ポリマー組成物および水性建築材料系および水ベース塗料系およびコーティング系への添加剤としてのその使用
本発明は水溶性または水膨潤性スルホ基含有コポリマーおよびメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）のような非イオン性ポリサッカリド誘導体およびウェランガムまたはジウタンガムからなるポリマー組成物および前記組成物のセメント、石灰、石膏、無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系への添加剤としての使用に関する。組成物は水ベース塗料およびコーティング系に使用できる。本発明の組成物は特性相互の改良を示し、この種の建築材料および塗料にきわめて少ない量で使用した場合でもきわめて有効な保水剤であり、前記保水剤はすぐれた気泡安定性および粘着力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非イオン性ポリサッカリド誘導体と結合した水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性増粘作用コポリマーからなるポリマー組成物およびセメント、しっくい、石膏、無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系への添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ポリサッカリドの水溶性非イオン性誘導体、特にセルロース誘導体および澱粉誘導体は、水和および加工能力に必要である水の好ましくない蒸発もしくは下地へのその流出を遅らせるかまたは避けるために、一般に水性建築材料混合物に使用される。
【０００３】
この種の添加剤は、塗料、しっくい、接着モルタル、塗装材料および継ぎ目充填剤、トンネル構造用吹き付けコンクリートおよび地下水用コンクリートにおいて保水の中心的機能を調節することにより、コンシステンシー（可塑性）、開放時間、平滑能力、分離、粘着性、付着力（下地および材料での）、安定性、滑り抵抗、引張り強さ、圧縮強さもしくは収縮に決定的に作用する。
【０００４】
Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（第４版、９巻、２０８〜２１０頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）により一般に使用される保水剤は人工的に製造された非イオン性セルロース誘導体および澱粉誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。微生物により製造されたポリサッカリド、例えばウェランガム（Ｗｅｌａｎ Ｇｕｍ）、ジウタンガム（Ｄｉｕｔａｎ Ｇｕｍ）および天然由来の抽出により単離されたポリサッカリド（ヒドロコロイド）、例えばアルギネート、キサンタン、カラギーナン、ガラクトマンナン等は技術水準に相当して水性建築材料および塗料系の水分代謝およびレオロジーの調節のために使用される。
【０００５】
米国特許第５８６３９７５号およびドイツ特許第１９８０６４８２号により保水特性を有し、カルボキシル基含有またはスルホ基含有コポリマーを含有する合成ポリマーが記載される。
【０００６】
カルボキシル基含有生成物に比べて、特に欧州特許第５５４７４９号に記載されるスルホアルキル化セルロース誘導体はドイツ特許第１９８０６４８２号によるスルホ基含有ポリ電解質と同様に例えばカルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムのような多価カチオンとの際立った相溶性を有する。
【０００７】
ＷＯ０２／１０２２９号によりきわめて高い分子の水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性造粘作用コポリマーが開示され、前記コポリマーは前記ポリ電解質と異なり、高い塩濃度の存在で粘度の低下を示さない。
【０００８】
ドイツ特許第１９８０６４８２号またはＷＯ０２／１０２２９号から公知の水膨潤可能なスルホ基含有コポリマーは特にタイル接着剤およびしっくい中で必要な粘着性を有しない欠点を有する。例えばタイル接着剤はこてへの付着が少なすぎ、鋸状こてで再び取り入れることがむずかしい。しかし両方の使用、とくにしっくいの使用において気泡の安定性がばらばらであることが問題である。しばしば気泡形成剤により導入される空気は約１０〜２０分後に明らかに分解する。
【０００９】
これに対して前記欠点を有しないセルロースエーテルはしっくいの使用においてしばしば粘着力が高すぎ、製剤成分の添加によってのみ弱めることができる。更に高すぎる粘着力はセルロースエーテルの使用量、それとともに調節可能な保水力を制限し、しっくいまたはタイル接着剤の配量が高すぎる場合にもはや処理できないからである。
【００１０】
安定したタイル接着剤中でセルロースエーテルを澱粉エーテルおよびポリアクリルアミドのような製剤成分と混合しなければならず（製剤添加されたセルロースエーテルは例えばドイツ特許第１２８３７２６号およびドイツ特許第３９１３５１８号の刊行物に記載されている）、これにより必要な安定性が達成される。
【００１１】
従って本発明の課題は、合成ポリマーの不足する粘着性および悪い気泡安定性を製剤により改良し、更に建築材料および塗料系に処理中におよび得られたもしくは乾燥した状態ですぐれた使用技術的特性を付与することである。更に重要な目的は妨害する粘着力または好ましくない増粘なしに保水特性の向上を達成することである。
【００１２】
前記課題は、本発明により、請求項１記載のスルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の組み合わせにより解決される。
【００１３】
すなわち、意想外にも、スルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびウェランガムまたはジウタンガムとの本発明による組み合わせが予想されない協力作用を示すことが示された。例えばポリサッカリド誘導体を有する組成物により特に水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、無水石膏等をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系における保水能力、気泡安定性および粘着性のかなりの改良が達成され、これはいかなる場合も予想されなかった。
【００１４】
本発明に相当して使用されるスルホ基含有コポリマーは少なくとも４個の構造基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる。第１構造基ａ）は以下の式（Ｉ）のスルホ基含有置換されたアクリルまたはメタクリル誘導体である。
【００１５】
【化１】
