ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法
【課題】低コストで製造でき、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大し、かつ分子量が増大しうるポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【解決手段】重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境配慮の観点から石油原料に依存しない環境低負荷型のバイオベース材料が期待されている。その中でも、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＰＬＬＡとも称する）は、汎用性プラスチックに匹敵する機械的強度を有しているが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性に乏しく、利用が制限されている。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。その一つに、ＰＬＬＡとその光学異性体であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＰＤＬＡとも称する）とを混合することにより得られるステレオコンプックスポリ乳酸がある。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶が形成され、耐熱性の向上が期待される。しかしながら、高分子量のＰＬＬＡとＰＤＬＡとを１：１の質量比で混合すると、ステレオコンプレックス結晶の形成のみならず、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶も形成されるため、高融点を有するステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、単にＳｃ−ＰＬＡとも称する）の特徴が十分に生かされない問題があった。そこで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合によるＳｃ−ＰＬＡの製造方法とは別に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを等量混合し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを反応させ共有結合させる、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子間のＬ−乳酸単位の連鎖とＤ−乳酸単位の連鎖との間で、優先的にＳｃ−ＰＬＡが生成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート上にＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶の融解ピークは観測されないというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５６５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、ポリ−Ｄ−乳酸単位（Ｄ成分）の原料となるＤ−ラクチドまたはＤ−乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、ポリ−Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）の原料となるＬ−ラクチドまたはＬ−乳酸と比較して市場価格が高い。よって、Ｄ成分とＬ成分とを等量混合した場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比が１：１であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストも必然的に高くなる。
【０００５】
また、上記の特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸ブロック（以下、ＰＬＬＡブロックとも称する）とポリ−Ｄ−乳酸ブロック（以下、ＰＤＬＡブロックとも称する）とからなるマルチブロックコポリマーの製造方法が開示されており、前記マルチブロックコポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされている。しかしながら、前記マルチブロックコポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きであるという問題がある。
【０００６】
さらに、上記の特許文献１に記載の技術では、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのブレンド比率が、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲を外れると、立体特異的な結合であるステレオコンプレックスの形成を阻害し、得られるポリ乳酸系重合体の結晶融解開始温度を１８０℃以上とすることが困難であり、幅広い成形温度の範囲に対応できないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、低コストで製造でき、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大し、かつ分子量が増大しうるポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意検討を積み重ねた。その結果、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを、それぞれディールス・アルダー反応させる工程を含むポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体が得られうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１で得られた重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】製造例２で得られた重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】製造例３で得られた末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（Ｍ−ＰＤＬＡ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたポリ乳酸トリブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１で得られたポリ乳酸トリブロック共重合体のＤＳＣチャートであり、ａは、下記表３に示す第１の加熱を受けた後のＤＳＣチャートであり、ｂは、下記表３に示す第２の加熱を受けた後のＤＳＣチャートである。
【図６】製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例２で得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例２で得られたポリ乳酸マルチブロック共重合体のＤＳＣチャートであり、ａは、下記表３に示す第１の加熱を受けた後のＤＳＣチャートであり、ｂは、下記表３に示す第２の加熱を受けた後のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
本明細書において、「ポリ乳酸マルチブロック共重合体」とは、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている共重合体を意味する。
【００１４】
より具体的には、下記化学式（１）〜（２）で表されるトリブロック共重合体、および下記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体を意味する。なお、化学式（１）〜（３）中、ＰＬＬＡはポリ−Ｌ−乳酸ブロックを表し、ＰＤＬＡはポリ−Ｄ−乳酸ブロックを表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（１）で表されるトリブロック共重合体が得られる。また、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（２）で表されるトリブロック共重合体が得られる。さらに、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。加えて、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させても、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。
【００１７】
これまで、ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の合成は、二段階の重合反応で合成されていた。すなわち、一段階目にポリ乳酸マクロ開始剤を重合により合成し、二段階目に前記ポリ乳酸マクロ開始剤を用いてさらに乳酸の重合を行っていた。しかしながら、前記ポリ乳酸マクロ開始剤の分子量が大きい場合には、二段階目の重合が進行せず、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体が得られ難いといった問題があった。
【００１８】
これに対し、本発明の製造方法によると、ポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ディールス・アルダー反応を用いて製造される。これにより、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体となりうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【００１９】
加えて、ディールス・アルダー反応による利点としては、（１）高分子量のブロック鎖であっても反応性が高く、容易にブロック共重合体が製造できる；（２）開始剤の量によりブロック鎖の分子量を設計することが容易となるため、ポリ乳酸トリブロック共重合体またはポリ乳酸マルチブロック共重合体全体の分子量を精密に制御することが可能となる；（３）逆ディールス・アルダー反応により、ステレオコンプレックスポリ乳酸トリブロック共重合体またはステレオコンプレックスポリ乳酸マルチブロック共重合体に含まれるブロックを各ブロックに分解することができるため、繰り返しリサイクルすることができ、環境負荷が軽減されうる；などの点が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている。これにより、結晶化の促進のみならず分子鎖間の架橋構造も形成されやすいという長所を有する。
【００２１】
以下、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応の原料となる、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡ−Ｆとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡ−Ｆとも称する）は、以下のような構成を有する。
【００２３】
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−乳酸単位，または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００２６】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００２７】
Ａ−ＰＤＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆのすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００２８】
前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００２９】
アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中、フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００３０】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００３１】
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａを製造する方法は制限されないが、例えば、重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＡ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＬＬＡ−Ａが得られる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。
【００３３】
Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを製造する方法も特に制限されないが、例えば、重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＦ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてフラン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＬＬＡ−Ｆが得られる。重合開始剤としてフラン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。
【００３４】
なかでも、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法が好ましい。以下、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法についてさらに詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
