ポリブタジエンゴム、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ
【課題】耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムとその製造方法を提供する。また、そのような優れた特性を有するポリブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、特定の構造を有するポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴム。また、そのポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、特定の構造を有するポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴム。また、そのポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンゴムに関し、さらに詳しくは、耐摩耗性および低発熱性に優れ、特にタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために好適に用いられるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造するには、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い加硫ゴムを形成することができるゴム材料の使用が有効である。
【０００３】
タイヤを形成するためのゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、これらのブレンドゴムなどが汎用されている。一般に、これらのゴム成分に補強剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかし、これらの汎用ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分であり、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。しかし、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣る傾向がある。その主な原因は、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
低発熱性を改善する方法として、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を有機リチウム触媒を用いて重合し、生成した活性末端を有する重合体を四塩化錫のようなカップリング剤と反応させて分岐状の重合体を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、ブタジエニル−リチウム末端を持つ高ビニル結合のスチレン−ブタジエン共重合体を生成させ、次いで、該共重合体をカップリング剤と反応させて、ケイ素、ゲルマニウム、錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を分子鎖中に有するカップリング重合体を形成する方法が提案されている。しかし、該カップリング重合体は、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分であり、しかも耐摩耗性に劣る。
【０００５】
また、特許文献２には、スチレンとブタジエンとを共重合することなどにより得た活性部位を有する共役ジエン系重合体鎖を、その活性部位と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンと反応させることにより、３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムを得て、これにシリカを配合することで、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られることが記載されている。しかし、特許文献２に開示された共役ジエン系ゴムとシリカとを含んでなるゴム組成物でも、特に優れた低発熱性が要求されるタイヤのベーストレッドに用いる場合などにおいては、その低発熱性が不十分な場合があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、四塩化スズによりカップリングして得られたスター型溶液重合ブタジエンゴムやスター型溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムから得られる特定のベーストレッド用ゴム組成物が低燃費性（低発熱性）に優れていることが開示されている。また、特許文献４には、天然ゴムなどのゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラックを配合することで、低燃費性（低発熱性）や耐摩耗性に優れた、ベーストレッド用ゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物であっても、未だ、その低発熱性が不十分な場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／１０２０５３号パンフレット
【特許文献３】特開平７−１０９３８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムとその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような優れた特性を有するポリブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合することによって得られた活性末端を有する重合体鎖を、特定のポリオルガノシロキサンと反応させて得た、ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴムに、シリカを配合することにより、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、 １，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴムが提供される。
【００１１】
一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００１２】
一般式（２）：
【化５】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【００１３】
一般式（３）：
【化６】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）
【００１４】
また、本発明によれば、上記のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を用いて形成されてなるベーストレッドを有してなるタイヤが提供され、さらに、上記のゴム組成物を用いて形成されてなるサイドウォールを有してなるタイヤが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記のポリブタジエンゴムを製造する方法であって、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる、ポリブタジエンゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるものである。
【００１９】
本発明のポリブタジエンゴムは、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、１，３−ブタジエン単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、例えば、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン単量体；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；などの単量体から導かれる単位が挙げられる。これらの単量体単位の量は、全単量体の重量に基づき１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。また、本発明のポリブタジエンゴムが含有する１，３−ブタジエン単位以外の単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位は含有しないことが好ましく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位は含有しないことがより好ましく、イソプレン単量体単位以外の単量体単位は含有しないことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のポリブタジエンゴムのビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、１〜９５％であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、５〜５０％であることが好ましく、８〜３０％であることがより好ましい。ビニル結合含有量をこの範囲にすることで、ポリブタジエンゴムの低発熱性と耐摩耗性とのバランスがタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために良好なものとなる。なお、本発明のポリブタジエンゴムをタイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、そのビニル結合含有量は、８〜８０％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のポリブタジエンゴムのシス１，４結合含有量は、特に限定されず、通常、８〜９９％であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、２０〜９８％であることが好ましく、２５〜４０％であることがより好ましい。シス１，４結合含有量をこの範囲にすることで、ポリブタジエンゴムの低発熱性と耐摩耗性とのバランスがタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために良好なものとなる。なお、本発明のポリブタジエンゴムをタイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、そのシス１，４結合含有量は、８〜９８％であることが好ましく、８〜２５％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、−１１０〜−２５℃であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、−１１０〜−５０℃であることが好ましく、−９５〜−７０℃であることがより好ましい。また、タイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、−１１０〜−２５℃であることが好ましく、−５０〜−３０℃であることがより好ましい。
