ポリ乳酸製品およびその使用
本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む物質に関する。本発明によれば、ＰＬＡ物質が、１：４以上の総延伸比で少なくとも機械方向に延伸される。これらの物質は、優れた生物分解性を有し、園芸において、特に植物またはその一部を縛るために有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む物質に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、−［−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］ｎ−の構造式を有する。ＰＬＡの重要な特性のひとつは、それが生物分解性である、すなわち、酵素作用の影響下で堆肥化されるとやがて分解し得るということである。生物分解性ポリマーの開発は、農業、特に園芸において特に興味深い。生物分解性の物質で作られたテープ（あるいは糸状のもの、ワイヤなど）が長年要求されている。そのようなテープは、例えば植物などを縛るために使用され得る。現在、これらのテープは、ポリオレフィンなどの非分解性プラスチックで作られている。その結果、現在の園芸作業で生じる有機廃棄物（例えば、葉、茎または植物全体）は、堆肥化して完全に生物分解性の資源を得る前に、これらの非分解性プラスチックを取り除かなければならない。この取り除きは通常、手で行われ、したがって、コストも時間もかかる。
【０００３】
農業、特に園芸において上記目的のために使用され得る生物分解性のテープがあると望ましいであろう。本発明の目的は、上記目的のための、特に園芸において植物や植物の小片を縛るために使用するためのＰＬＡ物質を提供することである。
【０００４】
これまで、上記目的のためのＰＬＡテープを製造することが試みられている。しかし、これらの試みでは、適する特性を有する製品は得られていない。この目的のために適するテープの製造における重要な操作の一つがフィブリル化工程であることが分かった。フィブリル化工程は、テープの長さ方向に１以上の小さく切ったものを適用することを含む。典型的には、この目的のためにニードルローラーまたはピンローラーが使用される。そうすることによって、テープはより柔軟になる。柔軟であることは、実際に結び目を作ることができる製品を得るために必須である。従来のＰＬＡ物質を使用すると、フィブリル化工程をうまく行うことができないことが分かった。なぜならば、それは、テープの開裂や引裂きを生じて適切でない製品をもたらすであろうからである。
【０００５】
欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２は、特定の種類の可塑剤を含む二軸延伸されたＰＬＡフィルムを記載している。上記欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２のフィルムは、７倍以上の面積倍率に延伸されている。特に機械方向での、４より上の比での縦方向延伸は、この文献には示唆も記載もされていない。上記可塑剤は、ＰＬＡマトリックスの破壊靭性を増加させ、従ってテープの引裂きを少なくするために、欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２の組成物に添加されている。しかし、この解決法は、物質の弾性率を低下させるという影響を有する。その結果、欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２に記載された物質は、一般的に１．５ＧＰａより小さい（これは比較的小さい）Ｅ−モジュラスを有することが開示されている。内部潤滑剤としても知られるいくつかの可塑剤の添加は、増加されたクリープ速度をもたらすことが知られている。これは、Baiardoら、Journalof Applied Polymer Science, 90 (2003) 1731-1738に記載されているように、改変されたポリマーのＴｇにおける影響から容易に観察され得る。高いクレープ速度は、多くの状況では、特に本発明によって意図される用途のためには、許容され得ない。また、これらの内部潤滑剤は、物質の表面に浸出し、またはちょっと移動し、そして脆いプラスチック、ロープやヤーン上のつるつるする表面故のより低い結び性（knottability）、および／または植物と適合しない場合の病気を引き起こし得る場合がある。
【０００６】
特開２００４−１１５０５１は、１０〜４５重量％のＰＬＡと脂肪族−芳香族コポリエステルのブレンドを含む包装バンドを開示している。このバンドは、少なくとも１の面の上に表面不規則性を備えている。脂肪族−芳香族コポリエステルは、ＰＬＡの加工性を改善するために広く使用され、また、製造されたテープおよびヤーンにより高い引張強さ（tenacity）を与え得る。にもかかわらず、これらのコポリマーはＵＶ安定性が不十分であり、物質が太陽光にさらされるであろう用途において使用されるためにはＵＶ安定化が必要であることが分かった。他方、純のポリマーとしてのＰＬＡ（すなわち、９５重量％より多い、好ましくは９７重量％より多い、より好ましくは９９重量％より多いＰＬＡを含む）は、非常に良好なＵＶ安定性を示すことが分かったが、特開２００４−１１５０５１に記載された型のコポリエステルの５重量％と低いレベルでの添加は、下記の物質比較例１から分かるように、促進された分解をすでにもたらす。
【０００７】
特開２００３−２６０７３３は、Ｌ−エナンチオマーに富む非ラセミ乳酸に基づくＰＬＡを含む二軸延伸フィルムを開示している。上記二軸延伸は、Ｘ／Ｙが０．９〜２．０であるように行われる。ここで、Ｘは機械方向の延伸比であり、Ｙは横方向の延伸比である。機械方向の総延伸比が４より大きいことはこの文献に開示も示唆もない。明らかにフィルムの切断特性は関心事であるので、横方向の引き裂き強度は非常に低く、５０ｍＮより小さい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のＰＬＡ製品は、テープ、フィルムまたはヤーンの形状あるいは類似の形状を有する。一般に、それらは、その厚みよりもかなり長い長さによって特徴付けられる。典型的には、上記製品は、その厚みの１００倍より大きい長さを有するひも形状の物体である。例えば、典型的な一巻きは、０．１ｍｍ以下の厚みを有する約５０００ｍのテープを含み得る。また、上記テープは、撚り合わされていてもよく、その場合には、典型的な直径が約２．５ｍｍである。その断面は、任意の形状であり得る。典型的には、それは円形、正方形または長方形である。また、上記製品は、マルチフィラメントから成り得る。
【０００９】
ＰＬＡ製品の機械的特性を改善するために、本発明者らは、広く研究を行い、特に、１以上の延伸工程を適用することによりこれらの特性を改善するための可能性を研究した。これに関して、重要なことは、全てのポリマー物質が実質的な意味で「延伸可能」であるわけではない、すなわち、高い処理量、例えばキログラム／分（例えば１ｋｇ／分）以上のオーダーの処理量を伴う自動プロセスを使用する工業的規模で延伸可能であるわけではないことである。多くのポリマー物質は、実際的な規模で延伸を適用するには不十分な強度を有する。これは、ポリマーの物理的特性によっておよび／または製品中の異質物によって引き起こされ得る。
【００１０】
今まで、上記の型のＰＬＡ製品（テープ、フィルム、ヤーンなど）は、工業的規模では延伸され得ないと信じられていた。なぜならば、上記製品は、非常に破れやすいからである。そのようなＰＬＡ製品が工業的延伸装置、例えば図１に示す型の装置で巻かれる場合、特定の処置、例えばかなりの量の可塑剤の添加、が取られなければ、工業的規模での操作はできないと信じられていた。なぜならば、上記製品は、任意の適切な延伸が行われる前に破れ得るからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＰＬＡ出発物質を注意深く選択することにより、このＰＬＡを含むテープ、フィルム、ヤーンなどを１：４より大きい総延伸比で延伸することができることが分かった。さらに、一つの延伸工程で１：４より大きい延伸比への延伸がいつも可能であるわけではなく、物質の破壊を招き得ることが分かった。従って、好ましくは、総延伸比への延伸が１より多い延伸工程で行われる。ここで、第一の延伸工程では、延伸比が１：４より下であり、第二以降の延伸工程が、１：４より大きい、より好ましくは１：５より大きい、さらにより好ましくは１：６より大きい総延伸比で行われる。一般的に、総延伸比を１：１１未満、好ましくは１：８未満、に保持するのが好ましい。上記延伸工程を行うことにより、ＰＬＡ物質の白化が観察される。これは、増加された強度を示す。多工程延伸工程で延伸を行うことにより、物質の特性の優れた制御が得られ得る。