式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、置換されていないかまたはメチル基により置換されているフェニル基であり、
Ｍは水素、一価または二価金属カチオン、アンモニウムもしくは有機アミン基であり、
ａは１／２または１である。
【００１６】
一価または二価金属カチオンとして有利にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン基として有利に第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン、およびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基が使用される。相当するアミンの例はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミンおよびジフェニルアミンであり、プロトン化されたアンモニウムの形である。ａは水素、一価金属カチオン、アンモニウムおよび有機アミン基に関して１である。二価金属カチオンに関してａは１／２である。
【００１７】
構造基ａ）は有利に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸のようなモノマーから誘導される。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に有利である。
【００１８】
第２構造基ｂ）は式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）に相当する。
【００１９】
【化２】
式中、
Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は前記のものを表し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されていてもよく、
Ｑは式ＩＩｂ）において水素または−ＣＨＲ５Ｒ７であり、ＱがＨでない場合は、（ＩＩｂ）中でＲ５およびＲ７は一緒に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成し、ｙは１〜４であり、前記基は式（ＩＩｂ）
【化３】
の基を取り込んで５員〜８員の複素環を形成し、
Ｒ７は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基またはカルボキシレート基−ＣＯＯ−Ｍａであり、その際Ｍおよびａは前記のものを表わす。
【００２０】
構造式（ＩＩａ）を形成するモノマーとして有利に以下の化合物が該当する。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等。構造式（ＩＩｂ）のベースとしてのモノマーの例はＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸等である。
【００２１】
第３構造基ｃ）は式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）に相当する。
【００２２】
【化４】
式中、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ５、
【化５】
Ｘ＝ハロゲン、有利にＣｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート、有利にメチルスルフェート、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｍおよびｘは前記のものを表わす。
【００２３】
構造式（ＩＩＩａ）を形成するモノマーとして有利に以下の化合物が該当する。
[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[２−（アクリロイルアミノ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムメトスルフェート、
[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリドもしくはメトスルフェート、
[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ′−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン。
【００２４】
構造式（ＩＩＩｂ）のベースとしてのモノマーの例はＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリドである。
【００２５】
第４構造基ｄ）は式（ＩＶ）に相当する。
【００２６】
【化６】
（式中、
Ｚは−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９であり、
Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、
【化７】
および２０〜４０個の炭素原子を有する不飽和、飽和、直鎖または分枝状脂肪族アルキル基であり、
Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｎは０〜２００であり、
ｐは０〜２０であり、
Ｒ１およびＲ５は前記のものを表わす.。
【００２７】
構造式（ＩＶ）を形成する有利なモノマーはメチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、アリルポリエチレングリコール−３５０、メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−ビニルオキシブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールアリルエーテル、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレングリコールアクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシブチルエーテル、トリスチリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２８】
コポリマーが構造基ａ）３〜９６モル％、構造基ｂ）３〜９６モル％、構造基ｃ）０．０５〜７５モル％および構造基ｄ）０．０１〜３０モル％からなることが本発明に重要であるとみなされる。有利に使用されるポリマーはａ）１５〜９０モル％、ｂ）５〜８０モル％、ｃ）０．２５〜５０モル％およびｄ）０．０５〜２０モル％を含有する。きわめて有利に使用されるポリマーはａ）４０〜８０モル％、ｂ）１５〜５５モル％、ｃ）２〜３０モル％およびｄ）０．１〜１０モル％を含有する。
【００２９】
本発明のコポリマー中の繰返し構造単位の数は制限されず、それぞれの使用分野にきわめて強く依存する。しかしコポリマーが５００００〜１０００００００の数平均分子量を有するように構造単位の数を調節することが有利であることが示された。
