ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材
【課題】エアーポケットによるフクレの抑制ができる１液型シーリング材の提供。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の主成分であるポリ塩化ビニル樹脂に、粒径が１０〜５０μｍの粗粒タイプを使用することで、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたときのゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くしゲル化の開始を遅延させる。これによってゲル化開始時の粘度を低く維持することができエアーポケット内のエアーの排出がスムースに行われる。
【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の主成分であるポリ塩化ビニル樹脂に、粒径が１０〜５０μｍの粗粒タイプを使用することで、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたときのゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くしゲル化の開始を遅延させる。これによってゲル化開始時の粘度を低く維持することができエアーポケット内のエアーの排出がスムースに行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空間があっても加熱硬化時の空気熱膨張による膨れ等の不良が発生し難い、自動車のドア等の蓋物パネル等に用いられるシーリング材に関するもので、特に、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車製造ラインにおいて、ドアやフード等の蓋物と呼ばれる鋼板の合わせ部であるヘミング部には、シーリング材が塗布され、その後、塗料焼付にて加熱され、両板材を固着している。
しかし、塗料焼付で加熱されるとヘミング内部のエアーの熱膨張によりフクレが発生し、外観品質の問題となり、大きいものは穴があき、シーリング材の機能である水密性が失われることもある。そのためフクレの大きいものは修正が必要となり、自動車製造ラインにおいて多大なる工数がかかっていた。
【０００３】
このような現象を抑制させるため、特許文献１に記載されている技術は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材で、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１．０×１０5Ｐａ・ｓ〜１．０×１０8Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化が進行し、加熱処理時においても粘度が１．０×１０5Ｐａ・ｓ〜１．０×１０8Ｐａ・ｓの範囲内を保持するものである。
【０００４】
このような２液混合型シーリング材においては、主剤と硬化剤とを混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えば、その後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓ〜１．０×１０9Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化が進行する。
したがって、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓ〜１．０×１０9Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓより軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができるものである。
【０００５】
また、特許文献２では、１液型シーリング材と見ることができるものの、接着クリアランスをより狭くしてエアー溜りの可能性をできるだけ抑え、かつ、適度の仮止め効果を維持させ、ある程度のエアーが残留しても、ボデーシーラーのフクレの発生を防止若しくは軽減でき、ヘミング接着剤に配合する球形粒子として、特定平均粒径のガラスビーズを用い、かつ、従来よりも低圧締条件下でプレス（加圧）しても、適度の接着クリアランス及び仮止め効果が得られ、更に、ボデーシーラーに熱硬化性材料を配合することにより、加熱時強度を付与すればフクレの発生を有効に防止若しくは軽減し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６２１８４
【特許文献２】特開２００４−２６０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１は、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有する２液混合型シーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができるものである。
【０００８】
しかし、このような２液混合型シーリング材は、吐出装置が１液に比べ複雑で高価でもあり、作業性についても１液に比べ劣ることから採用され難いという問題点があった。そこで、従来設備を使用し、かつ、作業性を考慮し、１液型シーリング材でエアーポケット（エアー溜り）によるフクレの抑制ができる材料の開発が望まれていた。
【０００９】
特許文献２は、車体パネルの接着剤中に１００〜３００μｍのガラスビーズを０．３〜２．０重量重量％添加することで低圧プレスできるシーリング材を提供している。板合わせ部に用いられるシーリング材は、熱硬化性材料を３重量％以上添加して１５０℃に加熱時の強度が５０ｋＰａ以上にして施工すれば、フクレ等を有効に防止または低減できることになる。但し、エアーポケットによるフクレは熱による連続した体積膨張に伴う現象であることから、現在用いられる１液化加熱硬化タイプは、概ね４０℃以上の昇温過程時に発生し始めることになる。したがって、１５０℃での熱間時の強度を５０ｋＰａ以上としても既にフクレは生じているはずである。このような特許文献２は、完全なる１液に比べ複雑であり、かつ、高価でもあり、作業性についても１液に比べ劣ることから採用されていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、鋼板の合わせ部分であるヘミング部に発生するエアーポケットに起因するフクレの抑制が可能な１液型のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明にかかるポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度とし、当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。