該開環重合および該カップリング反応は、例えば、下記反応式（１）で表される。下記反応式（１）は、アントラセン化合物として２−（ヒドロキシメチル）アントラセンを用いたＬ−ラクチドの開環重合により、Ａ−ＰＬＬＡが合成され、さらに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いてカップリング反応を行い、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。
【００３６】
【化３】
【００３７】
前記反応式（１）中、ｎは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。
【００３８】
［開環重合］
重合開始剤として用いられるアントラセン化合物の例としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセン等の２−（ヒドロキシアルキル）アントラセン類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセンがより好ましい。
【００３９】
重合開始剤として用いられるフラン化合物の例としては、例えば、２−フラノアルコール類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、フルフリルアルコールがより好ましい。
【００４０】
前記アントラセン化合物または前記フラン化合物の使用量は、得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．００８〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０２５ｍｏｌである。
【００４１】
用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、特に制限されないが、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中に含まれる遊離酸が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中の遊離酸が、１０質量％以下であれば、開環重合反応が効率よく進行する。前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドを精製する方法は特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して採用することができる。
【００４２】
前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は、重合反応を進行させるものであれば、特に制限されず、例えば、第２族元素、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが好ましく挙げられる。前記第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。前記希土類元素の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。前記第４周期の遷移金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられる。
【００４３】
上記のような金属元素を含む重合触媒の例としては、上記で例示した金属のカルボン酸塩、上記で例示した金属のアルコキシド、上記で例示した金属のアリールオキシド、または上記で例示した金属のβ−ジケトンのエノラートなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合活性や色相を考慮した場合、前記金属元素を含む重合触媒は、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）、チタンテトライソプロポキシド、およびアルミニウムトリイソプロポキシドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）がさらに好ましい。
【００４４】
前記金属元素を含む重合触媒の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００２〜０．４質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．３質量部である。前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。
【００４５】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の雰囲気は、特に制限されるものではないが、生成物の着色を抑制する等の理由から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４６】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応時間は、好ましくは１０分〜７時間、より好ましくは１５分〜５時間である。反応時間が上記の範囲であれば、反応が十分に進行し、得られるポリマーの分散度の増加または着色などが起こりにくい。
【００４７】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応温度は、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは８５〜２００℃である。反応温度が上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。
【００４８】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応圧力は、溶液中で開環重合を進行させることができる範囲内であれば、特に制限されるものではなく、大気圧下、減圧下、および加圧下のいずれで行ってもよい。耐圧性の製造装置が不要であり製造コストの低減に寄与できるなどの観点から、大気圧下で行うことが好ましい。
【００４９】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合は、従来公知の製造装置、例えば、ヘリカルリボン翼などの高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器などを用いて行うことができる。
【００５０】
［カップリング反応］
重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するＡ−ＰＬＬＡ−ＡもしくはＡ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、特に制限されないが、上記開環重合で得られたＡ−ＰＬＬＡ、Ａ−ＰＤＬＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡを、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応させて得られたものであることが好ましい。Ａ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。同様に、Ｆ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。
【００５１】
カップリング反応で用いられるジイソシアネート化合物の例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５２】
なお、該カップリング反応は、開環重合終了後、Ａ−ＰＬＬＡ，Ａ−ＰＬＤＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡの単離・精製を行わずに、連続して行うことができる。よって、反応雰囲気は、上記開環重合の際に用いた雰囲気をそのまま適用することができる。
【００５３】
上記ジイソシアネート化合物の使用量は、開環重合の開始剤であるアントラセン化合物またはフラン化合物の使用量から決定すればよい。アントラセン化合物またはフラン化合物１分子が、ポリ乳酸の重合体鎖の片末端に１つ結合するため、アントラセン化合物またはフラン化合物の使用モル数は、開環重合直後に得られる重合体のモル数と同じであると見なして良いからである。
【００５４】
より具体的には、重合開始剤１モルに対して、ジイソシアネート化合物が０．４０〜０．６０モルであることが好ましく、０．４５〜０．５５モルであることがより好ましい。この範囲であれば、効率良く目的のカップリング物が得られる。
【００５５】
該カップリング反応の反応温度は、１５０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜１９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。
【００５６】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。さらに、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆから余剰のラクチドを除去することによって、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点を高くすることができるため好ましい。
【００５７】
余剰のラクチドの除去方法は、特に制限されず、例えば、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄（精製）などの操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行うことが好ましい。
【００５８】
かかる減圧条件としては、特に制限されるものではないが、重合反応終了後の系内の温度を、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲とし、系内の圧力は好ましくは７０ｋＰａ以下、より好ましくは１５ｋＰａ以下とする。温度が前記の範囲であれば、系内の粘度の増加や系内の固化が抑制され、容易に装置を運転することができる。また、ラクチドの解重合反応が進行を抑制し、得られるＡ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａの分散度の増加を抑制することができる。また、系内圧力が７０ｋＰａ以下であれば、ラクチドの除去を十分に行うことができる。
【００５９】
減圧時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、残留ラクチドの分解やポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
また、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のラクチドの残留量が多いと、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が低下する場合があることから、前記のような余剰のラクチドの除去処理の有無にかかわらず、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの含有量が少ない方が好ましい。
【００６１】
すなわち、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量、または前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量が５質量％以下であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００６４】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。さらに具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により測定した値を採用するものとする。
【００６５】
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの重合反応が終了した後、あるいは上記の余剰のラクチドの除去が終了した後は、得られた生成物を、例えば、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解し、メタノールなどの貧溶媒中に投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過・分離し乾燥するなど公知の方法によって、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを分離・精製することができる。
【００６６】
（重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応のもう一方の原料となる、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸は、（ａ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡとも称する）；（ｂ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡとも称する）；（ｃ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとも称する）；（ｄ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとも称する）；の４種があり、いずれも本発明のディールス・アルダー反応に用いられうる。
【００６７】
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍは下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。
【００６８】
【化４】
【００６９】
Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００７０】
前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００７１】
Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のD-乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００７２】
前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００７３】
マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（もしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中、またはマレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（もしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００７４】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００７５】
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの製造方法については、アントラセン化合物またはフラン化合物の代わりにマレイミド化合物を重合開始剤として用いること以外は、上記の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」中の「［開環重合］」および「［カップリング反応］」の項で説明した製造方法と同様の製造方法を採用することができる。すなわち、重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｌ−ラクチドを開環重合するか、またはＬ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＬＬＡが得られる。重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するか、またはＤ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＤＬＡが得られる。さらに、上記Ｍ−ＰＬＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍが得られ、上記Ｍ−ＰＤＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍが得られる。
【００７７】
開環重合については、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてマレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。
【００７８】
該開環重合は、例えば、下記反応式（２）で表される。下記反応式（２）は、マレイミド化合物としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドを用いたＤ−ラクチドの開環重合により、Ｍ−ＰＤＬＡが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。
【００７９】
【化５】
【００８０】
前記反応式（２）中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。
【００８１】
マレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合させる際の原料ラクチドの種類や純度、重合触媒などの各種添加剤の種類や使用量、反応条件（温度、時間、圧力、雰囲気など）、反応装置、重合後の余剰のラクチドの除去、重合後の分離・精製などは、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、ジイソシアネート化合物によるカップリング反応の条件についても、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８２】
Ｍ−ＰＬＬＡまたはＭ−ＰＤＬＡの製造に用いられるマレイミド化合物の例としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）マレイミドなどのＮ−（２−ヒドロキシアルキル）マレイミドが好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミドがより好ましい。
【００８３】
前記マレイミド化合物の使用量は、得られるＭ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００３〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。
【００８４】
前記Ｍ−ＰＬＬＡ、前記Ｍ−ＰＤＬＡ、前記Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、または前記Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。
【００８５】
（ディールス・アルダー反応）
本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法は、上記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａもしくは上記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＤＬＡもしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程か、または上記Ａ−ＰＤＬＡ−ＡもしくはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＬＬＡもしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程を含む。
【００８６】
前記ディールス・アルダー反応は特に限定されず、公知の方法を利用できる。具体的には、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＤＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８７】
同様に、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＬＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８８】
さらに、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８９】
同様に、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＤＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００９０】
なお、該ディールス・アルダー反応で得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の着色を考慮して、反応容器は密閉構造とするのが好ましく、さらに、反応雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００９１】
また、該ディールス・アルダー反応の際には、必要に応じて各種溶媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の脂肪族系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン等のハロアルカン系溶剤などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００９２】
本発明の製造方法においては、該ディールス・アルダー反応を行う前に、あらかじめ、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを攪拌・混合しておくことが好ましい。このような操作を行うことにより、効率よくディールス・アルダー反応を進行させることができる。混合は、溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。この攪拌・混合の際の溶媒としては、上記で例示したディールス・アルダー反応の際に用いられうる溶媒が用いられうる。混合時間は、１〜５時間が好ましく、また、混合温度は、１５〜４０℃が好ましい。混合方法は、例えば、メカニカルスターラーなどで激しく攪拌する方法などが挙げられる。
【００９３】
該ディールス・アルダー反応は、例えば、下記反応式（３）で表される。なお、下記反応式（３）は、前記反応式（１）で表される反応により得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａと、前記反応式（２）で表される反応により得られるＭ−ＰＤＬＡとのディールス・アルダー反応によりポリ乳酸トリブロック共重合体が合成される例である。また、ディールス・アルダー反応の前に、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとを、それぞれジクロロメタンに溶かし、あらかじめ攪拌・混合させている。
【００９４】
【化６】
【００９５】
前記反応式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位の数を表す。好ましくは、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜１，２００の整数である。
【００９６】
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１５，０００〜６００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、機械強度、成形加工性に優れる。
【００９７】
また、本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）は、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．５である。分子量分布が前記の範囲であれば、得られたポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、分子量分布（ＭｗＤ）は、後述の実施例に記載の測定方法により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との値を用いて、下記数式１により計算した値を採用するものとする。
【００９８】
【数１】
【００９９】
なお、アントラセン基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常２５０℃以上で起こり、フラニル基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常１４５℃以上で起こる。このため、共重合体が有する各ブロックを可逆的に外すことができ、繰り返しリサイクルが可能となるため、環境負荷が軽減されうる。アントラセン基とマレイミド基との系では、ステレオコンプレックス結晶の融点以上まで逆ディールス・アルダー反応が起こらないため、耐熱性に優れており、また、フラニル基とマレイミド基との系では、逆ディールス・アルダー反応がホモポリマーの融点以上で起こってポリマーブロックが外れるため、リサイクル性に富んでいる。
【０１００】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの質量比は、好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝９：９１〜９１：９であり、より好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２５：７５〜７５：２５の範囲である。前記ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよび前記ポリ−Ｄ−乳酸ブロックの質量比が前記の範囲であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率が高くなりやすい。また、Ｌ体（Ｌ−ラクチドまたはＬ−乳酸）とＤ体（Ｄ−ラクチドまたはＤ−乳酸）との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値を有する製品を安定的に製造することが可能となる。
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、各薬品は、下記表１に示すものを使用した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
また、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＭｗＤ）、および熱的特性は、下記の方法により測定した。
【０１０６】
（１）ＮＭＲ
５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＲＸ５００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．３体積％含む重クロロホルムを溶媒として用いた。
【０１０７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は下記表２の通りであった。分子量分布（ＭｗＤ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、前記数式１によって算出した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（３）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ−５０）を用いた。試料３ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表３に示す（ａ）〜（ｃ）の条件で、２０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを流して測定を行った。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
（製造例１）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ２．４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン ５０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ２．７ｍｇ（６．７μｍｏｌ）を含む０．１ｍＬの触媒溶液（溶媒：トルエン）を、窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は７３．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