【００２３】
１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖を結合するポリオルガノシロキサンの１つを表す上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する「該官能基（重合体鎖の活性末端と反応する官能基）から導かれる基」とは、活性末端を有する１，３‐ブタジエンの重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、活性末端を有する重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、１，３‐ブタジエンの重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００２６】
炭素数1〜5のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００２７】
2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（４）：
【化７】
【００２８】
式中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：ＺＹＥ
【００３０】
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｘ１および／またはＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３２】
重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。すなわち、重合体鎖の活性末端と反応した後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合である。
【００３３】
重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
さらに、重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３４】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
一般式（６）：
【化８】
【００３５】
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、得られるポリブタジエンゴムにシリカを配合してなる組成物の加工性が悪くなり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣るおそれがある。また、この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
【００３７】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
【００３８】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ９〜Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３９】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。
【００４０】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（２）および上記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基および該官能基から導かれる基は、一般式（１）のポリオルガノシロキサンについて説明したもの同様である。
【００４１】
本発明のポリブタジエンゴムは、２以上の、１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合されたものを含有している限りにおいて、ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものを含んでいても良い。また、ポリオルガノシロキサンを介して結合される１，３−ブタジエンの重合体鎖の数は特に限定されないが、少なくとも３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合されたものを含有していることが好ましい。特に、少なくとも３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものが、ポリブタジエンゴム全体に対して、２〜９０重量％を占めることが好ましく、５〜８０重量％を占めることが特に好ましい。このようなポリブタジエンゴムは、製造時における凝固性、乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れる組成物を与える。なお、３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものの割合（以下の記載において、３分岐以上のカップリング率という場合がある）は、最終的に得られたポリブタジエンゴムの全量に対する、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の活性末端を有する重合体鎖の重量平均分子量の２．５倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率であるものとし、この測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により行うものとする。
【００４２】
本発明のポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは、１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、２００，０００〜６００，０００の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、シリカの配合が困難となり、シリカを配合した組成物の加工性に劣るおそれがある。また、分子量が低すぎると、シリカを配合した組成物の低発熱性に劣るおそれがある。
【００４３】
本発明のポリブタジエンゴムを製造する方法は、特に限定されないが、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる方法を好適に用いることができる。
【００４４】
用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００４５】
重合開始剤としては、１，３−ブタジエンを重合させて、活性末端を有する重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００４７】
本発明のポリブタジエンゴムを得るために、ポリオルガノシロキサンと反応させる活性末端を有する重合体は、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、２００，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。活性末端を有する重合体の重量平均分子量が適切な範囲にないと、ポリブタジエンゴムの重量平均分子量を適切なものとすることが困難となる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンと反応させる活性末端を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０１〜４、より好ましくは１．０２〜３．５、特に好ましくは１．０３〜３である。このＭｗ／Ｍｎが小さすぎるとその重合体の製造が困難であり、また、このＭｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られるポリブタジエンゴムの低発熱性が劣るおそれがある。
【００４９】
ポリブタジエンゴムにおけるビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合するとき、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。この極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００５０】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。
【００５１】
本発明のポリブタジエンゴムの製造に際しては、上記のようにして得られた活性末端を有する重合体鎖に、この活性末端と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させる。使用するポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕の中から選ばれる少なくとも一種である。
【００５２】
上記のポリオルガノシロキサンは、例えば、日本化学会編「第４版・実験化学講座・第２８巻」およびこれに参考文献として記載されている文献に記載された方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することも可能である。
【００５３】
活性末端を有する重合体鎖に反応させるポリオルガノシロキサンの使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。この使用量であれば、３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものの割合が高くなりやすく、製造時における凝固性、乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性、低発熱性に優れる組成物を与える。
【００５４】
ポリオルガノシロキサンは、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有する重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有する重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、重合体鎖の活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００５５】
このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどのアミノアルコキシシラン類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどのアルコキシル基含有化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；が挙げられる。
【００５６】
活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件としては、温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００５７】
活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性末端を有する重合体鎖が残存している場合、活性末端を失活させる前に、所望により、通常使用される重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
【００５８】
重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のポリブタジエンゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、ポリブタジエンゴムを油展ゴムとして回収しても良い。
【００５９】
ポリブタジエンゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、ポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部である。
【００６０】
本発明のポリブタジエンゴムの用途は特に限定されないが、シリカや所望により他のゴム成分を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられるものである。すなわち、本発明によれば、本発明のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ２０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴムにシリカを配合したものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、（本発明のポリブタジエンゴム以外の）ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物が、ポリブタジエンゴム以外のその他のゴムを含有する場合、ポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）の割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが必要であり、１５〜８０重量％の範囲とすることがより好ましく、２０〜７０重量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるシリカの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部とすることが必要であり、２０〜１００重量部の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量部の範囲とすることが特に好ましい。
【００６６】
低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１２０重量部となるようにすることが好ましい。
【００６８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００６９】
タイヤ用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）やゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７３】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７４】
プロセス油としては、上述したポリブタジエンゴムの伸展油と同様のものを用いることができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７６】
本発明のポリブタジエンゴムの用途としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、ゴム靴、ゴルフボールのコア、防振ゴム、自動車部品、玩具などのゴム製品への利用；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとしての利用；樹脂フィルムの緩衝材としての利用；などが挙げられ、特に、タイヤ用ゴム組成物を構成するために好ましく用いられる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド（ベーストレッドおよびキャップトレッド）、カーカス、サイドウォール、ショルダー、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、本発明のタイヤ用ゴム組成物は特に低発熱性に優れるので、ベーストレッド用、サイドウォール用、キャップトレッド用、ショルダー用として、好適に用いられ、なかでも、ベーストレッド用およびサイドウォール用として特に好適に用いられる。
【００７７】
タイヤ用ゴム組成物からタイヤ（の各部位）を得るための架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７９】
各特性については、以下の方法に従って評価した。
〔重合体分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本を直列に連結した
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
〔重合体のミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
〔ムーニー粘度〕
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔低発熱性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ウェットグリップ性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００８０】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．７ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２４万、分子量分布は１．０６であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、上記一般式（１）における構造が下記の式（７）に示す通り（ｍとｋの数値は平均値）であるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のポリブタジエンゴムＩを得た。得られたポリブタジエンゴムＩのビニル結合含有量は９％、シス１，４結合含有量は３６％、トランス１，４結合含有量は５５％、重量平均分子量は４１万、３分岐以上のカップリング率は２０％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４４であった。
【００８１】
【化９】
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔実施例２〕
テトラメチルエチレンジアミンの量を１．３ミリモルとし、用いるポリオルガノシロキサンを下記の式（８）に示す通りの構造を有するポリオルガノシロキサンＢ０．７０ミリモルとした以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＩを得た。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してからサンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２３万、分子量分布は１．０６であった。得られたポリブタジエンゴムＩＩのビニル結合含有量は２１％、シス１，４結合含有量は２９％、トランス１，４結合含有量は５０％、重量平均分子量は４１万、３分岐以上のカップリング率は２２％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４５であった。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
〔実施例３〕
テトラメチルエチレンジアミンの量を８．６ミリモルとし、重合反応に用いるｎ−ブチルリチウムの量を５．７ミリモルとし、用いるポリオルガノシロキサンを下記の式（９）に示す通りの構造を有するポリオルガノシロキサンＣ０．４７ミリモルとし、重合の開始温度を４０℃、最高到達温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＩＩを得た。ポリオルガノシロキサンの添加前にサンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２８万、分子量分布は１．０８であった。得られたポリブタジエンゴムＩＩＩのビニル結合含有量は７１％、シス１，４結合含有量は１１％、トランス１，４結合含有量は１８％、重量平均分子量は５０万、３分岐以上のカップリング率は１３％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は５７であった。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
〔比較例１〕
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシラン１．１ミリモルを濃度２０％のシクロヘキサン溶液の状態で添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＶを得た。得られたポリブタジエンゴムＩＶのビニル結合含有量は９％、重量平均分子量は４４万、カップリング率（２分岐以上のもの）は４５％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は５２であった。
【００８８】
〔比較例２〕
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシラン１．１ミリモルを濃度２０％のシクロヘキサン溶液の状態で添加した以外は、実施例３と同様にして、ポリブタジエンゴムＶを得た。得られたポリブタジエンゴムＶのビニル結合含有量は７１％、重量平均分子量は４９万、カップリング率（２分岐以上のもの）は５５％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は７６であった。
