ポリヒドロキシカルボン酸の製造装置および製造方法
【課題】ヒドロキシカルボン酸環状二量体を効率よく生成することにより、高品質のポリヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることができる方法および装置を提供する。
【解決手段】ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、該解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを特徴とする方法。
【解決手段】ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、該解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸を製造するための装置および方法、ならびにヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の重合により製造される脂肪族ポリエステルであり、その代表例としてはポリ乳酸が挙げられる。
【０００３】
ポリ乳酸を合成する方法としては、例えば、原料である乳酸を濃縮して含有水分を低減させる工程（濃縮工程）、乳酸を縮合させてオリゴマーを生成させる工程（縮合工程）、オリゴマーを解重合させて環状二量体を生成させる工程（解重合工程）、および環状二量体を開環重合させる工程（開環重合工程）を含む方法が知られている。乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸も同様の手法により製造することができる。
【０００４】
濃縮工程では、乳酸間のエステル化を起こりやすくさせるために、原料に含有される水分を除去する。縮合工程では、加熱および減圧下、エステル化に伴って生じる水を除去しながらオリゴマーを生成させる。
【０００５】
解重合工程では、オクチル酸スズなどの解重合触媒の存在下、ならびに加熱および減圧下、オリゴマーを解重合させて乳酸の環状二量体エステルであるラクチドを生成させる。ラクチドは、解重合工程の環境下では通常気体であるため、冷却し凝集させて回収する。得られたラクチドは、必要に応じて精製し、開環重合工程に送られる。
【０００６】
解重合工程には、タンク式の反応容器が用いられることが多い。例えば特許文献１には、ラクチドおよびラクチドポリマーの連続的製造方法が開示されており、ラクチドを生成させる反応容器としてタンク式の容器が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平７−５０３４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解重合工程に従来のタンク式の反応容器を用いた場合、反応液の粘度が経時的に増加し、ラクチドの収率が低下するという問題が生じる。さらに、液深が大きくなるにつれて反応液にかかる圧力が大きくなるなどの理由により、ラクチドの光学純度低下が起こりやすくなるという問題も生じる。ラクチドの光学純度低下は、最終生成物であるポリ乳酸の品質低下に繋がるため、極力避けなくてはならない。従って、本発明は、ラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を効率よく生成することにより、高品質のポリヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、解重合工程において、反応液を水平に流動させながら解重合させることにより、光学純度低下を防ぎつつ効率よくラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を生成できることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、
前記解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを含む、前記方法。
（２）前記解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流することを含む、（１）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
（３）ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合装置を含むポリヒドロキシカルボン酸合成装置であって、
前記解重合装置が、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、前記装置。
（４）前記解重合装置において、複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、（３）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（５）前記解重合装置において、反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、（３）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（６）前記解重合装置において、反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、（３）〜（５）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（７）前記解重合装置において、反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、（３）〜（６）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（８）（３）〜（７）のいずれかに記載の装置を用いる、（１）または（２）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
（９）水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１０）複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、（９）に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１１）反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、（９）に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１２）反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、（９）〜（１１）のいずれかに記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１３）反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、（９）〜（１２）のいずれかに記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法および装置によれば、反応液を水平に流動させながら解重合させるため、反応液に圧力がかからない。従って、ラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を効率よく生成することができ、高品質のポリヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることが可能となる。また、本発明の方法および装置によれば、解重合反応時間の低減および解重合装置の小型化などが実現可能となる。本発明の方法および装置は、解重合工程を連続的に行うのに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸製造装置の一例を示した図である。