（製造例２）
＜Ｍ−ＰＤＬＡの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド ０．７５g（５．２ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ２０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ０．８５ｍｇ（２．１μｍｏｌ）を含む０．１ｍｌの触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＤＬＡを得た。Ｍ−ＰＤＬＡの収率は８７％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
（実施例１）
製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例２で得られたＭ−ＰＤＬＡを、それぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとのモル比が１：２となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１３５℃で１２時間攪拌した。その後、冷却し、反応生成物であるポリ乳酸トリブロック共重合体（以下、単に「ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ」とも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表６に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
製造例１〜２および実施例１で得られた重合体の分子量の測定結果を下記表７に示す。
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
表７から明らかなように、製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎはＡ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有し、もう一方の末端にヒドロキシル基を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。
【０１２０】
また、実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ １分子とＭ−ＰＤＬＡ ２分子との合計のＭｎとほぼ等しかった。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ほとんど定量的にポリ乳酸トリブロック共重合体を形成しうることが分かる。
【０１２１】
図１は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図２は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図３は、製造例２で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１の（ｉ）で示されるシグナル、および図３の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセニル基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図１で示されたシグナル（ｉ）（４．３−４．４ｐｐｍ）は、図２で示されたシグナル（ｉ）（４．９−５．０ｐｐｍ）にシフトし、また、図２ではイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図２の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また、図３の（ｂ）および（ｃ）で示されているシグナルは、マレイミド残基とＰＤＬＡ連鎖との間のエチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。
【０１２２】
図４は、実施例１で得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．１〜３．３ｐｐｍおよび３．４〜３．６ｐｐｍ（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）に、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは４．７８ｐｐｍ（ｇ）に移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍ（ａ，ｂ）に移動した。Ｍ−ＰＤＬＡのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ（ｃ）付近と３．６〜３．８ｐｐｍ（ｆ）付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとの間のディールス・アルダー反応により、ステレオトリブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡが形成されていることを支持している。
【０１２３】
図５は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャート（図５中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャートである（図５中のｂ）。実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡは、２２０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。第二の加熱（ｂ）に際して９０℃付近に融解再結晶による発熱ピークが観測される。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応付加物であるポリ乳酸トリブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。
【０１２４】
（製造例３）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０g（３４．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン １３８．８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は８８.０％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表８に示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
（製造例４）
＜Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド３．０g（２０．８ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ５６．４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ３．４ｍｇ（８．３μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（Ｍ−ＰＤＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ３３．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを得た。Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍの収率は８３．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表９に示す。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
（実施例２）
製造例３で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例４で得られたＭ−ＰＤＬＡ−Ｍをそれぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとのモル比が１：１となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１４０℃で１２時間加熱した。その後、冷却し、生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体（以下、単にＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡとも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
製造例３〜４および実施例２で得られた重合体の、分子量の測定結果を下記表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
表１１から明らかなように、製造例１のＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。また、製造例２のＭ−ＰＤＬＡ−ＭのＭｎはＭ−ＰＤＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＭ−ＰＤＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。
【０１３３】
実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡのＭｎは，Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの鎖延長反応（ディールス・アルダー反応）により分子量が増加した。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体を形成しうることが分かる。
【０１３４】
図６は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図８は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図９は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図６の（ｉ）で示されるシグナル、および図８の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセン基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図６の（ｉ）で示されたシグナルは図７では消失し、図７はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図７の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また。図８の（ｅ）で示されたシグナルは図９では減少し、図９はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図９の（ｃ）で示されているシグナルは、ＰＤＬＡ連鎖が結合したマレイミドエチル基のメチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡおよびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍがほぼ定量的に形成されていることがわかる。
【０１３５】
図１０は、実施例２で得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．６〜３．９ｐｐｍに、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは４．３０ｐｐｍに移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍに移動した。Ｍ−ＰＤＬＡ−ＭのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ付近と３．６〜３．８ｐｐｍ付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの間のディールス・アルダー反応により、マルチブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡが形成されていることを支持している。
【０１３６】
図１１は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャート（図１１中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャートである（図１１中のｂ）。実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡは、２１０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。
【０１３７】
（製造例５）