【００８９】
〔比較例３〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン５．１ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として６．１ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇを５０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングしたスチレン−ブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量は２７万、分子量分布は１．０８であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、ポリオルガノシロキサンＡ０．０２１ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムＶＩを得た。得られたスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムＶＩの結合スチレン単位量は２０％、ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量は５５％、ブタジエン単量体単位部分のシス１，４結合含有量は１６％、トランス１，４結合含有量は２９％、重量平均分子量は４７万、３分岐以上のカップリング率は１４％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は５７であった。
【００９０】
〔実施例４〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーに、ポリブタジエンゴムＩ７０部、および天然ゴム３０部を３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ローディア社製）３０部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製）２．４部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ローディア社製）１０部、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、プロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部、およびパラフィンワックス１部を添加し、２．５分混練して、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．５および架橋促進剤（Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０．９部とジフェニルグアニジン０．４部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、および低発熱性の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例４のゴム組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
〔実施例５〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、ポリブタジエンゴムＩＩを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９３】
〔比較例４〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、ポリブタジエンゴムＩＶを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９４】
〔比較例５〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＶＩを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９５】
〔比較例６〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、市販のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、シス１，４結合含有量９７％以上、ムーニー粘度４３、日本ゼオン社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９６】
表２から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のポリブタジエンゴムを配合した実施例４および実施例５のゴム組成物は、低発熱性に優れ、且つ耐摩耗性に優れる。これに対して、本発明のポリブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを配合した比較例４〜６のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べて低発熱性や耐摩耗性に劣る。
【００９７】
〔実施例６〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、５０部のポリブタジエンゴムＩＩＩと市販のスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＳＢＲ１７２３、結合スチレン量２３．５％、伸展油含有量２７．３％、日本ゼオン社製）５５部と市販のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）１０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部、シランカップリング剤（Ｓｉ７５、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、デグッサ社製）５．６部とプロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）１５部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）２０部、カーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）１０部、プロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部、およびパラフィンワックス１部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．６部とジフェニルグアニジン１．５部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例７のゴム組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
〔比較例７〕
ポリブタジエンゴムＩＩＩに代えて、ポリブタジエンゴムＶを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１００】
〔比較例８〕
ポリブタジエンゴムＩＩＩに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＶＩを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１０１】
表３から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のポリブタジエンゴムを配合した実施例６のゴム組成物は、ウェットグリップ性、低発熱性に優れ、且つ耐摩耗性に優れる。これに対して、本発明のポリブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴムやスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムを配合した比較例７〜８のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べてウェットグリップ性、低発熱性や耐摩耗性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンゴムに関し、さらに詳しくは、耐摩耗性および低発熱性に優れ、特にタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために好適に用いられるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造するには、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い加硫ゴムを形成することができるゴム材料の使用が有効である。
【０００３】
タイヤを形成するためのゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、これらのブレンドゴムなどが汎用されている。一般に、これらのゴム成分に補強剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかし、これらの汎用ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分であり、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。しかし、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣る傾向がある。その主な原因は、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
低発熱性を改善する方法として、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を有機リチウム触媒を用いて重合し、生成した活性末端を有する重合体を四塩化錫のようなカップリング剤と反応させて分岐状の重合体を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、ブタジエニル−リチウム末端を持つ高ビニル結合のスチレン−ブタジエン共重合体を生成させ、次いで、該共重合体をカップリング剤と反応させて、ケイ素、ゲルマニウム、錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を分子鎖中に有するカップリング重合体を形成する方法が提案されている。しかし、該カップリング重合体は、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分であり、しかも耐摩耗性に劣る。