【００３０】
コポリマーの製造は自体公知方法で構造ａ）〜ｄ）を形成するモノマーの、ラジカル、イオンまたは錯体配位による塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合による結合により行われる。
【００３１】
これらのコポリマーはすでに知られており、ＷＯ０２／１０２２９号およびドイツ特許第１９８０６４８２号に記載されている。
【００３２】
非イオン性ポリサッカリド誘導体として、種々の鎖長および置換の程度（ＤＳ）を有する、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を使用することができるが、ウェランガムまたはジウタンガムも使用できる。本発明の範囲でセルロースエーテルに関して有利な置換の程度はセルロースエーテルの種類に応じてメチル基に関しては０．５〜５、より有利に１．０〜２．５であり、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシプロピル基に関して０．１〜５、より有利に０．１〜１である。平均的置換の程度は１．０〜２．８である。セルロースエーテルの鎖長は２％溶液の粘度で示され、１００〜１０００００ｍＰａｓ、有利に１０００〜８００００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴで測定）である。
【００３３】
本発明のポリマー組成物は前記コポリマーとセルロース誘導体が１：５〜１０：１の比で構成される。１：２〜７：１の比の混合物が有利である。１：１〜５：１の比の混合物が特に有利である。
【００３４】
本発明のこの組成物をセメント、石灰、石膏、無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系に決められた用量で添加剤として使用する場合は、両方の個々の成分を全部の用量が同じで使用する場合よりも改良された特性が達成され、すなわち協力作用の向上である。
【００３５】
従って本発明の組成物により保水能力、気泡安定性および粘着性のかなりの改良が達成される。
【００３６】
セルロースエーテルの用量が高い（０.５質量％）場合に、高分子セルロースエーテルにおいて好ましくない粘着性および悪い、かたすぎる処理コンシステンシーが生じる。低い粘着性を有するが、きわめて良好な保水力を有する低粘性スルホ基含有コポリマーの選択により例えばタイル接着剤を製造することができ（保水剤の全含量約０.７〜１質量％）、前記接着剤は明らかに良好な保水特性およびこれにより挿入されたタイルのより長い修正時間を可能にする。前記接着剤は保水剤の高い用量にもかかわらずきわめて良好な処理特性を示す（軟らかい、クリーム状コンシステンシー、粘着力が高すぎない）。
【００３７】
水ベース塗料およびコーティング系に使用する場合に、本発明の組成物により前記特性の予想されない改良が達成される。
【００３８】
本発明の組成物の有利な使用量は使用の種類に応じて建築材料、塗料もしくはコーティング系の乾燥含量に対して０.０１〜１０質量％、有利に０.０１〜５質量％である。
【００３９】
本発明のポリマー組成物はすぐれた保水特性を有し、顔料含有塗料、しっくい、接着用モルタル、刷毛塗り材料、継ぎ目充填剤、吹き付けコンクリート、地下水用コンクリート、石油ボーリング用セメント等に処理状態でおよび硬化もしくは乾燥した状態で特にすぐれた使用技術的特性を付与する。前記組成物は更に建築材料混合物中ですぐれた気泡安定性および粘着性が得られ、これらを合成ポリマーの割合および選択により意図的に調節できることによりすぐれている。
【００４０】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４１】
実施例
ＷＯ０２／１０２２９号およびドイツ特許第１９８０６４８２号により、ゲル重合によりスルホ基含有コポリマーを製造した。選択されたコポリマーの組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
非イオン性ポリサッカリド誘導体として表２に示される種々の市販されたセルロースエーテルを使用した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
コポリマーおよびポリサッカリド誘導体から本発明の組成物を製造した。混合比は表３に記載する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
本発明の組成物および比較例の使用技術的評価をタイル接着用モルタルの分野の試験混合物により行った。
【００４８】
このために、本発明の添加剤もしくは比較生成物を固体の形で混合した、すぐに使える調製された乾燥混合物を使用して実際に近い状態で試験した。乾式混合に続いて決められた量の水を添加し、Ｇ３混合機を有するボーリング機を使用して激しく攪拌した（時間２×１５秒）。引き続き攪拌した混合物を５分間熟成し、その後目での一回目の評価を行った。
【００４９】
流延性の測定
流延性の測定はＤＩＮ１８５５５、２部により、熟成時間の後に行い、攪拌の３０分後（手で短時間攪拌後に）に２回目を行った。
【００５０】
保水性の測定
保水性をＤＩＮ１８５５５、７部により攪拌の約１５分後に測定した。
【００５１】
気泡安定性の測定
気泡安定性を目での評価により定性的に測定した。
【００５２】
粘着性の測定
粘着性を目での評価により定性的に測定した。
【００５３】
タイルの湿潤性の測定
タイル接着剤組成物を繊維セメント板に塗装し、１０分後にタイル（５×５ｃｍ）をのせ、タイルに３０秒間２ｋｇの重りで負荷を与えた。更に６０分後タイルを取り出し、タイルの裏側に接着剤がなお何％付着しているかを測定した。
【００５４】
タイルの修正能力の測定
タイル接着剤組成物を繊維セメント板に塗装し、５分後、３つのタイル（５×５ｃｍ）をのせ、タイルに３０秒間２ｋｇの重りで負荷を与えた、５分後、１０分後および１５分後、それぞれタイルを修正した。接着層でタイルを移動するための力の消耗を評価した。評価尺度はきわめて良好に修正可能、良好、中程度、劣悪、きわめて劣悪に修正可能およびもはや修正不可能を含む。
【００５５】
安定性の測定（滑り試験）
滑り試験のために、タイル（１５×１５ｃｍ）をタイル接着剤組成物に入れ、５ｋｇ重りで３０秒間負荷を与え、試験構造物を垂直に立てた。引き続きタイルの上の縁部にそれぞれ３０秒間重りで負荷を与え、タイルがそれだけの重さで滑るか調べた。
タイル接着モルタルの組成を表４に記載する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の組成物および比較例で得られた試験結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５の試験結果は本発明の組成物（例１〜１１）が比較例１および２と同様の流延性を生じることを示す。しかし粘着性、湿潤性、滑り、気泡安定性および保水値は比較例１および２より明らかに良好である。本発明の組成物（例１〜１１）を比較例３および４と比較すると、同様の保水値、粘着性、湿潤性および気泡安定性である。しかし比較例３および４では流延性が高く、保水値および滑りが明らかに劣る。
