ポリマー処理顔料およびその製造方法
【課題】 有機溶媒でも良好な分散安定性を示す特定のポリマーで処理された顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマー処理顔料を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料、または、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【解決手段】 顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料、または、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料表面にポリマーを有するポリマー処理顔料に関し、さらに詳細には、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能なポリマー処理顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。
【０００３】
これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に代表されるｉｎ−ｓｉｔｕ条件下で重合あるいは縮合等の反応を行い、ポリマー処理する方法は従来より行われている方法であり、特許文献１〜１０に記載されている。これらの方法は全て水系条件下で行われている。例えば特許文献１および２に記載の方法では、顔料を界面活性剤や水溶性ポリマーを用いて水系媒体に安定分散後、単量体を重合することでポリマー処理顔料を得ている。また特許文献３および４に記載の方法では、重合性界面活性剤を使用してポリマー処理顔料を得ている。また特許文献５に記載の方法では、重合性官能基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を使用し、顔料を分散した系で単量体を重合しポリマー処理顔料を得ている。
しかし、いずれの方法も、顔料が水系媒体に安定に分散できる状態が必須であるため使用できる顔料が特定されてしまうことや、得られるポリマー処理顔料の分散安定性は、水系媒体でないと得られず、有機溶媒では分散安定性が得られないといった問題があった。
特許文献６に記載の方法は、顔料とモノマーとを混合後、分散安定剤を用いた懸濁重合によりポリマー処理顔料を得る方法であるが、該方法では微細なポリマー処理顔料は得られない。
また、特許文献７に記載の方法は、親水性の有機溶剤および水の共存媒体中、予めシランカップリング剤で表面を覆った顔料の存在下で単量体を重合してポリマー処理顔料を得る方法である。しかしシランカップリング剤となじみにくい有機顔料には適用できない。
特許文献８に記載の方法は、特定の水溶性樹脂を有機顔料あるいはカーボンブラック表面に吸着した後、シランカップリング剤等によりカップリング処理を行う方法であり、特許文献９に記載の方法は、特定のポリマーとシリカ系物質で無機顔料粒子や有機顔料粒子を被覆する方法であり、特許文献１０に記載の方法は、顔料に対して、シロキサン結合を用いて、β−ジケトン基とカチオン性塩生成基を有する特定の高分子化合物で被覆する方法である。しかし、いずれも方法も水溶性樹脂等を用いた方法であり、有機溶剤での顔料分散性を高める事はできない。
【０００４】
溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献１１〜１６に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であるため、汎用的ではない。
【０００５】
これに対し発明者らは、非水溶媒条件下でのｉｎ−ｓｉｔｕ重合法で有機溶剤でも分散安定性が良好なポリマー処理顔料を発明し開示している（例えば特許文献１７，１８参照）。これらは顔料表面にアクリル樹脂やアルキド樹脂等を有しているもので、有機溶剤中でも顔料分散性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８９９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５１７号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６９０９号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５８１８号公報
【特許文献６】特開平１３−７２８８７号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０３６５号公報
【特許文献８】特許第３６１７３０２号、
【特許文献９】特開２００１−１１３４２号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９１１１２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献１２】特開２００４−１８７３６号公報
【特許文献１３】特開２００４−３５５９２号公報
【特許文献１４】特開２００４−０８３６６０号公報、
【特許文献１５】特開２００４−１０７５２３号公報、
【特許文献１６】特開２００４−１０７５２４号公報
【特許文献１７】特開２００８−８８２１１号公報、
【特許文献１８】特開２００８−２３９８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機溶媒でも良好な分散安定性を示す特定のポリマーで処理された顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマー処理顔料を得る製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料表面に、非水溶媒に可溶な特定のポリマーの存在下、少なくとも１種の２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物を加水分解縮合することにより得られるポリマー処理顔料が、良好な顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒及び非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）とを混合後、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを加水分解縮合させるか、もしくは、顔料（Ａ）と非水溶媒及び非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合させるかにより得ることができる。
本発明では前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）で顔料（Ａ）の表面が濡らされる事により、形成される顔料（Ａ）と前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）との界面が加水分解縮合反応の場になると考えられ、顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された場は必須ではないため、微細に分散された状態を形成するための顔料の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
【００１０】
即ち本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマー処理顔料は有機溶媒でも良好な分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明のポリマー処理顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００１６】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同５８等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、窒化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては特に無機顔料、カーボンブラックであると、本発明の効果をより発揮することができる。有機顔料では、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料の使用が好ましい。
【００１９】
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００２１】
（非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）とは、具体的には、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とするコポリマーである。具体的には、前記加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマー等が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるおそれがある。
【００２４】
これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート等の炭素数４個から１８個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００２５】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマーは常法により重合することで得られる。
【００２６】
（非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とは、具体的には、カルボキシル基、水酸基、３級アミノ基、及びグリジジル基等の官能基Ｘを有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマー、あるいは、非水溶媒に可溶なカルボキシル基、水酸基等の官能基Ｘを有するアルキド樹脂等を指称するものである。
【００２７】
前記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）； アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などが挙げられる。
【００２８】