【０００５】
また、特許文献２には、スチレンとブタジエンとを共重合することなどにより得た活性部位を有する共役ジエン系重合体鎖を、その活性部位と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンと反応させることにより、３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムを得て、これにシリカを配合することで、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られることが記載されている。しかし、特許文献２に開示された共役ジエン系ゴムとシリカとを含んでなるゴム組成物でも、特に優れた低発熱性が要求されるタイヤのベーストレッドに用いる場合などにおいては、その低発熱性が不十分な場合があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、四塩化スズによりカップリングして得られたスター型溶液重合ブタジエンゴムやスター型溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムから得られる特定のベーストレッド用ゴム組成物が低燃費性（低発熱性）に優れていることが開示されている。また、特許文献４には、天然ゴムなどのゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラックを配合することで、低燃費性（低発熱性）や耐摩耗性に優れた、ベーストレッド用ゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物であっても、未だ、その低発熱性が不十分な場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】国際公開第０３／１０２０５３号パンフレット
【特許文献３】特開平７−１０９３８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムとその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような優れた特性を有するポリブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合することによって得られた活性末端を有する重合体鎖を、特定のポリオルガノシロキサンと反応させて得た、ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴムに、シリカを配合することにより、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、 １，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴムが提供される。
【００１１】
一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００１２】
一般式（２）：
【化５】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【００１３】
一般式（３）：
【化６】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）
【００１４】
また、本発明によれば、上記のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を用いて形成されてなるベーストレッドを有してなるタイヤが提供され、さらに、上記のゴム組成物を用いて形成されてなるサイドウォールを有してなるタイヤが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記のポリブタジエンゴムを製造する方法であって、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる、ポリブタジエンゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与えるポリブタジエンゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるものである。
【００１９】
本発明のポリブタジエンゴムは、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、１，３−ブタジエン単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、例えば、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン単量体；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；などの単量体から導かれる単位が挙げられる。これらの単量体単位の量は、全単量体の重量に基づき１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。また、本発明のポリブタジエンゴムが含有する１，３−ブタジエン単位以外の単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位は含有しないことが好ましく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位は含有しないことがより好ましく、イソプレン単量体単位以外の単量体単位は含有しないことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のポリブタジエンゴムのビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、１〜９５％であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、５〜５０％であることが好ましく、８〜３０％であることがより好ましい。ビニル結合含有量をこの範囲にすることで、ポリブタジエンゴムの低発熱性と耐摩耗性とのバランスがタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために良好なものとなる。なお、本発明のポリブタジエンゴムをタイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、そのビニル結合含有量は、８〜８０％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のポリブタジエンゴムのシス１，４結合含有量は、特に限定されず、通常、８〜９９％であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、２０〜９８％であることが好ましく、２５〜４０％であることがより好ましい。シス１，４結合含有量をこの範囲にすることで、ポリブタジエンゴムの低発熱性と耐摩耗性とのバランスがタイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために良好なものとなる。なお、本発明のポリブタジエンゴムをタイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、そのシス１，４結合含有量は、８〜９８％であることが好ましく、８〜２５％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、−１１０〜−２５℃であるが、タイヤのベーストレッドやサイドウォールを形成するために用いる場合には、−１１０〜−５０℃であることが好ましく、−９５〜−７０℃であることがより好ましい。また、タイヤのキャップトレッドを形成するために用いる場合には、−１１０〜−２５℃であることが好ましく、−５０〜−３０℃であることがより好ましい。
【００２３】
１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖を結合するポリオルガノシロキサンの１つを表す上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する「該官能基（重合体鎖の活性末端と反応する官能基）から導かれる基」とは、活性末端を有する１，３‐ブタジエンの重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、活性末端を有する重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、１，３‐ブタジエンの重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００２６】
炭素数1〜5のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００２７】
2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（４）：
【化７】
【００２８】
式中、ｊは２〜１０の整数である。特に、ｊは２であることが好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：ＺＹＥ
【００３０】
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｘ１および／またはＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３２】
重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。すなわち、重合体鎖の活性末端と反応した後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合である。
【００３３】
重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２‐ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２‐ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素‐酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
さらに、重合体鎖の活性末端と反応する前の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素‐酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３４】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
一般式（６）：
【化８】
【００３５】