【図２】解重合反応器、キャッチポットおよびその周辺の装置を示した図である。
【図３】解重合反応器における反応液流路と熱媒流路の配置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸製造装置の一例を示したものである。ここでは、便宜上、図１の装置を用いてポリ乳酸を製造する場合について説明するが、この装置はポリ乳酸に限らず他のポリヒドロキシカルボン酸を製造するためにも用いることができる。他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸を製造する場合には、以下の説明のうちラクチドはヒドロキシカルボン酸環状二量体、乳酸オリゴマーはヒドロキシカルボン酸オリゴマー、乳酸はヒドロキシカルボン酸と読み替える。なお、以下に言及する解重合（反応）とは、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーからヒドロキシカルボン酸環状二量体（ヒドロキシカルボン酸２分子から２分子の水を脱水して生成される環状エステル）を生成することを意味する。従って、解重合装置とは、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置でもある。
【００１４】
乳酸濃縮装置３では、加熱することにより乳酸に含まれる水分を蒸発させる（乳酸濃縮工程）。加熱は、窒素ガス流通下、１２０〜１５０℃で行うことが好ましい。乳酸濃縮装置３からは水分および乳酸が気体として発生する。これらの気体は還流器２５に入り、乳酸のみが乳酸濃縮装置３に還流される。得られた濃縮乳酸は、濃縮乳酸バッファタンク５を経て、乳酸縮合装置７へ送られる。
【００１５】
乳酸縮合装置７では、乳酸縮合反応を進めて乳酸オリゴマーを生成させ（乳酸縮合工程）、これに伴い発生する水分を蒸発させる。本明細書において、乳酸オリゴマーとは乳酸の二量体から重量平均分子量５万程度までの乳酸重合物を意味する。ここで得られるオリゴマーの分子量は、重量平均分子量で通常１５０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の範囲である。乳酸縮合反応は、１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。必要に応じて、有機スズ化合物（例として乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなど）または粉末スズなどの触媒を用いてもよい。乳酸縮合装置７からは、水分、乳酸、低分子量オリゴマー、ラクチドが気体として発生する。これらの気体は還流器２８に入り、水分以外の成分が乳酸縮合装置７に還流される。得られたオリゴマーは、オリゴマー供給配管１１、反応液供給配管１２を経て、解重合反応器１５に送られる。なお、原料として乳酸オリゴマーを用いる場合は、乳酸濃縮装置３および乳酸縮合装置７は省略することができる。
【００１６】
解重合反応器１５では、オクチル酸スズなどの触媒の存在下、乳酸オリゴマーを解重合させて、乳酸の環状二量体であるラクチドを生成させる（解重合工程）。気体として生成する粗ラクチドは、キャッチポット１６を経て蒸留塔１９に送られる。解重合で生じた残渣は、キャッチポット１６に貯留される。解重合反応器１５およびキャッチポット１６については後に詳述する。なお、本発明における解重合装置とは、少なくともこの解重合反応器１５を含むものである。
【００１７】
蒸留塔１９では、ラクチドを含む蒸気を冷却し、オリゴマーなどの不純物を液化させて除去する。不純物が除去された気体ラクチドは蒸留塔下段２０に送られる。液化した不純物には解重合により分子量が小さくなったオリゴマーが多く含まれるため、乳酸縮合装置７に還流し、原料として再利用することが好ましい。
【００１８】
蒸留塔下段２０では、気体ラクチドを冷却し凝縮させ、ラクチド精製装置２１に送る。ラクチドから分離された水蒸気を多く含む気体は凝縮器３１に送られ、ラクチド、乳酸、低分子量オリゴマーなどが気体から除去され、蒸留塔下段２０に還流される。凝縮器３１で凝縮されなかった蒸気は、不純物冷却器３２で液化され廃棄される。不純物冷却器３２で凝縮されなかった気体は減圧装置３３を経て系外に放出される。
【００１９】
蒸留塔としては、金属管を隔てて蒸気と冷媒が間接的に接触する表面凝縮器が望ましい。これはラクチドおよびオリゴマーが水を含む冷媒と直接接触すると分解して酸を生成するためである。この酸は触媒として開環重合反応の進捗を阻害する上、蒸留塔などの材料腐食を引き起こす可能性がある。冷媒としてラクチドおよびオリゴマーに対し不活性なものを用いる場合は上記の限りではないが、その場合、冷媒を十分乾燥させ湿分を低減する必要がある。
【００２０】
ラクチド精製装置２２では、目的とするラクチド（主にＬ−ラクチド）とその他の不純物とを分離し精製する。精製方法としては、例えば溶媒抽出または溶融結晶化などの方法を用いることができる。例えば、溶融結晶化法では、溶融させた粗ラクチドを冷却して部分的に結晶化させることにより、不純物の少ない固体結晶相と不純物の多い液相を形成させ、結晶相を液相から分離した後に結晶相を発汗させて不純物を除去する。ラクチド精製装置２２から排出されたラクチドは、開環重合装置２４に送られる。
【００２１】
開環重合装置２４では、約１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０〜２５０℃の温度で、ラクチドを開環重合させる（開環重合工程）。ラクチドの開環重合には、開環重合触媒および重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２２】
開環重合触媒としては、例えば周期表IＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、IIＢ族、VＡ族に属する金属を含む化合物を用いることができる。
【００２３】
IＡ族に属する金属を含む触媒としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウムなど）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなど）などを挙げることができる。
【００２４】
IIIＡ族に属する金属を含む触媒としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２５】
IVＡ族に属する金属を含む触媒としては、有機スズ系化合物（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α―ナフトイエ酸スズ、β―ナフトイエ酸スズ、オクチル酸スズなど）、粉末スズ、酸化スズ、ハロゲン化スズなどを挙げることができる。
【００２６】
IIＢ族に属する金属を含む触媒としては、亜鉛粉末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛化合物を挙げることができる。
【００２７】