ここで、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度とは、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の粘度の変化率が３０重量％上昇したときの温度である。
また、ポリ塩化ビニル樹脂とは、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride；PVC）または塩化ビニル樹脂であり、塩化ビニルまたは塩ビ等と呼ばれ、塩化ビニル（クロロエチレン）を重合してなるものである。
そして、可塑剤とは、熱可塑性合成樹脂に加えて柔軟性、対候性を改良する添加剤で、ポリエステル、フタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等の使用が可能である。
【００１２】
請求項２の発明にかかるポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）のポリ塩化ビニル樹脂を使用することで、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。前記粗粒タイプの中位径（メディアン径）とは、積算重量％の分布曲線において、１０重量％の横軸と交差する点の粒子径を１０重量％径、３０重量％の横軸と交差する点の粒子径を３０重量％径、８０重量％の横軸と交差する点の粒子径を８０重量％径といい、これを「任意重量％粒子径」と呼び、特に、５０重量％粒子径は、メディアン径（中位径）と呼んでいる。本発明で使用する粒子径はレーザー光散乱方式で測定したものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。ゲル化溶融開始を遅延し、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化に伴うエアーポケットに溜ったエアーの排出阻害によるフクレに起因する不具合の発生が抑制される。即ち、エアーポケットに溜ったエアーの排出を容易にし、フクレに起因する要因を排除することができる。
【００１４】
請求項２のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とするために粗粒タイプのポリ塩化ビニル樹脂を使用したものである。
ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化はポリ塩化ビニル樹脂が加熱されて所定の温度になったとき開始する。そして、その温度はポリ塩化ビニル樹脂の粒子の大きさに影響される。つまり粒子が大きくなるほど粒子自体が温まる時間が長くなり、これによって加温に必要な温度が高くなる。本発明においては粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）の粒径を使用することでゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃を達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の実施例及び比較例を作成するための温度ゲル化曲線である。
【図２】図２は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の実施例及び比較例の温度ゲル化曲線である。
【図３】図３は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【図４】図４は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する図３（ｂ）に相当する断面図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、図示において、図示の同一記号及び同一符号は、同一または相当する機能部分であるから、ここではその重複する説明を省略する。
【００１７】
まず、本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材について説明する。
本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材はポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材での当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。
【００１８】
ここで、粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度とは、図１に示す温度ゲル化曲線から、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の粘度の変化率が３０重量％上昇した時の温度である。測定機器としてThermo HAAKE社 HAAKE Thermo stress 600及び測定用ローターとしてDrehkorter／Roter Typ HPP8を使用し、測定条件として１０分間に２５℃から１４０℃まで昇温した後１４０℃を５分間保持した。このときに得られた時間に対する温度・粘度変化から温度ゲル化曲線を描き、ゲル化溶融開始温度を得た。
【００１９】
図１は、温度ゲル化曲線であり、前記測定機器（Thermo HAAKE社 HAAKE Thermo stress 600）を使用して描いたものである。粘度変化率が＋３０％の点がゲル化溶融開始温度である。本発明を実施する場合には、まず、温度ゲル化曲線を得て、粘度変化率が＋３０％の点からゲル化溶融開始温度を得ている。
【００２０】
ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の材料としては、主成分としてのポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、そして必要に応じて水分吸収材等の添加剤、接着性を上げる接着付与剤、充填剤等をミキサーで混合した。ミキサーはニーダー等通常のものが使用できることを確認した。
【００２１】