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、得られるポリブタジエンゴムにシリカを配合してなる組成物の加工性が悪くなり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣るおそれがある。また、この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
【００３７】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この数が多いとポリオルガノシロキサン自体の製造が困難になると共に、その粘度が高くなりすぎて、取り扱いも困難となるおそれがある。
【００３８】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ９〜Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３９】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。
【００４０】
重合体鎖の活性末端と反応した後の上記一般式（２）および上記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基および該官能基から導かれる基は、一般式（１）のポリオルガノシロキサンについて説明したもの同様である。
【００４１】
本発明のポリブタジエンゴムは、２以上の、１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合されたものを含有している限りにおいて、ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものを含んでいても良い。また、ポリオルガノシロキサンを介して結合される１，３−ブタジエンの重合体鎖の数は特に限定されないが、少なくとも３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合されたものを含有していることが好ましい。特に、少なくとも３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものが、ポリブタジエンゴム全体に対して、２〜９０重量％を占めることが好ましく、５〜８０重量％を占めることが特に好ましい。このようなポリブタジエンゴムは、製造時における凝固性、乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性、低発熱性、ウェットグリップ性、および耐摩耗性に優れる組成物を与える。なお、３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものの割合（以下の記載において、３分岐以上のカップリング率という場合がある）は、最終的に得られたポリブタジエンゴムの全量に対する、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の活性末端を有する重合体鎖の重量平均分子量の２．５倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率であるものとし、この測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により行うものとする。
【００４２】
本発明のポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは、１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、２００，０００〜６００，０００の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、シリカの配合が困難となり、シリカを配合した組成物の加工性に劣るおそれがある。また、分子量が低すぎると、シリカを配合した組成物の低発熱性に劣るおそれがある。
【００４３】
本発明のポリブタジエンゴムを製造する方法は、特に限定されないが、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる方法を好適に用いることができる。
【００４４】
用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００４５】
重合開始剤としては、１，３−ブタジエンを重合させて、活性末端を有する重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００４７】
本発明のポリブタジエンゴムを得るために、ポリオルガノシロキサンと反応させる活性末端を有する重合体は、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、２００，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。活性末端を有する重合体の重量平均分子量が適切な範囲にないと、ポリブタジエンゴムの重量平均分子量を適切なものとすることが困難となる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンと反応させる活性末端を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０１〜４、より好ましくは１．０２〜３．５、特に好ましくは１．０３〜３である。このＭｗ／Ｍｎが小さすぎるとその重合体の製造が困難であり、また、このＭｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られるポリブタジエンゴムの低発熱性が劣るおそれがある。
【００４９】
ポリブタジエンゴムにおけるビニル結合含有量を調節するために、単量体混合物を重合するとき、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。この極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００５０】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。
【００５１】
本発明のポリブタジエンゴムの製造に際しては、上記のようにして得られた活性末端を有する重合体鎖に、この活性末端と反応しうる官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させる。使用するポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕の中から選ばれる少なくとも一種である。
【００５２】
上記のポリオルガノシロキサンは、例えば、日本化学会編「第４版・実験化学講座・第２８巻」およびこれに参考文献として記載されている文献に記載された方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することも可能である。
【００５３】
活性末端を有する重合体鎖に反応させるポリオルガノシロキサンの使用量は、使用した重合開始剤１モルに対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満であり、好ましくは、０．００５モルを超え、０．０９モル未満であり、より好ましくは、０．０１モルを超え、０．０８モル未満である。この使用量であれば、３以上の重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有するものの割合が高くなりやすく、製造時における凝固性、乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性、低発熱性に優れる組成物を与える。
【００５４】
ポリオルガノシロキサンは、重合系内に添加すると、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、活性末端を有する重合体鎖の活性末端とポリオルガノシロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性末端を有する重合体鎖が副反応でゲル化したり、重合系中の不純物による連鎖移動反応を受けたりする前であることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、重合体鎖の活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００５５】
このとき用いられうる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどのアミノアルコキシシラン類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；プロピレンオキサイド、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ基含有化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシタン、メチルトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどのアルコキシル基含有化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、トリフェノキシクロロシラン、ヘキサクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（トリクロロシリル）ノナンなどのハロゲン化金属化合物；が挙げられる。
【００５６】
活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件としては、温度が、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、反応時間が、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００５７】
活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。なお、活性末端を有する重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性末端を有する重合体鎖が残存している場合、活性末端を失活させる前に、所望により、通常使用される重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
【００５８】
重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のポリブタジエンゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、ポリブタジエンゴムを油展ゴムとして回収しても良い。