IVＢ族に属する金属を含む触媒としては、テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム化合物などを挙げることができる。
【００２８】
これらの中でも、オクチル酸スズなどのスズ化合物または三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物を使用するのが好ましい。これら触媒の使用量は、ラクチドに対して１〜２０００ｐｐｍ、特に５〜１５００ｐｐｍ、とりわけ１０〜１０００ｐｐｍの範囲とするのが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、例えば、１−ドデカノールなどのアルコール類、またはその他の水酸基を有する化合物を用いることができる。
【００３０】
開環重合装置２４としては、縦型反応器、横型反応器またはタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列してもよい。攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。
【００３１】
解重合残渣分解装置３５では、解重合で生じた残渣を、加圧下、１２０〜２５０℃の温度でスチームを加えて加水分解させる。解重合残渣の混合性を向上させるためには、解重合残渣の溶融状態を維持することが望ましい。反応容器としてオートクレーブなどの耐圧容器を用い、加圧条件下で加水分解させることにより、解重合残渣の溶融状態を保ったまま分解を進行させることができる。あるいは、解重合残渣を固化させ、粉砕して粉末にした後に加水分解することもできる。加水分解により生じた乳酸や低分子量オリゴマーを含む残渣は、バッファタンク３６を経て触媒分離装置３７に送られる。
【００３２】
触媒分離装置３７では、残渣に含まれる触媒を、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物を加えることにより分解して分離させる。例えば触媒としてオクチル酸スズを用いた場合、触媒の分解は、不活性ガス雰囲気下、通常０〜２５０℃、好ましくは５〜１３０℃の温度で水酸化カルシウムを加えることにより行う。これにより、オクチル酸スズは酸化スズに分解される。酸化スズは水や乳酸に不溶であるため析出する。分解された触媒を含む残渣は、触媒除去装置３８に送られる。
【００３３】
触媒除去装置３８では、濾過装置により分解された触媒を残渣から除去する。その後、残渣は水分分離装置３９に送られ、水分を分離した後、乳酸カルシウムなどの乳酸塩として肥料などとして二次利用されるか、あるいは廃棄される。
【００３４】
図２は、解重合反応器１５およびキャッチポット１６を含む本発明の解重合装置、ならびにその周辺の装置を示したものである。乳酸縮合装置７から送られてきたオリゴマーには、まず解重合のための触媒が添加される。解重合反応触媒としては、例えば周期表のIVＡ族に属する金属を含む化合物を用いることができる。解重合反応触媒の具体例としては、例えば有機スズ化合物（乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α―ナフトイエ酸スズ、β―ナフトイエ酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなど）を挙げることができる。触媒は、オリゴマーに対して０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１５重量％、とりわけ０．１〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００３５】
ミキサーによりオリゴマーと触媒とが混合されてなる反応液は、解重合反応器１５に供給される。解重合反応器１５は、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路とを有する。反応液流路は、キャッチポット１６を介して、図２に図示しない減圧装置３３に接続されている。反応液は、この反応液流路を水平に流動しながら、熱媒流路からの伝熱により加熱され、解重合に付される。反応液は、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱される。
【００３６】
反応液に過剰な圧力がかかると、減圧状態を維持するのが難しく、ラクチドの生成が阻害されるなどの問題が生じる。反応液流路を水平に設けると、反応液流路に高低差がある場合と比較して、反応液に圧力がかからないため好ましい。なお、本明細書でいう「水平」には、水平面に対して±１°までの範囲が含まれる。
【００３７】
反応液流路の出口には、キャッチポット１６が設けられている。キャッチポット１６の上部には粗ラクチド排出口が設けられており、粗ラクチド排出口は蒸留塔１９に接続されている。キャッチポット１６には解重合で生じた残渣が貯留される。キャッチポット１６の下部には残渣排出口が設けられており、排出された残渣の一部は還流配管を経て解重合反応器１５に循環される。残渣を解重合反応器１５に循環させることは、ラクチドの収率向上に繋がるため好ましい。循環されない残りの残渣はドレン配管を経て解重合残渣分解装置３５へと排出される。
【００３８】
キャッチポット１６には液面計を設置することが好ましい。液面計を設置することで、キャッチポット中の液滞留量を計算することができ、その結果に基づいて残渣の循環量と排出量とを調節することができる。残渣の循環量が調節できることにより、解重合反応器１５を安定して運転することが可能となる。なお、オリゴマー供給配管、反応液供給配管、還流配管およびドレン配管にも流量計を設置すると、反応液および残渣の流量の調節がより容易となり、解重合反応器１５の安定運転を図ることができるため好ましい。キャッチポット１６には、さらに温度計を設置してもよい。
【００３９】
図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ解重合反応器１５における反応液流路と熱媒流路の配置例を示すものである。図３（ａ）〜（ｃ）中、網掛け部分が熱媒流路に対応し、その他の白い部分が反応液流路に対応する。各図の右側には、各図中Ａ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’、Ｃ−Ｃ’で示した箇所の断面図を示した。いずれの態様においても、反応液流路は水平に設けられている。
【００４０】
図３（ａ）の態様では内径が大きな熱媒流路内に、内径が小さい複数の反応液流路が並行に設けられている。すなわち、熱媒流路は個々の反応液流路を囲むように設けられている。図３（ｂ）の態様では、内径が大きな反応液流路内に、内径が小さい複数の熱媒流路が設けられている。反応液流路内の熱媒流路は、反応液の流れ方向と並行に設けられている。また、反応液流路の外部にも熱媒流路が設けられている。図３（ｃ）の態様では、内径が大きな反応液流路内に、内径が小さい複数の熱媒流路が設けられている。反応液流路内の熱媒流路は、反応液の流れ方向に対して垂直方向（反応液の流れ方向に直交する方向）に設けられている。また、反応液流路の外部にも熱媒流路が設けられている。
【００４１】
熱媒流路は反応液の流れ方向に対して並行および垂直のいずれに設けられていてもよい。反応液にかかる圧力をより低減したい場合には並行に設けることが好ましい。一方、伝熱効率を高めたい場合には垂直に設けることが好ましい。あるいは熱媒流路は、必要に応じて、反応液の流れ方向に対して並行および垂直以外の角度で設けてもよい。図３（ａ）〜（ｃ）は、あくまで本発明の解重合装置における反応液流路と熱媒流路の態様の例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