ここで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃とするポリ塩化ビニル樹脂として入手が容易な粒径が２５μｍのものと４０μｍのものとを選択した。前述したようにゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃であればエアーポケット中のエアーがポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化開始までの流動可能な状態中にスムースに排出されることが期待できるからである。
【００２２】
実施例１．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ２５μｍ １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ５１重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 １００℃
ゲル化粘度（１００℃） １．０×１０5ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．５×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析すると、部分的にフクレが確認されるものの、それが目立ち難く、使用上問題はない。
【００２３】
実施例２．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ２５μｍ １９重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ９８℃
ゲル化粘度（１００℃） １．７×１０5ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） ５．１×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析してもフクレは全く確認されなかった。
【００２４】
実施例３．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ４０μｍ １９重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ９８℃
ゲル化粘度（１００℃） １．６×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．３×１０9ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析してもフクレは全く確認されなかった。
【００２５】
比較例１．
可塑剤Ｃ（アルキルスルフォン酸フェニルエステル） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 微粒（５μｍ） １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ５１重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ６８℃
ゲル化粘度（１００℃） ７．１×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．１×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できない。
【００２６】
比較例２．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） １３重量％
可塑剤Ｂ（２一エチルヘキシル ベンシルフタレート） １３重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 微粒（５μｍ） １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ８０℃
ゲル化粘度（１００℃） ３．６×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．３×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できない。
上記各実施例及び比較例を表にまとめたものが表１である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１において、可塑剤Ａはジイソノニルフタレートである。また、可塑剤Ｂは２一エチルヘキシル ベンシルフタレート、可塑剤Ｃはアルキルスルフォン酸フェニルエステルである。
また、塩ビ樹脂とはポリ塩化ビニル樹脂を意味し、粗粒Ａはホモポリマー、重合度;１１００、中位径; ２５μｍのもの。粗粒Ｂはホモポリマー、重合度;１１００、中位径; ４０μｍのもの。微粒とは粒径３μｍのコポリマー重合度;１９００、酢酸ビニル含有量;８重量％である。
【００２９】
充填剤とは、表面処理炭酸カルシウム、未処理炭酸カルシウムのいずれであっても特性的には同じであるが、本実施例及び比較例では表面処理炭酸カルシウムを使用した。接着付与剤とは、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマーのいずれであっても特性的には同じであるが、本実施例及び比較例ではポリアミドアミンを使用した。そして、添加剤とは、水分吸収剤として酸化カルシウム、高沸点溶剤として石油系炭化水素を使用した。
【００３０】
本発明を実施する場合のポリ塩化ビニル樹脂とは、ＰＶＣ（polyvinyl chloride）または塩化ビニルまたは塩ビ等と呼ばれ、塩化ビニル（クロロエチレン）を重合してなるものであればよい。
そして、本発明を実施する場合の可塑剤とは、熱可塑性合成樹脂に加えて柔軟性、対候性を改良する添加剤で、ポリエステル、フタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等の使用が可能である。
【００３１】
［試験方法］
図３乃至図５に示すように、７０×１５０×０．８ｍｍの金属板をベース１とし、そのベース１に対して３５×１５０×０．８ｍｍの金属板を接合板２として接合する。接合の際に疑似的なエアーポケット形成用に２０×５０×０．３ｍｍの金属板をエアーポケット形成板３として使用した。
【００３２】
ベース１に対して、ベース１の幅７０ｍｍの片側半分内（端から３５ｍｍの範囲内）に２枚のエアーポケット形成板３がベース１の幅７０ｍｍの中心線（端から３５ｍｍの線上）から２５ｍｍ入った状態になるように離して配置し、この片側半分内の面積３５ｍｍ×１５０ｍｍに２枚のエアーポケット形成板３を除いてシーリング材（特に本発明に係るものでなくて良い）を塗布する。塗布したシーリング材の上に接合板２を端を合わせた後、加熱して固定化する。