前記水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類； ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られる、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；あるいは前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε − カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物； またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のグリシジル基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物などであるし、さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α − オレフィンのエポキサイド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などが挙げられる。
【００２９】
前記３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（ メタ） アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ） アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ） エチル（ メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ ３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］ エチルモルホリンの如き、各種の３ 級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ） エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００３０】
前記グリシジル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３ ，４ −エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基、水酸基、３級アミノ基、及びグリジジル基等の官能基Ｘを有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、前記の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマーは常法により重合することで得られる。
【００３２】
また、前記非水溶媒に可溶なカルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものである。またアクリル等のビニル変性、フェノール変性、エポキシエステル変性、シリコン変性等も知られている。本願においては、非水溶媒への溶解性の高さから油成分の多いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が好ましい。
アルキド樹脂としては具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔ＤＩＣ（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
（一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１））
一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ−ブチルジエトキシシランまたはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；あるいはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類などであるし、さらには、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き各種のアセトキシシラン類などが挙げられる。
【００３４】
（一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙと２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２））
一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙと２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）において、官能基Ｙとは、前記官能基Ｘと反応しうる官能基である。具体的には、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
例えば官能基Ｙがグリシジル基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、アミノ基、カルボキシル基等であり、アミノシランの如き、官能基Ｙがアミノ基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、グリシジル基等であり、イソシアネートシラン類の如き、官能基Ｙがイソシアネート基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、水酸基、アミノ基等である。
このような珪素化合物（Ｃ−２）としては、例えば、γ−グリシドキシトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き、エポキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノシラン類：３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの如きイソシアネートシラン類などが挙げられる。エポキシシラン類の如き、官能基Ｙがグリシジル基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、アミノ基、カルボキシル基等であり、アミノシランの如き、官能基Ｙがアミノ基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、グリシジル基等であり、イソシアネートシラン類の如き、官能基Ｙがイソシアネート基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、水酸基、アミノ基等である。
【００３５】
本発明のポリマー処理顔料のうち、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することで得られる。
また、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物を混合後、加水分解縮合することで得られる。
【００３６】
顔料（Ａ）と、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とは、加水分解縮合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
【００３７】
前記顔料（Ａ）と、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）との混合後に、前記一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）あるいは前記一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物、水、必要に応じて触媒を加える事でポリマー処理顔料が得られる。この際、加水分解縮合反応は、室温等の低温でも進行するが、熱を加え、反応を促進する事が好ましい。また、反応促進のため触媒を添加しても良い。
【００３８】
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類； ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類； テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類； ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩； あるいはオクチル酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類； あるいはアルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ） 、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンまたはブチルアミンもしくはオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などであるが、塩基性触媒の使用が好ましく、アミン化合物の使用が特に好ましい。
【００３９】
最終的に顔料にコートされる前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の１００部に対して、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）あるいは一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００４０】
反応温度は特に制限はないが、通常６０℃〜１３０℃の範囲である。加水分解反応のために、添加される水、加水分解により発生するアルコール、縮合により発生する水等により、反応系内の温度が上がらない場合があるが、そのままの温度で反応を継続しても良いし、あるいは、反応系から水やアルコールを除去し、反応を行っても良い。
また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は５０〜８０℃で反応を行う事が好ましい。
【００４１】
加水分解縮合後、ろ過により反応に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマー処理顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００４３】
＜参考例１ 非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの５００部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９５０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有する共重合体（Ｂ−１−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。
