可能な限り多くの反応物を凝縮させることが有利である。幾つかの実施形態において、凝縮物は約６０％未満の反応物を含み、幾つかの実施形態において、凝縮物は約５０重量％未満の反応物を含む。一実施形態において、外部水は、プロセス中に反応混合物または容器に添加されない。
【００２７】
残留オーバーヘッドの組成および凝縮物の組成は、当業者に公知の方法を用いて決定することが可能である。例えば、凝縮物中の水濃度は、サンプルを回収し、カールフィッシャー滴定によってサンプルを分析することにより決定することが可能である。凝縮物中の反応物の量は、ガスクロマトグラフィを用いて決定することが可能であり、軽質有機物の存在は、質量分析法を使用してもまたは使用しなくても、液体クロマトグラフィおよび／またはガスクロマトグラフィを用いて分析することが可能である。
【００２８】
凝縮器の温度は、凝縮物組成物の構成に影響を及ぼすために操作し制御することが可能である。本明細書において用いられる「凝縮物を生成させるのに十分な温度」は、液体を気相から凝縮させる温度を意味する。反応物が１，３−プロパンジオールを含む場合、一般に、反応中に生成する軽質有機物は、約２１０℃〜約２１２℃の標準沸点を有する１，３−プロパンジオールより揮発性が高い。「標準沸点」は、大気圧での沸点を意味する。非常に低い温度、例えば、０℃での凝縮器の運転は、気相の実質的にすべてを凝縮させることが可能である。しかし、容器に戻された場合に反応生成物の色を濃くし得る色形成種を軽質有機物が含む場合があるので、軽質有機物を凝縮させないように気相の成分を分別することが望ましい。選択された温度での運転は、反応容器に戻される凝縮物の構成の制御を可能にする。例えば、本明細書において開示された方法に関しては、水と反応物とを含む凝縮物が生成する。凝縮器を約６０℃より高い温度で運転することが好ましい。約６０℃〜約１１０℃での運転は、より好ましい。約８０℃〜約１１０℃の凝縮器温度は、なおより好ましい。従って、好ましくない軽質有機物は、水および反応物が凝縮物中で維持されつつ残留オーバーヘッドの一部として除去することが可能である。
【００２９】
反応容器に戻される凝縮物の量は、反応生成物の収率および色に影響を及ぼすために制御することが可能である。凝縮物の全質量の百分率として容器に再循環される凝縮物の質量を本明細書において「還流比」と呼ぶ。高い生成物収率のために、可能な限り多くの反応物を容器に再循環することが有利である。好ましい還流比は、約５０％〜約９０％の範囲内である。幾つかの実施形態において、還流比は約４０％より大きい。幾つかの実施形態において、還流比は、約５０％より大きい、約６０％より大きい、約７０％より大きい、または約８０％より大きい。
【００３０】
好ましい実施形態において、反応物は１，３−プロパンジオールを含み、反応生成物はポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。幾つかの実施形態において、１，３−プロパンジオールは唯一の反応物である。幾つかの実施形態において、凝縮は、約６０℃〜約１１０℃の温度で行われ、凝縮物の約５０％〜約９０％は容器に再循環される。
【００３１】
「反応物損失」は、反応物損失が収率損失の主たる誘因であるので収率の評価として本明細書において用いられる。反応物損失は、反応に供給される反応物の質量の一部として反応器に戻されないオーバーヘッド中の未反応出発材料の質量を決定し、結果を百分率として表現することにより計算される。オーバーヘッド中の未反応出発材料の質量は、例えば、残留オーバーヘッド中の未反応出発材料の量を決定し、反応容器に戻されない凝縮物中の未反応出発材料の量をその量に加えることにより決定することが可能である。当業者は、還流比が１００％未満である場合、反応容器に戻されない凝縮物中の多少の未反応出発材料が失われることを認めるであろう。凝縮器温度に応じて、多少の未反応出発材料は凝縮しない場合があり、従って残留オーバーヘッドから失われる。
【００３２】
本明細書において開示された方法は、反応物損失が少ないおよび低着色の反応生成物の製造を考慮している。幾つかの実施形態において、反応物損失は約１０重量％未満である。好ましい実施形態において、反応物損失は約５重量％未満であり、より好ましい実施形態において、反応物損失は約３重量％未満である。幾つかの実施形態において、反応物損失は約２重量％未満である。
【００３３】
反応生成物の分子量は、典型的には、約５００〜約５０００ｇ／モルの範囲内である。好ましくは、分子量は、約１０００〜約３０００ｇ／モルである。幾つかの実施形態において、生成物ポリマーは、約１０００〜約２２５０ｇ／モルの分子量を有する。幾つかの実施形態において、反応生成物の分子量は、約５００ｇ／モルより高い。他の実施形態において、反応生成物の分子量は、１０００ｇ／モルより高く、幾つかの実施形態において、反応生成物の分子量は、約１５００ｇ／モルより高い。分子量を決定する方法は当業者に公知であり、陽子−ＮＭＲから得られたヒドロキシル価からの計算を含む。別の例として、分子量は、ポリマーの粘度を測定し、それをポリマーの粘度に基づく発生標準曲線と対照して比較することにより決定してもよい。
【００３４】
ＡＰＨＡ色値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２０９（２００５年）において定義された色の基準である。好ましい目標色値は、生成物の所望の分子量および／または所望の最終用途に応じて選択することが可能である。本明細書において開示された方法は、好ましくは、約２００ＡＰＨＡ単位未満の色、より好ましくは、約１００未満の色、なおより好ましくは約５０未満の色を有するポリマーをもたらす。色は、約４０ＡＰＨＡ単位未満または約３０ＡＰＨＡ単位未満であることが可能である。特定の実施形態において、色は約３０〜約１００ＡＰＨＡ単位である。
【００３５】
本明細書において開示された方法は、（例えば、米国特許第６，２３５，９４８号明細書において開示されたような）色を除去するために原材料を前処理する方法または（例えば、米国特許第７，２９４，７４６号明細書において開示されたような）色を除去するためにポリマー生成物を後処理する方法と一緒に用いることが可能である。幾つかの実施形態において、本明細書において開示された方法は、前処理または後処理の必要性を排除するか、または減少させることが可能であり、それでもなお、望ましいＡＰＨＡ色のポリマーを生成させる。
【００３６】