【００３３】
次に、冷却した後、２枚のエアーポケット形成板３を取り除き、２枚のエアーポケット形成板３によって開口部２０ｍｍ、奥行き２５ｍｍのエアーポケット３０を形成する。そして、ベース１に接合した接合板２のベース１内の端（ベース１の幅７０ｍｍの中心線上の位置になる）を中心に、幅１０ｍｍで接合板２の上面から厚みが２ｍｍになるようにポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材（実施例１乃至実施例３、比較例１、比較例２）を塗布する。これによって接合板２を端から５ｍｍ幅で被覆し、残りの５ｍｍは接合板２の端面（厚み０・８ｍｍの部分）と、ベース１と接合板２を接合したシーリング材及びエアーポケット３０を被覆することになる。その後、１４０℃に設定された乾燥機で加熱し焼付ける。このとき、室温（２５℃）から１４０℃まで１０分で昇温するように、風量、電力等を事前に調整しておく。
【００３４】
焼付後、室温まで冷却したのちポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の穴開き等の外観やふくれの形状、大きさ、高さをノギスで測定した。
その結果を、仔細に分析すると、部分的にフクレが確認されるが、目立ち難く、使用上問題ないものに丸○、仔細に分析してもフクレは全く確認されなかったものに二重丸◎、フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できないものに×として表１に表示している。
【００３５】
なお、実施例及び比較例では、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度を１００、９８、６８，８０℃とするポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材において、実施例２及び実施例３は１００℃と１４０℃の粘度の材料を特定するも、ゲル化溶融開始温度は１００℃ではない。しかし、実施例２及び実施例３の９８℃はほぼ同じと判断することができる。
【００３６】
ここで、図２に示されているように、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材として、粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）のポリ塩化ビニル樹脂を使用することで、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることができる。
即ち、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くすることにより、ゲル化溶融開始時間を遅延し、かつ、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くすることで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化に伴うエアーポケットに溜ったエアーの排出を容易にし、フクレに起因する要因を排除することができる。
【００３７】
そして、上記実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材においては、ポリ塩化ビニル樹脂を粒径が粗粒タイプの中位径２５μｍと中位径４０μｍにすることにより、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃、のものを得ているが、本発明者等の実験によれば、粗粒タイプとして中位径１０μｍ乃至中位径５０μｍのポリ塩化ビニル樹脂の使用が可能であることが確認された。
【００３８】
また、表１から本発明の実施例１乃至実施例３は比較例１、比較例２に比べてゲル化溶融開始温度域である１００℃の粘度が低く、焼付後の１４０℃での粘度は比較例と同等またはそれ以上の粘度を示している。このことから本発明の実施例はゲル化溶融開始温度域ではエアーポケット中のエアーが抜けやすい粘性に維持され、焼付後には十分な粘性を有することが分かる。
【００３９】
ゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃の粘度に関しては、ゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃のゲル化開始時の粘度を８．０×１０4〜１．６×１０7ｍＰａ・Ｓの範囲内にすることでポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材がエアーの排出を妨げることが少なく、スムースにエアーを外部へ逃がすことによりエアーポケットによるフクレの発生を抑制し、エアーポケットが目立ち難く、外観品質が向上する。ここで粘度が低いほどエアーポケット中のエアーが抜けやすくエアーポケットに関しては良好な結果をもたらすが、１４０℃での焼付後の粘性が低くなりやすくなり、その結果、垂れ等の不具合が発生しやすくなる。このためゲル化溶融開始温度での粘度は８．０×１０4ｍＰａ・Ｓ以上とするのが好ましい。
【００４０】
以上説明してきたように、本発明はポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることでポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化を遅らせ、その結果エアーポケット中のエアーがエアーポケット中に残存しにくくなりフクレ等の外観不具合の発生が抑制される。
【００４１】
また、主成分であるポリ塩化ビニル樹脂の粒径を粗粒タイプの中位径１０〜５０μｍに規定している。これによってゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃の範囲に確実にすることができる。
更に、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃での粘度を８．０×１０4〜１．６×１０7ｍＰａ・Ｓの範囲内にすることで、焼付時に垂れ等の不具合を生じさせずに確実にエアーポケットによるフクレの発生を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００４２】
１ ベース
２ 接合板
３ エアーポケット形成板
３０ エアーポケット
４ シーリング材（ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材）
５ ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空間があっても加熱硬化時の空気熱膨張による膨れ等の不良が発生し難い、自動車のドア等の蓋物パネル等に用いられるシーリング材に関するもので、特に、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車製造ラインにおいて、ドアやフード等の蓋物と呼ばれる鋼板の合わせ部であるヘミング部には、シーリング材が塗布され、その後、塗料焼付にて加熱され、両板材を固着している。
しかし、塗料焼付で加熱されるとヘミング内部のエアーの熱膨張によりフクレが発生し、外観品質の問題となり、大きいものは穴があき、シーリング材の機能である水密性が失われることもある。そのためフクレの大きいものは修正が必要となり、自動車製造ラインにおいて多大なる工数がかかっていた。
【０００３】
このような現象を抑制させるため、特許文献１に記載されている技術は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材で、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１．０×１０5Ｐａ・ｓ〜１．０×１０8Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化が進行し、加熱処理時においても粘度が１．０×１０5Ｐａ・ｓ〜１．０×１０8Ｐａ・ｓの範囲内を保持するものである。
【０００４】
このような２液混合型シーリング材においては、主剤と硬化剤とを混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えば、その後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓ〜１．０×１０9Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化が進行する。
したがって、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓ〜１．０×１０9Ｐａ・ｓの範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１．０×１０6Ｐａ・ｓより軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができるものである。
【０００５】
また、特許文献２では、１液型シーリング材と見ることができるものの、接着クリアランスをより狭くしてエアー溜りの可能性をできるだけ抑え、かつ、適度の仮止め効果を維持させ、ある程度のエアーが残留しても、ボデーシーラーのフクレの発生を防止若しくは軽減でき、ヘミング接着剤に配合する球形粒子として、特定平均粒径のガラスビーズを用い、かつ、従来よりも低圧締条件下でプレス（加圧）しても、適度の接着クリアランス及び仮止め効果が得られ、更に、ボデーシーラーに熱硬化性材料を配合することにより、加熱時強度を付与すればフクレの発生を有効に防止若しくは軽減し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６２１８４
【特許文献２】特開２００４−２６０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１は、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有する２液混合型シーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができるものである。
【０００８】
しかし、このような２液混合型シーリング材は、吐出装置が１液に比べ複雑で高価でもあり、作業性についても１液に比べ劣ることから採用され難いという問題点があった。そこで、従来設備を使用し、かつ、作業性を考慮し、１液型シーリング材でエアーポケット（エアー溜り）によるフクレの抑制ができる材料の開発が望まれていた。
【０００９】
特許文献２は、車体パネルの接着剤中に１００〜３００μｍのガラスビーズを０．３〜２．０重量重量％添加することで低圧プレスできるシーリング材を提供している。板合わせ部に用いられるシーリング材は、熱硬化性材料を３重量％以上添加して１５０℃に加熱時の強度が５０ｋＰａ以上にして施工すれば、フクレ等を有効に防止または低減できることになる。但し、エアーポケットによるフクレは熱による連続した体積膨張に伴う現象であることから、現在用いられる１液化加熱硬化タイプは、概ね４０℃以上の昇温過程時に発生し始めることになる。したがって、１５０℃での熱間時の強度を５０ｋＰａ以上としても既にフクレは生じているはずである。このような特許文献２は、完全なる１液に比べ複雑であり、かつ、高価でもあり、作業性についても１液に比べ劣ることから採用されていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、鋼板の合わせ部分であるヘミング部に発生するエアーポケットに起因するフクレの抑制が可能な１液型のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明にかかるポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度とし、当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。
ここで、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度とは、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の粘度の変化率が３０重量％上昇したときの温度である。
また、ポリ塩化ビニル樹脂とは、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride；PVC）または塩化ビニル樹脂であり、塩化ビニルまたは塩ビ等と呼ばれ、塩化ビニル（クロロエチレン）を重合してなるものである。
そして、可塑剤とは、熱可塑性合成樹脂に加えて柔軟性、対候性を改良する添加剤で、ポリエステル、フタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等の使用が可能である。
【００１２】