【００１２】
従来技術、例えば特開２００３−２６０７３３に見られるように、二軸延伸もＰＬＡテープの製造に使用されている。しかし、二軸延伸のこの公知の使用は、明らかに高速切断操作のために適するものにするために、フィルムの引き裂き強度を低下させることを目的としている。この限定された二軸延伸（２以下の二軸延伸比アスペクト）は、物質の既に低い破壊靭性に効果を有しない。これは、下記実施例６から明らかに分かる。未延伸ＰＬＡは、そのような物質から作られたテープの小さいエネルギー吸収に示されるところの非常に低い破断時の伸びおよび引張強さを有する。延伸の間、ＰＬＡは、分子の歪み誘起による配列故にガラス状から半結晶性への転移を受ける。これは、テープまたはフィルムの色が、ひび割れ故の透明から白色への変化によって示される。この効果は、温度に依存して種々の延伸比で発揮され、より高い温度延伸は、この効果をより高い延伸比に移動させる。破断時の伸びおよびエネルギー吸収は、テープが白色に変わる直前に最適に達する。より高い延伸では、引張強さは大きくなり続けるが、製造されたフィルムまたはテープの破壊靭性は再び下がる。４の総延伸比（ＳＲ）より下の単軸または二軸延伸は、比較的弱くかつ取扱にくいフィルムおよびテープを製造するであろう。
【００１３】
すなわち、１の局面において、本発明は、少なくとも１：４の総延伸比で延伸された、ＰＬＡを含むテープ、フィルムまたはヤーンに向けられる。なお、本発明者らの知見によれば、純なＰＬＡテープは従来、このような高い延伸比で延伸されなかった。当業者には周知のように、その製品を延伸することにより、それは構造的に、特に分子（ポリマー鎖）が再配列されることにおいて、変わる。この変化した構造は、増加された引張強度および増加された弾性率（Ｅ−モジュラス）によって示される。すなわち、引張強度および／またはＥ−モジュラスは、実際、製品の特徴であり、製品を特徴付けるために使用され得る。本発明によれば、１５０ＭＰａ以上の引張強度、典型的には、７〜２５％の破断時の伸び、および４．５ＧＰａ以上のＥ−モジュラスを有する製品が提供され得る。比較として、未延伸のＰＬＡは、典型的には、約６０ＭＰａの引張強度、１％の破断時の伸び、および約３ＧＰａのＥ−モジュラスを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の製品を製造するプロセスを模式的に示す図である。
【図２】図２は、フィブリル化ローラーの位置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用されるＥ−モジュラスは、従来公知の方法を使用して決定され得る。特に断らない限り、本明細書で使用される全ての値は、標準テストＥＮ１０００２の方法を使用して得られる。
【００１６】
本発明の製品は、好ましくは、キャストフィルム押出またはインフレーション法によって作られる。本明細書で使用される総延伸比は、主として、単一方向延伸、特に機械（縦）方向での延伸を意味する。しかし、一般的に、何らかの横延伸は、特にインフレーション法が行われるときには、避けられ得ない。本発明によれば、機械方向の総延伸比（Ｘ）が４より大きいが、フィルムに対して直角の方向での総延伸比（Ｙ）は好ましくは、１．５未満であり、その結果、これらの延伸比の比（Ｘ／Ｙ、二軸延伸比アスペクト）が２．７以上、好ましくは４以上である。
【００１７】
延伸性に影響を及ぼすことが分かったパラメータの一つは、ＰＬＡのガラス転移温度、Ｔｇ、である。本発明によれば、物質が単一の延伸工程で延伸され得るならば、ＰＬＡは、好ましくは、６０℃以上の、より好ましくは６０〜７５℃のＴｇを有するべきである。これは、最も商業的に得られ得るＰＬＡ（これは典型的には、約５０℃のＴｇを有する）のＴｇよりも高い。６０℃よりも低い、例えば５８℃のＴｇを有するＰＬＡ製品は、単一の延伸工程を適用するプロセスにあまり適しないことが分かった。しかし、１より多い延伸工程が適用されるとき、これらの物質もまた使用され得る。
【００１８】
好ましくは、エナンチオマーに富むＰＬＡ、好ましくはＬ−エナンチオマーが主なエナンチオマーであるＰＬＡが使用され、より好ましくは、ＰＬＡを構成するモノマー単位の８５重量％より多くが、さらにより好ましくは９０重量％より多くが、最も好ましくは９６〜９８重量％がＬ−乳酸である。これは、園芸での用途に要求される加工性および機械的特性を改善することが分かった。
【００１９】
延伸性に大きく影響を及ぼすことが分かった別のパラメータは、ＰＬＡの融点、Ｔｍ、である。本発明によれば、物質が単一の延伸工程で延伸され得るならば、ＰＬＡは好ましくは１６０℃以下のＴｍ、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは約１５０℃のＴｍを有するべきである。これは、最も商業的に得られ得るＰＬＡ（典型的には約１７０〜１８５℃のＴｍを有する）のＴｍよりも低い。しかし、１より多くの延伸工程が適用されるとき、１６０℃より高いＴｍを有するＰＬＡ製品も使用され得る。
【００２０】
本発明のＰＬＡ製品は、加工性を改善しまたは光学特性を変えるための添加剤をさらに含み得る。好ましくは製品が可塑剤を含まない、または本質的に含まない（すなわち、典型的には０．５重量％未満の可塑剤を含む）。
【００２１】
園芸におけるＰＬＡの使用の重要な利点は、ＵＶ照射の影響下で分解しない、あるいはほとんど分解しないということであり、これは、この目的のために使用される他の物質、例えば、この理由のためにＵＶ安定剤の添加を通常必要とするポリプロピレン、と対照的である。本発明の製品には、ＵＶ安定剤を添加する必要がない。本発明の一実施態様では、添加剤は存在せず、製品は本質的にＰＬＡからなる。すなわち、製品の９５重量％より多くがＰＬＡである。好ましくは製品の９７重量％より多くが、より好ましくは製品の９９重量％より多くがＰＬＡである。
【００２２】
本発明の製品は、優れた堆肥性を示し、これは、フィブリル化によってもたらされる高い比表面積を付与することによりさらに高められ得る。すなわち、本発明の物質は、堆肥化されるとき、典型的には植物物質と同じまたは匹敵する速度で、またはより早くすら、分解する。
【００２３】
好ましい実施態様では、図１に模式的に示された装置を使用してテープが製造される。
【００２４】
図１を参照すると、本発明の方法の一実施態様では、通常はペレットの形状である原料ＰＬＡ原料が押出機に供給され、そこでダイ２を通される。次いで、物質は、典型的には１５〜４５℃の温度を有する水浴中に置かれたローラー３上にそれを供給することにより冷却される。次いで、物質は、スリッター４に供給され、そこでテープが２以上の細片に切断される。物質を最初にローラー１に供給し、次いで第一オーブンに供給し、そこで物質が典型的には７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱され、次いでローラー２に供給されることにより第一の延伸工程が行われる。ローラー２のローラー速度をローラー１のローラー速度より高く選択することにより、ＰＬＡ物質が延伸される。次いで、第二の延伸工程が、最初に物質を第二のオーブンに供給し、そこで物質が典型的には９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱され、次いでローラー３に供給され、そこでローラー３のローラー速度がローラー２のローラー速度より高く選択されることにより行われる。最後に製品がリールに巻き取られる。
【００２５】
好ましくは、ゴデット（godet）ローラーがローラー１〜３のために使用される。好ましくは、フィルムが押出機のダイから形成された後、冷却浴、典型的には１５〜４５℃、好ましくは、約３０〜３５℃の比較的低い温度の、水で満たされた浴に供給される。これは、フィルムを「凍結し」、フィルムのいわゆるネックインを防ぐ。
【００２６】
好ましくは、押出機が、延伸の前に、少なくとも２、好ましくは少なくとも５、例えば約８、のメルトフローインデックスを有するポリエチレン（ＰＥ）でパージされる。
【００２７】
本発明の製品はまた、インフレーション法（チューブラーフィルム押出成形とも言う）により製造され得る。インフレーション法は、自体公知の方法である。上記方法は、円形ダイによるプラスチックの押出と、続く「バブル様」膨張を含む。このようにして、チューブ（フラットかつ襞付き）が単一の操作で製造され得る。フィルムの幅および厚さは、バブル中の空気の体積（空気流速）、押出機の出力および引取りの速度などの要素により制御され得る。フィルムの二軸配向は、輸送速度および空気流速によって制御され得る。
【００２８】