【００６０】
本発明の組成物でのスルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の協同作用はコポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の添加物組合せより処理特性が明らかに良好であることにより明らかである。きわめて良好な滑り特性で軟らかいクリーム状処理特性が特に記載すべきである。簡単で力を節約して処理することができ、それにもかかわらずきわめて安定な接着剤の要求に応じるタイル接着剤を製造することが可能である。
【００６１】
高い用量での試験結果（表６）は本発明の組成物（例１２）がきわめて良好な処理特性を示すことを示す。比較例３は強すぎる粘着性もしくはチューインガム状コンシステンシーを示し、比較例５は滑りを有する。例１２においてはすぐれたコンシステンシー（流延性、気泡安定性および粘着性）を有して時間にわたるすぐれた修正能力およびきわめて良好な安定性を記載すべきである。
【００６２】
本発明の組成物は比較例に使用される個々の成分（コポリマーおよび非イオン性ポリサッカリド誘導体）より明らかにすぐれており、技術水準のかなりの改良である。
【００６３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非イオン性ポリサッカリド誘導体と結合した水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性増粘作用コポリマーからなるポリマー組成物およびセメント、しっくい、石膏、無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系への添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ポリサッカリドの水溶性非イオン性誘導体、特にセルロース誘導体および澱粉誘導体は、水和および加工能力に必要である水の好ましくない蒸発もしくは下地へのその流出を遅らせるかまたは避けるために、一般に水性建築材料混合物に使用される。
【０００３】
この種の添加剤は、塗料、しっくい、接着モルタル、塗装材料および継ぎ目充填剤、トンネル構造用吹き付けコンクリートおよび地下水用コンクリートにおいて保水の中心的機能を調節することにより、コンシステンシー（可塑性）、開放時間、平滑能力、分離、粘着性、付着力（下地および材料での）、安定性、滑り抵抗、引張り強さ、圧縮強さもしくは収縮に決定的に作用する。
【０００４】
Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（第４版、９巻、２０８〜２１０頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）により一般に使用される保水剤は人工的に製造された非イオン性セルロース誘導体および澱粉誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）である。微生物により製造されたポリサッカリド、例えばウェランガム（Ｗｅｌａｎ Ｇｕｍ）、ジウタンガム（Ｄｉｕｔａｎ Ｇｕｍ）および天然由来の抽出により単離されたポリサッカリド（ヒドロコロイド）、例えばアルギネート、キサンタン、カラギーナン、ガラクトマンナン等は技術水準に相当して水性建築材料および塗料系の水分代謝およびレオロジーの調節のために使用される。
【０００５】
米国特許第５８６３９７５号およびドイツ特許第１９８０６４８２号により保水特性を有し、カルボキシル基含有またはスルホ基含有コポリマーを含有する合成ポリマーが記載される。
【０００６】
カルボキシル基含有生成物に比べて、特に欧州特許第５５４７４９号に記載されるスルホアルキル化セルロース誘導体はドイツ特許第１９８０６４８２号によるスルホ基含有ポリ電解質と同様に例えばカルシウム、マグネシウムまたはアルミニウムのような多価カチオンとの際立った相溶性を有する。
【０００７】
ＷＯ０２／１０２２９号によりきわめて高い分子の水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性造粘作用コポリマーが開示され、前記コポリマーは前記ポリ電解質と異なり、高い塩濃度の存在で粘度の低下を示さない。
【０００８】
ドイツ特許第１９８０６４８２号またはＷＯ０２／１０２２９号から公知の水膨潤可能なスルホ基含有コポリマーは特にタイル接着剤およびしっくい中で必要な粘着性を有しない欠点を有する。例えばタイル接着剤はこてへの付着が少なすぎ、鋸状こてで再び取り入れることがむずかしい。しかし両方の使用、とくにしっくいの使用において気泡の安定性がばらばらであることが問題である。しばしば気泡形成剤により導入される空気は約１０〜２０分後に明らかに分解する。
【０００９】
これに対して前記欠点を有しないセルロースエーテルはしっくいの使用においてしばしば粘着力が高すぎ、製剤成分の添加によってのみ弱めることができる。更に高すぎる粘着力はセルロースエーテルの使用量、それとともに調節可能な保水力を制限し、しっくいまたはタイル接着剤の配量が高すぎる場合にもはや処理できないからである。
【００１０】
安定したタイル接着剤中でセルロースエーテルを澱粉エーテルおよびポリアクリルアミドのような製剤成分と混合しなければならず（製剤添加されたセルロースエーテルは例えばドイツ特許第１２８３７２６号およびドイツ特許第３９１３５１８号の刊行物に記載されている）、これにより必要な安定性が達成される。
【００１１】
従って本発明の課題は、合成ポリマーの不足する粘着性および悪い気泡安定性を製剤により改良し、更に建築材料および塗料系に処理中におよび得られたもしくは乾燥した状態ですぐれた使用技術的特性を付与することである。更に重要な目的は妨害する粘着力または好ましくない増粘なしに保水特性の向上を達成することである。
【００１２】
前記課題は、本発明により、請求項１記載のスルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の組み合わせにより解決される。
【００１３】
すなわち、意想外にも、スルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）およびウェランガムまたはジウタンガムとの本発明による組み合わせが予想されない協力作用を示すことが示された。例えばポリサッカリド誘導体を有する組成物により特に水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、無水石膏等をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系における保水能力、気泡安定性および粘着性のかなりの改良が達成され、これはいかなる場合も予想されなかった。