上記のような構成を有する解重合反応器１５では、反応液流路と熱媒流路とを大きな接触面積で接するように配置したことで、熱媒から反応液への伝熱が効率よく行われ、ラクチドの蒸発により失われる蒸発熱および反応熱を十分供給することが可能となる。これにより、反応液の温度を維持することが可能になり、収率向上および解重合装置の安定運転を図ることができる。
【００４３】
本発明の解重合装置は、スケールアップが比較的容易であるという利点を有する。例えば、解重合反応器を従来のタンク式とした場合、スケールアップするにつれて液深が大きくなり、その分反応液にかかる圧力も大きくなる。反応液に圧力がかかると、ラクチド収率の低下、光学純度低下などの恐れがある。しかし、本発明の解重合装置では、反応液流路を水平に設けたことにより、反応液に余計な圧力がかかることがなく、そのような問題が生じることがない。また、本発明の解重合装置は、比較的単純な構成であるため、大規模の装置を製造するのが容易である。さらに、本発明の解重合装置は、解重合を連続的に行うのに好適である。
【００４４】
本発明はポリヒドロキシカルボン酸合成方法にも関する。本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成方法は、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含み、該解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを特徴とする。該方法における解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流すると、収率向上の観点からより好ましい。本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成方法は、上述した本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成装置を用いて実施することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
図１に示すポリ乳酸製造装置を用いて、ポリ乳酸の製造を行った。原料として、数平均分子量６３０の乳酸オリゴマーを解重合反応器１５に投入した。解重合反応器１５における反応液流路と熱媒流路の態様は図３（ｂ）に示したものを用いた。反応液流路内を１０ｔｏｒｒ以下に減圧し、２００℃とした。解重合反応触媒として２−エチルヘキサン酸スズを０．７ｋｇ／ｍ３の濃度で用いた。解重合反応器１５における乳酸オリゴマーの滞留時間は１５分、反応液流路内の液深は５５ｃｍとした。なお、乳酸オリゴマーの滞留時間は、溶融オリゴマーの供給流量と解重合反応器１５から排出される蒸気から得られる凝縮物流量が等しく、反応液流路内の液深が安定化した時の、溶融オリゴマー供給流量／解重合反応器１５における溶融オリゴマー滞留量で定義した。
【００４７】
開環重合装置２４での反応は、１０ｔｏｒｒ以下に減圧し、２００℃の温度で行った。重合開始剤の濃度は７００ｐｐｍとした。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約２００，０００であり、対原料収率は５６％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同じ数平均分子量６３０の乳酸オリゴマーを原料として用い、本発明の解重合反応器に代えて従来の縦型タンク式解重合反応器（液深５ｍ）を用いて、同様にポリ乳酸の製造を行った。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約２００，０００であり、対原料収率は４３％であった。
【符号の説明】
【００４９】
１：乳酸供給装置、２：液送ポンプ、３：乳酸濃縮装置、４：液送ポンプ、５：濃縮乳酸バッファタンク、６：液送ポンプ、７：乳酸縮合装置、８：液送ポンプ、９：オリゴマーバッファタンク、１０：液送ポンプ、１１：オリゴマー供給配管、１２：反応液供給配管、１３：ミキサー、１４：逆止弁、１５：解重合反応器、１６：キャッチポット、１７：還流配管、１８：ドレン配管、１９：蒸留塔、２０：蒸留塔下段、２１：液送ポンプ、２２：ラクチド精製装置、２３：液送ポンプ、２４：開環重合装置、２５：還流器、２６：冷却器、２７：減圧装置、２８：還流器、２９：冷却器、３０：減圧装置、３１：凝縮器、３２：冷却器、３３：減圧装置、３４：解重合残渣バッファタンク、３５：解重合残渣分解装置、３６：バッファタンク、３７：触媒分離装置、３８：触媒除去装置、３９：水分分離装置、４０：還流器、４１：冷却器、４２：水供給装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸を製造するための装置および方法、ならびにヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の重合により製造される脂肪族ポリエステルであり、その代表例としてはポリ乳酸が挙げられる。
【０００３】
ポリ乳酸を合成する方法としては、例えば、原料である乳酸を濃縮して含有水分を低減させる工程（濃縮工程）、乳酸を縮合させてオリゴマーを生成させる工程（縮合工程）、オリゴマーを解重合させて環状二量体を生成させる工程（解重合工程）、および環状二量体を開環重合させる工程（開環重合工程）を含む方法が知られている。乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸も同様の手法により製造することができる。
【０００４】
濃縮工程では、乳酸間のエステル化を起こりやすくさせるために、原料に含有される水分を除去する。縮合工程では、加熱および減圧下、エステル化に伴って生じる水を除去しながらオリゴマーを生成させる。
【０００５】
解重合工程では、オクチル酸スズなどの解重合触媒の存在下、ならびに加熱および減圧下、オリゴマーを解重合させて乳酸の環状二量体エステルであるラクチドを生成させる。ラクチドは、解重合工程の環境下では通常気体であるため、冷却し凝集させて回収する。得られたラクチドは、必要に応じて精製し、開環重合工程に送られる。
【０００６】
解重合工程には、タンク式の反応容器が用いられることが多い。例えば特許文献１には、ラクチドおよびラクチドポリマーの連続的製造方法が開示されており、ラクチドを生成させる反応容器としてタンク式の容器が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平７−５０３４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解重合工程に従来のタンク式の反応容器を用いた場合、反応液の粘度が経時的に増加し、ラクチドの収率が低下するという問題が生じる。さらに、液深が大きくなるにつれて反応液にかかる圧力が大きくなるなどの理由により、ラクチドの光学純度低下が起こりやすくなるという問題も生じる。ラクチドの光学純度低下は、最終生成物であるポリ乳酸の品質低下に繋がるため、極力避けなくてはならない。従って、本発明は、ラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を効率よく生成することにより、高品質のポリヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、解重合工程において、反応液を水平に流動させながら解重合させることにより、光学純度低下を防ぎつつ効率よくラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を生成できることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、