本発明の製品は、典型的には７〜２０％、好ましくは約１０％の優れた破断伸びを有する。これは、園芸における上記使用のために非常に重要である。なぜならば、それは、容易な取り扱いおよび結束を可能にするからである。
【００２９】
さらに、本発明の製品は、高められた温度での優れた収縮を特徴とする。約６０℃までの温度に関して、収縮は０％と低くあり得、または実施例８におけるデータから認められ得るものに非常に近いものであり得る。
【００３０】
本発明の製品は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）から作られたひも様の製品と比較して比較的低いクリープを有することを特徴とする。本明細書で使用されるクリープは、種々のレベルの応力への長時間の暴露下でゆっくり移動するまたは変形する傾向として定義される。低いクリープを有するひも様の製品は、園芸での使用のために、例えば植物またはその一部を縛るために望ましい。ひも様の製品によって縛られた植物は、成長すると、ひも様製品に応力を及ぼす。そのような応力は、ひも様製品の変形をもたらし得、それは、植物の垂れさがりを、したがって、植物を再び縛る必要性をもたらし得る。現在、園芸に使用されるひも様製品は、主としてＰＰから作られ、その製品は高いクリープを有し、従って、上記欠点を伴う。ＰＰのクリープと本発明の製品のそれとの比較は、下記実施例７に示される。これらのクリープ試験は、２０％の破断負荷と４０％の破断負荷を用いて行われた。本発明は、ＰＰと比較したとき、クレープに関してより良好な性能を付与する。本発明の製品は、十分低いクリープを有し、園芸において植物またはその一部を縛るために使用されるとき、植物の成長の後に植物を再び縛る必要がない。すなわち、植物の成長故の撚り糸の増加された変形が避けられ得る。
【００３１】
従来技術（欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２）に記載された可塑剤の使用は、本発明ではあまり勧められない。なぜならば、そのような添加剤は、ＰＬＡ物質のクリープ挙動に悪影響を及ぼし得るからである。
【００３２】
従来技術、特に特開２００４−１１５０５１から、物質の粗さを高めるためにフィルムまたはテープの片面または両面にエンボスを有する物質が知られている。しかし、製品をエンボス加工することは、表面に波形を作ることによるより堅いフィルムを作り出し、それは、フィルムの手触りを硬くし、また園芸用途における摩耗により植物を害し得る。また、エンボス加工されたフィルムおよびテープは、より高い断面二次モーメントを有し、それは、そのようなテープを結んだりねじったりするのを妨げ、また、手動の場合も機械による場合も、高速操作でのそのようなテープの自由な流れを妨げる。本発明の物質は、好ましくは平滑である。本発明の製品は、フィブリル化ローラー（例えば、ニードルローラーまたはピンローラー）を使用して非常によくフィブリル化することができる。フィブリル化されていない製品は、強靭であり、かつ取り扱い難い。フィブリル化されていない製品は、無理に曲げなければならず、ランダムに亀裂を作り得る。この亀裂は製品の強度を低下させ、製品の破壊を引き起こしすらし得る。フィブリル化された製品は、はるかに平滑であり、切ったものの上で折り畳めるであろう。これは、所望の可撓性を有する製品をもたらし、その結果、テープは容易に撚り合わされて丸いヤーンを作ることができる。上記可撓性は、製品を園芸において使用する、例えば植物またはその一部を縛るために使用するために必要である。フィブリル化工程の追加の利点は、表面の粗さが高められることである。これは結び性を改善する。
【００３３】
フィブリル化ローラーは、典型的には、図２に模式的に示されるように、本発明の製品がその上に供給されるところの２つのローラーの間に置かれる。所望の可撓性を得るために、フィブリル化ローラー（Ｆ）の速度は好ましくは、第一ローラー（Ｒ１）の速度より高い。第二ローラー（Ｒ２）の速度は典型的には、第一ローラー（Ｒ１）の速度よりわずかに高い（例えば、２ｍ／分高い）。これは、製品がローラー上を通るときに製品に張力をかけ続けるために、また製品がニードルで詰まることを避けるために必要である。
【００３４】
フィブリル化ローラーの速度は通常、フィブリル化ローラー速度と第一ローラー速度との比であるフィブリル化比（ＦＲ）で表される。ＦＲは、好ましくは１．２〜１．７であり、より好ましくは１．２５〜１．３５である。１．２より低いＦＲは、非常に短い細片を与えるであろう。１．６より高いＦＲは、毛羽立った（hairy）製品を与えるであろう。フィブリル化ローラー上のニードルの配列は、本発明の製品に有意な影響を及ぼさないことが分かった。例えば、１ｃｍ当たり約１０本のニードルの配列が使用され得る。
【００３５】
好ましい実施態様では、図１に模式的に示されるプロセスにおいて、フィブリル化ローラーが、ローラー３と巻き取り工程の前の最後のローラーとの間に置かれる。
【００３６】
多くの場合に、製品のフィブリル化は必要ない。これらの例は、折り畳み、曲げまたは捩りの必要のない小さいテープ；厚いテープよりも天然に平滑である薄いテープ；およびプロファイルを有するテープ、このテープは亀裂を形成するためにプロファイルを使用し、したがって上記亀裂は制御される、である。
【００３７】
本発明の製品は、任意のひも形状を有し得る。例えば、フィルム、テープ、ヤーン、マルチフィラメント（フィラメントの束を含む）などである。園芸のために、ヤーンが好ましい。なぜならば、その厚み故にそのような製品は、植物物質を切断する危険を最少にするからである。ヤーンは、１以上のテープを互いの周りに巻きつけるまたは捩ることにより作られる。そのようなヤーンの断面は丸であり、約２〜３ｍｍの厚みを有する。ヤーンにおいて使用されるテープの厚みは、典型的には０．１ｍｍより小さく、好ましくは０．０３〜０．０９ｍｍ、より好ましくは約０．０７ｍｍである。そのようなテープ、すなわちそのような小さい厚みを有するテープが好ましい。なぜならば、薄いテープはより柔らかく、それは、植物物質を損なう危険を最少にするために望ましい。
【００３８】
本発明の製品はまた、ロープの主要成分として使用され得る。好ましくは、そのようなロープは、ロープの総重量に関して少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の本発明の製品を含む。
【実施例】
【００３９】
物質比較例１
暴露後に残っている強度によって示される、ＵＶ感受性に対するＰＬＡ含量の影響を調べるために３種類の物質を試験した。
第一サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）１００％を含んでいた。
第二サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）９５重量％と脂肪族−芳香族コポリエステル（ＢＡＳＦ製のEcoflex（商品名） F BX7011）５重量％との混合物であった。
第三サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）７５重量％と脂肪族−芳香族コポリエステル（ＢＡＳＦ製のEcoflex（商品名） F BX7011）２５重量％であった。
【００４０】
３つのサンプル全てをＱＵＶ Atlas 2000システムのＵＶに８時間照射および４時間縮合のサイクル下で８００時間暴露した。使用された照射工程は、６０℃の温度で標準ＵＶ−Ａ ３４０ｎｍランプを使用して０．７７Ｗ／ｍ２であった。縮合工程は５０℃の温度で行われた。次いで強度が暴露後に測定され、最初の強度と比較された。
【００４１】
第一サンプルは、残っている強度が９９％であり、第二サンプルは８３％であり、第三サンプルは６４％であった。すなわち、高いＰＬＡ含量サンプルのＵＶ安定性が示された。
【００４２】
実施例１
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝６５℃およびＴｍ＝１５０℃）からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、次いで、１００℃の温度を使用して単一延伸工程で１：６〜１：８．５の比で延伸された。こうして得られたテープの特性を表１に示す。
【００４３】
強度の測定は全て、引張試験機を使用して１００％／分の歪み速度および５００ｍｍのゲージ長さで、調整された温度の部屋で行われた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例２