【００１４】
本発明に相当して使用されるスルホ基含有コポリマーは少なくとも４個の構造基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる。第１構造基ａ）は以下の式（Ｉ）のスルホ基含有置換されたアクリルまたはメタクリル誘導体である。
【００１５】
【化１】
式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、置換されていないかまたはメチル基により置換されているフェニル基であり、
Ｍは水素、一価または二価金属カチオン、アンモニウムもしくは有機アミン基であり、
ａは１／２または１である。
【００１６】
一価または二価金属カチオンとして有利にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン基として有利に第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン、およびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基が使用される。相当するアミンの例はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミンおよびジフェニルアミンであり、プロトン化されたアンモニウムの形である。ａは水素、一価金属カチオン、アンモニウムおよび有機アミン基に関して１である。二価金属カチオンに関してａは１／２である。
【００１７】
構造基ａ）は有利に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸のようなモノマーから誘導される。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に有利である。
【００１８】
第２構造基ｂ）は式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）に相当する。
【００１９】
【化２】
式中、
Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は前記のものを表し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されていてもよく、
Ｑは式ＩＩｂ）において水素または−ＣＨＲ５Ｒ７であり、ＱがＨでない場合は、（ＩＩｂ）中でＲ５およびＲ７は一緒に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成し、ｙは１〜４であり、前記基は式（ＩＩｂ）
【化３】
の基を取り込んで５員〜８員の複素環を形成し、
Ｒ７は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基またはカルボキシレート基−ＣＯＯ−Ｍａであり、その際Ｍおよびａは前記のものを表わす。
【００２０】
構造式（ＩＩａ）を形成するモノマーとして有利に以下の化合物が該当する。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等。構造式（ＩＩｂ）のベースとしてのモノマーの例はＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸等である。
【００２１】
第３構造基ｃ）は式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）に相当する。
【００２２】
【化４】
式中、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ５、
【化５】
Ｘ＝ハロゲン、有利にＣｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート、有利にメチルスルフェート、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｍおよびｘは前記のものを表わす。
【００２３】
構造式（ＩＩＩａ）を形成するモノマーとして有利に以下の化合物が該当する。
[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[２−（アクリロイルアミノ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[２−（アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムメトスルフェート、
[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロリドもしくはメトスルフェート、
[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ′−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン。
【００２４】
構造式（ＩＩＩｂ）のベースとしてのモノマーの例はＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリドである。
【００２５】
第４構造基ｄ）は式（ＩＶ）に相当する。
【００２６】
【化６】
（式中、
Ｚは−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９であり、
Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、
【化７】
および２０〜４０個の炭素原子を有する不飽和、飽和、直鎖または分枝状脂肪族アルキル基であり、
Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｎは０〜２００であり、
ｐは０〜２０であり、
Ｒ１およびＲ５は前記のものを表わす.。
【００２７】
構造式（ＩＶ）を形成する有利なモノマーはメチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、アリルポリエチレングリコール−３５０、メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−ビニルオキシブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールアリルエーテル、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレングリコールアクリレート、トリスチリルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシブチルエーテル、トリスチリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００２８】