【００５９】
ポリブタジエンゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、ポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは、２０〜５０重量部である。
【００６０】
本発明のポリブタジエンゴムの用途は特に限定されないが、シリカや所望により他のゴム成分を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられるものである。すなわち、本発明によれば、本発明のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ２０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴムにシリカを配合したものである。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、（本発明のポリブタジエンゴム以外の）ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物が、ポリブタジエンゴム以外のその他のゴムを含有する場合、ポリブタジエンゴム（ポリオルガノシロキサンに結合していない単なる１，３−ブタジエンの重合体や、１，３−ブタジエンの重合体鎖１つがポリオルガノシロキサンに結合したものが存在する場合は、それを含む）の割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが必要であり、１５〜８０重量％の範囲とすることがより好ましく、２０〜７０重量％の範囲とすることが特に好ましい。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるシリカの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部とすることが必要であり、２０〜１００重量部の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量部の範囲とすることが特に好ましい。
【００６６】
低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１２０重量部となるようにすることが好ましい。
【００６８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００６９】
タイヤ用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）やゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７３】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７４】
プロセス油としては、上述したポリブタジエンゴムの伸展油と同様のものを用いることができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７６】
本発明のポリブタジエンゴムの用途としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、ゴム靴、ゴルフボールのコア、防振ゴム、自動車部品、玩具などのゴム製品への利用；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとしての利用；樹脂フィルムの緩衝材としての利用；などが挙げられ、特に、タイヤ用ゴム組成物を構成するために好ましく用いられる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド（ベーストレッドおよびキャップトレッド）、カーカス、サイドウォール、ショルダー、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、本発明のタイヤ用ゴム組成物は特に低発熱性に優れるので、ベーストレッド用、サイドウォール用、キャップトレッド用、ショルダー用として、好適に用いられ、なかでも、ベーストレッド用およびサイドウォール用として特に好適に用いられる。
【００７７】
タイヤ用ゴム組成物からタイヤ（の各部位）を得るための架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７９】
各特性については、以下の方法に従って評価した。
〔重合体分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本を直列に連結した
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
〔重合体のミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
〔ムーニー粘度〕
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔低発熱性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ウェットグリップ性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００８０】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．７ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２４万、分子量分布は１．０６であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、上記一般式（１）における構造が下記の式（７）に示す通り（ｍとｋの数値は平均値）であるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のポリブタジエンゴムＩを得た。得られたポリブタジエンゴムＩのビニル結合含有量は９％、シス１，４結合含有量は３６％、トランス１，４結合含有量は５５％、重量平均分子量は４１万、３分岐以上のカップリング率は２０％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４４であった。
【００８１】
【化９】
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔実施例２〕
テトラメチルエチレンジアミンの量を１．３ミリモルとし、用いるポリオルガノシロキサンを下記の式（８）に示す通りの構造を有するポリオルガノシロキサンＢ０．７０ミリモルとした以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＩを得た。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してからサンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２３万、分子量分布は１．０６であった。得られたポリブタジエンゴムＩＩのビニル結合含有量は２１％、シス１，４結合含有量は２９％、トランス１，４結合含有量は５０％、重量平均分子量は４１万、３分岐以上のカップリング率は２２％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は４５であった。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
〔実施例３〕
テトラメチルエチレンジアミンの量を８．６ミリモルとし、重合反応に用いるｎ−ブチルリチウムの量を５．７ミリモルとし、用いるポリオルガノシロキサンを下記の式（９）に示す通りの構造を有するポリオルガノシロキサンＣ０．４７ミリモルとし、重合の開始温度を４０℃、最高到達温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＩＩを得た。ポリオルガノシロキサンの添加前にサンプリングしたポリブタジエン重合体鎖の重量平均分子量は２８万、分子量分布は１．０８であった。得られたポリブタジエンゴムＩＩＩのビニル結合含有量は７１％、シス１，４結合含有量は１１％、トランス１，４結合含有量は１８％、重量平均分子量は５０万、３分岐以上のカップリング率は１３％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は５７であった。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
〔比較例１〕
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシラン１．１ミリモルを濃度２０％のシクロヘキサン溶液の状態で添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジエンゴムＩＶを得た。得られたポリブタジエンゴムＩＶのビニル結合含有量は９％、重量平均分子量は４４万、カップリング率（２分岐以上のもの）は４５％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は５２であった。
【００８８】
〔比較例２〕
ポリオルガノシロキサンに代えて、テトラメトキシシラン１．１ミリモルを濃度２０％のシクロヘキサン溶液の状態で添加した以外は、実施例３と同様にして、ポリブタジエンゴムＶを得た。得られたポリブタジエンゴムＶのビニル結合含有量は７１％、重量平均分子量は４９万、カップリング率（２分岐以上のもの）は５５％、分子量分布は１．５、ムーニー粘度は７６であった。
【００８９】
〔比較例３〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン５．１ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として６．１ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇを５０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングしたスチレン−ブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量は２７万、分子量分布は１．０８であった。少量の重合溶液をサンプリングした直後に、ポリオルガノシロキサンＡ０．０２１ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムＶＩを得た。得られたスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムＶＩの結合スチレン単位量は２０％、ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量は５５％、ブタジエン単量体単位部分のシス１，４結合含有量は１６％、トランス１，４結合含有量は２９％、重量平均分子量は４７万、３分岐以上のカップリング率は１４％、分子量分布は１．４、ムーニー粘度は５７であった。