他の後重合精製手順は知られており、本明細書において開示された方法と一緒に用いることが可能である。例えば、米国特許第７，３８８，１１５号明細書は、水溶性無機化合物の添加の前の加水分解工程および更なる精製工程においてポリマーに水を添加することによりヒドロキシル化合物と触媒の反応から生成した酸エステルを除去する方法を開示している。米国特許第７，１６１，０４５号明細書および米国特許第７，１５７，６０７号明細書は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法であって、加水分解後の相分離を有機溶媒の添加によって促進する方法を開示している。
【実施例】
【００３７】
一般材料および方法
用いられた１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、ＤｕＰｏｎｔ ＴａｔｅおよびＬｙｌｅ ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡ）製のＢｉｏ−ＰＤＯ（登録商標）であった。硫酸をＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ、ＵＳＡ）から購入した。
【００３８】
リットルは、「Ｌ」と略す。重量％を「ｗｔ％」と略す。摂氏の度を「℃」と略す。「ｒｐｍ」は、回転数／分を示す。分子量を「ＭＷ」と略す。
【００３９】
色測定およびＡＰＨＡ値
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＸＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ、ＵＳＡ）を用いて、ポリマーの色を測定した。ポリマーの色数をＡＳＴＭ規格Ｄ−１２０９に準拠してＡＰＨＡ値（白金−コバルトシステム）として測定する。ポリマーの分子量を陽子−ＮＭＲによって得られたヒドロキシル価から計算した。報告されたすべての分子量は数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４０】
一般反応手順
メカニカルスターラー、浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置（Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ、Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ製の部品番号ＬＧ−６２８０−１００）が装備された１リットルのケトル型Ｍｏｒｔｏｎガラス反応器（Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ、Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ製の部品番号ＬＧ−８０１１−１００）に、所望の濃度で１，３−プロパンジオールおよび触媒を添加した。オーバーヘッド凝縮器を２つの方法で運転できた。
ａ．気相の実質的にすべての成分を残留オーバーヘッドとして除去してもよい。
ｂ．凝縮物材料の一部または全部を機械的作動弁の助けにより反応器に移して戻すことが可能である。
【００４１】
エチレングリコールと水の混合物で満たされた循環浴を用いて、所望の凝縮器温度を維持した。反応混合物を窒素パージし、電気加熱マントルを用いて所望の温度に加熱した。反応開始時間を反応器内容物が所望の温度に達した時間として設定した。反応を３５０ｒｐｍでの攪拌下で一定バッチ時間にわたり実施し、オーバーヘッド蒸気を除去するかまたは凝縮させ、選択された還流比に従い反応器に戻した。反応混合物および凝縮物のサンプルを一定時間間隔で集めた。反応混合物を放置して室温に冷却することにより反応を終了させた。
【００４２】
発明実施例に関しては、反応を上で開示された通り実施した。一旦反応温度を達成すると、薄まった色のポリマーを達成するために、凝縮物の一部を反応器に移して戻した。
【００４３】
比較／対照実施例に関しては、気相の成分を凝縮も再循環もせずに反応を上で開示された通り実施した。
【００４４】
残留オーバーヘッド中の、および反応器に移して戻されなかった凝縮物の一部中の、出発材料（ＰＤＯ）の組み合わせ質量を決定し、反応に供給されたＰＤＯの質量によって除算することにより「ＰＤＯ損失」を計算した。結果を百分率として表現する。
【００４５】
実施例１
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用いた。凝縮器を０℃で一定に保った。２つの反応を実施した。結果を表１においてまとめている。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、反応生成物の色は１１３２ｇ／モルの分子量で２２８ＡＰＨＡであった。しかし、発生凝縮物の５０％を反応器に供給して戻した場合、反応生成物の色は１０９６ｇ／モルの分子量で１４０ＡＰＨＡに薄まった。
【００４６】
実施例２
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用いた。凝縮器を反応の全持続時間にわたり８５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は１２４ＡＰＨＡであり、分子量は１１７６ｇ／モルであり、反応器に凝縮物の５０％を移すと、色は、１１７２ｇ／モルの分子量で１１５ＡＰＨＡであった。凝縮物の９０％を反応容器に移すと、色は、１２１４ｇ／モルの分子量で５０ＡＰＨＡ未満に薄まった。
【００４７】
実施例３
反応質量の１．４重量％の硫酸を触媒として用いた。１８３℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり８５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は１８００ｇ／モルの分子量で５４４ＡＰＨＡであり、凝縮物の９０％を反応器に移すと、色は１７６０ｇ／モルの分子量で４００ＡＰＨＡに薄まった。
【００４８】
実施例４
反応質量の１．４重量％の硫酸を触媒として用い、１７０℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり１０５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は７８８ｇ／モルの分子量で１１８ＡＰＨＡであった。凝縮物の９０％を反応器に移すと、色は７５０ｇ／モルの分子量で７６ＡＰＨＡに薄まった。
【００４９】
実施例５
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用い、１７０℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり８５℃で運転し、凝縮物の９０％を反応器に移すと、１３４９ｇ／モルの分子量で２９ＡＰＨＡの色を有するポリマーを生成した。