前記解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを含む、前記方法。
（２）前記解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流することを含む、（１）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
（３）ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合装置を含むポリヒドロキシカルボン酸合成装置であって、
前記解重合装置が、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、前記装置。
（４）前記解重合装置において、複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、（３）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（５）前記解重合装置において、反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、（３）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（６）前記解重合装置において、反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、（３）〜（５）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（７）前記解重合装置において、反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、（３）〜（６）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
（８）（３）〜（７）のいずれかに記載の装置を用いる、（１）または（２）に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
（９）水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１０）複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、（９）に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１１）反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、（９）に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１２）反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、（９）〜（１１）のいずれかに記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
（１３）反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、（９）〜（１２）のいずれかに記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法および装置によれば、反応液を水平に流動させながら解重合させるため、反応液に圧力がかからない。従って、ラクチドなどのヒドロキシカルボン酸環状二量体を効率よく生成することができ、高品質のポリヒドロキシカルボン酸を高収率で得ることが可能となる。また、本発明の方法および装置によれば、解重合反応時間の低減および解重合装置の小型化などが実現可能となる。本発明の方法および装置は、解重合工程を連続的に行うのに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸製造装置の一例を示した図である。
【図２】解重合反応器、キャッチポットおよびその周辺の装置を示した図である。
【図３】解重合反応器における反応液流路と熱媒流路の配置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸製造装置の一例を示したものである。ここでは、便宜上、図１の装置を用いてポリ乳酸を製造する場合について説明するが、この装置はポリ乳酸に限らず他のポリヒドロキシカルボン酸を製造するためにも用いることができる。他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸を製造する場合には、以下の説明のうちラクチドはヒドロキシカルボン酸環状二量体、乳酸オリゴマーはヒドロキシカルボン酸オリゴマー、乳酸はヒドロキシカルボン酸と読み替える。なお、以下に言及する解重合（反応）とは、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーからヒドロキシカルボン酸環状二量体（ヒドロキシカルボン酸２分子から２分子の水を脱水して生成される環状エステル）を生成することを意味する。従って、解重合装置とは、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置でもある。
【００１４】
乳酸濃縮装置３では、加熱することにより乳酸に含まれる水分を蒸発させる（乳酸濃縮工程）。加熱は、窒素ガス流通下、１２０〜１５０℃で行うことが好ましい。乳酸濃縮装置３からは水分および乳酸が気体として発生する。これらの気体は還流器２５に入り、乳酸のみが乳酸濃縮装置３に還流される。得られた濃縮乳酸は、濃縮乳酸バッファタンク５を経て、乳酸縮合装置７へ送られる。
【００１５】
乳酸縮合装置７では、乳酸縮合反応を進めて乳酸オリゴマーを生成させ（乳酸縮合工程）、これに伴い発生する水分を蒸発させる。本明細書において、乳酸オリゴマーとは乳酸の二量体から重量平均分子量５万程度までの乳酸重合物を意味する。ここで得られるオリゴマーの分子量は、重量平均分子量で通常１５０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の範囲である。乳酸縮合反応は、１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。必要に応じて、有機スズ化合物（例として乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなど）または粉末スズなどの触媒を用いてもよい。乳酸縮合装置７からは、水分、乳酸、低分子量オリゴマー、ラクチドが気体として発生する。これらの気体は還流器２８に入り、水分以外の成分が乳酸縮合装置７に還流される。得られたオリゴマーは、オリゴマー供給配管１１、反応液供給配管１２を経て、解重合反応器１５に送られる。なお、原料として乳酸オリゴマーを用いる場合は、乳酸濃縮装置３および乳酸縮合装置７は省略することができる。
【００１６】