【００９０】
〔実施例４〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーに、ポリブタジエンゴムＩ７０部、および天然ゴム３０部を３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ローディア社製）３０部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製）２．４部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ローディア社製）１０部、カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、プロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部、およびパラフィンワックス１部を添加し、２．５分混練して、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．５および架橋促進剤（Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０．９部とジフェニルグアニジン０．４部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１５０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、および低発熱性の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例４のゴム組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
〔実施例５〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、ポリブタジエンゴムＩＩを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９３】
〔比較例４〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、ポリブタジエンゴムＩＶを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９４】
〔比較例５〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＶＩを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９５】
〔比較例６〕
ポリブタジエンゴムＩに代えて、市販のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、シス１，４結合含有量９７％以上、ムーニー粘度４３、日本ゼオン社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
【００９６】
表２から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のポリブタジエンゴムを配合した実施例４および実施例５のゴム組成物は、低発熱性に優れ、且つ耐摩耗性に優れる。これに対して、本発明のポリブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを配合した比較例４〜６のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べて低発熱性や耐摩耗性に劣る。
【００９７】
〔実施例６〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、５０部のポリブタジエンゴムＩＩＩと市販のスチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＳＢＲ１７２３、結合スチレン量２３．５％、伸展油含有量２７．３％、日本ゼオン社製）５５部と市販のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）１０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部、シランカップリング剤（Ｓｉ７５、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、デグッサ社製）５．６部とプロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）１５部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）２０部、カーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）１０部、プロセスオイル（フッコール エラミック３０、新日本石油社製）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部、およびパラフィンワックス１部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、８０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．６部とジフェニルグアニジン１．５部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および低発熱性の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例７のゴム組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
〔比較例７〕
ポリブタジエンゴムＩＩＩに代えて、ポリブタジエンゴムＶを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１００】
〔比較例８〕
ポリブタジエンゴムＩＩＩに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＶＩを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表３にその結果を示す。
【０１０１】
表３から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のポリブタジエンゴムを配合した実施例６のゴム組成物は、ウェットグリップ性、低発熱性に優れ、且つ耐摩耗性に優れる。これに対して、本発明のポリブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴムやスチレン‐ブタジエン共重合体ゴムを配合した比較例７〜８のゴム組成物は、実施例のゴム組成物に比べてウェットグリップ性、低発熱性や耐摩耗性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴム。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム組成物を用いて形成されてなるベーストレッドを有してなるタイヤ。
【請求項４】
請求項２に記載のゴム組成物を用いて形成されてなるサイドウォールを有してなるタイヤ。
【請求項５】
請求項１に記載のポリブタジエンゴムを製造する方法であって、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる、ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項１】
１，３−ブタジエンを重合してなる重合体鎖が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を介して結合された構造を有してなるポリブタジエンゴム。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が重合体鎖の活性末端と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。sは１〜１８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリブタジエンゴムを１０重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜１２０重量部と、を含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム組成物を用いて形成されてなるベーストレッドを有してなるタイヤ。
【請求項４】
請求項２に記載のゴム組成物を用いて形成されてなるサイドウォールを有してなるタイヤ。
【請求項５】
請求項１に記載のポリブタジエンゴムを製造する方法であって、不活性溶媒中で、１，３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合して、活性末端を有する重合体鎖を得て、該重合体鎖に、重合に使用した重合開始剤１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該重合体鎖の活性末端と反応しうる官能基を有する一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサン〔ただし、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であるか、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基であり、Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。一般式（２）において、Ｘ５〜Ｘ８は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である。一般式（３）において、Ｘ９〜Ｘ１１は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基である〕を反応させる、ポリブタジエンゴムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４４１３（Ｐ２００９−８４４１３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５０１（Ｐ２００７−２５５５０１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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