【００５０】
表１：データのまとめ
［反応条件：硫酸：１．５重量％；攪拌速度：３５０ｒｐｍ；窒素パージ流速：標準状態で０．５Ｌ／分］
【００５１】
実施例６
反応質量の０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）を触媒として用いた。実験６ａにおいて、反応温度を６時間にわたり１８３℃で保持し、その後、実験の残りにわたり１６５℃に下げた。凝縮器を０℃で保ち、凝縮物を反応器に戻さなかった。７７６ｇ／モルの分子量で色７７２ＡＰＨＡの反応生成物を生成した。実験６ｂにおいて、凝縮器を最初の５時間にわたり８５℃で設定し、その後、実験の残りにわたり６０℃に下げ、凝縮物の９０％を全実験中に反応器に移して戻した。反応生成物の色は、８２４ｇ／モルの同等の分子量で９ＡＰＨＡに薄まった。
【００５２】
実施例７
反応質量の０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）を触媒として用いた。実験７ａにおいて、反応温度を６時間にわたり１８３℃で保持し、その後、実験の残りにわたり１６５℃に下げた。凝縮器を０℃で保ち、凝縮物を反応器に戻さなかった。３４２ｇ／モルの分子量で３１ＡＰＨＡの色を有する反応生成物を達成した。実験７ｂにおいて、凝縮器を最初の５時間にわたり８５℃で設定し、その後、実験の残りにわたり６０℃に下げ、凝縮物の９０％を全実験中に反応器に戻した。反応生成物の色は、３６２ｇ／モルの同等の分子量で６ＡＰＨＡに薄まった。
【００５３】
表２：データのまとめ
［反応条件：０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）；攪拌：３５ｒｐｍ］
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子反応生成物の改良した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの商業的方法と同様、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールコポリマーの製造に附随する時間と費用への最少の犠牲で品質および収率を最大にすることが望ましい。
【０００３】
高度に精製されたポリトリメチレンエーテルグリコール（以後、「ＰＯ３Ｇ」とも呼ぶ）は視覚的に無色であり、それはポリウレタンおよび他の熱可塑性エラストマーの多くの商用末端使用用途のために望ましい特徴である。しかし、低着色のＰＯ３ＧまたはＰＯ３Ｇコポリマーの合成は、一般に必要な非常に長い反応時間または広範な前処理または後処理を有し、それは余分の製造コストの原因となる。１，３−プロパンジオール（以後、「ＰＤＯ」とも呼ぶ）の酸触媒重縮合から製造されたＰＯ３Ｇは、モノマーの品質と、反応温度、反応時間、触媒濃度および水濃度などの処理条件によって非常に影響される。プレ重合処理法は、ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去する先行技術（例えば、米国特許第６，２３５，９４８号明細書）において開示されている。ポリトリメチレンエーテルグリコールの後重合の色を薄めようとする試みも行われてきた。例えば、Ｓｕｎｋａｒａらは、ＰＯ３Ｇを吸着剤に接触させ、その後、吸着剤からＰＯ３Ｇを分離することによりＰＯ３Ｇの色を薄める方法を開示している（米国特許第７，２９４，７４６号明細書）。
【０００４】
前重合法または後重合法は、ＰＯ３Ｇに関する製造プロセスに余分の工程、時間および費用を不当に追加する場合がある。重合中にＰＯ３Ｇの色を制御するために反応条件を変えようとする試みも行われてきた。例えば、米国特許出願公開第２００５０２７２９１１号明細書は、酸および塩基からなる触媒の存在下で脱水−縮合反応を実施することにより色の形成を制御する方法を開示している。米国特許出願公開第２００９０１１８４６４号明細書は、少なくとも約０．０８重量％より上に反応混合物中の水濃度を維持することにより色を薄める方法を開示している。
【０００５】
ポリマー製造プロセスに関する収率を改善する１つの方法は、重縮合中に反応物損失を最少化することである。米国特許第５，６３５，５９０号明細書は、エチレングリコールによるテレフタル酸のエステル化中に生成したエチレングリコール／水混合物からエチレングリコールを除染する方法を開示している。この方法において、汚染されたエチレングリコールは、水および低沸留分からの分離のための予備蒸溜に供され、そして汚染されたエチレングリコールが除染されたエチレングリコールとして重縮合プロセスに再供給される前に更なる処理に供される。
【０００６】
従って、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇコポリマーの製造において色を薄め収率損失を最少化するために改善された好都合な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ａ）容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合させて反応生成物を生成させ、それによって水とこの反応物とを含む気相を重合が進行するにつれて生成させる工程と、
ｂ）水とこの反応物とを含む凝縮物を生成させるのに十分な温度で上述の気相の少なくとも一部を凝縮させ、集める工程と、
ｃ）上述の凝縮物の少なくとも一部を上述の容器に再循環する工程と、
を含む上述の反応生成物を生成させる方法であって、重合の過程にわたって反応物損失が約５重量％未満であり、上記反応生成物の色が約２００ＡＰＨＡ単位未満である方法が本明細書において提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ＰＤＯの重合に触媒作用を及ぼすための酸の使用は、アリルアルコールおよび他の不飽和化合物などの色前駆体を生じさせる副反応を引き起こし得る。色前駆体は、互いに、そしてモノマーと更に反応して、好ましくない黄色度をポリマーに与える化合物を生成させ得る。同時係属米国公表特許出願第２００９／０１１８４６４号明細書において開示された通り、反応系における十分な水量の存在は、色前駆体および色形成性化合物の生成を防止することが可能である。しかし、当業者に知られている通り、重縮合重合反応において水の量が増加するにつれて、反応速度は、望ましくなく低下し得る。典型的には、水は、水が生成されるにつれて、反応から除去される（例えば、米国特許第６，９７７，２９１号明細書を参照すること）。しかし、本明細書において開示された方法によると、水および反応物を含有する凝縮物の少なくとも一部を反応混合物に再循環して戻すことが反応物損失を最少化し、凝縮物を再循環しない反応または水を除去する反応を実施することにより得られる色と比較して反応生成物の色を薄めることが見出された。