８０℃の延伸温度および１：７の延伸比を使用して実施例１を繰り返した。得られテープを、フィブリル化ローラーを使用し、１０本／ｃｍおよび１．６のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの特性を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記で得られたフィブリル化テープの２つを互いのまわりに捩ってヤーンを作った。得られたヤーンの特性を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１６０〜１７０℃）からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、次いで、第一延伸工程を使用して１：３．６の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：７．８の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ８０℃および１００℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、５本／ｃｍおよび１．４のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの１つを捩ってヤーンにした。捩っていないフィブリル化テープおよびヤーンの特性を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
上記ヤーンについて、およびＰＰから作られた同様の標準のヤーンについてクリープ試験を行った。試験は、比較的長い時間、特定長さのヤーンに、破断の５０％負荷をかけることにより行われた。１００時間後、ＰＬＡのクリープは４．５％で安定であったが、ＰＰのクリープは１９％で安定であった。これは、ＰＰヤーンがＰＬＡヤーンの４．２倍伸ばされたことを意味する。
【００５２】
実施例４
９８％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１４５〜１５５℃）および２％の可塑剤を含む混合物からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、最初に、第一延伸工程を使用して１：４の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：１０．２の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ９０℃および１１０℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、５本／ｃｍおよび１．９のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの特性を表５に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例５
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１４５〜１５５℃）を含むフィルムがインフレーション法により製造され、次いでテープ状に切断された。上記フィルムは、１：１．２のブローアップ比を有した。これらのテープは、第一延伸工程を使用して１：４の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：１０．２の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ１００℃および１１０℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、２０本／ｃｍおよび１．６のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたテープの特性を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例６
この実施例は、延伸処方の機械的特性、例えば、引張強さ、破断時の伸びおよびエネルギー吸収、に対する影響を示す。
１００％ＰＬＡサンプル（グレード２００２Ｄ、NatureWorks製）を下記表７に示す種々の延伸順序に付した。引張強さおよび破断時の伸びは、上述した方法を使用して測定された。また、比較のために、エネルギー吸収を、応力−歪み曲線の下の面積として定義した。
【００５７】
【表７】
【００５８】
実施例７
この実施例は、本発明の物質のクリープを、ポリプロピレンに関して得られた値（参照）と比較する。１００％ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）およびＰＰグレード０４０−Ｇ１Ｅ（Repsol製）の種々のサンプルをそれぞれ、破断負荷（ＢＬ）の２０％および４０％の負荷に付した。クリープを長時間にわたって測定した。結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例８
実施例６のサンプルの自由収縮を、Testrite法を使用し、２分の収縮時間および８８ｍＮの力で測定した。
【００６１】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む物質に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、−［−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］ｎ−の構造式を有する。ＰＬＡの重要な特性のひとつは、それが生物分解性である、すなわち、酵素作用の影響下で堆肥化されるとやがて分解し得るということである。生物分解性ポリマーの開発は、農業、特に園芸において特に興味深い。生物分解性の物質で作られたテープ（あるいは糸状のもの、ワイヤなど）が長年要求されている。そのようなテープは、例えば植物などを縛るために使用され得る。現在、これらのテープは、ポリオレフィンなどの非分解性プラスチックで作られている。その結果、現在の園芸作業で生じる有機廃棄物（例えば、葉、茎または植物全体）は、堆肥化して完全に生物分解性の資源を得る前に、これらの非分解性プラスチックを取り除かなければならない。この取り除きは通常、手で行われ、したがって、コストも時間もかかる。
【０００３】
農業、特に園芸において上記目的のために使用され得る生物分解性のテープがあると望ましいであろう。本発明の目的は、上記目的のための、特に園芸において植物や植物の小片を縛るために使用するためのＰＬＡ物質を提供することである。
【０００４】
これまで、上記目的のためのＰＬＡテープを製造することが試みられている。しかし、これらの試みでは、適する特性を有する製品は得られていない。この目的のために適するテープの製造における重要な操作の一つがフィブリル化工程であることが分かった。フィブリル化工程は、テープの長さ方向に１以上の小さく切ったものを適用することを含む。典型的には、この目的のためにニードルローラーまたはピンローラーが使用される。そうすることによって、テープはより柔軟になる。柔軟であることは、実際に結び目を作ることができる製品を得るために必須である。従来のＰＬＡ物質を使用すると、フィブリル化工程をうまく行うことができないことが分かった。なぜならば、それは、テープの開裂や引裂きを生じて適切でない製品をもたらすであろうからである。
【０００５】
欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２は、特定の種類の可塑剤を含む二軸延伸されたＰＬＡフィルムを記載している。上記欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２のフィルムは、７倍以上の面積倍率に延伸されている。特に機械方向での、４より上の比での縦方向延伸は、この文献には示唆も記載もされていない。上記可塑剤は、ＰＬＡマトリックスの破壊靭性を増加させ、従ってテープの引裂きを少なくするために、欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２の組成物に添加されている。しかし、この解決法は、物質の弾性率を低下させるという影響を有する。その結果、欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２に記載された物質は、一般的に１．５ＧＰａより小さい（これは比較的小さい）Ｅ−モジュラスを有することが開示されている。内部潤滑剤としても知られるいくつかの可塑剤の添加は、増加されたクリープ速度をもたらすことが知られている。これは、Baiardoら、Journalof Applied Polymer Science, 90 (2003) 1731-1738に記載されているように、改変されたポリマーのＴｇにおける影響から容易に観察され得る。高いクレープ速度は、多くの状況では、特に本発明によって意図される用途のためには、許容され得ない。また、これらの内部潤滑剤は、物質の表面に浸出し、またはちょっと移動し、そして脆いプラスチック、ロープやヤーン上のつるつるする表面故のより低い結び性（knottability）、および／または植物と適合しない場合の病気を引き起こし得る場合がある。