＜Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、およびフルフリルアルコール ６５．７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡの合成）。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成）。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥し、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境配慮の観点から石油原料に依存しない環境低負荷型のバイオベース材料が期待されている。その中でも、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＰＬＬＡとも称する）は、汎用性プラスチックに匹敵する機械的強度を有しているが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性に乏しく、利用が制限されている。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。その一つに、ＰＬＬＡとその光学異性体であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＰＤＬＡとも称する）とを混合することにより得られるステレオコンプックスポリ乳酸がある。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶が形成され、耐熱性の向上が期待される。しかしながら、高分子量のＰＬＬＡとＰＤＬＡとを１：１の質量比で混合すると、ステレオコンプレックス結晶の形成のみならず、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶も形成されるため、高融点を有するステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、単にＳｃ−ＰＬＡとも称する）の特徴が十分に生かされない問題があった。そこで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合によるＳｃ−ＰＬＡの製造方法とは別に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを等量混合し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを反応させ共有結合させる、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子間のＬ−乳酸単位の連鎖とＤ−乳酸単位の連鎖との間で、優先的にＳｃ−ＰＬＡが生成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート上にＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶の融解ピークは観測されないというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５６５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、ポリ−Ｄ−乳酸単位（Ｄ成分）の原料となるＤ−ラクチドまたはＤ−乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、ポリ−Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）の原料となるＬ−ラクチドまたはＬ−乳酸と比較して市場価格が高い。よって、Ｄ成分とＬ成分とを等量混合した場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比が１：１であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストも必然的に高くなる。
【０００５】
また、上記の特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸ブロック（以下、ＰＬＬＡブロックとも称する）とポリ−Ｄ−乳酸ブロック（以下、ＰＤＬＡブロックとも称する）とからなるマルチブロックコポリマーの製造方法が開示されており、前記マルチブロックコポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされている。しかしながら、前記マルチブロックコポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きであるという問題がある。
【０００６】
さらに、上記の特許文献１に記載の技術では、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのブレンド比率が、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲を外れると、立体特異的な結合であるステレオコンプレックスの形成を阻害し、得られるポリ乳酸系重合体の結晶融解開始温度を１８０℃以上とすることが困難であり、幅広い成形温度の範囲に対応できないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、低コストで製造でき、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大し、かつ分子量が増大しうるポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意検討を積み重ねた。その結果、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを、それぞれディールス・アルダー反応させる工程を含むポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体が得られうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１で得られた重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】製造例２で得られた重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】製造例３で得られた末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（Ｍ−ＰＤＬＡ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたポリ乳酸トリブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１で得られたポリ乳酸トリブロック共重合体のＤＳＣチャートであり、ａは、下記表３に示す第１の加熱を受けた後のＤＳＣチャートであり、ｂは、下記表３に示す第２の加熱を受けた後のＤＳＣチャートである。
【図６】製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例２で得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例２で得られたポリ乳酸マルチブロック共重合体のＤＳＣチャートであり、ａは、下記表３に示す第１の加熱を受けた後のＤＳＣチャートであり、ｂは、下記表３に示す第２の加熱を受けた後のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。
【００１３】
本明細書において、「ポリ乳酸マルチブロック共重合体」とは、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている共重合体を意味する。
【００１４】
より具体的には、下記化学式（１）〜（２）で表されるトリブロック共重合体、および下記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体を意味する。なお、化学式（１）〜（３）中、ＰＬＬＡはポリ−Ｌ−乳酸ブロックを表し、ＰＤＬＡはポリ−Ｄ−乳酸ブロックを表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（１）で表されるトリブロック共重合体が得られる。また、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（２）で表されるトリブロック共重合体が得られる。さらに、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。加えて、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させても、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。
【００１７】
これまで、ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の合成は、二段階の重合反応で合成されていた。すなわち、一段階目にポリ乳酸マクロ開始剤を重合により合成し、二段階目に前記ポリ乳酸マクロ開始剤を用いてさらに乳酸の重合を行っていた。しかしながら、前記ポリ乳酸マクロ開始剤の分子量が大きい場合には、二段階目の重合が進行せず、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体が得られ難いといった問題があった。
【００１８】
これに対し、本発明の製造方法によると、ポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ディールス・アルダー反応を用いて製造される。これにより、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体となりうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【００１９】
加えて、ディールス・アルダー反応による利点としては、（１）高分子量のブロック鎖であっても反応性が高く、容易にブロック共重合体が製造できる；（２）開始剤の量によりブロック鎖の分子量を設計することが容易となるため、ポリ乳酸トリブロック共重合体またはポリ乳酸マルチブロック共重合体全体の分子量を精密に制御することが可能となる；（３）逆ディールス・アルダー反応により、ステレオコンプレックスポリ乳酸トリブロック共重合体またはステレオコンプレックスポリ乳酸マルチブロック共重合体に含まれるブロックを各ブロックに分解することができるため、繰り返しリサイクルすることができ、環境負荷が軽減されうる；などの点が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている。これにより、結晶化の促進のみならず分子鎖間の架橋構造も形成されやすいという長所を有する。
【００２１】
以下、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応の原料となる、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡ−Ｆとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡ−Ｆとも称する）は、以下のような構成を有する。
【００２３】
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−乳酸単位，または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００２６】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００２７】
Ａ−ＰＤＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆのすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００２８】
前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００２９】
アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中、フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００３０】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００３１】
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａを製造する方法は制限されないが、例えば、重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＡ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＬＬＡ−Ａが得られる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。
【００３３】
Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを製造する方法も特に制限されないが、例えば、重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＦ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてフラン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＬＬＡ−Ｆが得られる。重合開始剤としてフラン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。
【００３４】
なかでも、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法が好ましい。以下、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法についてさらに詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
該開環重合および該カップリング反応は、例えば、下記反応式（１）で表される。下記反応式（１）は、アントラセン化合物として２−（ヒドロキシメチル）アントラセンを用いたＬ−ラクチドの開環重合により、Ａ−ＰＬＬＡが合成され、さらに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いてカップリング反応を行い、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。
【００３６】
【化３】
【００３７】
前記反応式（１）中、ｎは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。
【００３８】
［開環重合］
重合開始剤として用いられるアントラセン化合物の例としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセン等の２−（ヒドロキシアルキル）アントラセン類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセンがより好ましい。