【０００９】
容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物、および任意選択によりコモノマーを含む反応物を重合させて反応生成物を生成させることによって、この反応生成物を調製する方法が本明細書において提供される。ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールコポリマーを調製する方法は知られており、例えば、米国特許第６，９７７，２９１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書において開示されている。重合中に、水を含む気相が生成する。本明細書において開示された方法に関しては、気相の一部を凝縮させて、水と反応物とを含む液体凝縮物を生成させ、この凝縮物を少なくとも部分的に上述した反応器に再循環する。凝縮されない気相の成分は残留オーバーヘッドとして除去される。
【００１０】
本明細書において提供される方法は、約２００ＡＰＨＡ未満の色を有する反応生成物も生成させつつ、投入された反応物を基準にして低い反応物損失を提供する。
【００１１】
１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物もしくはそれらのコポリマーおよび任意選択により少なくとも１種のコモノマージオールは、重縮合触媒の存在下で重合されて、反応生成物を生成させる。重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を単独で重合させるのは、経時的にポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のホモポリマーの生成につながる。重合が１，３−プロパンジオールのコポリマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物により、もしくは任意選択のコモノマージオールにより実施される場合、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のコポリマーを含む。
【００１２】
一実施形態において、１，３−プロパンジオールは、アクロレインを用いる方法のような石油化学源から調製される（以後、「化学誘導１，３−プロパンジオール」）。一実施形態において、１，３−プロパンジオールは、生化学経路によって調製される（「以後、生物誘導１，３−プロパンジオール」）。
【００１３】
一実施形態において、生物誘導１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物源を用いる発酵法を経由する。トウモロコシ原料などの生物・再生可能源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオールへの生化学経路は開示されてきた。例えば、１，３−プロパンジオールにグリセロールを転化できる菌株は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）中で見出されている。技法は、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え型生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物生産のための方法を開示している。
【００１４】
好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。この方法において、生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いる生物誘導１，３−プロパンジオールに基づくポリマーは、用いられる１，３−プロパンジオールが減少しつつある化石燃料を枯渇させず、分解すると、もう一度植物による使用のために大気に炭素を放出して戻すので、環境に及ぼす影響が少ない。従って、組成物は、石油系ジオールを含む類似組成物より自然且つより低い環境影響を有するとして特徴付けることが可能である。
【００１５】
一実施形態において、任意選択の少なくとも１種のコモノマージオールは、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される。一実施形態において、コモノマージオールは１，２−エタンジオールである。反応混合物は、反応混合物の全重量を基準にして約３０重量％まで、約４０重量％まで、または約５０重量％までのコモノマージオールを含むことが可能である。
【００１６】
重縮合触媒は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合するための当該技術分野で知られたいかなるものでも可能である。重縮合触媒は、好ましくは酸触媒であり、有機または無機であることが可能であり、均一または不均一であることが可能である。適する酸重縮合触媒は当該技術分野で知られている（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１１８４６５号明細書を参照すること）。好ましい酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸および硫酸を含む。
【００１７】
用いられる酸触媒の量は、所望の反応速度、所望の生成物分子量、触媒費用および／または反応混合物からの触媒除去の容易さなどの要素に基づいて選択される。幾つかの実施形態において、反応器に供給される酸触媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％である。一実施形態において、反応器に供給される酸触媒の量は、約０．０２重量％〜約２重量％である。なお別の実施形態において、酸触媒の量は、約０．０３重量％〜約０．５重量％である。
【００１８】
一実施形態において、重合反応は約１２０℃〜約２５０℃の温度で行われる。別の実施形態において、重合反応は約１２０℃〜約２１０℃の温度で行われる。なお別の実施形態において、重合反応は約１４０℃〜約１９０℃の温度で行われる。なお他の実施形態において、重合反応は約１６０℃〜約１９０℃の温度で行われる。
【００１９】