請求項２の発明にかかるポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）のポリ塩化ビニル樹脂を使用することで、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。前記粗粒タイプの中位径（メディアン径）とは、積算重量％の分布曲線において、１０重量％の横軸と交差する点の粒子径を１０重量％径、３０重量％の横軸と交差する点の粒子径を３０重量％径、８０重量％の横軸と交差する点の粒子径を８０重量％径といい、これを「任意重量％粒子径」と呼び、特に、５０重量％粒子径は、メディアン径（中位径）と呼んでいる。本発明で使用する粒子径はレーザー光散乱方式で測定したものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。ゲル化溶融開始を遅延し、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化に伴うエアーポケットに溜ったエアーの排出阻害によるフクレに起因する不具合の発生が抑制される。即ち、エアーポケットに溜ったエアーの排出を容易にし、フクレに起因する要因を排除することができる。
【００１４】
請求項２のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材は、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とするために粗粒タイプのポリ塩化ビニル樹脂を使用したものである。
ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化はポリ塩化ビニル樹脂が加熱されて所定の温度になったとき開始する。そして、その温度はポリ塩化ビニル樹脂の粒子の大きさに影響される。つまり粒子が大きくなるほど粒子自体が温まる時間が長くなり、これによって加温に必要な温度が高くなる。本発明においては粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）の粒径を使用することでゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃を達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の実施例及び比較例を作成するための温度ゲル化曲線である。
【図２】図２は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の実施例及び比較例の温度ゲル化曲線である。
【図３】図３は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【図４】図４は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する図３（ｂ）に相当する断面図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の接合状態を説明する平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、図示において、図示の同一記号及び同一符号は、同一または相当する機能部分であるから、ここではその重複する説明を省略する。
【００１７】
まず、本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材について説明する。
本発明の実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材はポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材での当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたものである。
【００１８】
ここで、粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度とは、図１に示す温度ゲル化曲線から、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の粘度の変化率が３０重量％上昇した時の温度である。測定機器としてThermo HAAKE社 HAAKE Thermo stress 600及び測定用ローターとしてDrehkorter／Roter Typ HPP8を使用し、測定条件として１０分間に２５℃から１４０℃まで昇温した後１４０℃を５分間保持した。このときに得られた時間に対する温度・粘度変化から温度ゲル化曲線を描き、ゲル化溶融開始温度を得た。
【００１９】
図１は、温度ゲル化曲線であり、前記測定機器（Thermo HAAKE社 HAAKE Thermo stress 600）を使用して描いたものである。粘度変化率が＋３０％の点がゲル化溶融開始温度である。本発明を実施する場合には、まず、温度ゲル化曲線を得て、粘度変化率が＋３０％の点からゲル化溶融開始温度を得ている。
【００２０】
ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の材料としては、主成分としてのポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、そして必要に応じて水分吸収材等の添加剤、接着性を上げる接着付与剤、充填剤等をミキサーで混合した。ミキサーはニーダー等通常のものが使用できることを確認した。
【００２１】
ここで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃とするポリ塩化ビニル樹脂として入手が容易な粒径が２５μｍのものと４０μｍのものとを選択した。前述したようにゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃であればエアーポケット中のエアーがポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化開始までの流動可能な状態中にスムースに排出されることが期待できるからである。
【００２２】
実施例１．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ２５μｍ １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ５１重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 １００℃
ゲル化粘度（１００℃） １．０×１０5ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．５×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析すると、部分的にフクレが確認されるものの、それが目立ち難く、使用上問題はない。