【００３９】
重合開始剤として用いられるフラン化合物の例としては、例えば、２−フラノアルコール類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、フルフリルアルコールがより好ましい。
【００４０】
前記アントラセン化合物または前記フラン化合物の使用量は、得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．００８〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０２５ｍｏｌである。
【００４１】
用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、特に制限されないが、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中に含まれる遊離酸が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中の遊離酸が、１０質量％以下であれば、開環重合反応が効率よく進行する。前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドを精製する方法は特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して採用することができる。
【００４２】
前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は、重合反応を進行させるものであれば、特に制限されず、例えば、第２族元素、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが好ましく挙げられる。前記第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。前記希土類元素の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。前記第４周期の遷移金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられる。
【００４３】
上記のような金属元素を含む重合触媒の例としては、上記で例示した金属のカルボン酸塩、上記で例示した金属のアルコキシド、上記で例示した金属のアリールオキシド、または上記で例示した金属のβ−ジケトンのエノラートなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合活性や色相を考慮した場合、前記金属元素を含む重合触媒は、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）、チタンテトライソプロポキシド、およびアルミニウムトリイソプロポキシドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）がさらに好ましい。
【００４４】
前記金属元素を含む重合触媒の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００２〜０．４質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．３質量部である。前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。
【００４５】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の雰囲気は、特に制限されるものではないが、生成物の着色を抑制する等の理由から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４６】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応時間は、好ましくは１０分〜７時間、より好ましくは１５分〜５時間である。反応時間が上記の範囲であれば、反応が十分に進行し、得られるポリマーの分散度の増加または着色などが起こりにくい。
【００４７】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応温度は、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは８５〜２００℃である。反応温度が上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。
【００４８】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応圧力は、溶液中で開環重合を進行させることができる範囲内であれば、特に制限されるものではなく、大気圧下、減圧下、および加圧下のいずれで行ってもよい。耐圧性の製造装置が不要であり製造コストの低減に寄与できるなどの観点から、大気圧下で行うことが好ましい。
【００４９】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合は、従来公知の製造装置、例えば、ヘリカルリボン翼などの高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器などを用いて行うことができる。
【００５０】
［カップリング反応］
重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するＡ−ＰＬＬＡ−ＡもしくはＡ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、特に制限されないが、上記開環重合で得られたＡ−ＰＬＬＡ、Ａ−ＰＤＬＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡを、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応させて得られたものであることが好ましい。Ａ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。同様に、Ｆ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。
【００５１】
カップリング反応で用いられるジイソシアネート化合物の例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５２】
なお、該カップリング反応は、開環重合終了後、Ａ−ＰＬＬＡ，Ａ−ＰＬＤＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡの単離・精製を行わずに、連続して行うことができる。よって、反応雰囲気は、上記開環重合の際に用いた雰囲気をそのまま適用することができる。
【００５３】
上記ジイソシアネート化合物の使用量は、開環重合の開始剤であるアントラセン化合物またはフラン化合物の使用量から決定すればよい。アントラセン化合物またはフラン化合物１分子が、ポリ乳酸の重合体鎖の片末端に１つ結合するため、アントラセン化合物またはフラン化合物の使用モル数は、開環重合直後に得られる重合体のモル数と同じであると見なして良いからである。
【００５４】
より具体的には、重合開始剤１モルに対して、ジイソシアネート化合物が０．４０〜０．６０モルであることが好ましく、０．４５〜０．５５モルであることがより好ましい。この範囲であれば、効率良く目的のカップリング物が得られる。
【００５５】
該カップリング反応の反応温度は、１５０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜１９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。
【００５６】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。さらに、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆから余剰のラクチドを除去することによって、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点を高くすることができるため好ましい。
【００５７】
余剰のラクチドの除去方法は、特に制限されず、例えば、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄（精製）などの操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行うことが好ましい。
【００５８】
かかる減圧条件としては、特に制限されるものではないが、重合反応終了後の系内の温度を、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲とし、系内の圧力は好ましくは７０ｋＰａ以下、より好ましくは１５ｋＰａ以下とする。温度が前記の範囲であれば、系内の粘度の増加や系内の固化が抑制され、容易に装置を運転することができる。また、ラクチドの解重合反応が進行を抑制し、得られるＡ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａの分散度の増加を抑制することができる。また、系内圧力が７０ｋＰａ以下であれば、ラクチドの除去を十分に行うことができる。
【００５９】
減圧時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、残留ラクチドの分解やポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
また、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のラクチドの残留量が多いと、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が低下する場合があることから、前記のような余剰のラクチドの除去処理の有無にかかわらず、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの含有量が少ない方が好ましい。
【００６１】
すなわち、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量、または前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量が５質量％以下であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００６４】
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。さらに具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により測定した値を採用するものとする。
【００６５】
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの重合反応が終了した後、あるいは上記の余剰のラクチドの除去が終了した後は、得られた生成物を、例えば、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解し、メタノールなどの貧溶媒中に投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過・分離し乾燥するなど公知の方法によって、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを分離・精製することができる。
【００６６】
（重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応のもう一方の原料となる、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸は、（ａ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡとも称する）；（ｂ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡとも称する）；（ｃ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとも称する）；（ｄ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとも称する）；の４種があり、いずれも本発明のディールス・アルダー反応に用いられうる。
【００６７】
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍは下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。
【００６８】
【化４】
【００６９】
Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００７０】
前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００７１】
Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のD-乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。
【００７２】
前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【００７３】
マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（もしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中、またはマレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（もしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００７４】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。
【００７５】