他の実施形態において、重合反応は、米国特許出願公開第２００９／０１１８４６４号明細書において開示された通り「高−低」温度分布で実施される。高−低温度分布は、段階的方式でまたは連続でのいずれかで温度に傾斜をつけることにより実施することが可能である。段階的方式で実施する場合、反応は温度の一段階変化または多段階変化で実施することが可能である。一実施形態において、重合反応は、反応の第１の部分の平均温度が反応の第２の部分の平均温度より約２〜約５０℃高い、約１２０℃〜約２１０℃の温度で高−低−温度分布を用いて行われる。別の実施形態において、重合反応は、反応の第１の部分の平均温度が反応の第２の半分の平均温度より約２〜約３０℃高い、約１４０℃〜約１９０℃の温度で用いて行われる。一実施形態において、重合反応の第１の部分は、少なくとも約１８０℃で実施され、重合反応の第２の部分は、少なくとも約１６５℃で実施される。一実施形態において、重合反応の第１の部分は、全重合反応のための時間の半分より長い。
【００２０】
一実施形態において、重合は大気圧で実施される。当業者は、反応容器を反応に対して不活性であるいかなる材料からも作ることができることを認めるであろう。例えば、容器は、非腐食性金属または好ましくはガラスであってもよい。容器の内容物が重合中に機械的攪拌を受けることが好ましい。当業者は、攪拌速度が増すにつれて、飽和点に達するまで、より多くの水が気相に移ることを認めるであろう。好ましい攪拌速度は、約１００〜約６００ｒｐｍであり、約３５０ｒｐｍがより好ましい。反応混合物は、好ましくは窒素ガスパージされる。好ましい窒素流量は、約０．０５〜約２容器体積／分であり、０．１〜約１容器体積／分が、より好ましい。
【００２１】
所望のポリマーを生成させるための時間は、反応物の濃度、反応条件、反応器のタイプ、および運転条件などの要素によって決定される。当業者は、作られる分子量の速度が、反応混合物中の含水率の関数であり、所望の分子量を有する反応生成物の所望の収率を達成するために反応時間を調節することができることを認めるであろう。
【００２２】
本明細書において開示された方法に関しては、重合が進行するにつれて生成した気相成分の少なくとも一部は凝縮される。気相組成は、典型的には、蒸発、攪拌速度および窒素パージ速度によって影響される。気相組成は、典型的には、反応物、水および軽質有機物を含み、従って、凝縮物は、典型的には、これらの成分の１種以上を含む。気相組成および従って凝縮物組成は、反応が進行するにつれて経時的に変化する。例えば、重合が進行するにつれて、蒸発するのにより少ない反応物が容器中で利用できる。
【００２３】
凝縮物を集め、再循環するために、反応容器は、凝縮物混合物の一部または全部を容器に戻すことができるように運転することができる市販の凝縮器装置（例えば、実験室規模の「磁気制御蒸溜ヘッド（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｈｅａｄ）」、Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ（Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ）製の部品番号ＬＧ−６２８０−１００）を装備することが可能である。適する他の装置は、当業者に対して明らかであり、オーバーヘッド凝縮器、分縮器または精留装置として知られている装置を含む。本明細書において用いられる「凝縮物」は、凝縮器装置において凝縮され、重合の過程にわたって液体として集められる気相の成分を意味する。凝縮物は、凝縮器から反応容器に直接戻してもよいか、別の容器にオフラインで蓄積し、反応器に投入して戻してもよい。凝縮器装置内に集められない気相の成分は、残留オーバーヘッドとして除去される。
【００２４】
凝縮器は、好ましくは、凝縮物が実質的に水および反応物であるように運転される。「実質的に水および反応物」は、凝縮物の約８５重量％超が水および反応物であることを意味する。凝縮物の約９０重量％超が水および反応物であることが好ましい。幾つかの実施形態において、凝縮物は、少なくとも約６０％（重量）の水と反応物とを含む。軽質有機物が「残留オーバーヘッド」として除去され、従って、凝縮物中で最少化されることが好ましい。「軽質有機物」は、水の沸点より低い沸点を有し、色形成に対する前駆体として作用し得る共役不飽和カルボニル化合物を含む気相中の成分を意味する。
【００２５】
凝縮物の好ましい組成への本明細書における言及は、重合の過程にわたり反応容器に戻される全凝縮物の好ましい組成を意味する。重合中の所与のいかなる時間においても、凝縮物の所与のいかなる成分の量も好ましい量から逸脱してもよい。こうした逸脱は、重合の過程にわたり容器に再循環される量が好ましい範囲内に入るなら許容できる。
【００２６】
凝縮物が約５０重量％超の水を含むことが好ましい。さらにより好ましくは、凝縮物は、約６０％超、約７０％超、約８０％超または約９０％超の水を含む。可能な限り多くの反応物を凝縮させることが有利である。幾つかの実施形態において、凝縮物は約６０％未満の反応物を含み、幾つかの実施形態において、凝縮物は約５０重量％未満の反応物を含む。一実施形態において、外部水は、プロセス中に反応混合物または容器に添加されない。
【００２７】
残留オーバーヘッドの組成および凝縮物の組成は、当業者に公知の方法を用いて決定することが可能である。例えば、凝縮物中の水濃度は、サンプルを回収し、カールフィッシャー滴定によってサンプルを分析することにより決定することが可能である。凝縮物中の反応物の量は、ガスクロマトグラフィを用いて決定することが可能であり、軽質有機物の存在は、質量分析法を使用してもまたは使用しなくても、液体クロマトグラフィおよび／またはガスクロマトグラフィを用いて分析することが可能である。
【００２８】
凝縮器の温度は、凝縮物組成物の構成に影響を及ぼすために操作し制御することが可能である。本明細書において用いられる「凝縮物を生成させるのに十分な温度」は、液体を気相から凝縮させる温度を意味する。反応物が１，３−プロパンジオールを含む場合、一般に、反応中に生成する軽質有機物は、約２１０℃〜約２１２℃の標準沸点を有する１，３−プロパンジオールより揮発性が高い。「標準沸点」は、大気圧での沸点を意味する。非常に低い温度、例えば、０℃での凝縮器の運転は、気相の実質的にすべてを凝縮させることが可能である。しかし、容器に戻された場合に反応生成物の色を濃くし得る色形成種を軽質有機物が含む場合があるので、軽質有機物を凝縮させないように気相の成分を分別することが望ましい。選択された温度での運転は、反応容器に戻される凝縮物の構成の制御を可能にする。例えば、本明細書において開示された方法に関しては、水と反応物とを含む凝縮物が生成する。凝縮器を約６０℃より高い温度で運転することが好ましい。約６０℃〜約１１０℃での運転は、より好ましい。約８０℃〜約１１０℃の凝縮器温度は、なおより好ましい。従って、好ましくない軽質有機物は、水および反応物が凝縮物中で維持されつつ残留オーバーヘッドの一部として除去することが可能である。
【００２９】