解重合反応器１５では、オクチル酸スズなどの触媒の存在下、乳酸オリゴマーを解重合させて、乳酸の環状二量体であるラクチドを生成させる（解重合工程）。気体として生成する粗ラクチドは、キャッチポット１６を経て蒸留塔１９に送られる。解重合で生じた残渣は、キャッチポット１６に貯留される。解重合反応器１５およびキャッチポット１６については後に詳述する。なお、本発明における解重合装置とは、少なくともこの解重合反応器１５を含むものである。
【００１７】
蒸留塔１９では、ラクチドを含む蒸気を冷却し、オリゴマーなどの不純物を液化させて除去する。不純物が除去された気体ラクチドは蒸留塔下段２０に送られる。液化した不純物には解重合により分子量が小さくなったオリゴマーが多く含まれるため、乳酸縮合装置７に還流し、原料として再利用することが好ましい。
【００１８】
蒸留塔下段２０では、気体ラクチドを冷却し凝縮させ、ラクチド精製装置２１に送る。ラクチドから分離された水蒸気を多く含む気体は凝縮器３１に送られ、ラクチド、乳酸、低分子量オリゴマーなどが気体から除去され、蒸留塔下段２０に還流される。凝縮器３１で凝縮されなかった蒸気は、不純物冷却器３２で液化され廃棄される。不純物冷却器３２で凝縮されなかった気体は減圧装置３３を経て系外に放出される。
【００１９】
蒸留塔としては、金属管を隔てて蒸気と冷媒が間接的に接触する表面凝縮器が望ましい。これはラクチドおよびオリゴマーが水を含む冷媒と直接接触すると分解して酸を生成するためである。この酸は触媒として開環重合反応の進捗を阻害する上、蒸留塔などの材料腐食を引き起こす可能性がある。冷媒としてラクチドおよびオリゴマーに対し不活性なものを用いる場合は上記の限りではないが、その場合、冷媒を十分乾燥させ湿分を低減する必要がある。
【００２０】
ラクチド精製装置２２では、目的とするラクチド（主にＬ−ラクチド）とその他の不純物とを分離し精製する。精製方法としては、例えば溶媒抽出または溶融結晶化などの方法を用いることができる。例えば、溶融結晶化法では、溶融させた粗ラクチドを冷却して部分的に結晶化させることにより、不純物の少ない固体結晶相と不純物の多い液相を形成させ、結晶相を液相から分離した後に結晶相を発汗させて不純物を除去する。ラクチド精製装置２２から排出されたラクチドは、開環重合装置２４に送られる。
【００２１】
開環重合装置２４では、約１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０〜２５０℃の温度で、ラクチドを開環重合させる（開環重合工程）。ラクチドの開環重合には、開環重合触媒および重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２２】
開環重合触媒としては、例えば周期表IＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、IIＢ族、VＡ族に属する金属を含む化合物を用いることができる。
【００２３】
IＡ族に属する金属を含む触媒としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウムなど）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなど）などを挙げることができる。
【００２４】
IIIＡ族に属する金属を含む触媒としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２５】
IVＡ族に属する金属を含む触媒としては、有機スズ系化合物（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α―ナフトイエ酸スズ、β―ナフトイエ酸スズ、オクチル酸スズなど）、粉末スズ、酸化スズ、ハロゲン化スズなどを挙げることができる。
【００２６】
IIＢ族に属する金属を含む触媒としては、亜鉛粉末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛化合物を挙げることができる。
【００２７】
IVＢ族に属する金属を含む触媒としては、テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム化合物などを挙げることができる。
【００２８】
これらの中でも、オクチル酸スズなどのスズ化合物または三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物を使用するのが好ましい。これら触媒の使用量は、ラクチドに対して１〜２０００ｐｐｍ、特に５〜１５００ｐｐｍ、とりわけ１０〜１０００ｐｐｍの範囲とするのが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、例えば、１−ドデカノールなどのアルコール類、またはその他の水酸基を有する化合物を用いることができる。
【００３０】
開環重合装置２４としては、縦型反応器、横型反応器またはタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列してもよい。攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。
【００３１】
解重合残渣分解装置３５では、解重合で生じた残渣を、加圧下、１２０〜２５０℃の温度でスチームを加えて加水分解させる。解重合残渣の混合性を向上させるためには、解重合残渣の溶融状態を維持することが望ましい。反応容器としてオートクレーブなどの耐圧容器を用い、加圧条件下で加水分解させることにより、解重合残渣の溶融状態を保ったまま分解を進行させることができる。あるいは、解重合残渣を固化させ、粉砕して粉末にした後に加水分解することもできる。加水分解により生じた乳酸や低分子量オリゴマーを含む残渣は、バッファタンク３６を経て触媒分離装置３７に送られる。
【００３２】
触媒分離装置３７では、残渣に含まれる触媒を、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物を加えることにより分解して分離させる。例えば触媒としてオクチル酸スズを用いた場合、触媒の分解は、不活性ガス雰囲気下、通常０〜２５０℃、好ましくは５〜１３０℃の温度で水酸化カルシウムを加えることにより行う。これにより、オクチル酸スズは酸化スズに分解される。酸化スズは水や乳酸に不溶であるため析出する。分解された触媒を含む残渣は、触媒除去装置３８に送られる。
【００３３】
触媒除去装置３８では、濾過装置により分解された触媒を残渣から除去する。その後、残渣は水分分離装置３９に送られ、水分を分離した後、乳酸カルシウムなどの乳酸塩として肥料などとして二次利用されるか、あるいは廃棄される。
【００３４】
図２は、解重合反応器１５およびキャッチポット１６を含む本発明の解重合装置、ならびにその周辺の装置を示したものである。乳酸縮合装置７から送られてきたオリゴマーには、まず解重合のための触媒が添加される。解重合反応触媒としては、例えば周期表のIVＡ族に属する金属を含む化合物を用いることができる。解重合反応触媒の具体例としては、例えば有機スズ化合物（乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α―ナフトイエ酸スズ、β―ナフトイエ酸スズ、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズなど）を挙げることができる。触媒は、オリゴマーに対して０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１５重量％、とりわけ０．１〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。
【００３５】