【００４４】
＜参考例２〜３ 非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−２）〜（Ｂ−１−３）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−２）〜（Ｂ−１−３）を得た。
【００４５】
＜参考例４〜６ 非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−３）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−３）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
重合開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
−Ａｃ：アクリレートの略称である。
−ＭＡｃ：メタアクリレートの略称である。
マルカゾール８：丸善石油化学株式会社製の脂肪族炭化水素系溶剤
【００４８】
＜参考例７ カルボキシル基を有するアルキド樹脂（Ｂ−２−４）の合成＞
温度計、撹拌機、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、大豆油６５０部とペンタエリスリト−ル１３７部と水酸化リチウム０．１５部とを仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温して、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０％になるように「ロウス」（シェルケミカルズ社製品、脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０）で希釈し、酸価が３．６で油長が６５％のアルキド樹脂（Ｂ−２−４）を得た。
【００４９】
＜実施例１ ポリマー処理顔料（ＰＭ−１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ＤＩＣ株式会社のブルー顔料）の１００部、参考例１で得られた共重合体（Ｂ−１−１）の３０．４部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、一分子中に２個以上の加水分解性基を有する珪素化合物（Ｃ−１）として、テトラエトキシシランの３７．９部、イオン交換水の３．２部およびジメチルアミノエタノールの３．８部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃まで昇温し、反応とともに温度が低下するが、７０℃から８０℃の温度を保持し、１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と反応溶剤を分離した。得られたポリマー処理顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、７４重量％の顔料化合物を含有するポリマー処理顔料（ＰＭ−１）を得た。
【００５０】
＜実施例２〜１１ ポリマー処理顔料（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−１１）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ−１）もしくは（Ｂ−２）、非水溶媒の種類及び量を表４〜５に記載の顔料（Ａ）及びポリマー（Ｂ−１）もしくは（Ｂ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、珪素化合物（Ｃ−１）もしくは（Ｃ−２）に記載の珪素化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマー処理顔料（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−１１）を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２中、
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：ＤＩＣ株式会社製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４５％
珪素化合物１：テトラエトキシシラン
珪素化合物２：フェニルトリメトキシシラン
珪素化合物３：メチルトリエトキシシラン
珪素化合物４：ジメチルジエトキシシラン
珪素化合物５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
珪素化合物６：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
溶剤１は分散時に使用する溶剤で、溶剤２は取り出し時に加えた溶剤。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３中、
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：ＤＩＣ株式会社製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４５％
珪素化合物１：テトラエトキシシラン
珪素化合物２：フェニルトリメトキシシラン
珪素化合物３：メチルトリエトキシシラン
珪素化合物４：ジメチルジエトキシシラン
珪素化合物５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
珪素化合物６：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
溶剤１は分散時に使用する溶剤で、溶剤２は取り出し時に加えた溶剤。
【００５５】
＜応用例１＞
実施例１で得られたポリマー処理顔料（ＰＭ−１）の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、８６であった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．８であり、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
【００５６】
＜応用例２〜１１＞
ポリマー処理顔料（ＰＭ−１）、顔料分散剤、および溶剤を表４および表５に記載の通り変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００５７】
＜比較応用例１〜５＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４中、
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５中、
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６２】
【表６】
【００６３】
表６中、
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）、顔料成分４５％
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６４】
実施例１〜１１で得られたポリマー処理顔料（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−１１）を使用した塗布膜は、光沢がポリマー処理前の顔料と比較して、同等以上の非常に高い光沢値を与え、顔料分散性が優れていた。また、展色フィルム中の顔料分は、ポリマー処理前の顔料よりも低いが、発色は同等以上の値を示しており、ポリマー処理顔料の発色性が高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリマー処理顔料は、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料表面にポリマーを有するポリマー処理顔料に関し、さらに詳細には、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能なポリマー処理顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。
【０００３】
これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に代表されるｉｎ−ｓｉｔｕ条件下で重合あるいは縮合等の反応を行い、ポリマー処理する方法は従来より行われている方法であり、特許文献１〜１０に記載されている。これらの方法は全て水系条件下で行われている。例えば特許文献１および２に記載の方法では、顔料を界面活性剤や水溶性ポリマーを用いて水系媒体に安定分散後、単量体を重合することでポリマー処理顔料を得ている。また特許文献３および４に記載の方法では、重合性界面活性剤を使用してポリマー処理顔料を得ている。また特許文献５に記載の方法では、重合性官能基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を使用し、顔料を分散した系で単量体を重合しポリマー処理顔料を得ている。
しかし、いずれの方法も、顔料が水系媒体に安定に分散できる状態が必須であるため使用できる顔料が特定されてしまうことや、得られるポリマー処理顔料の分散安定性は、水系媒体でないと得られず、有機溶媒では分散安定性が得られないといった問題があった。
特許文献６に記載の方法は、顔料とモノマーとを混合後、分散安定剤を用いた懸濁重合によりポリマー処理顔料を得る方法であるが、該方法では微細なポリマー処理顔料は得られない。
また、特許文献７に記載の方法は、親水性の有機溶剤および水の共存媒体中、予めシランカップリング剤で表面を覆った顔料の存在下で単量体を重合してポリマー処理顔料を得る方法である。しかしシランカップリング剤となじみにくい有機顔料には適用できない。
特許文献８に記載の方法は、特定の水溶性樹脂を有機顔料あるいはカーボンブラック表面に吸着した後、シランカップリング剤等によりカップリング処理を行う方法であり、特許文献９に記載の方法は、特定のポリマーとシリカ系物質で無機顔料粒子や有機顔料粒子を被覆する方法であり、特許文献１０に記載の方法は、顔料に対して、シロキサン結合を用いて、β−ジケトン基とカチオン性塩生成基を有する特定の高分子化合物で被覆する方法である。しかし、いずれも方法も水溶性樹脂等を用いた方法であり、有機溶剤での顔料分散性を高める事はできない。
【０００４】
溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献１１〜１６に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であるため、汎用的ではない。
【０００５】
これに対し発明者らは、非水溶媒条件下でのｉｎ−ｓｉｔｕ重合法で有機溶剤でも分散安定性が良好なポリマー処理顔料を発明し開示している（例えば特許文献１７，１８参照）。これらは顔料表面にアクリル樹脂やアルキド樹脂等を有しているもので、有機溶剤中でも顔料分散性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８９９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５１７号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６９０９号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５８１８号公報
【特許文献６】特開平１３−７２８８７号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０３６５号公報
【特許文献８】特許第３６１７３０２号、
【特許文献９】特開２００１−１１３４２号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９１１１２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献１２】特開２００４−１８７３６号公報
【特許文献１３】特開２００４−３５５９２号公報
【特許文献１４】特開２００４−０８３６６０号公報、
【特許文献１５】特開２００４−１０７５２３号公報、
【特許文献１６】特開２００４−１０７５２４号公報
【特許文献１７】特開２００８−８８２１１号公報、
【特許文献１８】特開２００８−２３９８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機溶媒でも良好な分散安定性を示す特定のポリマーで処理された顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒でも良好な分散安定性を示すポリマー処理顔料を得る製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料表面に、非水溶媒に可溶な特定のポリマーの存在下、少なくとも１種の２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物を加水分解縮合することにより得られるポリマー処理顔料が、良好な顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒及び非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）とを混合後、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを加水分解縮合させるか、もしくは、顔料（Ａ）と非水溶媒及び非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合させるかにより得ることができる。
本発明では前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）で顔料（Ａ）の表面が濡らされる事により、形成される顔料（Ａ）と前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）との界面が加水分解縮合反応の場になると考えられ、顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された場は必須ではないため、微細に分散された状態を形成するための顔料の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
【００１０】
即ち本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマー処理顔料は有機溶媒でも良好な分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明のポリマー処理顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００１６】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同５８等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、窒化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては特に無機顔料、カーボンブラックであると、本発明の効果をより発揮することができる。有機顔料では、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料の使用が好ましい。
【００１９】
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００２１】
（非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）とは、具体的には、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とするコポリマーである。具体的には、前記加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマー等が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるおそれがある。
【００２４】
これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート等の炭素数４個から１８個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００２５】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマーは常法により重合することで得られる。
【００２６】
（非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とは、具体的には、カルボキシル基、水酸基、３級アミノ基、及びグリジジル基等の官能基Ｘを有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマー、あるいは、非水溶媒に可溶なカルボキシル基、水酸基等の官能基Ｘを有するアルキド樹脂等を指称するものである。
【００２７】
前記カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）； アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などが挙げられる。
【００２８】
前記水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類； ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られる、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；あるいは前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε − カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物； またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のグリシジル基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物などであるし、さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α − オレフィンのエポキサイド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などが挙げられる。
【００２９】
前記３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（ メタ） アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ） アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ） エチル（ メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ ３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］ エチルモルホリンの如き、各種の３ 級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ） エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００３０】
前記グリシジル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３ ，４ −エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基、水酸基、３級アミノ基、及びグリジジル基等の官能基Ｘを有する重合性不飽和単量体を必須成分とし、前記の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体を共重合したポリマーは常法により重合することで得られる。
【００３２】
また、前記非水溶媒に可溶なカルボキシル基、水酸基等の官能基を有するアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものである。またアクリル等のビニル変性、フェノール変性、エポキシエステル変性、シリコン変性等も知られている。本願においては、非水溶媒への溶解性の高さから油成分の多いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が好ましい。
アルキド樹脂としては具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔ＤＩＣ（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
（一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１））