反応容器に戻される凝縮物の量は、反応生成物の収率および色に影響を及ぼすために制御することが可能である。凝縮物の全質量の百分率として容器に再循環される凝縮物の質量を本明細書において「還流比」と呼ぶ。高い生成物収率のために、可能な限り多くの反応物を容器に再循環することが有利である。好ましい還流比は、約５０％〜約９０％の範囲内である。幾つかの実施形態において、還流比は約４０％より大きい。幾つかの実施形態において、還流比は、約５０％より大きい、約６０％より大きい、約７０％より大きい、または約８０％より大きい。
【００３０】
好ましい実施形態において、反応物は１，３−プロパンジオールを含み、反応生成物はポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。幾つかの実施形態において、１，３−プロパンジオールは唯一の反応物である。幾つかの実施形態において、凝縮は、約６０℃〜約１１０℃の温度で行われ、凝縮物の約５０％〜約９０％は容器に再循環される。
【００３１】
「反応物損失」は、反応物損失が収率損失の主たる誘因であるので収率の評価として本明細書において用いられる。反応物損失は、反応に供給される反応物の質量の一部として反応器に戻されないオーバーヘッド中の未反応出発材料の質量を決定し、結果を百分率として表現することにより計算される。オーバーヘッド中の未反応出発材料の質量は、例えば、残留オーバーヘッド中の未反応出発材料の量を決定し、反応容器に戻されない凝縮物中の未反応出発材料の量をその量に加えることにより決定することが可能である。当業者は、還流比が１００％未満である場合、反応容器に戻されない凝縮物中の多少の未反応出発材料が失われることを認めるであろう。凝縮器温度に応じて、多少の未反応出発材料は凝縮しない場合があり、従って残留オーバーヘッドから失われる。
【００３２】
本明細書において開示された方法は、反応物損失が少ないおよび低着色の反応生成物の製造を考慮している。幾つかの実施形態において、反応物損失は約１０重量％未満である。好ましい実施形態において、反応物損失は約５重量％未満であり、より好ましい実施形態において、反応物損失は約３重量％未満である。幾つかの実施形態において、反応物損失は約２重量％未満である。
【００３３】
反応生成物の分子量は、典型的には、約５００〜約５０００ｇ／モルの範囲内である。好ましくは、分子量は、約１０００〜約３０００ｇ／モルである。幾つかの実施形態において、生成物ポリマーは、約１０００〜約２２５０ｇ／モルの分子量を有する。幾つかの実施形態において、反応生成物の分子量は、約５００ｇ／モルより高い。他の実施形態において、反応生成物の分子量は、１０００ｇ／モルより高く、幾つかの実施形態において、反応生成物の分子量は、約１５００ｇ／モルより高い。分子量を決定する方法は当業者に公知であり、陽子−ＮＭＲから得られたヒドロキシル価からの計算を含む。別の例として、分子量は、ポリマーの粘度を測定し、それをポリマーの粘度に基づく発生標準曲線と対照して比較することにより決定してもよい。
【００３４】
ＡＰＨＡ色値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２０９（２００５年）において定義された色の基準である。好ましい目標色値は、生成物の所望の分子量および／または所望の最終用途に応じて選択することが可能である。本明細書において開示された方法は、好ましくは、約２００ＡＰＨＡ単位未満の色、より好ましくは、約１００未満の色、なおより好ましくは約５０未満の色を有するポリマーをもたらす。色は、約４０ＡＰＨＡ単位未満または約３０ＡＰＨＡ単位未満であることが可能である。特定の実施形態において、色は約３０〜約１００ＡＰＨＡ単位である。
【００３５】
本明細書において開示された方法は、（例えば、米国特許第６，２３５，９４８号明細書において開示されたような）色を除去するために原材料を前処理する方法または（例えば、米国特許第７，２９４，７４６号明細書において開示されたような）色を除去するためにポリマー生成物を後処理する方法と一緒に用いることが可能である。幾つかの実施形態において、本明細書において開示された方法は、前処理または後処理の必要性を排除するか、または減少させることが可能であり、それでもなお、望ましいＡＰＨＡ色のポリマーを生成させる。
【００３６】
他の後重合精製手順は知られており、本明細書において開示された方法と一緒に用いることが可能である。例えば、米国特許第７，３８８，１１５号明細書は、水溶性無機化合物の添加の前の加水分解工程および更なる精製工程においてポリマーに水を添加することによりヒドロキシル化合物と触媒の反応から生成した酸エステルを除去する方法を開示している。米国特許第７，１６１，０４５号明細書および米国特許第７，１５７，６０７号明細書は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法であって、加水分解後の相分離を有機溶媒の添加によって促進する方法を開示している。
【実施例】
【００３７】
一般材料および方法
用いられた１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、ＤｕＰｏｎｔ ＴａｔｅおよびＬｙｌｅ ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡ）製のＢｉｏ−ＰＤＯ（登録商標）であった。硫酸をＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ、ＵＳＡ）から購入した。
【００３８】
リットルは、「Ｌ」と略す。重量％を「ｗｔ％」と略す。摂氏の度を「℃」と略す。「ｒｐｍ」は、回転数／分を示す。分子量を「ＭＷ」と略す。
【００３９】
色測定およびＡＰＨＡ値
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＸＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ、ＵＳＡ）を用いて、ポリマーの色を測定した。ポリマーの色数をＡＳＴＭ規格Ｄ−１２０９に準拠してＡＰＨＡ値（白金−コバルトシステム）として測定する。ポリマーの分子量を陽子−ＮＭＲによって得られたヒドロキシル価から計算した。報告されたすべての分子量は数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４０】
一般反応手順