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの製造方法については、アントラセン化合物またはフラン化合物の代わりにマレイミド化合物を重合開始剤として用いること以外は、上記の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」中の「［開環重合］」および「［カップリング反応］」の項で説明した製造方法と同様の製造方法を採用することができる。すなわち、重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｌ−ラクチドを開環重合するか、またはＬ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＬＬＡが得られる。重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するか、またはＤ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＤＬＡが得られる。さらに、上記Ｍ−ＰＬＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍが得られ、上記Ｍ−ＰＤＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍが得られる。
【００７７】
開環重合については、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてマレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。
【００７８】
該開環重合は、例えば、下記反応式（２）で表される。下記反応式（２）は、マレイミド化合物としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドを用いたＤ−ラクチドの開環重合により、Ｍ−ＰＤＬＡが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。
【００７９】
【化５】
【００８０】
前記反応式（２）中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。
【００８１】
マレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合させる際の原料ラクチドの種類や純度、重合触媒などの各種添加剤の種類や使用量、反応条件（温度、時間、圧力、雰囲気など）、反応装置、重合後の余剰のラクチドの除去、重合後の分離・精製などは、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、ジイソシアネート化合物によるカップリング反応の条件についても、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８２】
Ｍ−ＰＬＬＡまたはＭ−ＰＤＬＡの製造に用いられるマレイミド化合物の例としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）マレイミドなどのＮ−（２−ヒドロキシアルキル）マレイミドが好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミドがより好ましい。
【００８３】
前記マレイミド化合物の使用量は、得られるＭ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００３〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。
【００８４】
前記Ｍ−ＰＬＬＡ、前記Ｍ−ＰＤＬＡ、前記Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、または前記Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。
【００８５】
（ディールス・アルダー反応）
本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法は、上記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａもしくは上記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＤＬＡもしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程か、または上記Ａ−ＰＤＬＡ−ＡもしくはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＬＬＡもしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程を含む。
【００８６】
前記ディールス・アルダー反応は特に限定されず、公知の方法を利用できる。具体的には、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＤＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８７】
同様に、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＬＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８８】
さらに、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００８９】
同様に、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＤＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。
【００９０】
なお、該ディールス・アルダー反応で得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の着色を考慮して、反応容器は密閉構造とするのが好ましく、さらに、反応雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００９１】
また、該ディールス・アルダー反応の際には、必要に応じて各種溶媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の脂肪族系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン等のハロアルカン系溶剤などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００９２】
本発明の製造方法においては、該ディールス・アルダー反応を行う前に、あらかじめ、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを攪拌・混合しておくことが好ましい。このような操作を行うことにより、効率よくディールス・アルダー反応を進行させることができる。混合は、溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。この攪拌・混合の際の溶媒としては、上記で例示したディールス・アルダー反応の際に用いられうる溶媒が用いられうる。混合時間は、１〜５時間が好ましく、また、混合温度は、１５〜４０℃が好ましい。混合方法は、例えば、メカニカルスターラーなどで激しく攪拌する方法などが挙げられる。
【００９３】
該ディールス・アルダー反応は、例えば、下記反応式（３）で表される。なお、下記反応式（３）は、前記反応式（１）で表される反応により得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａと、前記反応式（２）で表される反応により得られるＭ−ＰＤＬＡとのディールス・アルダー反応によりポリ乳酸トリブロック共重合体が合成される例である。また、ディールス・アルダー反応の前に、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとを、それぞれジクロロメタンに溶かし、あらかじめ攪拌・混合させている。
【００９４】
【化６】
【００９５】
前記反応式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位の数を表す。好ましくは、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜１，２００の整数である。
【００９６】
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１５，０００〜６００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、機械強度、成形加工性に優れる。
【００９７】
また、本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）は、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．５である。分子量分布が前記の範囲であれば、得られたポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、分子量分布（ＭｗＤ）は、後述の実施例に記載の測定方法により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との値を用いて、下記数式１により計算した値を採用するものとする。
【００９８】
【数１】
【００９９】
なお、アントラセン基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常２５０℃以上で起こり、フラニル基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常１４５℃以上で起こる。このため、共重合体が有する各ブロックを可逆的に外すことができ、繰り返しリサイクルが可能となるため、環境負荷が軽減されうる。アントラセン基とマレイミド基との系では、ステレオコンプレックス結晶の融点以上まで逆ディールス・アルダー反応が起こらないため、耐熱性に優れており、また、フラニル基とマレイミド基との系では、逆ディールス・アルダー反応がホモポリマーの融点以上で起こってポリマーブロックが外れるため、リサイクル性に富んでいる。
【０１００】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの質量比は、好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝９：９１〜９１：９であり、より好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２５：７５〜７５：２５の範囲である。前記ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよび前記ポリ−Ｄ−乳酸ブロックの質量比が前記の範囲であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率が高くなりやすい。また、Ｌ体（Ｌ−ラクチドまたはＬ−乳酸）とＤ体（Ｄ−ラクチドまたはＤ−乳酸）との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値を有する製品を安定的に製造することが可能となる。
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、各薬品は、下記表１に示すものを使用した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
また、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＭｗＤ）、および熱的特性は、下記の方法により測定した。
【０１０６】
（１）ＮＭＲ
５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＲＸ５００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．３体積％含む重クロロホルムを溶媒として用いた。
【０１０７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は下記表２の通りであった。分子量分布（ＭｗＤ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、前記数式１によって算出した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（３）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ−５０）を用いた。試料３ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表３に示す（ａ）〜（ｃ）の条件で、２０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを流して測定を行った。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
（製造例１）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ２．４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン ５０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ２．７ｍｇ（６．７μｍｏｌ）を含む０．１ｍＬの触媒溶液（溶媒：トルエン）を、窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は７３．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
（製造例２）
＜Ｍ−ＰＤＬＡの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド ０．７５g（５．２ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ２０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ０．８５ｍｇ（２．１μｍｏｌ）を含む０．１ｍｌの触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＤＬＡを得た。Ｍ−ＰＤＬＡの収率は８７％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