ミキサーによりオリゴマーと触媒とが混合されてなる反応液は、解重合反応器１５に供給される。解重合反応器１５は、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路とを有する。反応液流路は、キャッチポット１６を介して、図２に図示しない減圧装置３３に接続されている。反応液は、この反応液流路を水平に流動しながら、熱媒流路からの伝熱により加熱され、解重合に付される。反応液は、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱される。
【００３６】
反応液に過剰な圧力がかかると、減圧状態を維持するのが難しく、ラクチドの生成が阻害されるなどの問題が生じる。反応液流路を水平に設けると、反応液流路に高低差がある場合と比較して、反応液に圧力がかからないため好ましい。なお、本明細書でいう「水平」には、水平面に対して±１°までの範囲が含まれる。
【００３７】
反応液流路の出口には、キャッチポット１６が設けられている。キャッチポット１６の上部には粗ラクチド排出口が設けられており、粗ラクチド排出口は蒸留塔１９に接続されている。キャッチポット１６には解重合で生じた残渣が貯留される。キャッチポット１６の下部には残渣排出口が設けられており、排出された残渣の一部は還流配管を経て解重合反応器１５に循環される。残渣を解重合反応器１５に循環させることは、ラクチドの収率向上に繋がるため好ましい。循環されない残りの残渣はドレン配管を経て解重合残渣分解装置３５へと排出される。
【００３８】
キャッチポット１６には液面計を設置することが好ましい。液面計を設置することで、キャッチポット中の液滞留量を計算することができ、その結果に基づいて残渣の循環量と排出量とを調節することができる。残渣の循環量が調節できることにより、解重合反応器１５を安定して運転することが可能となる。なお、オリゴマー供給配管、反応液供給配管、還流配管およびドレン配管にも流量計を設置すると、反応液および残渣の流量の調節がより容易となり、解重合反応器１５の安定運転を図ることができるため好ましい。キャッチポット１６には、さらに温度計を設置してもよい。
【００３９】
図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ解重合反応器１５における反応液流路と熱媒流路の配置例を示すものである。図３（ａ）〜（ｃ）中、網掛け部分が熱媒流路に対応し、その他の白い部分が反応液流路に対応する。各図の右側には、各図中Ａ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’、Ｃ−Ｃ’で示した箇所の断面図を示した。いずれの態様においても、反応液流路は水平に設けられている。
【００４０】
図３（ａ）の態様では内径が大きな熱媒流路内に、内径が小さい複数の反応液流路が並行に設けられている。すなわち、熱媒流路は個々の反応液流路を囲むように設けられている。図３（ｂ）の態様では、内径が大きな反応液流路内に、内径が小さい複数の熱媒流路が設けられている。反応液流路内の熱媒流路は、反応液の流れ方向と並行に設けられている。また、反応液流路の外部にも熱媒流路が設けられている。図３（ｃ）の態様では、内径が大きな反応液流路内に、内径が小さい複数の熱媒流路が設けられている。反応液流路内の熱媒流路は、反応液の流れ方向に対して垂直方向（反応液の流れ方向に直交する方向）に設けられている。また、反応液流路の外部にも熱媒流路が設けられている。
【００４１】
熱媒流路は反応液の流れ方向に対して並行および垂直のいずれに設けられていてもよい。反応液にかかる圧力をより低減したい場合には並行に設けることが好ましい。一方、伝熱効率を高めたい場合には垂直に設けることが好ましい。あるいは熱媒流路は、必要に応じて、反応液の流れ方向に対して並行および垂直以外の角度で設けてもよい。図３（ａ）〜（ｃ）は、あくまで本発明の解重合装置における反応液流路と熱媒流路の態様の例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
上記のような構成を有する解重合反応器１５では、反応液流路と熱媒流路とを大きな接触面積で接するように配置したことで、熱媒から反応液への伝熱が効率よく行われ、ラクチドの蒸発により失われる蒸発熱および反応熱を十分供給することが可能となる。これにより、反応液の温度を維持することが可能になり、収率向上および解重合装置の安定運転を図ることができる。
【００４３】
本発明の解重合装置は、スケールアップが比較的容易であるという利点を有する。例えば、解重合反応器を従来のタンク式とした場合、スケールアップするにつれて液深が大きくなり、その分反応液にかかる圧力も大きくなる。反応液に圧力がかかると、ラクチド収率の低下、光学純度低下などの恐れがある。しかし、本発明の解重合装置では、反応液流路を水平に設けたことにより、反応液に余計な圧力がかかることがなく、そのような問題が生じることがない。また、本発明の解重合装置は、比較的単純な構成であるため、大規模の装置を製造するのが容易である。さらに、本発明の解重合装置は、解重合を連続的に行うのに好適である。
【００４４】
本発明はポリヒドロキシカルボン酸合成方法にも関する。本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成方法は、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含み、該解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを特徴とする。該方法における解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流すると、収率向上の観点からより好ましい。本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成方法は、上述した本発明のポリヒドロキシカルボン酸合成装置を用いて実施することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
図１に示すポリ乳酸製造装置を用いて、ポリ乳酸の製造を行った。原料として、数平均分子量６３０の乳酸オリゴマーを解重合反応器１５に投入した。解重合反応器１５における反応液流路と熱媒流路の態様は図３（ｂ）に示したものを用いた。反応液流路内を１０ｔｏｒｒ以下に減圧し、２００℃とした。解重合反応触媒として２−エチルヘキサン酸スズを０．７ｋｇ／ｍ３の濃度で用いた。解重合反応器１５における乳酸オリゴマーの滞留時間は１５分、反応液流路内の液深は５５ｃｍとした。なお、乳酸オリゴマーの滞留時間は、溶融オリゴマーの供給流量と解重合反応器１５から排出される蒸気から得られる凝縮物流量が等しく、反応液流路内の液深が安定化した時の、溶融オリゴマー供給流量／解重合反応器１５における溶融オリゴマー滞留量で定義した。
【００４７】
開環重合装置２４での反応は、１０ｔｏｒｒ以下に減圧し、２００℃の温度で行った。重合開始剤の濃度は７００ｐｐｍとした。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約２００，０００であり、対原料収率は５６％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同じ数平均分子量６３０の乳酸オリゴマーを原料として用い、本発明の解重合反応器に代えて従来の縦型タンク式解重合反応器（液深５ｍ）を用いて、同様にポリ乳酸の製造を行った。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約２００，０００であり、対原料収率は４３％であった。