メカニカルスターラー、浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置（Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ、Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ製の部品番号ＬＧ−６２８０−１００）が装備された１リットルのケトル型Ｍｏｒｔｏｎガラス反応器（Ｗｉｌｍａｄ Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ、Ｂｕｅｎａ、ＮＪ、ＵＳＡ製の部品番号ＬＧ−８０１１−１００）に、所望の濃度で１，３−プロパンジオールおよび触媒を添加した。オーバーヘッド凝縮器を２つの方法で運転できた。
ａ．気相の実質的にすべての成分を残留オーバーヘッドとして除去してもよい。
ｂ．凝縮物材料の一部または全部を機械的作動弁の助けにより反応器に移して戻すことが可能である。
【００４１】
エチレングリコールと水の混合物で満たされた循環浴を用いて、所望の凝縮器温度を維持した。反応混合物を窒素パージし、電気加熱マントルを用いて所望の温度に加熱した。反応開始時間を反応器内容物が所望の温度に達した時間として設定した。反応を３５０ｒｐｍでの攪拌下で一定バッチ時間にわたり実施し、オーバーヘッド蒸気を除去するかまたは凝縮させ、選択された還流比に従い反応器に戻した。反応混合物および凝縮物のサンプルを一定時間間隔で集めた。反応混合物を放置して室温に冷却することにより反応を終了させた。
【００４２】
発明実施例に関しては、反応を上で開示された通り実施した。一旦反応温度を達成すると、薄まった色のポリマーを達成するために、凝縮物の一部を反応器に移して戻した。
【００４３】
比較／対照実施例に関しては、気相の成分を凝縮も再循環もせずに反応を上で開示された通り実施した。
【００４４】
残留オーバーヘッド中の、および反応器に移して戻されなかった凝縮物の一部中の、出発材料（ＰＤＯ）の組み合わせ質量を決定し、反応に供給されたＰＤＯの質量によって除算することにより「ＰＤＯ損失」を計算した。結果を百分率として表現する。
【００４５】
実施例１
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用いた。凝縮器を０℃で一定に保った。２つの反応を実施した。結果を表１においてまとめている。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、反応生成物の色は１１３２ｇ／モルの分子量で２２８ＡＰＨＡであった。しかし、発生凝縮物の５０％を反応器に供給して戻した場合、反応生成物の色は１０９６ｇ／モルの分子量で１４０ＡＰＨＡに薄まった。
【００４６】
実施例２
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用いた。凝縮器を反応の全持続時間にわたり８５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は１２４ＡＰＨＡであり、分子量は１１７６ｇ／モルであり、反応器に凝縮物の５０％を移すと、色は、１１７２ｇ／モルの分子量で１１５ＡＰＨＡであった。凝縮物の９０％を反応容器に移すと、色は、１２１４ｇ／モルの分子量で５０ＡＰＨＡ未満に薄まった。
【００４７】
実施例３
反応質量の１．４重量％の硫酸を触媒として用いた。１８３℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり８５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は１８００ｇ／モルの分子量で５４４ＡＰＨＡであり、凝縮物の９０％を反応器に移すと、色は１７６０ｇ／モルの分子量で４００ＡＰＨＡに薄まった。
【００４８】
実施例４
反応質量の１．４重量％の硫酸を触媒として用い、１７０℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり１０５℃で運転した。凝縮物を反応器に戻さなかった場合、ポリマーの色は７８８ｇ／モルの分子量で１１８ＡＰＨＡであった。凝縮物の９０％を反応器に移すと、色は７５０ｇ／モルの分子量で７６ＡＰＨＡに薄まった。
【００４９】
実施例５
反応質量の１．５重量％の硫酸を触媒として用い、１７０℃の反応温度を用いた。凝縮器を実験の全持続時間にわたり８５℃で運転し、凝縮物の９０％を反応器に移すと、１３４９ｇ／モルの分子量で２９ＡＰＨＡの色を有するポリマーを生成した。
【００５０】
表１：データのまとめ
［反応条件：硫酸：１．５重量％；攪拌速度：３５０ｒｐｍ；窒素パージ流速：標準状態で０．５Ｌ／分］
【００５１】
実施例６
反応質量の０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）を触媒として用いた。実験６ａにおいて、反応温度を６時間にわたり１８３℃で保持し、その後、実験の残りにわたり１６５℃に下げた。凝縮器を０℃で保ち、凝縮物を反応器に戻さなかった。７７６ｇ／モルの分子量で色７７２ＡＰＨＡの反応生成物を生成した。実験６ｂにおいて、凝縮器を最初の５時間にわたり８５℃で設定し、その後、実験の残りにわたり６０℃に下げ、凝縮物の９０％を全実験中に反応器に移して戻した。反応生成物の色は、８２４ｇ／モルの同等の分子量で９ＡＰＨＡに薄まった。
【００５２】
実施例７
反応質量の０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）を触媒として用いた。実験７ａにおいて、反応温度を６時間にわたり１８３℃で保持し、その後、実験の残りにわたり１６５℃に下げた。凝縮器を０℃で保ち、凝縮物を反応器に戻さなかった。３４２ｇ／モルの分子量で３１ＡＰＨＡの色を有する反応生成物を達成した。実験７ｂにおいて、凝縮器を最初の５時間にわたり８５℃で設定し、その後、実験の残りにわたり６０℃に下げ、凝縮物の９０％を全実験中に反応器に戻した。反応生成物の色は、３６２ｇ／モルの同等の分子量で６ＡＰＨＡに薄まった。
【００５３】
表２：データのまとめ
［反応条件：０．２５重量％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）；攪拌：３５ｒｐｍ］
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合させて反応生成物を生成させ、それによって水と前記反応物とを含む気相を重合が進行するにつれて生成させる工程と、
ｂ）水と前記反応物とを含む凝縮物を生成させるのに十分な温度で前記気相の少なくとも一部を凝縮させ、集める工程と、
ｃ）前記凝縮物の少なくとも一部を前記容器に再循環する工程と、
を含む前記反応生成物を製造する方法であって、重合の過程にわたって約５重量％未満である反応物損失および約２００ＡＰＨＡ未満の色を有する前記反応生成物によって特徴づけられる方法。
【請求項２】