【００２３】
実施例２．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ２５μｍ １９重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ９８℃
ゲル化粘度（１００℃） １．７×１０5ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） ５．１×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析してもフクレは全く確認されなかった。
【００２４】
実施例３．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 中位径 ４０μｍ １９重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ９８℃
ゲル化粘度（１００℃） １．６×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．３×１０9ｍＰａ・Ｓ
結果 仔細に分析してもフクレは全く確認されなかった。
【００２５】
比較例１．
可塑剤Ｃ（アルキルスルフォン酸フェニルエステル） ２６重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 微粒（５μｍ） １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ５１重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ６８℃
ゲル化粘度（１００℃） ７．１×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．１×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できない。
【００２６】
比較例２．
可塑剤Ａ（ジイソノニルフタレート） １３重量％
可塑剤Ｂ（２一エチルヘキシル ベンシルフタレート） １３重量％
ポリ塩化ビニル樹脂 微粒（５μｍ） １５重量％
充填剤（表面処理炭酸カルシウム） ４７重量％
接着付与剤（ホリアミドアミン） １．５重量％
添加剤（水分吸収剤として酸化カルシウム） ６．５重量％
ゲル化開始温度 ８０℃
ゲル化粘度（１００℃） ３．６×１０7ｍＰａ・Ｓ
ゲル化粘度（１４０℃） １．３×１０8ｍＰａ・Ｓ
結果 フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できない。
上記各実施例及び比較例を表にまとめたものが表１である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１において、可塑剤Ａはジイソノニルフタレートである。また、可塑剤Ｂは２一エチルヘキシル ベンシルフタレート、可塑剤Ｃはアルキルスルフォン酸フェニルエステルである。
また、塩ビ樹脂とはポリ塩化ビニル樹脂を意味し、粗粒Ａはホモポリマー、重合度;１１００、中位径; ２５μｍのもの。粗粒Ｂはホモポリマー、重合度;１１００、中位径; ４０μｍのもの。微粒とは粒径３μｍのコポリマー重合度;１９００、酢酸ビニル含有量;８重量％である。
【００２９】
充填剤とは、表面処理炭酸カルシウム、未処理炭酸カルシウムのいずれであっても特性的には同じであるが、本実施例及び比較例では表面処理炭酸カルシウムを使用した。接着付与剤とは、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマーのいずれであっても特性的には同じであるが、本実施例及び比較例ではポリアミドアミンを使用した。そして、添加剤とは、水分吸収剤として酸化カルシウム、高沸点溶剤として石油系炭化水素を使用した。
【００３０】
本発明を実施する場合のポリ塩化ビニル樹脂とは、ＰＶＣ（polyvinyl chloride）または塩化ビニルまたは塩ビ等と呼ばれ、塩化ビニル（クロロエチレン）を重合してなるものであればよい。
そして、本発明を実施する場合の可塑剤とは、熱可塑性合成樹脂に加えて柔軟性、対候性を改良する添加剤で、ポリエステル、フタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等の使用が可能である。
【００３１】
［試験方法］
図３乃至図５に示すように、７０×１５０×０．８ｍｍの金属板をベース１とし、そのベース１に対して３５×１５０×０．８ｍｍの金属板を接合板２として接合する。接合の際に疑似的なエアーポケット形成用に２０×５０×０．３ｍｍの金属板をエアーポケット形成板３として使用した。
【００３２】
ベース１に対して、ベース１の幅７０ｍｍの片側半分内（端から３５ｍｍの範囲内）に２枚のエアーポケット形成板３がベース１の幅７０ｍｍの中心線（端から３５ｍｍの線上）から２５ｍｍ入った状態になるように離して配置し、この片側半分内の面積３５ｍｍ×１５０ｍｍに２枚のエアーポケット形成板３を除いてシーリング材（特に本発明に係るものでなくて良い）を塗布する。塗布したシーリング材の上に接合板２を端を合わせた後、加熱して固定化する。
【００３３】
次に、冷却した後、２枚のエアーポケット形成板３を取り除き、２枚のエアーポケット形成板３によって開口部２０ｍｍ、奥行き２５ｍｍのエアーポケット３０を形成する。そして、ベース１に接合した接合板２のベース１内の端（ベース１の幅７０ｍｍの中心線上の位置になる）を中心に、幅１０ｍｍで接合板２の上面から厚みが２ｍｍになるようにポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材（実施例１乃至実施例３、比較例１、比較例２）を塗布する。これによって接合板２を端から５ｍｍ幅で被覆し、残りの５ｍｍは接合板２の端面（厚み０・８ｍｍの部分）と、ベース１と接合板２を接合したシーリング材及びエアーポケット３０を被覆することになる。その後、１４０℃に設定された乾燥機で加熱し焼付ける。このとき、室温（２５℃）から１４０℃まで１０分で昇温するように、風量、電力等を事前に調整しておく。
【００３４】
焼付後、室温まで冷却したのちポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材の穴開き等の外観やふくれの形状、大きさ、高さをノギスで測定した。
その結果を、仔細に分析すると、部分的にフクレが確認されるが、目立ち難く、使用上問題ないものに丸○、仔細に分析してもフクレは全く確認されなかったものに二重丸◎、フクレ及びエアーポケットが確認され、商品化には使用できないものに×として表１に表示している。