【符号の説明】
【００４９】
１：乳酸供給装置、２：液送ポンプ、３：乳酸濃縮装置、４：液送ポンプ、５：濃縮乳酸バッファタンク、６：液送ポンプ、７：乳酸縮合装置、８：液送ポンプ、９：オリゴマーバッファタンク、１０：液送ポンプ、１１：オリゴマー供給配管、１２：反応液供給配管、１３：ミキサー、１４：逆止弁、１５：解重合反応器、１６：キャッチポット、１７：還流配管、１８：ドレン配管、１９：蒸留塔、２０：蒸留塔下段、２１：液送ポンプ、２２：ラクチド精製装置、２３：液送ポンプ、２４：開環重合装置、２５：還流器、２６：冷却器、２７：減圧装置、２８：還流器、２９：冷却器、３０：減圧装置、３１：凝縮器、３２：冷却器、３３：減圧装置、３４：解重合残渣バッファタンク、３５：解重合残渣分解装置、３６：バッファタンク、３７：触媒分離装置、３８：触媒除去装置、３９：水分分離装置、４０：還流器、４１：冷却器、４２：水供給装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、
前記解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流することを含む、請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
【請求項３】
ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合装置を含むポリヒドロキシカルボン酸合成装置であって、
前記解重合装置が、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、前記装置。
【請求項４】
前記解重合装置において、複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、請求項３に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項５】
前記解重合装置において、反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、請求項３に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項６】
前記解重合装置において、反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項７】
前記解重合装置において、反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の装置を用いる、請求項１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
【請求項９】
水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１０】
複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、請求項９に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１１】
反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、請求項９に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１２】
反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１３】
反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸合成方法であって、
前記解重合工程において、反応液を、水平に設けられた反応液流路中を流動させながら、減圧下、熱媒流路からの伝熱により加熱することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記解重合工程において、反応液流路の出口から排出される残液をキャッチポットで回収し、その少なくとも一部を反応液流路に還流することを含む、請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
【請求項３】
ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させてヒドロキシカルボン酸環状二量体を製造する解重合装置を含むポリヒドロキシカルボン酸合成装置であって、
前記解重合装置が、水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、前記装置。
【請求項４】
前記解重合装置において、複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、請求項３に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項５】
前記解重合装置において、反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、請求項３に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項６】
前記解重合装置において、反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項７】
前記解重合装置において、反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成装置。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の装置を用いる、請求項１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸合成方法。
【請求項９】
水平に設けられた反応液流路と、反応液流路に接触した熱媒流路と、反応液流路を減圧する減圧装置とを有する、ヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１０】
複数の反応液流路が並行に設けられており、熱媒流路が個々の反応液流路を囲むように設けられている、請求項９に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１１】
反応液流路内に複数の熱媒流路が設けられている、請求項９に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１２】
反応液流路と熱媒流路が並行に設けられている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【請求項１３】
反応液流路の出口にキャッチポットが設けられており、キャッチポットには液面計が設けられている、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９７２２４（Ｐ２０１２−９７２２４Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７４８１（Ｐ２０１０−２４７４８１）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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