前記反応物がコモノマージオールを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，３−プロパンジオールが生物誘導１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１，３−プロパンジオールが化学誘導１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重縮合触媒が酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合触媒が硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合触媒が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記気相の前記凝縮を約１１０℃未満の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記気相の前記凝縮を少なくとも約８０℃の温度で初期時間にわたり、および少なくとも約６０℃の温度で第２の時間で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝縮物の約５０％〜約９０％を前記反応容器に再循環することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応物損失が約３％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝縮物が少なくとも約５０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮物が少なくとも約７０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応生成物がホモポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物が少なくとも約１０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記色が約１００ＡＰＨＡ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記色が約５０ＡＰＨＡ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）容器中で少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのオリゴマー、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物を重合させて反応生成物を生成させ、それによって水と前記反応物とを含む気相を重合が進行するにつれて生成させる工程と、
ｂ）水と前記反応物とを含む凝縮物を生成させるのに十分な温度で前記気相の少なくとも一部を凝縮させ、集める工程と、
ｃ）前記凝縮物の少なくとも一部を前記容器に再循環する工程と、
を含む前記反応生成物を製造する方法であって、重合の過程にわたって約５重量％未満である反応物損失および約２００ＡＰＨＡ未満の色を有する前記反応生成物によって特徴づけられる方法。
【請求項２】
前記反応物がコモノマージオールを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，３−プロパンジオールが生物誘導１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１，３−プロパンジオールが化学誘導１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重縮合触媒が酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合触媒が硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合触媒が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記気相の前記凝縮を約１１０℃未満の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記気相の前記凝縮を少なくとも約８０℃の温度で初期時間にわたり、および少なくとも約６０℃の温度で第２の時間で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝縮物の約５０％〜約９０％を前記反応容器に再循環することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応物損失が約３％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝縮物が少なくとも約５０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮物が少なくとも約７０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応生成物がホモポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物が少なくとも約１０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記色が約１００ＡＰＨＡ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記色が約５０ＡＰＨＡ未満である、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１５１４４（Ｐ２０１３−５１５１４４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６０７８（Ｐ２０１２−５４６０７８）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１０１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４６８６
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１０１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４６８６
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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