【００３５】
なお、実施例及び比較例では、温度ゲル化曲線から粘度変化率が＋３０％となったゲル化溶融開始温度を１００、９８、６８，８０℃とするポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材において、実施例２及び実施例３は１００℃と１４０℃の粘度の材料を特定するも、ゲル化溶融開始温度は１００℃ではない。しかし、実施例２及び実施例３の９８℃はほぼ同じと判断することができる。
【００３６】
ここで、図２に示されているように、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材として、粗粒タイプ（中位径１０〜５０μｍ）のポリ塩化ビニル樹脂を使用することで、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることができる。
即ち、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くすることにより、ゲル化溶融開始時間を遅延し、かつ、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃と高くすることで、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化に伴うエアーポケットに溜ったエアーの排出を容易にし、フクレに起因する要因を排除することができる。
【００３７】
そして、上記実施の形態のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材においては、ポリ塩化ビニル樹脂を粒径が粗粒タイプの中位径２５μｍと中位径４０μｍにすることにより、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃、のものを得ているが、本発明者等の実験によれば、粗粒タイプとして中位径１０μｍ乃至中位径５０μｍのポリ塩化ビニル樹脂の使用が可能であることが確認された。
【００３８】
また、表１から本発明の実施例１乃至実施例３は比較例１、比較例２に比べてゲル化溶融開始温度域である１００℃の粘度が低く、焼付後の１４０℃での粘度は比較例と同等またはそれ以上の粘度を示している。このことから本発明の実施例はゲル化溶融開始温度域ではエアーポケット中のエアーが抜けやすい粘性に維持され、焼付後には十分な粘性を有することが分かる。
【００３９】
ゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃の粘度に関しては、ゲル化溶融開始温度９０〜１１０℃のゲル化開始時の粘度を８．０×１０4〜１．６×１０7ｍＰａ・Ｓの範囲内にすることでポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材がエアーの排出を妨げることが少なく、スムースにエアーを外部へ逃がすことによりエアーポケットによるフクレの発生を抑制し、エアーポケットが目立ち難く、外観品質が向上する。ここで粘度が低いほどエアーポケット中のエアーが抜けやすくエアーポケットに関しては良好な結果をもたらすが、１４０℃での焼付後の粘性が低くなりやすくなり、その結果、垂れ等の不具合が発生しやすくなる。このためゲル化溶融開始温度での粘度は８．０×１０4ｍＰａ・Ｓ以上とするのが好ましい。
【００４０】
以上説明してきたように、本発明はポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃とすることでポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化を遅らせ、その結果エアーポケット中のエアーがエアーポケット中に残存しにくくなりフクレ等の外観不具合の発生が抑制される。
【００４１】
また、主成分であるポリ塩化ビニル樹脂の粒径を粗粒タイプの中位径１０〜５０μｍに規定している。これによってゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃の範囲に確実にすることができる。
更に、ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材のゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃での粘度を８．０×１０4〜１．６×１０7ｍＰａ・Ｓの範囲内にすることで、焼付時に垂れ等の不具合を生じさせずに確実にエアーポケットによるフクレの発生を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００４２】
１ ベース
２ 接合板
３ エアーポケット形成板
３０ エアーポケット
４ シーリング材（ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材）
５ ポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたことを特徴としたポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材。
【請求項２】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が粒径１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂を主成分とし、温度ゲル化曲線からの粘度変化率が＋３０％となった温度をゲル化溶融開始温度としたとき、当該ゲル化溶融開始温度を９０〜１１０℃としたことを特徴としたポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材。
【請求項２】
前記ポリ塩化ビニル樹脂が粒径１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂系シーリング材。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８８５３２（Ｐ２０１２−１８８５３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７７４（Ｐ２０１１−５２７７４）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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