（実施例１）
製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例２で得られたＭ−ＰＤＬＡを、それぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとのモル比が１：２となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１３５℃で１２時間攪拌した。その後、冷却し、反応生成物であるポリ乳酸トリブロック共重合体（以下、単に「ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ」とも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表６に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
製造例１〜２および実施例１で得られた重合体の分子量の測定結果を下記表７に示す。
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
表７から明らかなように、製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎはＡ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有し、もう一方の末端にヒドロキシル基を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。
【０１２０】
また、実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ １分子とＭ−ＰＤＬＡ ２分子との合計のＭｎとほぼ等しかった。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ほとんど定量的にポリ乳酸トリブロック共重合体を形成しうることが分かる。
【０１２１】
図１は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図２は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図３は、製造例２で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１の（ｉ）で示されるシグナル、および図３の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセニル基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図１で示されたシグナル（ｉ）（４．３−４．４ｐｐｍ）は、図２で示されたシグナル（ｉ）（４．９−５．０ｐｐｍ）にシフトし、また、図２ではイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図２の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また、図３の（ｂ）および（ｃ）で示されているシグナルは、マレイミド残基とＰＤＬＡ連鎖との間のエチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。
【０１２２】
図４は、実施例１で得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．１〜３．３ｐｐｍおよび３．４〜３．６ｐｐｍ（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）に、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは４．７８ｐｐｍ（ｇ）に移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍ（ａ，ｂ）に移動した。Ｍ−ＰＤＬＡのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ（ｃ）付近と３．６〜３．８ｐｐｍ（ｆ）付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとの間のディールス・アルダー反応により、ステレオトリブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡが形成されていることを支持している。
【０１２３】
図５は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャート（図５中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャートである（図５中のｂ）。実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡは、２２０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。第二の加熱（ｂ）に際して９０℃付近に融解再結晶による発熱ピークが観測される。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応付加物であるポリ乳酸トリブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。
【０１２４】
（製造例３）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０g（３４．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン １３８．８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は８８.０％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表８に示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
（製造例４）
＜Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド３．０g（２０．８ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ５６．４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ３．４ｍｇ（８．３μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（Ｍ−ＰＤＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ３３．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを得た。Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍの収率は８３．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表９に示す。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
（実施例２）
製造例３で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例４で得られたＭ−ＰＤＬＡ−Ｍをそれぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとのモル比が１：１となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１４０℃で１２時間加熱した。その後、冷却し、生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体（以下、単にＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡとも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
【０１３０】
製造例３〜４および実施例２で得られた重合体の、分子量の測定結果を下記表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
表１１から明らかなように、製造例１のＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。また、製造例２のＭ−ＰＤＬＡ−ＭのＭｎはＭ−ＰＤＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＭ−ＰＤＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。
【０１３３】
実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡのＭｎは，Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの鎖延長反応（ディールス・アルダー反応）により分子量が増加した。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体を形成しうることが分かる。
【０１３４】
図６は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図８は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図９は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図６の（ｉ）で示されるシグナル、および図８の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセン基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図６の（ｉ）で示されたシグナルは図７では消失し、図７はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図７の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また。図８の（ｅ）で示されたシグナルは図９では減少し、図９はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図９の（ｃ）で示されているシグナルは、ＰＤＬＡ連鎖が結合したマレイミドエチル基のメチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡおよびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍがほぼ定量的に形成されていることがわかる。
【０１３５】
図１０は、実施例２で得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．６〜３．９ｐｐｍに、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは４．３０ｐｐｍに移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍに移動した。Ｍ−ＰＤＬＡ−ＭのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ付近と３．６〜３．８ｐｐｍ付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの間のディールス・アルダー反応により、マルチブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡが形成されていることを支持している。
【０１３６】
図１１は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャート（図１１中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャートである（図１１中のｂ）。実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡは、２１０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。
【０１３７】
（製造例５）
＜Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、およびフルフリルアルコール ６５．７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡの合成）。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成）。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥し、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、
重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、
を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、
重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、
を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２３６３２５（Ｐ２０１１−２３６３２５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８５５６（Ｐ２０１０−１０８５５６）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【出願人】（３０３０６６９６５）株式会社ミューチュアル (33)
【Ｆターム（参考）】
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