【０００６】
特開２００４−１１５０５１は、１０〜４５重量％のＰＬＡと脂肪族−芳香族コポリエステルのブレンドを含む包装バンドを開示している。このバンドは、少なくとも１の面の上に表面不規則性を備えている。脂肪族−芳香族コポリエステルは、ＰＬＡの加工性を改善するために広く使用され、また、製造されたテープおよびヤーンにより高い引張強さ（tenacity）を与え得る。にもかかわらず、これらのコポリマーはＵＶ安定性が不十分であり、物質が太陽光にさらされるであろう用途において使用されるためにはＵＶ安定化が必要であることが分かった。他方、純のポリマーとしてのＰＬＡ（すなわち、９５重量％より多い、好ましくは９７重量％より多い、より好ましくは９９重量％より多いＰＬＡを含む）は、非常に良好なＵＶ安定性を示すことが分かったが、特開２００４−１１５０５１に記載された型のコポリエステルの５重量％と低いレベルでの添加は、下記の物質比較例１から分かるように、促進された分解をすでにもたらす。
【０００７】
特開２００３−２６０７３３は、Ｌ−エナンチオマーに富む非ラセミ乳酸に基づくＰＬＡを含む二軸延伸フィルムを開示している。上記二軸延伸は、Ｘ／Ｙが０．９〜２．０であるように行われる。ここで、Ｘは機械方向の延伸比であり、Ｙは横方向の延伸比である。機械方向の総延伸比が４より大きいことはこの文献に開示も示唆もない。明らかにフィルムの切断特性は関心事であるので、横方向の引き裂き強度は非常に低く、５０ｍＮより小さい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のＰＬＡ製品は、テープ、フィルムまたはヤーンの形状あるいは類似の形状を有する。一般に、それらは、その厚みよりもかなり長い長さによって特徴付けられる。典型的には、上記製品は、その厚みの１００倍より大きい長さを有するひも形状の物体である。例えば、典型的な一巻きは、０．１ｍｍ以下の厚みを有する約５０００ｍのテープを含み得る。また、上記テープは、撚り合わされていてもよく、その場合には、典型的な直径が約２．５ｍｍである。その断面は、任意の形状であり得る。典型的には、それは円形、正方形または長方形である。また、上記製品は、マルチフィラメントから成り得る。
【０００９】
ＰＬＡ製品の機械的特性を改善するために、本発明者らは、広く研究を行い、特に、１以上の延伸工程を適用することによりこれらの特性を改善するための可能性を研究した。これに関して、重要なことは、全てのポリマー物質が実質的な意味で「延伸可能」であるわけではない、すなわち、高い処理量、例えばキログラム／分（例えば１ｋｇ／分）以上のオーダーの処理量を伴う自動プロセスを使用する工業的規模で延伸可能であるわけではないことである。多くのポリマー物質は、実際的な規模で延伸を適用するには不十分な強度を有する。これは、ポリマーの物理的特性によっておよび／または製品中の異質物によって引き起こされ得る。
【００１０】
今まで、上記の型のＰＬＡ製品（テープ、フィルム、ヤーンなど）は、工業的規模では延伸され得ないと信じられていた。なぜならば、上記製品は、非常に破れやすいからである。そのようなＰＬＡ製品が工業的延伸装置、例えば図１に示す型の装置で巻かれる場合、特定の処置、例えばかなりの量の可塑剤の添加、が取られなければ、工業的規模での操作はできないと信じられていた。なぜならば、上記製品は、任意の適切な延伸が行われる前に破れ得るからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＰＬＡ出発物質を注意深く選択することにより、このＰＬＡを含むテープ、フィルム、ヤーンなどを１：４より大きい総延伸比で延伸することができることが分かった。さらに、一つの延伸工程で１：４より大きい延伸比への延伸がいつも可能であるわけではなく、物質の破壊を招き得ることが分かった。従って、好ましくは、総延伸比への延伸が１より多い延伸工程で行われる。ここで、第一の延伸工程では、延伸比が１：４より下であり、第二以降の延伸工程が、１：４より大きい、より好ましくは１：５より大きい、さらにより好ましくは１：６より大きい総延伸比で行われる。一般的に、総延伸比を１：１１未満、好ましくは１：８未満、に保持するのが好ましい。上記延伸工程を行うことにより、ＰＬＡ物質の白化が観察される。これは、増加された強度を示す。多工程延伸工程で延伸を行うことにより、物質の特性の優れた制御が得られ得る。
【００１２】
従来技術、例えば特開２００３−２６０７３３に見られるように、二軸延伸もＰＬＡテープの製造に使用されている。しかし、二軸延伸のこの公知の使用は、明らかに高速切断操作のために適するものにするために、フィルムの引き裂き強度を低下させることを目的としている。この限定された二軸延伸（２以下の二軸延伸比アスペクト）は、物質の既に低い破壊靭性に効果を有しない。これは、下記実施例６から明らかに分かる。未延伸ＰＬＡは、そのような物質から作られたテープの小さいエネルギー吸収に示されるところの非常に低い破断時の伸びおよび引張強さを有する。延伸の間、ＰＬＡは、分子の歪み誘起による配列故にガラス状から半結晶性への転移を受ける。これは、テープまたはフィルムの色が、ひび割れ故の透明から白色への変化によって示される。この効果は、温度に依存して種々の延伸比で発揮され、より高い温度延伸は、この効果をより高い延伸比に移動させる。破断時の伸びおよびエネルギー吸収は、テープが白色に変わる直前に最適に達する。より高い延伸では、引張強さは大きくなり続けるが、製造されたフィルムまたはテープの破壊靭性は再び下がる。４の総延伸比（ＳＲ）より下の単軸または二軸延伸は、比較的弱くかつ取扱にくいフィルムおよびテープを製造するであろう。
【００１３】
すなわち、１の局面において、本発明は、少なくとも１：４の総延伸比で延伸された、ＰＬＡを含むテープ、フィルムまたはヤーンに向けられる。なお、本発明者らの知見によれば、純なＰＬＡテープは従来、このような高い延伸比で延伸されなかった。当業者には周知のように、その製品を延伸することにより、それは構造的に、特に分子（ポリマー鎖）が再配列されることにおいて、変わる。この変化した構造は、増加された引張強度および増加された弾性率（Ｅ−モジュラス）によって示される。すなわち、引張強度および／またはＥ−モジュラスは、実際、製品の特徴であり、製品を特徴付けるために使用され得る。本発明によれば、１５０ＭＰａ以上の引張強度、典型的には、７〜２５％の破断時の伸び、および４．５ＧＰａ以上のＥ−モジュラスを有する製品が提供され得る。比較として、未延伸のＰＬＡは、典型的には、約６０ＭＰａの引張強度、１％の破断時の伸び、および約３ＧＰａのＥ−モジュラスを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の製品を製造するプロセスを模式的に示す図である。
【図２】図２は、フィブリル化ローラーの位置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用されるＥ−モジュラスは、従来公知の方法を使用して決定され得る。特に断らない限り、本明細書で使用される全ての値は、標準テストＥＮ１０００２の方法を使用して得られる。
【００１６】
本発明の製品は、好ましくは、キャストフィルム押出またはインフレーション法によって作られる。本明細書で使用される総延伸比は、主として、単一方向延伸、特に機械（縦）方向での延伸を意味する。しかし、一般的に、何らかの横延伸は、特にインフレーション法が行われるときには、避けられ得ない。本発明によれば、機械方向の総延伸比（Ｘ）が４より大きいが、フィルムに対して直角の方向での総延伸比（Ｙ）は好ましくは、１．５未満であり、その結果、これらの延伸比の比（Ｘ／Ｙ、二軸延伸比アスペクト）が２．７以上、好ましくは４以上である。
【００１７】
延伸性に影響を及ぼすことが分かったパラメータの一つは、ＰＬＡのガラス転移温度、Ｔｇ、である。本発明によれば、物質が単一の延伸工程で延伸され得るならば、ＰＬＡは、好ましくは、６０℃以上の、より好ましくは６０〜７５℃のＴｇを有するべきである。これは、最も商業的に得られ得るＰＬＡ（これは典型的には、約５０℃のＴｇを有する）のＴｇよりも高い。６０℃よりも低い、例えば５８℃のＴｇを有するＰＬＡ製品は、単一の延伸工程を適用するプロセスにあまり適しないことが分かった。しかし、１より多い延伸工程が適用されるとき、これらの物質もまた使用され得る。