コポリマーが構造基ａ）３〜９６モル％、構造基ｂ）３〜９６モル％、構造基ｃ）０．０５〜７５モル％および構造基ｄ）０．０１〜３０モル％からなることが本発明に重要であるとみなされる。有利に使用されるポリマーはａ）１５〜９０モル％、ｂ）５〜８０モル％、ｃ）０．２５〜５０モル％およびｄ）０．０５〜２０モル％を含有する。きわめて有利に使用されるポリマーはａ）４０〜８０モル％、ｂ）１５〜５５モル％、ｃ）２〜３０モル％およびｄ）０．１〜１０モル％を含有する。
【００２９】
本発明のコポリマー中の繰返し構造単位の数は制限されず、それぞれの使用分野にきわめて強く依存する。しかしコポリマーが５００００〜１０００００００の数平均分子量を有するように構造単位の数を調節することが有利であることが示された。
【００３０】
コポリマーの製造は自体公知方法で構造ａ）〜ｄ）を形成するモノマーの、ラジカル、イオンまたは錯体配位による塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合による結合により行われる。
【００３１】
これらのコポリマーはすでに知られており、ＷＯ０２／１０２２９号およびドイツ特許第１９８０６４８２号に記載されている。
【００３２】
非イオン性ポリサッカリド誘導体として、種々の鎖長および置換の程度（ＤＳ）を有する、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を使用することができるが、ウェランガムまたはジウタンガムも使用できる。本発明の範囲でセルロースエーテルに関して有利な置換の程度はセルロースエーテルの種類に応じてメチル基に関しては０．５〜５、より有利に１．０〜２．５であり、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシプロピル基に関して０．１〜５、より有利に０．１〜１である。平均的置換の程度は１．０〜２．８である。セルロースエーテルの鎖長は２％溶液の粘度で示され、１００〜１０００００ｍＰａｓ、有利に１０００〜８００００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴで測定）である。
【００３３】
本発明のポリマー組成物は前記コポリマーとセルロース誘導体が１：５〜１０：１の比で構成される。１：２〜７：１の比の混合物が有利である。１：１〜５：１の比の混合物が特に有利である。
【００３４】
本発明のこの組成物をセメント、石灰、石膏、無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系に決められた用量で添加剤として使用する場合は、両方の個々の成分を全部の用量が同じで使用する場合よりも改良された特性が達成され、すなわち協力作用の向上である。
【００３５】
従って本発明の組成物により保水能力、気泡安定性および粘着性のかなりの改良が達成される。
【００３６】
セルロースエーテルの用量が高い（０.５質量％）場合に、高分子セルロースエーテルにおいて好ましくない粘着性および悪い、かたすぎる処理コンシステンシーが生じる。低い粘着性を有するが、きわめて良好な保水力を有する低粘性スルホ基含有コポリマーの選択により例えばタイル接着剤を製造することができ（保水剤の全含量約０.７〜１質量％）、前記接着剤は明らかに良好な保水特性およびこれにより挿入されたタイルのより長い修正時間を可能にする。前記接着剤は保水剤の高い用量にもかかわらずきわめて良好な処理特性を示す（軟らかい、クリーム状コンシステンシー、粘着力が高すぎない）。
【００３７】
水ベース塗料およびコーティング系に使用する場合に、本発明の組成物により前記特性の予想されない改良が達成される。
【００３８】
本発明の組成物の有利な使用量は使用の種類に応じて建築材料、塗料もしくはコーティング系の乾燥含量に対して０.０１〜１０質量％、有利に０.０１〜５質量％である。
【００３９】
本発明のポリマー組成物はすぐれた保水特性を有し、顔料含有塗料、しっくい、接着用モルタル、刷毛塗り材料、継ぎ目充填剤、吹き付けコンクリート、地下水用コンクリート、石油ボーリング用セメント等に処理状態でおよび硬化もしくは乾燥した状態で特にすぐれた使用技術的特性を付与する。前記組成物は更に建築材料混合物中ですぐれた気泡安定性および粘着性が得られ、これらを合成ポリマーの割合および選択により意図的に調節できることによりすぐれている。
【００４０】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４１】
実施例
ＷＯ０２／１０２２９号およびドイツ特許第１９８０６４８２号により、ゲル重合によりスルホ基含有コポリマーを製造した。選択されたコポリマーの組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
非イオン性ポリサッカリド誘導体として表２に示される種々の市販されたセルロースエーテルを使用した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
コポリマーおよびポリサッカリド誘導体から本発明の組成物を製造した。混合比は表３に記載する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
本発明の組成物および比較例の使用技術的評価をタイル接着用モルタルの分野の試験混合物により行った。
【００４８】
このために、本発明の添加剤もしくは比較生成物を固体の形で混合した、すぐに使える調製された乾燥混合物を使用して実際に近い状態で試験した。乾式混合に続いて決められた量の水を添加し、Ｇ３混合機を有するボーリング機を使用して激しく攪拌した（時間２×１５秒）。引き続き攪拌した混合物を５分間熟成し、その後目での一回目の評価を行った。
【００４９】
流延性の測定
流延性の測定はＤＩＮ１８５５５、２部により、熟成時間の後に行い、攪拌の３０分後（手で短時間攪拌後に）に２回目を行った。
【００５０】
保水性の測定
保水性をＤＩＮ１８５５５、７部により攪拌の約１５分後に測定した。
【００５１】
気泡安定性の測定
気泡安定性を目での評価により定性的に測定した。
【００５２】
粘着性の測定
粘着性を目での評価により定性的に測定した。
【００５３】
タイルの湿潤性の測定
タイル接着剤組成物を繊維セメント板に塗装し、１０分後にタイル（５×５ｃｍ）をのせ、タイルに３０秒間２ｋｇの重りで負荷を与えた。更に６０分後タイルを取り出し、タイルの裏側に接着剤がなお何％付着しているかを測定した。
【００５４】
タイルの修正能力の測定
タイル接着剤組成物を繊維セメント板に塗装し、５分後、３つのタイル（５×５ｃｍ）をのせ、タイルに３０秒間２ｋｇの重りで負荷を与えた、５分後、１０分後および１５分後、それぞれタイルを修正した。接着層でタイルを移動するための力の消耗を評価した。評価尺度はきわめて良好に修正可能、良好、中程度、劣悪、きわめて劣悪に修正可能およびもはや修正不可能を含む。