一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ−ブチルジエトキシシランまたはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；あるいはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類などであるし、さらには、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き各種のアセトキシシラン類などが挙げられる。
【００３４】
（一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙと２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２））
一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙと２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）において、官能基Ｙとは、前記官能基Ｘと反応しうる官能基である。具体的には、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
例えば官能基Ｙがグリシジル基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、アミノ基、カルボキシル基等であり、アミノシランの如き、官能基Ｙがアミノ基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、グリシジル基等であり、イソシアネートシラン類の如き、官能基Ｙがイソシアネート基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、水酸基、アミノ基等である。
このような珪素化合物（Ｃ−２）としては、例えば、γ−グリシドキシトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き、エポキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノシラン類：３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの如きイソシアネートシラン類などが挙げられる。エポキシシラン類の如き、官能基Ｙがグリシジル基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、アミノ基、カルボキシル基等であり、アミノシランの如き、官能基Ｙがアミノ基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、グリシジル基等であり、イソシアネートシラン類の如き、官能基Ｙがイソシアネート基である場合には、非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の官能基Ｘは、水酸基、アミノ基等である。
【００３５】
本発明のポリマー処理顔料のうち、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することで得られる。
また、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有するポリマー処理顔料は、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｘと反応する官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物を混合後、加水分解縮合することで得られる。
【００３６】
顔料（Ａ）と、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とは、加水分解縮合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
【００３７】
前記顔料（Ａ）と、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）との混合後に、前記一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）あるいは前記一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物、水、必要に応じて触媒を加える事でポリマー処理顔料が得られる。この際、加水分解縮合反応は、室温等の低温でも進行するが、熱を加え、反応を促進する事が好ましい。また、反応促進のため触媒を添加しても良い。
【００３８】
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類； ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類； テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類； ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩； あるいはオクチル酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類； あるいはアルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ） 、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンまたはブチルアミンもしくはオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などであるが、塩基性触媒の使用が好ましく、アミン化合物の使用が特に好ましい。
【００３９】
最終的に顔料にコートされる前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）や前記官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）の１００部に対して、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）あるいは一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００４０】
反応温度は特に制限はないが、通常６０℃〜１３０℃の範囲である。加水分解反応のために、添加される水、加水分解により発生するアルコール、縮合により発生する水等により、反応系内の温度が上がらない場合があるが、そのままの温度で反応を継続しても良いし、あるいは、反応系から水やアルコールを除去し、反応を行っても良い。
また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は５０〜８０℃で反応を行う事が好ましい。
【００４１】
加水分解縮合後、ろ過により反応に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマー処理顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００４３】
＜参考例１ 非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの５００部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９５０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有する共重合体（Ｂ−１−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。
【００４４】
＜参考例２〜３ 非水溶媒に可溶な加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−２）〜（Ｂ−１−３）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１−２）〜（Ｂ−１−３）を得た。
【００４５】
＜参考例４〜６ 非水溶媒に可溶な官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−３）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−３）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
重合開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
−Ａｃ：アクリレートの略称である。
−ＭＡｃ：メタアクリレートの略称である。
マルカゾール８：丸善石油化学株式会社製の脂肪族炭化水素系溶剤
【００４８】
＜参考例７ カルボキシル基を有するアルキド樹脂（Ｂ−２−４）の合成＞
温度計、撹拌機、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、大豆油６５０部とペンタエリスリト−ル１３７部と水酸化リチウム０．１５部とを仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温して、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０％になるように「ロウス」（シェルケミカルズ社製品、脂肪族炭化水素溶剤／芳香族炭化水素溶剤＝７０／３０）で希釈し、酸価が３．６で油長が６５％のアルキド樹脂（Ｂ−２−４）を得た。
【００４９】
＜実施例１ ポリマー処理顔料（ＰＭ−１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ＤＩＣ株式会社のブルー顔料）の１００部、参考例１で得られた共重合体（Ｂ−１−１）の３０．４部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、一分子中に２個以上の加水分解性基を有する珪素化合物（Ｃ−１）として、テトラエトキシシランの３７．９部、イオン交換水の３．２部およびジメチルアミノエタノールの３．８部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃まで昇温し、反応とともに温度が低下するが、７０℃から８０℃の温度を保持し、１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と反応溶剤を分離した。得られたポリマー処理顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、７４重量％の顔料化合物を含有するポリマー処理顔料（ＰＭ−１）を得た。