【００１８】
好ましくは、エナンチオマーに富むＰＬＡ、好ましくはＬ−エナンチオマーが主なエナンチオマーであるＰＬＡが使用され、より好ましくは、ＰＬＡを構成するモノマー単位の８５重量％より多くが、さらにより好ましくは９０重量％より多くが、最も好ましくは９６〜９８重量％がＬ−乳酸である。これは、園芸での用途に要求される加工性および機械的特性を改善することが分かった。
【００１９】
延伸性に大きく影響を及ぼすことが分かった別のパラメータは、ＰＬＡの融点、Ｔｍ、である。本発明によれば、物質が単一の延伸工程で延伸され得るならば、ＰＬＡは好ましくは１６０℃以下のＴｍ、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは約１５０℃のＴｍを有するべきである。これは、最も商業的に得られ得るＰＬＡ（典型的には約１７０〜１８５℃のＴｍを有する）のＴｍよりも低い。しかし、１より多くの延伸工程が適用されるとき、１６０℃より高いＴｍを有するＰＬＡ製品も使用され得る。
【００２０】
本発明のＰＬＡ製品は、加工性を改善しまたは光学特性を変えるための添加剤をさらに含み得る。好ましくは製品が可塑剤を含まない、または本質的に含まない（すなわち、典型的には０．５重量％未満の可塑剤を含む）。
【００２１】
園芸におけるＰＬＡの使用の重要な利点は、ＵＶ照射の影響下で分解しない、あるいはほとんど分解しないということであり、これは、この目的のために使用される他の物質、例えば、この理由のためにＵＶ安定剤の添加を通常必要とするポリプロピレン、と対照的である。本発明の製品には、ＵＶ安定剤を添加する必要がない。本発明の一実施態様では、添加剤は存在せず、製品は本質的にＰＬＡからなる。すなわち、製品の９５重量％より多くがＰＬＡである。好ましくは製品の９７重量％より多くが、より好ましくは製品の９９重量％より多くがＰＬＡである。
【００２２】
本発明の製品は、優れた堆肥性を示し、これは、フィブリル化によってもたらされる高い比表面積を付与することによりさらに高められ得る。すなわち、本発明の物質は、堆肥化されるとき、典型的には植物物質と同じまたは匹敵する速度で、またはより早くすら、分解する。
【００２３】
好ましい実施態様では、図１に模式的に示された装置を使用してテープが製造される。
【００２４】
図１を参照すると、本発明の方法の一実施態様では、通常はペレットの形状である原料ＰＬＡ原料が押出機に供給され、そこでダイ２を通される。次いで、物質は、典型的には１５〜４５℃の温度を有する水浴中に置かれたローラー３上にそれを供給することにより冷却される。次いで、物質は、スリッター４に供給され、そこでテープが２以上の細片に切断される。物質を最初にローラー１に供給し、次いで第一オーブンに供給し、そこで物質が典型的には７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱され、次いでローラー２に供給されることにより第一の延伸工程が行われる。ローラー２のローラー速度をローラー１のローラー速度より高く選択することにより、ＰＬＡ物質が延伸される。次いで、第二の延伸工程が、最初に物質を第二のオーブンに供給し、そこで物質が典型的には９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱され、次いでローラー３に供給され、そこでローラー３のローラー速度がローラー２のローラー速度より高く選択されることにより行われる。最後に製品がリールに巻き取られる。
【００２５】
好ましくは、ゴデット（godet）ローラーがローラー１〜３のために使用される。好ましくは、フィルムが押出機のダイから形成された後、冷却浴、典型的には１５〜４５℃、好ましくは、約３０〜３５℃の比較的低い温度の、水で満たされた浴に供給される。これは、フィルムを「凍結し」、フィルムのいわゆるネックインを防ぐ。
【００２６】
好ましくは、押出機が、延伸の前に、少なくとも２、好ましくは少なくとも５、例えば約８、のメルトフローインデックスを有するポリエチレン（ＰＥ）でパージされる。
【００２７】
本発明の製品はまた、インフレーション法（チューブラーフィルム押出成形とも言う）により製造され得る。インフレーション法は、自体公知の方法である。上記方法は、円形ダイによるプラスチックの押出と、続く「バブル様」膨張を含む。このようにして、チューブ（フラットかつ襞付き）が単一の操作で製造され得る。フィルムの幅および厚さは、バブル中の空気の体積（空気流速）、押出機の出力および引取りの速度などの要素により制御され得る。フィルムの二軸配向は、輸送速度および空気流速によって制御され得る。
【００２８】
本発明の製品は、典型的には７〜２０％、好ましくは約１０％の優れた破断伸びを有する。これは、園芸における上記使用のために非常に重要である。なぜならば、それは、容易な取り扱いおよび結束を可能にするからである。
【００２９】
さらに、本発明の製品は、高められた温度での優れた収縮を特徴とする。約６０℃までの温度に関して、収縮は０％と低くあり得、または実施例８におけるデータから認められ得るものに非常に近いものであり得る。
【００３０】
本発明の製品は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）から作られたひも様の製品と比較して比較的低いクリープを有することを特徴とする。本明細書で使用されるクリープは、種々のレベルの応力への長時間の暴露下でゆっくり移動するまたは変形する傾向として定義される。低いクリープを有するひも様の製品は、園芸での使用のために、例えば植物またはその一部を縛るために望ましい。ひも様の製品によって縛られた植物は、成長すると、ひも様製品に応力を及ぼす。そのような応力は、ひも様製品の変形をもたらし得、それは、植物の垂れさがりを、したがって、植物を再び縛る必要性をもたらし得る。現在、園芸に使用されるひも様製品は、主としてＰＰから作られ、その製品は高いクリープを有し、従って、上記欠点を伴う。ＰＰのクリープと本発明の製品のそれとの比較は、下記実施例７に示される。これらのクリープ試験は、２０％の破断負荷と４０％の破断負荷を用いて行われた。本発明は、ＰＰと比較したとき、クレープに関してより良好な性能を付与する。本発明の製品は、十分低いクリープを有し、園芸において植物またはその一部を縛るために使用されるとき、植物の成長の後に植物を再び縛る必要がない。すなわち、植物の成長故の撚り糸の増加された変形が避けられ得る。
【００３１】
従来技術（欧州特許出願公開ＥＰ−A-１５１４９０２）に記載された可塑剤の使用は、本発明ではあまり勧められない。なぜならば、そのような添加剤は、ＰＬＡ物質のクリープ挙動に悪影響を及ぼし得るからである。
【００３２】
従来技術、特に特開２００４−１１５０５１から、物質の粗さを高めるためにフィルムまたはテープの片面または両面にエンボスを有する物質が知られている。しかし、製品をエンボス加工することは、表面に波形を作ることによるより堅いフィルムを作り出し、それは、フィルムの手触りを硬くし、また園芸用途における摩耗により植物を害し得る。また、エンボス加工されたフィルムおよびテープは、より高い断面二次モーメントを有し、それは、そのようなテープを結んだりねじったりするのを妨げ、また、手動の場合も機械による場合も、高速操作でのそのようなテープの自由な流れを妨げる。本発明の物質は、好ましくは平滑である。本発明の製品は、フィブリル化ローラー（例えば、ニードルローラーまたはピンローラー）を使用して非常によくフィブリル化することができる。フィブリル化されていない製品は、強靭であり、かつ取り扱い難い。フィブリル化されていない製品は、無理に曲げなければならず、ランダムに亀裂を作り得る。この亀裂は製品の強度を低下させ、製品の破壊を引き起こしすらし得る。フィブリル化された製品は、はるかに平滑であり、切ったものの上で折り畳めるであろう。これは、所望の可撓性を有する製品をもたらし、その結果、テープは容易に撚り合わされて丸いヤーンを作ることができる。上記可撓性は、製品を園芸において使用する、例えば植物またはその一部を縛るために使用するために必要である。フィブリル化工程の追加の利点は、表面の粗さが高められることである。これは結び性を改善する。
【００３３】
フィブリル化ローラーは、典型的には、図２に模式的に示されるように、本発明の製品がその上に供給されるところの２つのローラーの間に置かれる。所望の可撓性を得るために、フィブリル化ローラー（Ｆ）の速度は好ましくは、第一ローラー（Ｒ１）の速度より高い。第二ローラー（Ｒ２）の速度は典型的には、第一ローラー（Ｒ１）の速度よりわずかに高い（例えば、２ｍ／分高い）。これは、製品がローラー上を通るときに製品に張力をかけ続けるために、また製品がニードルで詰まることを避けるために必要である。