【００５５】
安定性の測定（滑り試験）
滑り試験のために、タイル（１５×１５ｃｍ）をタイル接着剤組成物に入れ、５ｋｇ重りで３０秒間負荷を与え、試験構造物を垂直に立てた。引き続きタイルの上の縁部にそれぞれ３０秒間重りで負荷を与え、タイルがそれだけの重さで滑るか調べた。
タイル接着モルタルの組成を表４に記載する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の組成物および比較例で得られた試験結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５の試験結果は本発明の組成物（例１〜１１）が比較例１および２と同様の流延性を生じることを示す。しかし粘着性、湿潤性、滑り、気泡安定性および保水値は比較例１および２より明らかに良好である。本発明の組成物（例１〜１１）を比較例３および４と比較すると、同様の保水値、粘着性、湿潤性および気泡安定性である。しかし比較例３および４では流延性が高く、保水値および滑りが明らかに劣る。
【００６０】
本発明の組成物でのスルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の協同作用はコポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の添加物組合せより処理特性が明らかに良好であることにより明らかである。きわめて良好な滑り特性で軟らかいクリーム状処理特性が特に記載すべきである。簡単で力を節約して処理することができ、それにもかかわらずきわめて安定な接着剤の要求に応じるタイル接着剤を製造することが可能である。
【００６１】
高い用量での試験結果（表６）は本発明の組成物（例１２）がきわめて良好な処理特性を示すことを示す。比較例３は強すぎる粘着性もしくはチューインガム状コンシステンシーを示し、比較例５は滑りを有する。例１２においてはすぐれたコンシステンシー（流延性、気泡安定性および粘着性）を有して時間にわたるすぐれた修正能力およびきわめて良好な安定性を記載すべきである。
【００６２】
本発明の組成物は比較例に使用される個々の成分（コポリマーおよび非イオン性ポリサッカリド誘導体）より明らかにすぐれており、技術水準のかなりの改良である。
【００６３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）以下のものからなる水溶性または水膨潤性スルホ基含有コポリマー
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、置換されていないかまたはメチル基により置換されているフェニル基であり、
Ｍは水素、一価または二価金属カチオン、アンモニウムもしくは有機アミン基であり、
ａは１／２または１である）
の化合物３〜９６モル％
ｂ）式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
（式中、
Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ５およびＲ６は水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｑは水素または−ＣＨＲ５Ｒ７であり、ＱがＨでない場合は、（ＩＩｂ）中でＲ５およびＲ７は一緒に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成し、ｙは１〜４であり、
Ｒ７は水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｍａであり、その際Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびａは前記のものを表わす）
の化合物３〜９６モル％
ｃ）式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）：
【化３】
（式中、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ５、
【化４】
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート、有利にメチルスルフェート、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｍおよびｘは前記のものを表わす）
の構造基０.０５〜７５モル％
ｄ）式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、
Ｚは−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９であり、
Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび２０〜４０個の炭素原子を有する不飽和、飽和、直鎖または分枝状脂肪族アルキル基であり、
Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｎは０〜２００であり、
ｐは０〜２０であり、
Ｒ１およびＲ５は前記のものを表わす）の構造基０.０１〜５０モル％
および
Ｂ）メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびウェランガムまたはジウタンガムの群から選択される非イオン性ポリサッカリド誘導体
を含有し、Ａ）とＢ）の質量比が１：５〜１０：１であるポリマー組成物。
【請求項２】
一価または二価金属カチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、またはマグネシウムイオンからなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機アミン基が有利に第一級、第二級および第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ５およびＲ６の炭化水素基またはアリール基がヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により更に置換されている請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩＩｂ）中のＸが塩素または臭素である請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが構造基ａ）４０〜８０モル％、構造基ｂ）１５〜５５モル％、構造基ｃ）２〜３０モル％、および構造基ｄ）０.５〜１０モル％からなる請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
コポリマーが数平均分子量５００００〜１０００００００を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
スルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の質量比が１：２〜７：１、有利に１：１〜５：１である請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
セメント、石灰、石膏および無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系への添加剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１０】
ポリマー組成物を保水剤、安定剤およびレオロジー変性剤として使用する請求項９記載の使用。
【請求項１１】
ポリマー組成物を建築材料、塗料またはコーティング系の乾燥質量に対して０.０１〜５質量％の量で使用する請求項９または１０記載の使用。
【請求項１】
Ａ）以下のものからなる水溶性または水膨潤性スルホ基含有コポリマー
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、置換されていないかまたはメチル基により置換されているフェニル基であり、
Ｍは水素、一価または二価金属カチオン、アンモニウムもしくは有機アミン基であり、
ａは１／２または１である）
の化合物３〜９６モル％
ｂ）式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
（式中、
Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−であり、
ｘは１〜６であり、
Ｒ５およびＲ６は水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｑは水素または−ＣＨＲ５Ｒ７であり、ＱがＨでない場合は、（ＩＩｂ）中でＲ５およびＲ７は一緒に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成し、ｙは１〜４であり、
Ｒ７は水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｍａであり、その際Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびａは前記のものを表わす）
の化合物３〜９６モル％
ｃ）式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）：
【化３】
（式中、
Ｙ＝Ｏ、ＮＨまたはＮＲ５、
【化４】
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート、有利にメチルスルフェート、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｍおよびｘは前記のものを表わす）
の構造基０.０５〜７５モル％
ｄ）式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、
Ｚは−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ９であり、
Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび２０〜４０個の炭素原子を有する不飽和、飽和、直鎖または分枝状脂肪族アルキル基であり、
Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｎは０〜２００であり、
ｐは０〜２０であり、
Ｒ１およびＲ５は前記のものを表わす）の構造基０.０１〜５０モル％
および
Ｂ）メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびウェランガムまたはジウタンガムの群から選択される非イオン性ポリサッカリド誘導体
を含有し、Ａ）とＢ）の質量比が１：５〜１０：１であるポリマー組成物。
【請求項２】
一価または二価金属カチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、またはマグネシウムイオンからなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機アミン基が有利に第一級、第二級および第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ５およびＲ６の炭化水素基またはアリール基がヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により更に置換されている請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩＩｂ）中のＸが塩素または臭素である請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが構造基ａ）４０〜８０モル％、構造基ｂ）１５〜５５モル％、構造基ｃ）２〜３０モル％、および構造基ｄ）０.５〜１０モル％からなる請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
コポリマーが数平均分子量５００００〜１０００００００を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
スルホ基含有コポリマーと非イオン性ポリサッカリド誘導体の質量比が１：２〜７：１、有利に１：１〜５：１である請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
セメント、石灰、石膏および無水石膏のような水硬性結合剤をベースとする水性建築材料系および水ベース塗料およびコーティング系への添加剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１０】
ポリマー組成物を保水剤、安定剤およびレオロジー変性剤として使用する請求項９記載の使用。
【請求項１１】
ポリマー組成物を建築材料、塗料またはコーティング系の乾燥質量に対して０.０１〜５質量％の量で使用する請求項９または１０記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５２９５８３（Ｐ２００７−５２９５８３Ａ）
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０３２８１（Ｐ２００７−５０３２８１）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４２４
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４２４
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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