【００５０】
＜実施例２〜１１ ポリマー処理顔料（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−１１）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ−１）もしくは（Ｂ−２）、非水溶媒の種類及び量を表４〜５に記載の顔料（Ａ）及びポリマー（Ｂ−１）もしくは（Ｂ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、珪素化合物（Ｃ−１）もしくは（Ｃ−２）に記載の珪素化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマー処理顔料（ＰＭ−２）〜（ＰＭ−１１）を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２中、
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：ＤＩＣ株式会社製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４５％
珪素化合物１：テトラエトキシシラン
珪素化合物２：フェニルトリメトキシシラン
珪素化合物３：メチルトリエトキシシラン
珪素化合物４：ジメチルジエトキシシラン
珪素化合物５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
珪素化合物６：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
溶剤１は分散時に使用する溶剤で、溶剤２は取り出し時に加えた溶剤。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３中、
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ：ＤＩＣ株式会社製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製）
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４５％
珪素化合物１：テトラエトキシシラン
珪素化合物２：フェニルトリメトキシシラン
珪素化合物３：メチルトリエトキシシラン
珪素化合物４：ジメチルジエトキシシラン
珪素化合物５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
珪素化合物６：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
溶剤１は分散時に使用する溶剤で、溶剤２は取り出し時に加えた溶剤。
【００５５】
＜応用例１＞
実施例１で得られたポリマー処理顔料（ＰＭ−１）の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、８６であった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．８であり、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
【００５６】
＜応用例２〜１１＞
ポリマー処理顔料（ＰＭ−１）、顔料分散剤、および溶剤を表４および表５に記載の通り変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００５７】
＜比較応用例１〜５＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４中、
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５中、
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６２】
【表６】
【００６３】
表６中、
顔料１：ファーストゲンブルーＦＧＦ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
顔料２：チタンブラック１３Ｍ（粉体）（株式会社ジェムコ製ブラック顔料）
顔料３：ＭＡ１１（粉体）（三菱化学株式会社製カーボンブラック）
顔料４：カーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
顔料５：ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）、顔料成分４５％
アジスパーPB-821：味の素ファインテクノ製顔料分散剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-2000：ビックケミー社製顔料分散剤、有効成分４０％
ＥＦＫＡ−４４０１：チバスペシャルティーケミカルス社製顔料分散剤、有効成分５０％
ソルスパーズ７６５００：ルーブリゾール社製顔料分散剤、有効成分５０％
【００６４】
実施例１〜１１で得られたポリマー処理顔料（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−１１）を使用した塗布膜は、光沢がポリマー処理前の顔料と比較して、同等以上の非常に高い光沢値を与え、顔料分散性が優れていた。また、展色フィルム中の顔料分は、ポリマー処理前の顔料よりも低いが、発色は同等以上の値を示しており、ポリマー処理顔料の発色性が高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリマー処理顔料は、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料。
【請求項２】
顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【請求項３】
請求項１に記載の加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは請求項２に記載の非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−２）がアクリル樹脂、アルキド樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリマー処理顔料。
【請求項４】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー処理顔料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【請求項７】
請求項５に記載の加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは請求項６に記載の非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−２）がアクリル樹脂、アルキド樹脂から選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載のポリマー処理顔料の製造方法。
【請求項８】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載のポリマー処理顔料の製造方法。
【請求項１】
顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料。
【請求項２】
顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）と一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物の加水分解縮合物を有することを特徴とするポリマー処理顔料（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【請求項３】
請求項１に記載の加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは請求項２に記載の非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−２）がアクリル樹脂、アルキド樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリマー処理顔料。
【請求項４】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー処理顔料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）と一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−１）とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のポリマー処理顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な、官能基Ｘを有するポリマー（Ｂ−２）とを混合後、一分子中に少なくとも１個の官能基Ｙおよび２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物（Ｃ−２）を必須とする１種以上の珪素化合物とを混合後、加水分解縮合することを特徴とするポリマー処理顔料の製造方法（但し、官能基Ｘと官能基Ｙは互いに反応するものとする）。
【請求項７】
請求項５に記載の加水分解性シリル基を含有するポリマー（Ｂ−１）あるいは請求項６に記載の非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ−２）がアクリル樹脂、アルキド樹脂から選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載のポリマー処理顔料の製造方法。
【請求項８】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載のポリマー処理顔料の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５７８２（Ｐ２０１０−２３５７８２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５４９７（Ｐ２００９−８５４９７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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