【００３４】
フィブリル化ローラーの速度は通常、フィブリル化ローラー速度と第一ローラー速度との比であるフィブリル化比（ＦＲ）で表される。ＦＲは、好ましくは１．２〜１．７であり、より好ましくは１．２５〜１．３５である。１．２より低いＦＲは、非常に短い細片を与えるであろう。１．６より高いＦＲは、毛羽立った（hairy）製品を与えるであろう。フィブリル化ローラー上のニードルの配列は、本発明の製品に有意な影響を及ぼさないことが分かった。例えば、１ｃｍ当たり約１０本のニードルの配列が使用され得る。
【００３５】
好ましい実施態様では、図１に模式的に示されるプロセスにおいて、フィブリル化ローラーが、ローラー３と巻き取り工程の前の最後のローラーとの間に置かれる。
【００３６】
多くの場合に、製品のフィブリル化は必要ない。これらの例は、折り畳み、曲げまたは捩りの必要のない小さいテープ；厚いテープよりも天然に平滑である薄いテープ；およびプロファイルを有するテープ、このテープは亀裂を形成するためにプロファイルを使用し、したがって上記亀裂は制御される、である。
【００３７】
本発明の製品は、任意のひも形状を有し得る。例えば、フィルム、テープ、ヤーン、マルチフィラメント（フィラメントの束を含む）などである。園芸のために、ヤーンが好ましい。なぜならば、その厚み故にそのような製品は、植物物質を切断する危険を最少にするからである。ヤーンは、１以上のテープを互いの周りに巻きつけるまたは捩ることにより作られる。そのようなヤーンの断面は丸であり、約２〜３ｍｍの厚みを有する。ヤーンにおいて使用されるテープの厚みは、典型的には０．１ｍｍより小さく、好ましくは０．０３〜０．０９ｍｍ、より好ましくは約０．０７ｍｍである。そのようなテープ、すなわちそのような小さい厚みを有するテープが好ましい。なぜならば、薄いテープはより柔らかく、それは、植物物質を損なう危険を最少にするために望ましい。
【００３８】
本発明の製品はまた、ロープの主要成分として使用され得る。好ましくは、そのようなロープは、ロープの総重量に関して少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の本発明の製品を含む。
【実施例】
【００３９】
物質比較例１
暴露後に残っている強度によって示される、ＵＶ感受性に対するＰＬＡ含量の影響を調べるために３種類の物質を試験した。
第一サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）１００％を含んでいた。
第二サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）９５重量％と脂肪族−芳香族コポリエステル（ＢＡＳＦ製のEcoflex（商品名） F BX7011）５重量％との混合物であった。
第三サンプルは、ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）７５重量％と脂肪族−芳香族コポリエステル（ＢＡＳＦ製のEcoflex（商品名） F BX7011）２５重量％であった。
【００４０】
３つのサンプル全てをＱＵＶ Atlas 2000システムのＵＶに８時間照射および４時間縮合のサイクル下で８００時間暴露した。使用された照射工程は、６０℃の温度で標準ＵＶ−Ａ ３４０ｎｍランプを使用して０．７７Ｗ／ｍ２であった。縮合工程は５０℃の温度で行われた。次いで強度が暴露後に測定され、最初の強度と比較された。
【００４１】
第一サンプルは、残っている強度が９９％であり、第二サンプルは８３％であり、第三サンプルは６４％であった。すなわち、高いＰＬＡ含量サンプルのＵＶ安定性が示された。
【００４２】
実施例１
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝６５℃およびＴｍ＝１５０℃）からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、次いで、１００℃の温度を使用して単一延伸工程で１：６〜１：８．５の比で延伸された。こうして得られたテープの特性を表１に示す。
【００４３】
強度の測定は全て、引張試験機を使用して１００％／分の歪み速度および５００ｍｍのゲージ長さで、調整された温度の部屋で行われた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例２
８０℃の延伸温度および１：７の延伸比を使用して実施例１を繰り返した。得られテープを、フィブリル化ローラーを使用し、１０本／ｃｍおよび１．６のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの特性を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記で得られたフィブリル化テープの２つを互いのまわりに捩ってヤーンを作った。得られたヤーンの特性を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１６０〜１７０℃）からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、次いで、第一延伸工程を使用して１：３．６の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：７．８の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ８０℃および１００℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、５本／ｃｍおよび１．４のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの１つを捩ってヤーンにした。捩っていないフィブリル化テープおよびヤーンの特性を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
上記ヤーンについて、およびＰＰから作られた同様の標準のヤーンについてクリープ試験を行った。試験は、比較的長い時間、特定長さのヤーンに、破断の５０％負荷をかけることにより行われた。１００時間後、ＰＬＡのクリープは４．５％で安定であったが、ＰＰのクリープは１９％で安定であった。これは、ＰＰヤーンがＰＬＡヤーンの４．２倍伸ばされたことを意味する。
【００５２】
実施例４
９８％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１４５〜１５５℃）および２％の可塑剤を含む混合物からフィルムが押出成形され、次いでテープ状に切断された。これらのテープは、最初に、第一延伸工程を使用して１：４の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：１０．２の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ９０℃および１１０℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、５本／ｃｍおよび１．９のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたフィブリル化テープの特性を表５に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例５
１００％ＰＬＡ（Ｔｇ＝５５〜６０℃およびＴｍ＝１４５〜１５５℃）を含むフィルムがインフレーション法により製造され、次いでテープ状に切断された。上記フィルムは、１：１．２のブローアップ比を有した。これらのテープは、第一延伸工程を使用して１：４の延伸比に第一延伸され、次いで、第二延伸工程を使用して１：１０．２の総延伸比に延伸された。第一および第二延伸工程の延伸温度はそれぞれ１００℃および１１０℃であった。延伸後、得られたテープを、フィブリル化ローラーを使用し、２０本／ｃｍおよび１．６のＦＲでフィブリル化した。こうして得られたテープの特性を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例６
この実施例は、延伸処方の機械的特性、例えば、引張強さ、破断時の伸びおよびエネルギー吸収、に対する影響を示す。
１００％ＰＬＡサンプル（グレード２００２Ｄ、NatureWorks製）を下記表７に示す種々の延伸順序に付した。引張強さおよび破断時の伸びは、上述した方法を使用して測定された。また、比較のために、エネルギー吸収を、応力−歪み曲線の下の面積として定義した。
【００５７】
【表７】
【００５８】
実施例７
この実施例は、本発明の物質のクリープを、ポリプロピレンに関して得られた値（参照）と比較する。１００％ＰＬＡグレード２００２Ｄ（NatureWorks製）およびＰＰグレード０４０−Ｇ１Ｅ（Repsol製）の種々のサンプルをそれぞれ、破断負荷（ＢＬ）の２０％および４０％の負荷に付した。クリープを長時間にわたって測定した。結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例８
実施例６のサンプルの自由収縮を、Testrite法を使用し、２分の収縮時間および８８ｍＮの力で測定した。
【００６１】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、少なくとも機械方向に少なくとも１：４の総延伸比で延伸された、テープ、フィルムまたはヤーンのようなひも様製品。
【請求項２】
機械方向に少なくとも１：４の総延伸比（Ｘ）で延伸され、機械方向に対して直角の方向に最大で１：１．５の総延伸比（Ｙ）で延伸され、二軸延伸比アスペクト（Ｘ／Ｙ）が最小で２．７である、請求項１記載の製品。
【請求項３】
製品の９７重量％より多くがＰＬＡである、請求項１または２記載の製品。
【請求項４】
１５０ＭＰａ以上の引張強度、典型的には７〜２５％の、好ましくは１０〜１５％の伸び、および３ＧＰａ以上のＥ−モジュラスを有する請求項１記載の製品。
【請求項５】
該ＰＬＡが少なくとも６０℃のＴｇを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の製品。
【請求項６】
該ＰＬＡが１６０℃未満のＴｍを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の製品。
【請求項７】
その長さの少なくとも一部および／またはその周囲の少なくとも一部がフィブリル化されている、請求項１〜６のいずれか１項記載の製品。
【請求項８】
少なくとも１：４の機械方向の総延伸比（Ｘ）が、１より多い延伸工程によって得られる、ここで、第一の延伸工程で、機械方向の延伸比が１：４より下であり、第二以降の延伸工程が、１：４より大きい機械方向の総延伸比で行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の製品。
【請求項９】
機械方向の延伸比（Ｘ）が１：５〜１：８、より好ましくは１：６〜１．８である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製品。
【請求項１０】
下記工程：
ＰＬＡ物質を押出機に供給すること、
押し出されたＰＬＡ物質を１５〜４５℃、好ましくは３０〜３５℃の温度に冷却すること、
所望により、上記冷却された物質を２以上の細片に切断すること、
第一延伸工程、ここで、上記物質が第一ローラーに供給され、次いで第一オーブンに供給され、ここで典型的には７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱され、次いで第二ローラーに供給される、ここで第二ローラーのローラー速度が第一ローラーのローラー速度より高い、および
第二延伸工程、ここで、上記物質が第三ローラーに供給され、次いで第二オーブンに供給され、ここで典型的には９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱され、次いで第四ローラーに供給される、ここで第四ローラーの速度が第三ローラーの速度より高い、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を製造する方法。
【請求項１１】
インフレーション工程を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を園芸において使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を少なくとも８０重量％含むロープ。
【請求項１】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、少なくとも機械方向に少なくとも１：４の総延伸比で延伸された、テープ、フィルムまたはヤーンのようなひも様製品。
【請求項２】
機械方向に少なくとも１：４の総延伸比（Ｘ）で延伸され、機械方向に対して直角の方向に最大で１：１．５の総延伸比（Ｙ）で延伸され、二軸延伸比アスペクト（Ｘ／Ｙ）が最小で２．７である、請求項１記載の製品。
【請求項３】
製品の９７重量％より多くがＰＬＡである、請求項１または２記載の製品。
【請求項４】
１５０ＭＰａ以上の引張強度、典型的には７〜２５％の、好ましくは１０〜１５％の伸び、および３ＧＰａ以上のＥ−モジュラスを有する請求項１記載の製品。
【請求項５】
該ＰＬＡが少なくとも６０℃のＴｇを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の製品。
【請求項６】
該ＰＬＡが１６０℃未満のＴｍを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の製品。
【請求項７】
その長さの少なくとも一部および／またはその周囲の少なくとも一部がフィブリル化されている、請求項１〜６のいずれか１項記載の製品。
【請求項８】
少なくとも１：４の機械方向の総延伸比（Ｘ）が、１より多い延伸工程によって得られる、ここで、第一の延伸工程で、機械方向の延伸比が１：４より下であり、第二以降の延伸工程が、１：４より大きい機械方向の総延伸比で行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の製品。
【請求項９】
機械方向の延伸比（Ｘ）が１：５〜１：８、より好ましくは１：６〜１．８である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製品。
【請求項１０】
下記工程：
ＰＬＡ物質を押出機に供給すること、
押し出されたＰＬＡ物質を１５〜４５℃、好ましくは３０〜３５℃の温度に冷却すること、
所望により、上記冷却された物質を２以上の細片に切断すること、
第一延伸工程、ここで、上記物質が第一ローラーに供給され、次いで第一オーブンに供給され、ここで典型的には７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱され、次いで第二ローラーに供給される、ここで第二ローラーのローラー速度が第一ローラーのローラー速度より高い、および
第二延伸工程、ここで、上記物質が第三ローラーに供給され、次いで第二オーブンに供給され、ここで典型的には９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱され、次いで第四ローラーに供給される、ここで第四ローラーの速度が第三ローラーの速度より高い、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を製造する方法。
【請求項１１】
インフレーション工程を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を園芸において使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製品を少なくとも８０重量％含むロープ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５１４０７０（Ｐ２０１２−５１４０７０Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３４５４（Ｐ２０１１−５４３４５４）
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００９／０５０８０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４５７６
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５１１１５４１２４）ランクホルスト ピュール コンポシテ ビー．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００９／０５０８０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４５７６
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５１１１５４１２４）ランクホルスト ピュール コンポシテ ビー．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
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